（凝聚态物理专业论文）si掺杂zno薄膜的制备及光学性质的研究.pdf

摘要 z n o 是宽禁带i i 族半导体材料，带隙宽度约为3 3 7e v ，具有纤锌矿结构，属六 方晶系，化学稳定性较好、材料来源丰富、价格低廉。z n o 的诸多优势决定了这种多功 能半导体材料在很多领域有着极为广泛的应用前景。为了满足器件的各种要求，特别是 在光电方面的要求，人们试图在z n o 中掺杂各种元素以实现对其光电性能的调制。关 于z n o 带隙调节方面，已有许多文献进行了报道。但目前对于通过掺杂实现增大z n o 带隙的报道中，均是对z n o 导带进行调节以达到增大带隙的目的，因为z n o 的价带主 要由o2 p 态决定，能级较深，目前所熟知的材料中，除了s i 0 2 除外，未发现比z n o 的 价带能级更深的。通过s i 掺杂有可能使得z n o 的价带向低能方向移动，这对于实现具 有高注入效率的z n o 基光发射器件具有重要意义。 实验利用磁控溅射方法，采用z n o 陶瓷靶，以石英为衬底，制备了不同s i 掺杂浓 度的样品，并在氧气氛下对样品做了不同温度的快速退火和随炉温自然退火处理，为了 对比，实验采用了同样的制备方法制备了未掺杂z n o 薄膜。通过x 射线衍射、拉曼光 谱、光致发光光谱和吸收光谱对其结构和光学性质进行了表征。 通过对x 射线衍射光谱和拉曼光谱的分析可知，s i 己掺入到z n o 晶格中。通过比 较未掺杂的z n o 薄膜和不同s i 掺杂浓度的z n o 薄膜的光致发光光谱可知，在紫外区， s i 的掺杂导致了紫外发光峰向短波方向移动，由此可以判断，s i 的掺入使得z n o 带隙 增大。对吸收光谱的分析亦得出该结论。从c h r i sgv a nd ew a l l e 等的第一性原理计算结 果来看，s i 的掺入可能使z n o 的价带顶移向低能方向，且使其带隙变宽。 同时，s i 的掺入对z n o 可见区发光也产生了重要影响。未掺杂的z n o 薄膜在7 0 0 氧气氛下退火后，紫外发光增强，可见发光减弱，同时其可见区发光中心发生了蓝移， 而s i 掺杂的z n o 薄膜在退火过程中也观察到了可见发光中心蓝移现象，但随着掺杂浓 度的提高，可见区发光中心发生蓝移所需要的退火温度也有所提高，表明z n o 中掺入 的s i 与产生z n o 可见区发光的深能级缺陷间存在较强的相互作用。 关键词：z n o 薄膜；磁控溅射；掺杂；s i ；退火 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa l li i v 1w i d e b a n dg a p ( e g ：3 3 7e v ) s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t h w u t z i t es t r u c t u r e i th a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sb e t t e rc h e m i c a ls t a b i l i t y , t h el a r g ee x c i t o n b i n d i n ge n e r g yo f 6 0m e v , r i c hs o u r c e sa n dl o wp r i c e s t h e r e f o r e ，z n oa sam u l t i f u n c t i o n a l s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lh a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s i no r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n t so f t h ed e v i c e ，e s p e c i a l l yi nt h ep h o t o v o l t a i cr e q u i r e m e n t s ，i ti st r y i n gt oz n od o p e dw i t hv a r i o u s e l e m e n t st om o d u l a t ei t so p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s i th a sb e e nr e p o r t e di nm a n yl i t e r a t u r e s a b o u tb r o a d e n i n gb a n dg a po fz n o h o w e v e r , a l lt h er