（理论物理专业论文）用于ams测量79se和182hf的实验室标准样品的研制.pdf

用于a m s 测量7 9 s e 、1 8 2 h f 的实验室标准样品的研制 摘要 7 9 s e 、1 8 2 h f 等长寿命放射性核素，在核环境、核废料处理和核工程等领 域具有重要的意义。利用衰变计数法或普通质谱方法都难以对其进行高灵敏测 量，加速器质谱( a m s ) 是一种超灵敏的核分析技术，是测量超痕量7 9 s e 、1 8 2 h f 的最佳选择。但是，a m s 方法是一种相对的测量方法，测量每一种核素都需 要标准样品对其系统进行校准。目前缺少国际公认的7 9 s e 和1 8 2 h f a m s 标准 样品。本工作所用的7 9 s e 、1 8 2 h f 是由富集的7 8 s e 、1 8 0 h f 0 2 样品经在中国原子 能科学研究院( c i a e ) 重水堆中子辐照，分别通过( n ，丫) 和( 2 n ，丫) 反应生成的。 7 9 s e 和1 8 2 h f 的电离能高，在辐照样品中含量很低( 7 9 s e 7 8 s e 1 0 一，1 8 2 h f 1 8 0 h f 1 0 缶) ，t i m s 或i c p m s 等普通质谱方法难以准确定值。本工作的主要目标 是研制和发展中国原子能科学研究院测量7 9 s e 、1 8 2 h f 所需的a m s 实验室标准 样品。 在7 9 s e 的实验室标准样品定值方面，采用了两种方法：( 1 ) 液体闪烁计 数法( l s c ) ：为探明可能存在的干扰l s c 测量的核素，测量了辐照样品的丫 谱和p 谱，从p 谱发现了中子辐照副产物3 h ，并通过加热蒸发以尽可能排除 干扰核素，以1 4 c 刻度l s c 的探测效率，用l s c 测量7 9 s e 衰变发射的p 射线， 从而得到7 9 s e 的活度。结合7 9 s e 半衰期文献数据( 何明，2 0 0 1 年) ，计算出 7 9 s e 原子个数。l s c 法定值结果为7 9 s e 7 8 s e = ( 2 4 3 - 4 - 0 3 5 ) 1 0 。( 2 ) a m s 绝 对测量法：该法是在中国原子能科学院研究成果的基础上建立的一种对7 9 s e 的a m s 绝对测量方法，采用对7 8 s e 和8 0 s e 的传输效率取内插得到7 9 s e 的传 输效率，直接测量了7 9 s e 的原子个数，得到7 9 s e 7 8 s e 的比值为f 7 9 5 + 0 4 5 ) 1 0 。 a m s 绝对测量值有较低的不确度，但它存在着难以确定的系统误差，且方法 还不够成熟，尚需完善。l s c 能准确测定7 9 s e 的活度，但目前7 9 s e 半衰期值 文献数据不确定度较大；两种测量方法相比，l s c 定值结果具有更高的可信 度，推荐使用7 9 s e 7 8 s e = ( 2 4 3 - 4 - 0 3 5 ) 1 0 。5 作为a m s 实验室标准样品中7 9 s e 和 7 8 s e 的同位素丰度比。 采用高效率低本底反康丫谱仪对1 8 2 h f 实验室标准样品进行了定值。使用 1 8 2 t a 和1 3 7 c s 源刻度了低本底反康谱顿丫谱仪在能量为2 7 0k e v 处的丫射线探 测效率。反康丫谱仪定值结果1 8 2 h f 憾o h f = - ( 1 6 9 ：t ：0 3 5 ) 1 0 一，该值与经过化学流 程排1 8 2 w 后t i m s 测量结果1 8 2 h f 1 8 0 h e ( 1 6 3 士0 0 1 ) 1 0 巧( 寅新艺，2 0 0 7 年) 在不确定度范围内一致。从而对t i m s 结果进行了独立的确证。 关键词：加速器质谱1 8 2 h f7 9 s el s c 反康谱仪 d e v e l o p m e n to fl a b o r a t o r ys t a n d a r d sf o r a m s m e a s u r e m e n t so f7 9 s ea n d1 8 2 h f a b s t r a c t t h el o n gl i v e dr a d i o n u c l i d e s7 9 s ea n d 18 2 h f p l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h e f i e l d so fe n v i r o n m e n t 、n u c l e a rw a s t ed i s p o s a la n dn u c l e a rp r o je c t s d e c a ym e t h o d a n dc o n v e n t i o n a lm a s ss p e c t r o m e t r ym e t h o d sc a nh a r d l yb eu s e dt om e a s u r e u i t r a t r a c e7 9 s ea n d1 8 2 h f t h eu l t r a s e n s i