（材料物理与化学专业论文）苒入式氧化物制备和物理性能研究.pdf

：，。 f 二= 二；s 二 p r e p a r a t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c h n111 0 ie md e c i c l e d0 x l c i e s n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y n o v e m b e r2 0 0 7 -li【 1 1 1 l i 一 、 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二l 思。 学位论文作者签名：未一叱志 日期：伽8 、2 、旦彭 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： j 、r ， 东北大学博士学位论文摘要 嵌入式氧化物制备和物理性能研究 摘要 本论文主要介绍制备s i 0 2 基质中镶嵌s i 和z n o 硅纳米晶薄膜，并对薄膜的镶嵌结 构和物理性能作分析研究。为了在更微观的区域研究嵌入方式对材料结构和物理性能的 影响，选择层状结构b i 2 1 s r 2 c a c u 2 0 6 ( b i 2 2 1 2 ) 高温超导体，在不同格位嵌入l a ，m n 离子， 制备( b i l 。l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 0 6 和( b i l 7 l a o 3 ) 2 s r 2 c a ( c u l 嘱m n x l l 2 0 6 粉体，研究其结构和物理性 能。具体工作如下： 1 采用等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 方法，在不同s i h 4 和c 0 2 气体流量比率 ( g f r r s c ) 下，制备了二氧化硅基质中镶嵌硅纳米晶薄膜。微区拉曼光谱、红外吸收光 谱、透射光谱，室温和变温光致发光光谱用来分析表征薄膜的结构和光学性质。结果 表明，随着g f r r s c 降低，硅晶粒平均尺寸逐渐减小：由于量子限制效应导致光学带隙 逐渐展宽。同时，在1 4e v - - 2 4e v 能量区间发现多个发光峰。在低温下( 8 0k ) 观测到声 子参与的发射光谱，表明在1 7e v 附近的发光峰源于s i o 振动模式参与的s i s i 0 2 界面的 跃迁而形成的发光中心。同时，这个实验获得了化学配比s i 0 2 薄膜，也为制备s i 0 2 介质 中包埋z n o 纳米晶粒做了前期工作。 2 首次在单晶s i ( 1 0 0 ) 衬底上采用p e c v d 方法制备s i 0 2 基质中镶嵌z n o 纳米晶 薄膜。分别在5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 下退火一个小时。通过x 射线衍射谱，原 子力显微镜和拉曼光谱对样品的结构进行了分析，结果表明z n o 纳米晶粒弥散在s i 0 2 介质中；随着退火温度升高，z n o 纳米晶粒的晶界受到s i 0 2 介质钉扎，晶粒几乎没有 长大，而内部晶体结晶质量得到提高。退火温度对薄膜光学性质的影响通过光致发光进 行了研究。结果表明，退火过程影响光学性能，在8 0 0 下，获得了最强的紫外发射 特性。并且可以推测位于紫外和可见光之间的发光带来源于s i 0 2 和z n o 的界面态引起 的发光中心。 3 采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 方法，以硝酸盐为前驱物，制备了 ( b i l 略l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 0 6 ( x = 0 ，o 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ) 粉体。通过x 射线衍射仪( x r d ) 和透射电镜 ( t e 蛐，对该粉体晶体结构进行了表征；利用s q u i d 和标准四引线法，对该粉体磁化 强度随温度变化曲线( m d 和电阻随温度变化( r t ) 进行了测试，研究了b i 原子部分被 l a 原子置换导致b i 2 2 1 2 主体结构和电磁特性变化。结果表明，随着l a 掺杂量增加， 晶格常数c 不发生变化，但是a ，b 逐渐变大，而且沿b 轴方向的调制周期减小；样品 逐渐表现出抗磁性和反铁磁、超导和半导体特性共存、竞争的独特性质。 4 采用s 0 1 g e l 方法，以硝酸盐为前驱物，制备t ( b i l 7 l a o 3 ) 2 s r e c a ( c u l x m n x ) 2 0 8 粉体。 东北大学博士学位论文摘要 通过x r d 和t e m 结果分析，随着m n 掺杂量增加，晶格常数如b ，c 都逐渐变小，调制周 期也发生了改变；同时产生了新相，新相衍射峰的强度逐渐增强。利用黜衄a n 和i r 光谱 分析，表明m n 替代c u ，使晶体内部振动模式发生了变化。m t 曲线结果表明，新相的 生成和结构的改变对样品的磁学性质产生了很大影响。 关键词：纳米晶；镶嵌；二氧化硅；硅；氧化锌；b i 系高温超导体；量子点 1 一矿 y 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp h y s i c a l p r o p e r t i e sr e s e a r c h o fe m b e d d e do x i d e s a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，s i l i c o n ( s i ) a n dz i n co x i d e ( z n o ) n a n o c r y s t a l e se m b e d d e di ns i 0 2m a t r i x t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e d ，w h o s es t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d