e p o r t sa r em o d u l a t i n gc o n d u c t i o nb a n d o fz n o t h r o u g ht h ed o p e dm e t h o d i ti ss i n c et h a tt h ez n o v a l e n c eb a n di sd e t e r m i n e db yo 2 ps t a t e ，w h i c hi st h ed e e p e rl e v e l i nt h ec u r r e n tw e l l k n o w nm a t e r i a l ，o n l yt h es i 0 2 v a l e n c e b a n di sl o w e rt h a nz n o b a s e do nt h i s ，t h es i d o p e dz n om a yb em a d et h ev a l e n c eb a n d m o v et ot h el o w e n e r g y i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oa c h i e v eah i g hi n j e c t i o ne f f i c i e n c yo ft h e z n o - b a s e dl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s s i - d o p e dz n o i sp r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ， w h i c hu s i n gz n oc e r a m i ct a r g e ta n dq u a r t zs u b s t r a t e t h e nt h es i d o p e dz n os a m p l e su n d e r t h eo x y g e na t m o s p h e r eh a v er e s p e c t i v e l yd o n ew i t ht h er a p i da n n e a l i n ga n dw i t ht h en a t u l a l a n n e a l i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i no r d e rt oc o n t r a s t ，u n d o p e dz n o f i l m sa r ep r e p a r e db y t h es a m ep r e p a r a t i o nm e t h o d t h r o u g ht h ex - r a yd i f f r a c t i o n , r a m a ns p e c t r o s c o p y , p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n da b s o r p t i o ns p e c t r a , i t ss t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sa r e c h a r a c t e r i z e d b ya n a l y z i n gx - r a yd i f f r a c t i o na n dr a m a ns p e c t r o s c o p y , i ti sp r o v e dt h a ts ih a sb e e n d o p e di nt h ez n ol a t t i c e b yc o m p a r i n gp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f t h eu n d o p e dz n ot h i n f i l m sa n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fs i - d o p e dz n ot h i nf i l m ，i ti sd r a wac o n c l u s i o nt h a t s i d o p e dl e dt ot h eu v e m i s s i o np e a ko fz n om o v i n gt ot h es h o r t - w a v e ，w h i c hc a nb ej u d g e d ， s i - d o p e dz n oc a ni n c r e a s i n