t i v et e c h n i q u e ，a c c e l e r a t o rm a s s s p e c t r o m e t r y ( a m s ) ，i st h eb e s tc h o i c et om e a s u r e u l t r a t r a c e7 9 s ea n d 18 2 h f a sa n i n t r i n s i c a l l yr e l a t i v et e c h n i q u e ，a m sm e a s u r e m e n t sr e q u i r er e l i a b l es t a n d a r d sf o r c a l i b r a t i o n b u t t h e r ea r en or e l i a b l e1 8 2 h fa n d7 9 s es t a n d a r d ss a m p l e sc u r r e n t l y a v a i l a b l ea r o 吼dt h ew o r l d t h ec a n d i d a t e7 9 s ea n d 18 2 h fs t a n d a r ds a m p l e sw e r e p r o d u c e dv i a ( n ，丫) a n d ( 2 n ，丫) r e a c t i o n sf r o me n r i c h e d7 8 s ea n d 18 2 h f 0 2s a m p l e s ， r e s p e c t i v e l y ，a tt h eh e a v yw a t e rr e s e a r c hr e a c t o ri n c h i n ai n s t i t u t eo fa t o m i c e n e r g y ( c i a e ) t h e r a t i o so f 7 9 s e 7 8 s e 1 0 。5 ) a n d1 8 2 h f 1 8 0 h f ( - i o 。6 ) a r et o ol o wt o b ea c c u r a t e l ym e a s u r e db yt i m so ri c p m s t h ep r e p a r a t i o na n dd e v e l o p m e n to f 1 8 2 h fa n d7 9 s el a b o r a t o r ys t a n d a r d si nt h ea m sg r o u pa tc i a ew i l lb ep r e s e n t e di n t h i sp a p e r t h el i q u i ds c i n t i l l a t i o nc o u n t i n g ( l s c ) a n da m sa b s o l u t em e a s u r e m e n t w e r eu s e dt om e a s u r et h er a t i oo f7 9 s e 7 8 s ei nt h ei r r a d i a t e ds a m p l e i nl s c m e t h o d ，t h es a m p l ew a sf i r s tm e a s u r e db yb o t hah p g e 丫s p e c t r o m e t e ra n da l s c t od e t e c tt h ec o e x i s t i n gi n t e r f e r e n c en u c l i d e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i n i n t e r f e r i n gn u c l i d e i s3 hp r o d u c e db y 1h ( 2 n ，丫) 3 h t h ei r r a d i a t e d s a m p l ew a s h e a t e du pt oe l i m i n a t e3 hi m p u r i t yb e f o r el s cm e a s u r e m e n t 1 4 cw a su s e dt o c a l i b r a t et h ed e t e c t i o ne f f i c i e n c yo fl s c t h ea c t i v i t yo ft h ei r r a d i a t e ds a m p l ew a s f i n a l l yd e t e r m i n e dw i t hl s c u s i n gt h e7 9 s eh a l f l i f e ( 2 8 4 - 0 4 ) xl0 5 a ( h em i n g ， 2 0 01 ) ，t h er a t i oo f7 9 s e 7 8 s ew a sc a l c u l a t e