f u r t h e r m o r e ， i no r d e rt o i n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fi m b e d d e df r a m eo nt h es t r u c t u r ea n dp h y s i c a l p e r f o r m a n c e ，t h eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r o f b i 2 s r e c a c u 2 0 6 ( b i 一2 212 ) w i t h l a m i n a t e ds t r u c t u r ew a sa d o p t e d t h ec r y s t a l p o w d e ro f ( b il x l a x ) e s r 2 c a c u 2 0 8 a n d ( b il 7 l a 0 3 ) 2 s r 2 c a ( c u l - x m n x ) 2 0 5w e r ep r e p a r e d ，w h i c ha r ef o r m e db yd o p i n gl aa n dm ni n t o d i f f e r e n tl a t t i c ep o i n t ，a n dw h o s es t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ed e t a i l s a r ea sf o l l o w e d ： 1 s in a n o c r y s t a l e se m b e d d e di ns i 0 2m a t r i xt h i nf i l m sw e r eg r o w nb yp l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) a td i f f e r e n tr a t i o so ft h eg a sf l o wr a t er a t i oo fs i h 4a n d c 0 2m i x t u r e ( g f r r s c ) t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d 、析mr a m a ns p e c t r o s c o p y i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，t r a n s m i t t e ds p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) a t r o o mt e m p e r a t u r ea n da tl o wt e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m8 0 kt o3 0 0 k t h er e s u l t ss h o wt h a t d u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，谢t 1 1t h eg f r r s cd e c r e a s e ，a v e r a g e ds in a n o g r a i n s i z eb e c o m e sl i t t l e ，w h i c hr e s u l ti nb r o a d e n i n go ft h eo p t i c a le n e r g yg a p m e a n w h i l e ，s e v e r a l p l p e a k sa r ep r e s e n tb e t w e e n1 4e v 2 4e v a t8 0 k ，t h ep la ta b o u t1 7e va c c o m p a n i e d w i t hp h o n o n si so b s e r v e d ，w h i c hr e s u l t sf r o mt h et r a n s i t i o ni n v o l v i n gs i op h o n o n sa ts i - s i 0 2 i n t e r f a c e t h es t o i c h i o m e t r i cs i 0 2t h i nf i l mi sp r e p a r e di nt 1 1 i se x p e r i m e n t ，w h i c hi sa l s oa p r e l i m i n a r yw o r kf o rp r e p a r i n gz n on a n o c r y s t a l e se m b e d d e di ns i 0 2m a t r i xt h i nf i l m s 2 z n on a n o c r y s t a l e se m b e d d e di ns i 0 2m a t r i xt h i nf i l m sw e r ef i r s t l yf a b r i c a t e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sb yp e c v d a tal o wt e m p e r a t u r e t h ea s - d e p o s i t e ds a m p l e sw e r ea n n e a l e da t at e m p e r a t u r eo f5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 。