gb a n dg a p a n a l y s i so fa b s o r p t i o ns p e c t r aa l s oc a l lg e tt h es a m e c o n c l u s i o n f r o mc h r i sgv a nd ew a l l e ，e t c f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，s im a yl o w e r t h ez n ov a l e n c eb a n dt o p ，a n dw i d e ri t sb a n dg a p a tt h es a m et i m e ，s i d o p e da l s oh a sam a j o ri m p a c to nt h ev i s i b l el u m i n e s c e n c eo fz n o a f t e r7 0 0 a n n e a l i n gu n d e ro x y g e na t m o s p h e r e ，t h eu l t r a v i o l e tl i g h t e m i t t i n go fu n d o p e d z n ot h i nf i l me n h a n c e d ，w h i l et h ev i s i b l el i g h t - e m i t t i n gw e a k e n e d ，a n dt h ec e n t e ro fv i s i b l e l i g h t e m i t t i n gh a v eb eb l u es h i f t f o rt h es i - d o p e dz n o t h i nf i l m s ，t h eb l u es h i f to fv i s i b l e l i g h t e m i t t i n gc e n t e ri sa l s oo b s e r v e di nt h ea n n e a l i n gp r o c e s s ，t h em o r ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ， t h eh i g h e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h i si n d i c a t e st h a ts i d o p e di sas t r o n gi n t e r a c t i o nw i t h z n ov i s i b l el i g h t - e m i t t i n gd e e p l e v e ld e f e c t s k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；d o p e d ；s i ；a n n e a l i n g u 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工 作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果e h 本人承担。 学位论文作者签名： 孕，屋栖日期：d 幽：冱：竺 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：倒 t t 期：邋么；乒 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：主至芝 日期：丝盟笸：篁 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 引言 对半导体材料的研究可追溯至1 9 世纪初，随着科技社会的迅猛发展，对半导体材 料的研究取得了许多举世瞩目的成就【l 】。 第一代半导体材料主要以硅、锗半导体材料为主，2 0 世纪5 0 年代，锗在半导体中 占主导地位，主要应用于低压、低频、中功率晶体管以及光电探测器中，但锗半导体器 件的耐高温和抗辐射性能较差，到6 0 年代后期逐渐被硅器件所取代。用硅材料制造的 半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好。此外，硅由于其含量极其丰富，提纯与结晶方 便，二氧化硅薄膜的纯度很高，绝缘性能很好，这使器件的稳定性与可靠性大为提高。 因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，9 5 以上半导体和9 9 的集成电路都是 用硅半导体材料制造的。