dt ob e ( 2 4 3 + 0 35 ) xl0 i na m s a b s o l u t em e a s u r e m e n t ，t h et r a n s m is s i o ne f f i c i e n c yo f7 9 s ew a si n t e r p o l a t e df r o m t h et r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c i e so f7 8 s ea n d8 0 s e w i t ht h i sm e t h o d an e wv a l u eo f 7 9 s e 7 8 s e ，( 7 9 5 士0 4 5 ) xl0 一，w a so b t a i n e d l s cc a nm e a s u r et h ea c t i v i t yo f7 9 s e p r e c i s e l y ，a n dt h el a r g eu n c e r t a i n t ym a i n l yc o m e sf r o mt h eu n c e r t a i n t yo f 7y s e h a l f - l i f e t h es t a t i s t i cu n c e r t a i n t yo fa m sa b s o l u t em e a s u r e m e n ti sn o tl a r g e ，b u t t h es y s t e m a t i cu n c e r t a i n t i e sa r eh a r dt ob ec o m p r e h e n s i v e l ye s t i m a t e d c o m p a r i n g t h et w or e s u l t ，7 9 s e 7 8 s e = ( 2 4 3 士0 35 ) xl0 一i sr e c o m m e n dt oa tp r e s e n tw o r k t h ei r r a d i a t e d 18 2 h fs a m p l e w a sm e a s u r e db ya n t i c o m p t o ng a m m a r a y s p e c t r o m e t r y a1 8 2 t as o u r c ea n da1 3 7 c ss t a n d a r ds o u r c ew e r eu s e dt oc a l i b r a t et h e d e t e c t i o ne f f i c i e n c yf o r2 7 0 4k e y 丫r a yo f1 8 2 h r t h er e s u l tf o rt h er a t i oo f 1 8 2 h f 1 8 0 h fi s ( 1 6 9 土0 3 5 ) xl0 t h i sr e s u l ti si ng o o da g r e e m e n tw i t h1 8 2 h f 1 8 0 h f = ( 1 6 34 - o 01 ) 10 。0m e a s u r e db yt h e r m a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( t i m s ) a f t e rc h e m i c a lp r o c e s s ( y i nx i n y i ，2 0 0 7 ) k e yw o r d s ：a c c e l e r a t o rm a s ss p e c t r o m e t r y ；1 8 2 h f ；7 9 s e ；l i q u i ds c i n t i l l a t i o n c o u n t i n g ；a n t i - c o m p t o ng a m m a - r a ys p e c t r o m e t r y v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关 知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果， 也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人 和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：黄春堂奄易营塑 2 0 0 8 年5 1 0 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 、口面，时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：黄春堂 黄砉塑 导师躲唔哆之 嘶台 。 