cf o ro n eh o u r , r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dr a m a ns p e c t r a t h er e s u l t ss h o wz n on a n o c r y s t a l sa r ed i f f u s e di ns i 0 2m a t r i xa n dw i t l l a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h eg r a i nb o u n d a r yo fz n on a n o c r y s t a l si sp i n n e db ys i 0 2 m a t r i x ，w h i c hr e s u l t i n gi nt h el i t t l eg r o w t ha n di m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fc r y s t a l l i z a t i o n t h e e f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo no p t i c a lp r o p e r t i e so ft h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db y p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea n n e a l i n gp r o c e s sc a np r o m o t e t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h eo p t i m i z e da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s8 0 0 。c ，a tw h i c ht h e u n i f o r mf i l m 谢t l l1 1 i g hu l t r av i o l e t ( u v ) p le f f i c i e n c yc a nb eg o t t e n f u r t h e r m o r e ，i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h ep e a k sp o s i t i o no fw i d ee m i s s i o nb a n d sb e t w e e nu vr e g i o na n dv i s i b l e - 0 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t r e g i o nm a y b eo r i g i n a t ef r o mt h et i g h t l yb i n d i n gc e n t e rr e l a t e dt ot h ei n t e r f a c es t a t eo fs i 0 2 a n dz n oc r y s t a l s 3 s o l - g e lm e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r et h e ( b i l x l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 0 s ( x = 0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ， 0 4 ) c r y s t a lp o w d e rw i t hd i f f e r e n tn i t r a t e sa sp r e c u r s o r s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i cw a sm e a s u r e d b yx r da n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f r e s i s t a n c er ( t ) w a sm e a s u r e db yt h es t a n d a r df o u r - p r o b et e c h n i q u e ，a n dt h em a g n e t i z a t i o n m ( d i sr e c o r d e du s i n gaq u a n t u md e s i g nm p m ss u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c e d e v i c e ( s q u i d ) m a g n e t o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n go fl ac o n t e n t ，t h e c r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e ro fci sc o n s t a n t ，a n d bb e c o m el a r g e ，a n dt h em o d u l a t i o np e r i o d a l o n gba x i sb e c o m e ss h o r t m e a n w h i l e ，t h ea p p e a r a n c eo fd i a m a g n e t i s ms t a t e a n d a n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t eb e i n gc o e x i s t e da n dc o m p e t e di si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s 4 s o l - g e lm e t h o dw a sa d o p t e d t o p r e p a r e ( b i l 7 l a 0 3 ) 2 s r 2 c a ( c u l - x m n x ) 2 0 8c r y s t a l p o w d e r 