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的 发展，以砷化镓、磷化铟、砷化铟、磷化镓等化合物半导体及其合金材料逐渐成为了第 二代半导体材料，并显示处巨大的优越性。这类材料与第一代半导体材料相比，最突出 的优势就是具有较高的电子迁移率，比较适用于制作高速、高频、大功率以及发光电子 器件，是制作高性能微波、毫米波器件及发光器件的优良材料，被广泛应用于卫星通讯、 移动通讯、光通信、g p s 导航等领域。 随着半导体产业的发展，宽禁带半导体材料逐渐成为了人们的研究热点，由于这类 材料具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好等特点，非常适 合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件，而利用其特有的禁带宽度， 还可以制作蓝、绿光和紫外光的发光器件和光探测器件。于是，逐渐形成了以碳化硅、 氮化镓等为代表的第三代半导体材料。碳化硅半导体材料由于具有宽禁带、高击穿电场、 高热导率、高饱和电子迁移率以及更小的体积等特点，在高温、高频、大功率、光电子 及抗辐射器件等方面具有巨大的应用潜力。而对氮化镓的研究也己取得了实质上的进 展。氮化镓基的蓝、绿光l e d 已经实现商品化，蓝光l d 也将实现商品化，但氮化镓 蓝光激光器材料制备工艺要求苛刻，成本昂贵。人们发现氧化锌在某些方面具有比氮化 镓更优越的性能，氧化锌是i i 族直接带隙宽禁带化合物半导体材料1 2 】，具有优异的光 学和电学特性。室温下禁带宽度为3 3 7e v ，这一特性使它具备了室温下短波长发光的 有利条件；由于它产生的发射波长比氮化镓的更短，因此利用它可进一步提高光信息的 存储密度和存取速度。此外，它的来源丰富，价格低廉，并具有很高的热稳定性和化学 稳定性。有望利用氧化锌材料开发蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件，蓝光激光器， 及紫外探测器等，这些器件将具有广阔的应用前景。由于氧化锌材料具有3 个关键方面 的突出特征钪异的材料质量、高效的掺杂特性和更好的合金材料供应，有朝一日， 它甚至可能超过氮化镓基l e d 。氧化锌基l e d 的发光波长覆盖紫外到可见光区域，使 东北师范大学硕士学位论文 其可占据其他材料无法胜任的应用领域。因此，氧化锌成为了继第三代半导体材料氮化 镓之后科研工作者最感兴趣的半导体材料。 2 东北师范大学硕士学位论文 第一章z n o 的基本性质 常温常压下，氧化锌是一种常见的金属氧化物，它是一种直接宽禁带隙( 室温约为 3 3 7e v ) i i 族半导体材料，粉末形态的氧化锌俗称“锌白 ，为白色粉末，无臭无味 无生物毒性，加热后呈浅黄色，粉末状氧化锌的主要用途是作为涂料原料、提高橡胶制 品耐磨性和抗老化能力的添加剂、陶瓷工业中的熔剂、结晶剂和釉面着色剂等等。而薄 膜形态的氧化锌具有压电、湿敏气敏、透明导电、直接宽带隙、光泵浦紫外激射等特 性，所以具有广泛的用途。 1 1z n o 的晶体结构 z n o 有3 种晶体结构，即纤锌矿型、闪锌矿型和岩盐矿型3 1 。在大气压条件下存在 的热稳定相是六方纤锌矿型z n o ，属于六方晶系，空间群为c 。，4 ( p 6 ，m c ) 。在立方衬底上 才可能形成外延的亚稳态闪锌矿型z n o 结构，而只有在相当高的压强下( 达9g p a 左 右) 才可能形成岩盐矿型z n o 结构。其结构示意图见图1 1 。 ( a ) 纤锌矿结构 ( b ) f a - g - 舸结构( c ) 岩盐兽古构 图1 - 1z n o 的3 种结构图 通常生长的z n o 都是纤锌矿型晶体结构，在z n o 晶体结构中，z n 的离子半径为 0 0 2 4n i l l ，o 的半径为0 0 3 6r l l l l ，图1 2 给出了不同视角下的结构示意图。锌原子和氧 原子各自按如图2 所示的密堆积方式排列，每一个锌原子位于4 个相邻的氧原子所形成 的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。 分子结构的类型介于离子键与共价键之间。晶格常数为a = 0 3 2 43a m ，c = 0 5 1 95n i n ， a = - 9 0 0 ，y = 1 2 0 0 ，其中c a = 1 6 0 2 ，比理想的六角密堆积结构的1 6 3 3 稍小。z n o 间 距d z n - _ o = 0 1 9 4n l x l ，配位数为4 ：4 。z n o 沿c 轴方向具有很强的极性，z n o 四面体的 东北师范大学硕士学位论文 底面与c ( 0 0 0 1 ) 面平行，四面体的顶角正对向c ( o o o 1 ) 面。很明显，z n 原子在c 轴方向 不是对称分布的，其分布偏向于( 0 0 0 1 ) 面，远离( o o o 1 ) 面，( 0 0 0 1 ) 面和( o o o - 1 ) 面为两个 不同的极性面。 