广西大掌硕士掌位论文用于a m s - ：受j - l 7 9 s e 、1 8 2 h f 的实验室标准样品的研制 1 1 标准样品与a m s 第一章引言 标准样品是具有一种或多种足够均匀和完全确定了的特性值，用以校准设备、评价测 量方法或者给材料赋值的材料或物质【1 】。标准样品在测量系统中发挥着与其它计量标准器 具有相同的“参考标准”的作用。同时，它可以较方便地从一个地方运输到另一地方，不受 空间限制，在有效期内不受时间限制地进行量值的传递。标准样品在测量系统中既用于测 量设备的计量确认，也可用于测量过程的质量控制。因此，标准样品的发展不仅促进计量 学的进步，也与工业生产中保证产品质量密切相关。此外。标准样品在医疗、环保、地球 科学和核能技术等领域的应用，对改善人类生存质量和安全起着不可忽视的作用。近年来 随着痕量、超痕量分析技术( 女h a m s 、i c p m s 、s i m s 、同位素稀释质谱法) 的发展，标准 样品越来越显示出其重要地位。 加速器质谱计( a m s ) 是二十世纪七十年代后期发展起来的一种分析微量核素和探测稀 有粒子的新方法，它是在传统质谱分析方法的基础上再结合核物理实验所用的加速器和离 子鉴别手段，有效排除了各种本底干扰，从而使其具有灵敏度高( 同位素原子数比达到1 0 0 5 ) 、 样品用量少( m g ) 、测量时间短等优势【2 1 。第一个开展a m s 实验研究是在1 9 3 9 年，a l v a r e z 和 c o m o g 利用回旋加速器测量了自然界中3 h e 的存在1 3 】，但在其后几乎四十年的时间里没有任 何a m s 的工作，直到1 9 7 7 年m u l l e r 首次利用回旋加速器对1 4 c 和3 h 进行了测量f 4 】，同年 m c m a s t e r 和r o c h e s t e r 大学的两个科学小组分别独立地用静电加速器开展了对1 4 c 的测量 1 s 6 1 。从此利用各种类型加速器开展的a m s 研究工作迅速开展起来。它们主要是测量寿命较 长( 1 0 21 0 7 年) 的核素，如1 0 b e 、2 6 a l 、3 2 s i 、3 6 c l 、4 1 c a 、1 2 9 i 等核素。另外一些感兴趣的 核素的测量研究也开展起来，如3 9 a r 、“t i 、7 9 s e 、9 3 z r 、1 8 2 h f , 15 1 s m 、2 3 6 u 、2 3 9 p u 等。近 年来，全世界已有五十多个a m s 实验室【7 j ，开展了这些核素的测量工作。加速器质谱作为 一种灵敏度极高的分析手段已被广泛应用于核物理、地质、考古、生物医学、材料科学、 水文、环境、军事等领域。北京h i 1 3 串列加速器的加速器质谱计于1 9 8 9 年在中国原子能科 广西大学硕士掌位论文用于a i d s - ：受p i - 7 9 s e 、1 8 2 h f 的实验室标准样品的研制 学研究院建立以来f 8 】 已经开展了多项测量研究工作o 】。 a m s 是一种采用与标准样品对比的相对测量方法，需要标准样品。标准样品的准确度 直接关系到a m s 测量结果的可靠性。因此，从事a m s 测量工作的国内外研究小组都在致力 寻找极低不确定度的高标准样品。有些核素的标准样品已经做得很好，从市场上可直接购 买，如：1 0 b e 、2 6 a l 、3 6 c i 、1 2 9 i 等的标准样品。由于某些核素因难以生产及测量手段的限制， 其标准样品至今无法购买，如：7 9 s e 、1 8 2 h f 、9 3 z r 、1 5 1 a m 等。 由于科研的需要，在市场上购买不到的标准样品，我们要研制自己的内部标准，称为 实验室标准样品。实验室标准样品和标准样品的研制方法相同，包括标准样品制备和标准 样品定值两大步骤。定值方法上一般采用两种或两种以上可靠测量方法，并对它们的测量 结果进行比对，若测量值在误差范围内较好的吻合且不确定度较小，则认为实验室标准样 品研制成功。 1 2a m s i 测量1 8 2 h f 、7 9 s e 及其标准样品现状 1 2 17 9 s e 的a m s 测量及其标准样品 7 9 s e 是一种纯b 衰变核素，半衰期为( 2 。8 0 a = 0 3 6 ) x 1 0 5 a 【1 1 1 。7 9 s e 可以潜在地从放射性 废料迁移至自然环境，法国放射性废物管理机构( a n d r a ) 将7 9 s e 列为核废料后处理的重要 监测核素【1 2 】，s e 也是人体中的重要微量元素之一，同很多的疾病，例如癌症、肝病、糖 尿病以及艾滋病都有很密切的联系【1 3 】，越来越多的研究工作在开展s e 的生物动力学研究。 中国原子能科学研究院加速器质谱小组首先开展了7 9 s e 的a m s 测量，李春生等人【1 4 】采 用c d s e s t 备流程制备的a m s 测量样品，从铯溅射离子源引出s e 的负离子，经低能分析磁铁、 串列加速器碳膜剥离、高能分析磁铁以及静电分析偏转板等系统设备便可排除除同量异位 素7 9 b r 外的其它本底干扰。这一样品形式可以有效压低样品中同量异位素7 9 b r 的含量至1 0 刁 水平。蒋菘生、何明等人相继发展了这一方法，采用同位素扣除法【l5 j 以及入射粒子x 射线 探测方法【旧，使其测量丰度灵敏度分别达到1 o x1 0 。