、航t hd i f f e r e n tn i t r a t e sa sp r e c u r s o r s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i cw a si n v e s t i g a t e db yx r d a n dt e m t h er e s u l t ss h o wt h a t 、i mt h ei n c r e a s i n go fm n d o p i n gc o n t e n t ，t h ec r y s t a ll a t t i c e c o n s t a n tab ，ca l ld e c r e a s eg r a d u a l l ya n dt h em o d u l a t i o np e r i o dh a sc h a n g e d ；m e a n w h i l e ，t h e n e wp h a s e sa r ep r e s e n t ，w h o s ei n t e n s i t yg r a d u a l l ye n h a n c e t h ei n n e rv i b r a t i o nm o d e s c h a n g e 诵t ht h ei n c r e a s i n go fm nd o p i n gc o n t e n t ，w h i c hi ss u g g e s t e db yt h er a m a na n di r s p e c t r aa n a l y s i s t h er e s u l t so fm tc u r v ea n a l y s i ss h o wt h a tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s a m p l e sa r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h en e wg e n e r a t e dp h a s ea n ds t r u c t u r ec h a n g e k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l s ；s i l i c o nd i o x i d e ；s i l i c o n ；z i n co x i d e ；b ib a s e dh i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r ；q u a n t u md o t v - - 东北大学博士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章前言1 1 1 量子点特性和发展现状2 1 1 1 量子点概念2 1 1 2 量子点基本效应3 1 1 3 量子点制备方法4 1 1 4 量子点应用5 1 1 5 低维材料理论探讨5 1 2 嵌入型氧化物制备和研究进展9 1 2 1 纳米硅研究现状9 1 2 2z n o 基本性质和研究现状l l 1 2 2 1z n o 材料基本性质1 1 1 2 2 2z n o 量子点性能1 2 1 2 2 3z n o 量子点应用1 4 1 2 3b i 2 2 1 2 高温超导材料结构特征和研究现状1 5 1 2 3 1b i 系结构特征1 5 1 2 3 2b i 2 2 1 2 研究现状1 7 1 3 论文安排和主要工作成果1 8 参考文献。1 9 第2 章样品制备方法和表征手段2 5 2 1 样品制备方法2 5 2 1 1 等离子体化学汽相沉积工艺设备。2 5 2 1 1 1 等离子体性质2 5 2 1 1 2 等离子体化学汽相沉积工艺设备2 7 2 1 2 溶胶凝胶法制备粉体样品2 8 2 1 3 高温退火设备3 0 2 2 样品表征方法3 1 2 2 1x 射线衍射谱。31 2 2 2 透射电镜分析3 2 2 2 3 原子力显微镜( a f m ) 3 4 2 2 4 晶体吸收谱3 5 2 2 5 发光光谱。3 7 2 2 6 红外吸收及拉曼光谱3 8 东北大学博士学位论文 2 2 7 四引线测量法测量电学性质 2 2 8s q u i d 磁强计测量磁化强度温度曲线 参考文献 第3 章s i 0 2 基质中镶嵌s i 纳米晶薄膜制备、结构及光学性 3 1 样品制备和处理方法 3 2 样品结构和光学性质表征 3 2 1 微区拉曼结果分析 3 2 2 红外吸收光谱结果分析4 6 3 2 3 透射光谱结果分析4 7 3 2 4 光致发光光谱结果分析4 9 3 3 本章小结51 参考文献51 第4 章s i 0 2 基质中镶嵌z n o 纳米晶5 3 4 1 样品制备和处理方法5 3 4 2 s i 0 2 基质镶嵌z n o 纳米晶颗粒的结构分析5 4 4 2 1x 射线衍射结果分析。5 4 4 2 2 原子力显微镜照片结果分析5 5 4 2 3 拉曼光谱结果分析5 6 4 3s i 0 2 基质中镶嵌z n o 纳米晶颗粒光学性质分析5 8 4 3 1 室温光致发光谱分析5 8 4 3 2 变温光致发光谱分析一6 0 4 4 本章小结6 2 参考文献6 2 第5 章( b i l x l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 0 8 粉体6 4 5 1b i 2 s r 2 c a c u 2 0 6 ( b i 2 2 1 2 ) 制备和结构分析6 5 5 1 1 实验药品6 5 5 1 2 样品的制备6 5 5 1 3 焙烧温度对b i 2 s r 2 c a c u 2 0 6 质量影响6 6 5 1 4 乙二醇对b i 2 s r 2 c a c u 2 0 6 结晶质量影响6 8 5 2 ( b i l x l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 0 6 粉体制备、结构和性质影响7 0 5 2 1 样品制备7 1 5 2 2 结构表征一7 1 5 2 2 1x 射线衍射结果分析7 1 5 2 2 2 透射电镜( t e m ) 结果分析7 2 5 2 3 ( b i l - x l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 0 8 电磁性质的分析7 4 5 2 3 1 磁化强度和温度变化关系( m t ) 7 4 5 2 3 2 电阻和温度变化关系( r t ) 一7 6 东北大学博士学位论文目录 5 3 本章小结7 8 参考文献7 8 第6 章( b i o 7 l a o 3 ) 2 s r 2 c a ( c u l x m n x ) 2 0 8 粉体结构与性能分析8 0 6 1 样品制备8l 6 2 样品的结构表征8 2 6 2 1x 射线衍射结果分析8 2 6 2 2 透射电镜结果分析8 4 6 2 3 微区拉曼光谱结果分析8 6 6 2 4 红外吸收光谱结果分析8 8 6 3m t 结果分析8 9 6 4 本章小结9 0 参考文献9 0 第七章结论9 2 致谢9 3 攻读博士期间已发表和在投论文9 4 作者简介9 5 ， 东北大学博士学位论文 第1 章前言 第1 章前言 如果说人类对世界的探索没有穷尽的话，那么科学向更小或更大的长度单位不断 扩展，标志着人类视野的不断开阔。著名物理学家、诺贝尔物理奖获得者理查德费曼 在1 9 5 9 年题为在底部还有很大空间的演讲中说：“如果有一天可以按人的意志安排 一个个原子，将会产生怎样的奇迹? ”。今天这个美好的梦想己经由8 0 年代末期刚刚诞 生并正在崛起的纳米科学技术变为现实。它所研究的领域是人类过去很少涉及的非宏 观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，并为新科技革命增加了一 项重要的新内涵。而半导体量子点材料是纳米科技的一个重要分支。量子点【1 】指的是 尺寸与电子运动平均自由程或德布罗意波长相当的纳米晶。此时，由于三维量子限制效 应而具有分立能级结构，可以大大提高光电器件的性能 2 1 1 】， 成为人们研究的热点。 制备量子点的方法很多，有“从下至上”，“从上至下”的合成思路，具体情况往往需要根 据不同材料体系，涉及独特的合成方案，才能满足人们的要求。而这些合成方案仁者见 仁，智者见智。 在s i 0 2 基质中镶嵌半导体纳米晶，利用s i 0 2 材料的化学稳定性，限制纳米晶长大， 是获得量子点的有效手段。嵌入的纳米晶界于分子和块体之间的一个聚集态，包含的原 子数一般在数百个到数万个之间，其晶体结构与体相材料相同，兼有微观原子分子和块 体材料的部分物理化学性质，同时又具有与它们不同的特殊性质，如量子尺寸效应、小 尺寸效应、表面效应、介电受限效应、非线性光学效应和快速的光学响应速度等。由于 纳米晶空间尺度被控制在纳米量级，在三个维度上都存在尺寸范围和电子平均自由程或 德布罗依波长可相比拟的限制载流子( 电子和空穴) 运动的势垒，因此它们的运动将受限 ( 类似于在箱中运动的粒子) ，导致动能的增加，相应的电子结构也从体相连续的能带结 构变成准分裂的能级( 类似于分子) ，并且由于动能增加使原来能隙增大( 即光吸收向短波 方向移动) 。 纳米晶的尺寸及其分布与材料性质密切相关，可以通过调整嵌入的工艺条件控制纳 米晶的尺寸和分布，从而控制材料性质。这些纳米晶都是在几个纳米到几百个纳米量级。 更进一步的考虑，如果把原子或分子嵌入到晶胞格位，在主体化合物中形成嵌入插层， 引起主体化合物的结构和性质的改变，有着更重要意义。特别是对b i 2 2 1 2 高温超导材 料，其b i 2 0 2 双层之间只有很弱的键和力，层问可以插入客体原子或分子而生成b i 系 插层化合物。客体原子或分子进入主体化合物晶体层间插层后，引起主体晶胞结构发生 东北大学博士学位论文第1 章前言 变化，使得我们可以通过改变载流子库层厚度来调节c u 0 2 层间耦合的强弱，从而影响 材料的性质。这为研究超导机制和性质提供了一个有效途径。 基于以上思路，我们采用等离子增强化学气相沉积方法( p e c v d ) 制备s i 0 2 基质 中镶嵌半导体纳米晶体( s i 、z n o ) 薄膜。研究其结构和材料光学性质的关系。进一步， 利用溶胶- 凝胶( s o l g e l ) 方法，制备( b i l x l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 0 6 和( b i l 7 l a x ) 2 s r 2 c a c u 2 。m n 。0 8 粉体，研究了格位嵌入原子对于主体b i 2 2 1 2 的结构和性质的影响。 本章第1 节主要介绍量子点的特性和发展现状。第2 节分别介绍纳米s i 、z n o 的 发展现状以及b i 2 2 1 2 的结构特征和研究现状。第3 节介绍本论文的安排和主要工作成 果。 1 1 量子点特性和发展现状 1 1 1 量子点概念 理论分析表明，当半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸以后，材料的特征尺 寸在三个维度上都与电子的德布罗意波长或电子平均自由程相比拟或更小时，电子在材 料中的运动受到了三维限制，也就是说电子能量在三个维度上都是量子化的，称这种电 子在三个维度上都受限制的材料为量子点 1 】。由于载流子( 电子、空穴) 在量子点材料中 的运动受限( 类似于在小箱中运动的粒子) ，导致动能的增加，相应的电子结构也从体相 连续的能带结构变成准分裂类似于分子的能级，并且由于动能的增加使能隙增大。通过 控制量子点的尺寸可以调节其能隙的大小，这使得半导体量子点材料己成为当今“能带 工程”的一个重要组成部分。 量子点材料的研究是一个涉及多学科的交叉领域的研究，因而其名称也是多种多样 的。例如，胶体化学家称之为胶体颗粒；晶体学家称之为微晶；材料学家称之为超微粒； 原子分子物理学家称之为团簇、大分子：由于这种材料的实际维度一般在纳米范畴内， 许多人又称之为纳米材料；固体和理论物理学家则形象地称之为量子点。我们认为量子 点这个名称最能概括出其本质特性。顾名思义，量子点即是将材料的尺寸在三维空间进 行约束，并达到一定的临界尺寸( 抽象成一个点) 后，材料的行为将具有量子特性，结构 和性质也随之发生从宏观到微观的转变。 