b a b a b a ( 0 0 0 1 ) , - 7 n 0 q b 一盈o _ o一盈一“ v v i - 2 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 图 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，无毒、无臭、无味、无砂性，系两性氧化物，能溶于酸、 碱以及氨水等溶液，不溶于水、醇( 如乙醇) 和苯等有机溶剂。熔点为19 7 5 ，加热至 18 0 0 升华而不分解。z n o 的基本参数如表1 - 1 所示。 表1 1 纤锌矿型z n o 晶体的基本特性( 3 0 0k ) 性质( 单位) z n o 密度( g c m 3 ) 熔点( k ) 键能( k m n 0 1 ) 禁带宽度( 激子束缚能( m e v ) 电子迁移率( c m 2 s ) 空穴迁移率( c m 2 n s ) 折射指数刀 压电常数d 3 3 ( p l i 川 热导率( w c m k ) 比热( j g k ) 抗辐射能( m e v ) 电阻率( q e r a ) 虽然该表内的部分数据仍具有争议，但数值的大致范围是可以确定的，该数据是能 够说明z n o 一定的晶体性质的。 4 |萎嘶粼娜印抛一2 m 一2 胪 东北师范大学硕士学位论文 1 2z n o 的能带结构 在纤锌矿结构材料中，最上面3 个价带的项都在厂点，由于自旋一轨道相互作用， 它们彼此分开，但分开距离很小，往往可以忽略。在导带极小和价带极大附近等能面都 是以c 轴为其主轴的椭球面。 纤锌矿结构z n o 4 的3 d 和印电子杂化，形成共价键。在0k 时的禁带宽度为3 4 4e v ， 导带主要为s 态，价带主要为p 态( 6 重简并) ，d e g d t = - - 9 5 x1 0 4e v ，自旋轨道劈裂 能0 0 0 87e v ，电子有效质量0 2 7 m o ，空穴有效质量1 8 聊o 。室温下z n o 的禁带宽度为 3 3 7e v ，其导带结构存在一个次能谷( 见图1 3 ) 。 ji e k a - l 厂_ ：缸 图1 - 3z n o 薄膜的能带结构 1 3z n o 的缺陷 晶体的缺陷的种类很多，按照它们的几何形态来分，可分为4 种：点缺陷，线缺陷， 面缺陷和体缺陷。点缺陷对材料的功能性质具有关键性的影响，因而是固体化学和 物理学所最关心的一类缺陷。在晶体学中，点缺陷是指在三维尺度上都很小的， 不超过几个原子直径的缺陷。点缺陷是发生在晶体中一个或几个晶格常数范围内， 其特征是在三维方向上的尺寸都很小，例如空位、间隙原子、杂质原子等，也可 称零维缺陷。点缺陷与温度密切相关，所以也称为热缺陷。线缺陷指两维尺度很 小而第三维尺度很大的缺陷，这就是位错，由晶体中原子平面的错动引起。位错 有两种：刃型位错和螺型位错。面缺陷是指两维尺度很大而第三维尺度很小的缺 陷。主要包括堆垛层错、晶粒晶界和畴壁等。所谓体缺陷是指在晶体中三维尺度上 出现的周期性排列的紊乱，也就是在较大的尺寸范围内的晶格排列的不规则。这些缺陷 的区域基本上可以和晶体或者晶粒的尺寸相比拟，属于宏观的缺陷，较大的体缺陷可以 用肉眼就能够清晰观察。通常包括晶体中的气孔、各种包裹体和沉淀物以及类似的宏观 生成物。 z n o 薄膜中的主要缺附5 】包括点缺陷，线缺陷，堆垛层错和由于掺杂引起的晶界缺 陷。其中z n o 的本征点缺陷共有6 种形态：氧空位圪、锌空位、反位氧( 即锌位氧) 0 孙 5 东北师范大学硕士学位论文 反位锌( 即氧位锌) z n o 、间隙氧o ，、间隙锌z n ，。图1 - 4 是徐彭寿【6 】等利用全势线性多重 轨道方法，即f p l m t o 方法，计算得到的z n o 中本征点缺陷，z n f ，v z ，o z 等能 级。在纤锌矿结构中含有两种间隙位：四面体配位和八面体配位。本征缺陷的形成能随 着费密能级的位置变化而变化。图1 - 5 ( a ) 和( b ) 分别是富氧和富锌情况下，c o h a na f 1 9 j 计算的本征缺陷形成能随费密能级位置不同变化的曲线。形成能越低，表示该缺陷越容 易形成。 e v 图1 4 用f p l m t o 计算得到的z n o 中几种点缺陷对应的缺陷能级 o0 0 5l1 5 2 2 533 5 f t t t a il o v e l j r w 图1 - 5 本征缺陷随费米能级位置不同而变化的曲线 6 g 6 4 2 o 2 圣菪嘶l葛壁盘 东北师范大学硕士学位论文 1 4z n o 薄膜的用途 z n o 薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性、且易于多种 半导体材料实现集成化。