7 与3 。0 x1 0 一。王伟等人【1 7 】选择亚硒酸银 ( a 9 2 s e 0 3 ) 作为a m s 测量样品形式，从离子源引出s e 0 2 分子负离子，由于该引出形式抑 制了b r 0 2 的引出，从而压低7 9 b r 本底干扰近5 个数量级。以a 9 2 s e 0 3 作为样品形式不但束流 大小满足测量要求，而且克服了束流不稳、制备流程复杂以及交叉污染等问题。并且改进 2 广西大学硕士掌位论文用于a d s - ：爨j t7 9 s e 、1 f 的实验室标准样品的研制 了探测器的设计结构，调整了电离室探测器四个阳极板的长度，并优化其电路以及硬件设 计，从而使各路能量信号对7 9 s e 的分辨达到最佳。给出的灵敏度比好于1 0 1 0 。1 2 。实验中使 用的参考标准是经把富集的7 8 s e ( 富集度为5 7 ) 在中国原子能科学研究院重水反应堆以中 子辐照生成的7 9 s e 。因7 9 s e 定值较难，辐照后样品中放射性核素的同位素l l ( 7 9 s e s e ) 采用以 热中子( 热中子能量为0 0 2 5 3 e v ) 数据库计算得到，其值为7 9 s e s e = ( 4 6 8 4 - 0 7 3 ) 1 0 。 由于计算时所用热中子注量率是不够准确的，而且有些热中子俘获截面值的不确定度也比 较大，所以上面的由计算得到的同位素比值存在很大的不确定度，不能满足作为实验室标 准样品的要求。 法国的g i f - s u r - y v e t t e a m s 实验室【1 8 1 采用探测入射粒子与特定靶材料碰撞时各自产生 的特征x 射线的能量，通过比较x 射线能量的不同从而达到鉴别7 9 b r 与7 9 s e 两种同量异位素 的目的。然而由于其缺乏含7 9 s e 核素的标准样品，只能初步给出空白样品测量结果的探测限 为3 0 1 0 1 0 。 德国的慕尼黑( m u n i c h ) 科技大学( m t u ) a m s 实验室的g r u g e l 等人【1 9 】在研究恒星能量 下7 8 s e ( n ，1 ，) 7 9 s e 截面数据的过程中建立了7 9 s e 的a m s 钡, j j 量方法。实验采用c d s e 样品，从离 子源引出s e 的负离子后，经端电压为1 2 5 5 m v 的加速器加速并剥离后选择1 5 + 电荷态的 7 9 s e l 5 + 离子，以充气磁谱仪分析系统以及电离室能损率探测器( g f m , d e e ) 对7 9 s e 与7 9 b r 两种同量异位素粒子进行鉴别。通过软件对位置以及能量信号进行严格的符合开门，其空 白样品的测量结果显示测量灵敏度为2 8 1 0 。1 1 。 以上方法均缺少标准样品，所以其结果准确度不高。而标准样品的获得同样因7 9 s e 核素 不成熟的测定方法而无法完成，因此寻找高含量7 9 s e 的测量方法进而研制实验室标准样品势 在必行。 1 2 21 8 2 h f i 约a m s 测量及其标准样品 1 8 2 h f 是一个长寿命放射性核素，其半衰期为( 8 9 0 4 - 0 0 9 ) m a l 2 们，1 8 2 h f 是研究近亿年以 来地球附近超新星爆发事件的理想核素，也是核工程中特别感兴趣的一个长寿命放射性核 素。1 8 2 h f 的超痕量测定对核天体物理等相关领域和核反应堆设计具有重要的意义。 奥地利的c v o c k e n h u b e r 等人【2 1 1 在w i e n 大学的v e r a ( v i e n n ae n v i r o n m e m a lr e s e a r c h a c c e l e r a t o r ) 3 m va m s 专用加速器上作过测量1 8 2 h 啪探索性工作，并取得了初步的结果。 他们先后测量过两种样品。 广西大掌硕士学位论文用于a m s 测量7 9 s e 、1 印f 的实验室标准样品的研制 第一次他们选用的样品是奥地利一座退役反应堆中的铪控制棒。他们通过不断的研究 和探索，首次成功地实现了对1 8 2 h 珀勺a m s 测量。其离子源引出h f f s 负离子的效率约为1 ， 传输效率约为2 0 ，剥离效率约为6 ( 用0 2 进行剥离) ，1 8 2 h 缃总探测效率约为1 1 0 4 ， 1 8 2 h f f l 8 0 h 钡0 量值为( 3 9 士o 2 ) 1 0 币。 第二次，他们与以色列希伯莱大学的m p a u l 等人合作对深海沉积物中1 8 2 h f + 1 8 2 w 的含量 用a m s 进行了测量，并用天然同位素丰度比通过测量样品中1 8 3 w 的含量计算得到了样品中 1 8 2 w 的含量。然后从测量得到的1 8 2 h f + 1 8 2 w 的含量中扣除1 8 2 w 的含量得到了样品中1 8 2 h f 的含 量。他们测得的深海沉积物中1 8 2 h f 1 8 0 h f 原子数比值小于l x l 0 ，每克深海沉积物中1 8 2 h 啪 原子数少于l x l 0 1 0 。 