东北大学博士学位论文 第1 章前言 1 1 2 量子点基本效应 一小尺寸效应 当成相尺寸小到与光波的波长，传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的 颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现明显的变化 或突变，称为尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁 有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是 固定的，而纳米颗粒的熔点却会显著降低；金属纳米颗粒对光的反射率很低，所有的金 属在纳米颗粒状态下都呈黑色。 二、量子尺寸效应 当材料的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能 级的现象和量子点存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能级 变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子点的量子尺寸效应表现在光学吸收光谱上就是其 吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。相邻电子能级间距和颗粒直 径的关系，可以k u b o 公式来表示 1 2 】，6 = 4 e f 3 n 其中n 为一个超微粒子的总导电电子 数，e f 为费米能级。对于大粒子和宏观物体能级间距几乎为零。而量子点包含原子数有 限，n 值很小，导致6 有一定值，即能级间距发生分裂。当量子点的能级间距大于热能， 磁能，静磁能，光子能量或超导的凝聚能时，这时要考虑量子尺寸效应，这会导致量子 点的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观体材料的特性有显著的区别，例如量子点 的磁化率、比热、介电常数和光谱线的位移都与此有关。 三、表面效应 纳米材料由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例。 由于大量的原子存在于表面处，其原子配位数明显低于内部而有大量的悬键，必将使纳 米材料的自由能增加( 与大块晶体材料相比) ，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒 容易长大，容易与其它原子结合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米 粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 四、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道 效应【1 3 】。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、 东北大学博士学位论文第1 章前言 磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必 须要考虑上述的量子效应。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应都是纳米材料的基本 特性。它们使纳米材料呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。如金属 为导体，但纳米金属微粒在低温时由于量子限域效应会呈现电绝缘性，铁磁性的物质进 入纳米级( 约5 n m ) ，由于有多畴变成单畴，显示极强的顺磁效应；当粒径为十几纳米的 氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具备典型共价键特征，界面键结构出现部分极性， 在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成纳米微粒后去成为活性极好的催化剂。 1 1 3 量子点制备方法 纳米晶的合成思路总体有两种，第一种是自上而下的方法，即晶态固体被溅 射或腐蚀到纳米范围；第二种方法是自下而上的方法，这时纳米晶是由原子通过自 组织方式结合起来形成的纳米结构。 “从上至下”方法是伴随着人类生产力进步所一直沿用的一种传统方法，其基本思想 是：“一次又一次的削去材料的某些部分，从而最终得到所需要的精细结构。把这种思路 引入微加工领域是由美国物理学家r i c h a r d f e y n m a n 在1 9 5 9 年提出的。它的一个最广为人 知的应用实例就是在现今半导体工业中起着支柱作用的“光学制版技 术”( p h o t o l i t h o g r a p h y ) 简称“光刻”。随着光刻技术所使用的光的波长的逐渐减小，它所能 达到的加工精度也越来越高。现在的电子束光刻技术的加工线宽已经突破了1 0 n m 。从理 论上讲，光刻可以制备出精度范围内的任何结构和相貌：但随着产品尺寸的减小，结构的 复杂，对于光刻技术的控制要求也越来越高，这就意味着制备成本的提高，这在很大程 度上限制了光刻技术的使用范围。另一种方法是腐蚀，将块状材料用电化学方法腐 蚀成多孔结构，多孔结构之间由纳米尺寸的骨架相连【1 4 】。与印刷技术相比，腐 蚀形成的纳米结构中，纳米晶的形状不可控并且尺寸有一定的分布，最小的尺寸 可以达至l j 2 n m 以下 15 ，因而具有明显的量子尺寸效应。但是多孔性又造成机械 特性脆弱，另外这种方法与集成电路的加工方法不相容，所以在光电集成方面， 不具有太大的实用价值。 “从下至上”的方法则是近代，科技发展到一定程度之后才被提出来的新思路，它 是指在原子、分子尺度进行操作和加工，将它们按照既定的结构排列，并最终得到新型 的“人工晶体”。“从下至上”的方法则是近代科技发展到一定程度之后才被提出来的新思 东北大学博士学位论文第1 章前言 路，它是指在原子、分子尺度进行操作和加工，将它们按照即定的结构排列，并最终得 到新型的“人工晶体”。基于这种思路，人们最初是想利用分子束外延生长( m b e ) 带i j 备半 导体超晶格材料；后来出现的巨磁材料( 磁性、非磁性金属多层膜) 、高温超导材料( 层状 过渡金属氧化物) 等都是在这种思路下被合成出来的。自下而上的方法是通过控制成核和 生长过程而实现的。包括溶胶凝胶方法 1 6 】，分子束外延( m b e ) 1