国内仇九子等人1 2 2 】在中国原子能科学研究院的h i - 1 3 串列加速器质谱系统上研究了测 量1 8 2 h 啪方法。采用h f f 4 样品形式，从离子源引出h f f s 负离子，加速器端电压选用8 0m v ， 加速器头部剥离器选用厚度为3g g c m 之的碳膜固体剥离器，剥离加速后选择最可几电荷态 1 8 2 h p 作为被分析离子。经过分析器的出射离子由一个飞行时间探测系统和一个金硅面垒 半导体探测器( 兼做飞行时间探测系统的停止探测器) 分别对粒子的飞行时间和能量进行 测量。采用的a m s 装置测量1 8 2 h f 的总效率约为6 6 8 x 1 0 一。测量1 8 2 h f 的探测灵敏度约为 4 1 5 x 1 0 1 1 ( 1 8 2 h f 1 8 0 h 北匕值) 。拓飞等人【2 3 1 在前人工作的基础上，进一步发展了1 8 2 h 啪a m s 测量方法：为增强束流的强度及压低同量异位素1 8 2 w 的干扰，采用“干法”制样法制得h f f 4 ； 导电介质采用高纯a g 粉，以质量比1 ：l 与待测样品均匀混合；加速器端电压设置为8 5m v ， 结果测量总效率提高n 2 1 1 0 。 因市场上买不到1 8 2 h 啪标准样品，他们所使用的参考样品中的1 8 2 h 缇把富集的1 8 0 h f 0 2 经中子辐照制得。前人已对该辐照样品中1 8 2 h f 1 8 0 h 啪定值做过一些工作，但由于测量方法 粗糙，使得同个样品的测量结果差别较大。 中国原子能科学研究院a m s d x 组寅新艺等人【矧对辐照后该样品中的1 8 2 h f 含量进行过 理论计算，计算结果为1 3 0 x10 ，所使用的1 8 0 h f 热中子截面数据偏小，中子注量率不够准 确，且未考虑超热中子共振积分影响，计算结果可能与实际值偏小。中国原子能科学研究 院放化所姜小燕【2 5 1 也曾用o r i g e n 程序以热中子( 热中子能量为0 0 2 5 3e v ) 数据库计算样品 辐照后放射性核素的同位素丰度比，初步估计辐照后样品中1 8 2 h f 1 8 0 h 伪1 5 0 x 1 0 。两种计 算结果有一定差距。 4 广西大学硕士掌位沦文用于a m s 测量7 9 s e 、1 眈h f 的实验室标准样品的研制 由于理论计算时所用热中子注量率数据是不准确的，而且有些热中子俘获截面值的不 确定度也比较大，所以上面理论计算得到的同位素比值也存在很大的不确定度，仅能作为 参考。只有初始的同位素比值准确已知，才能进一步加入稳定同位素稀释从而得到具有比 对价值的一系列的标准样品。经辐照样品中t a 、w 和1 8 2 h 啪含量约都在l o 击量级，使得同位 素比值质谱法测量带来很大的难度。为了得到更准确的同位素比值的数据，寅新艺等人【2 4 1 利用中国核动力研究设计院一所的表面热电离质谱( t i m s ) 进行核素比值的定量。考虑到 铪的电离电位比较高“8e v ，而电位高于7e v 的元素热电离源比较难电离，在涂样时添加 h 3 p o 。作为发射剂以提高电离效率，获得稳定束流；实验中同量异位素1 8 2 w 干扰采用数学方 法扣除。实验中先测定1 8 3 w 的含量，然后根据1 8 2 w 1 8 3 w 的比值扣除掉1 8 2 1 8 0 中1 8 2 w 的贡 献。考虑到高纯的h f 0 2 中1 8 2 w 1 8 3 w 的比值会不同于天然丰度比，在准确测定1 8 2 h f 1 8 0 h 北匕值 前，测量了未辐照高纯铪样品( h f 0 2 ) 中部分h 屿w 同位素的相对含量，从而定出高纯铪 样品中1 8 2 w 1 8 3 w 的比值。最终得蛩j 1 8 2 1 8 0 的值为2 3 3 x 1 0 石。因样品中1 8 2 w 与1 8 2 h 晗量在同 一数量级，仅使用数学法对1 8 2 w 进行扣除而碍到1 8 2 h 缃量势必使测量结果不够准确。要想 得到比较准确的同位素比值，必须把1 8 2 w 的含量压低到1 0 培量级以下，对此需用化学分离排 除w 和高精确的测量仪器相结合的方法。寅新艺等人【4 5 】经过化学流程排除w 后再用t i m s 进 行测量，测量结果为( 1 6 3 + 0 0 1 ) x 1 0 ，本数据不确定度小，且定值方法较为可靠，目前a m s 标准样品的制备就使用该数据。 中国原子能科学研究院姜小燕f 2 5 】利用m c i c p m s 也对该辐照样品中的1 8 2 h f 1 8 0 h f i z l 值 进行过测量。由于富集样品中含有较多的杂质，m c i c p m s 测量时会产生同量异位素干扰 及大量多原子离子干扰。她只采用数学扣除法对样品中干扰离子1 8 2 w 作了扣除，辐照后样 品中同量异位素1 8 2 w 由两部分组成，样品中原有的杂质憾2 、以及辐照后样品处理、存储过 程引入的天然w 污染的1 8 2 w l ，扣除前( 1 8 2 w l + 1 8 2 w 2 + 1 8 2 h f ) l s o h f = ( 8 6 0 0 - j ：0 0 6 6 ) x 1 0 ，扣 除后1 8 2 h f 1 8 0 h f = - ( 1 2 2 + 0 1 7 ) x 1 0 一。仅采用数学扣除法消除1 8 2 w 的干扰而不进行h f 、w 化 学分离，这就对仪器测量有较高的要求，而样品中1 8 2 h f 1 8 0 h 啪实际值已接近m c i c p m s 谱仪的测量灵敏度，因此测量数据的准确度受到了质疑。 综合以上测量结果，同种样品采用不同的测量方法所得到的结果差别却很大( 见表 1 1 ) ，而创订s 测量需要严格准确地标准样品，这就需要对辐照样品进行再测量，已确定以 上测量结果的可靠性。 广西大掌硕士掌位论文 用于a m s 测量7 9 s e 、1 嘲f 的实验室标准样品的研制 表1 i1 8 2 h 嗣种样品不同测量方法及结果 t a b l e1 1m e t h o d sa n dr e s u l t so f m e a s u r i n g1 8 2 h f 文献测量值1 8 2 1 8 0测量方法优缺点 寅新艺 1 3 x 1 0 ； 计算反应截面、中子注量率不够准确， ( 2 0 0 5 年) ( 2 3 3 圳7 ) x 1 矿删s ( 数学法扣1 8 ：w )意翥祭銎器一数量船 扣除法误差较大 ( 2 0 0 7 年) ( 1 6 3 4 - 0 0 1 ) 1 0 。6t i m s ( 过化学流程排1 8 2 w )化学流程能将w 降低8 0 倍，h f 回收率大于9 5 姜小燕 1 5 x 1 0 。6 o r i g e n 程序反应截面、中子注量率不够准确 ( 2 0 0 7 年) ( 1 2 2 _ 4 - 0 1 7 ) x 1 0 击i c p m s ( 数学法扣l s 2 w )样品中1 s 2 h f 含量接近仪器探测 限，测量条件不够成熟 6 g - 西大掌硕士掌位论文 用于a i d s 测量7 9 s e 、1 8 2 h f 的实验室标准样品的研制 2 1 核素的人工生产 第二章实验室标准样品的研制 a m s 标准样品中的长寿命放射性核素一般主要通过三种途经：反应堆中子辐照；通过 加速器提供高能质子束、q 粒子束等轰击靶核；从高放废液中提取所需放射性核素。如4 1 c a 可通过4 0 c a ( n ，丫) 4 1 c a 反应制的，9 3 z r 通过9 2 z r ( n ，丫) 9 3 z r 反应生成， 1 2 6 s n 可通过化学流程从 核废液中分离得到，本工作所使用的7 8 s e 、1 s 2 h f 是分别经1 8 0 h f ( 2 n ，丫) 1 8 2 h f , 7 8 s e ( n ，丫) 7 9 s e 反 应生成。 2 2 实验室标准样品的定值 实验室标准样品的定值有三种定值方式： ( 1 ) 、用高准确度的绝对或权威测量方法定值。绝对( 或权威) 测量方法的系统误差 是可以估计的，相对随机误差可忽略不计。测量时，要求有两个或两个以上分析者独立地 进行操作，并尽可能使用不同的实验装置，有条件的要进行量值对比。 ( 2 ) 、用两种以上不同原理的已知准确度的可靠方法定值。研究不同原理的测量方法 的精确度，对方法的系统误差进行估计。 ( 3 ) 、多个实验室合作定值。每个实验室可以采用统一的测量方法，也可以采用该实 验室确认为最好的方法。 定值的测量方法应在理论上和实践上经检验证明是准确可靠的方法。应先研究测量方 法、测量过程和样品处理造成所固有的系统误差和随机误差，如溶解、消化、分离、富集 等过程中的沾污和损失，测量过程中的基体效应等，对测量仪器要定期进行校准，选用具 有可溯源的基准试剂，要有可行的质量保证体系，以保证测量结果的溯源性。常用的测量 方法有质谱法和衰变计数法等。 7 广西大掌硕士掌位论文用于a m s - ：j p j - l - 7 9 s e 、1 8 2 h f 的实验室标准样品的研制 2 2 1 质谱方法 普通m s 计一般由离子源、磁分析器或电分析器、探测部分等组成( 如图2 - 1 ) ，它主要 是根据粒子的荷质比不同而实现对粒子的鉴别。在普通质谱中，被电离的离子从样品中引 出，被加速到大约几到几十k e v ，然后利用磁场和电场的方法对离子进行选择，由法拉第 筒或者电子倍加器对其测量。以下介绍几种常用的质谱方法。 图2 一l 普通质谱计原理简图 f i g2 1t h ep r i n c i p l em a po fg e n e r a lm a s ss p e c t r o g r a p h 2 2 1 1 表面热电离质谱( t i m s ) 法 t i m s 是由离子源、质量分析器、多接收系统、真空系统和供电等系统组成。它极高的 丰度灵敏度( 1 1 0 8 ) ，除适用于一般元素的同位素丰度测定外，特别适用于极低同位素丰 度的测定，例如2 3 4 u 2 3 8u = 1 0 4 或1 8 2 h f 1 8 0 h 仁1 0 一。 t i m s 采用的是表面电离性离子源，表面电离性离子源是分析固体样品同位素组分的常 用离子源之一。被分析的固体样品预先涂敷在金属带( 一般为铼带) 上，加热金属带时， 样品受到蒸发，蒸气中的一部分原子( 或分子) 在同一灼热金属带的表面产生表面电离， 另一部分蒸气则仍保持原子( 或分子) 状态而飞离金属带。利用静电透镜系统，可以把离 子引出并聚焦成所需的离子束。 表面电离源可以分析大约7 5 稳定元素以及若干放射性元素的同位素，优点有：离子 能量分散小、所需要的样品量较少、检测灵敏度较高。 表面电离源的主要缺点是不同元素的电离几率相差较大。一般来说，元素的电离电位 越高越难电离，当元素的电离电位大于7e v 时，已经很难电离。但对于某些样品，可以采 用相应的“发射剂”，以便提高电离效率，如测量h f 时用h 3 p 0 4 作为发射剂以提高电离效率， 8 广西大掌硕士学位论文用于a m s 测量7 9 s e 、1 8 2 h f 的实验室标准样品的研制 获得稳定的束流。由于7 9 s e 的电离电位是9 7 5e v ，远远高于表面电离源的底限，加之找不 到合适的发射剂，所以很难得到稳定束流。核动力院曾尝试过用t i m s 测量s e 的同位素比 值，结果几乎得不到束流。在国内文献上也未见过用t i m s 来尝试测定s e 的同位素丰度比 的相关报道。核动力院张春华等人1 2 6 】曾用负热电离质谱( n t i m s ) 引出硒的负离子进行硒 的天然同位素测量，试验过双带、单带、带材料为铼、钨、钽。样品与样品形态为硒酸、 硝酸硒、碳酸硒、硒酸钠、亚硒酸钠等。发射剂为硝酸钡、硝酸镧、磷酸、氢氧化纳、碳 酸钠、抗坏血酸、氧化钡、硝酸铜、铂的酸溶液等，蒸发带电流0 - 3 0 0 0m a ，电离带电流 8 0 0 - 4 0 0 0m a ，探测离子流为s e 。、s e 0 2 、s e 0 3 、s e 0 4 、n a s e 0 3 、n a s e 0 4 。，都没成功。 最后将适量的硅胶和硝酸钡分别涂在蒸发带和电离带上，测量初见成效( 表2 1 ) ，但用此 法测量含量为1 0 之量级的同位素丰度比其偏差已达2 7 ，这对于我们的7 9 s e ? 8 s e 为1 0 5 量 级的样品，若用n t i m s 测量，结果显然不可靠。 表2 - 1 天然硒同位素测量结果 t a b l e 2 - 1r e s u l t so fn a t u r es ei s o t o p em e a s u r e m e n t 2 2 1 2 多电感耦合等离子质谱( i c p m s ) 法 电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 是最近二十年来发展比较快的一种分析仪器，它可 以实现对环境学、高纯材料、地质学、核科学、生物学、医药学、化学计量学、农业和食 品学研究中的痕量和超痕量元素进行高灵敏多元素快速测定【2 7 】。 ( 1 ) m c i c p m s 的结构 多接收电感耦合等离子体质谱仪由i c p 离子源、六极杆碰撞反应池、扇形磁场质量分 析器和离子检测器组成。如图2 2 为英国g v 公司生产的i s o p r o b e 型m c i c p _ m s 结构图。 9 用于a m s 测量。s _ “h f 的实验室标准样品的研制 h2 21 n r o 吣ci c p m s 结构刳 f i g2 - 2s t r u c t m ed i a g r a mo f i s o p r o b em ci c p m s 其基本原理是：等离子体源中产生的离了通过采样锥进入扩散室，经过截取锥的进 步选择后进入中间室。这些离了柬经加速后进八六极杆碰摘反应池，与六级杆中的碰撞l 体相瓦作片j ，使得离f 束的能量分散度由15e v 降低到小于lc v 这样经过能爷聚焦的离 于束就可咀在6k v 的电压r 加速后通过离子透镜系统直接进入旃形磁场质最分析器，再根 据离子束流的强度的大小选择小蚓的接收器接收离子。 m c - i c p - m s 具有以下优点：1 、离子化效率高+ 2 、删量 度高。 i c p m s 的进样方浊有气体进样法、液体进样法和同体进样法”8 i 。国内外测量s e 时多 使用液体进样浊。液体进样法义分为电热蒸发法( e t v ) 、气动雾化法、激光蒸发法、电感 加热燕发法。电热蒸技法( e t v ) 对硒的电离度是3 05 3 1 2 ，这对r 痕量硒的测量电离度太 低。气动雾化法由 。在离子源的等离子体炬管中通入了氩( a r ) 气、氯气或氩氯混和气作 为工作气体。为了脐解彩原予干扰离子，六绒杆碰撞反应池中也常通入强反应性气体如 n h 3 、c h 4 ；弱反应性气体如h 2 ：碰撞气体如h e 、x e ：混合气体如h 2 h e 或n h 3 h e 作为 碰撞气体。结果对菜“b 核素的测量容易形成较强的多原子离子干扰。如删”s e 叫，川a ro a r + 的f 扰测7 9 s e 时川ko a r 、3 8 a o a r l h + 和6 3 c u o 的干扰；测”s e 时4 0 a o a r + 的t 扰等。 用于 m s 测量“s e ”h t 的宴验室标准样品的目 制 ( 2 ) i c p - m s 法测量硒国内外研究现状 侄周祥等建立了以离子变换法和沉淀法相结合的化学分离流程，用此流程从高放皮 液中得到了符合m c i c p m s 测量要求的7