由于这些优异的性质，使其具有广泛的用途和许多潜在用途。 1 ) 紫外光探测器 1 0 - 1 2 】。利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可以制作紫外光探测 器。它可检测出各种情况下的紫外光强度和频谱分布，可用于信息传输、环境监测、航 天、生命科学和军事领域。 2 ) 压敏元件。压敏电阻是一种对外加电压敏感的电子元件，受到外加电压作用时， 当外加电压高于压敏电压时，电压的微小变化将引起电流的很大变化。由于z n o 基的 陶瓷具有非线性的i v 特性和优良的压电性能，在电力系统、电子线路、家用电器等 各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能和无间 隙避雷器方面的应用最为突出。 3 ) 气敏元件。z n o 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度的不同会发生很大的 变化，所以z n o 是一种典型的表面控制型气敏材料，通常其颗粒越小，比表面积越大， 氧吸附量则越大。通过掺入贵金属或者涂覆贵金属催化涂层，提高它的灵敏度和选择性。 实验表明：用射频磁控溅射制备的z n o 薄膜对臭氧可表现出高的灵敏度，掺p t 、p d 的 z n o 薄膜对可燃性气体具有敏感性，而掺l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n o 薄膜对酒精、丙酮 等有良好的敏感性。z n o 薄膜在光催化领域也得到了应用，z n o 作为表面型催化剂， 可以大大加速n 0 2 在紫外辐射下的降解，且z n o 膜可循环使用。 4 ) 表面声波器件。声表面波器件是利用声表面波传播时的特殊性能而研制的一类 器件。目前的声表面波器件一般是利用瑞利波。采用非压电衬底上的多晶压电薄膜或外 延单晶压电薄膜制成的声表面波器件称为薄膜型表面声波器件。薄膜声表面波器件的声 表面波传输特性由压电薄膜和衬底的特性共同决定。薄膜厚度和衬底材料都会影响表面 声波的声速、器件的中心频率及延迟时间温度特性、机电耦合系数、传播损耗等。若选 用最佳条件得当，其机电耦合系数有可能比压电单晶基片的还大，这被称为薄膜效应。 由于z n o 薄膜具有优良的压电性能，且有良好的高频特性，较强的机电耦合系数，低 介电常数，所以它成为用于表面声波的理想材料。对用于表面声波器件的z n o 薄膜， 要求要有良好的c 轴取向，从而具有高的声电转换效率；晶粒细小，以减少对表面声波 的散射，降低表面声波的传输损耗；电阻率高，以降低表面声波器件的工作损耗；薄膜 中缺陷密度很低，使表面声波的传输损耗小。 5 ) 太阳能电池。太阳能电池是利用光电效应原理，将太阳光能转化为电能。透明 导电氧化物薄膜允许太阳辐射几乎无衰减的直接到达激活区，因而太阳能电池在高能谱 区的灵敏度得到提高，z n o 薄膜在可见光区具有很高的透过率，可以制备透明导电薄膜。 特别是趾掺杂的z n o 薄膜的电阻率较低，可见光透过率高，大于8 0 ，有的甚至大于 9 0 ，可与i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 膜相比。而且相对于i t o 膜，它的原料丰富，成本低廉，无 毒，性能稳定，受高能粒子辐射损伤小，舢掺杂的z n o 薄膜将会成为i t o 薄膜的替代 7 东：l l ：l j i 百范大学硕士学位论文 品，广泛应用于显示器和太阳能电池的透明电极和窗口材料。 。 6 ) z n o 发光管和激光器。z n o 在短波长发光管和激光器具有巨大的开发潜力，因 为z n o 的禁带宽度决定了其带边发光正好处于该波段，若能制备出稳定性高、重复性 好的p 型z n o 薄膜，将为z n o 在l e d s 、l d s 等发光器件中的应用开辟了道路。z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，通过与c d o 、m g o 组成的混晶薄膜能够得到可调 的带隙( 2 8 , - 4 2e v ) 覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有望开发出紫外、绿光、蓝光等多 种发光器件。z n o 的激子束缚能为6 0m e v ，更适合于在室温或更高温度下实现高功率 的激光发射。用激子复合来代替电子空穴对的复合，可使受激发射的阈值降至2 4 0 k w c m 2 ，激子发射温度可以到达5 5 0 ，而且单色性很好，在l d 等领域显示出很大的 开发应用潜力。 7 ) 与g a n 互做缓冲层。提到z n o 薄膜的应用，就不得不提及z n o 与g a n 薄膜互 做缓冲层的应用。众所周知，z n o 逐渐成为人们研究的热点原因之一在于其具有与g a n 相似的晶格结构，其禁带宽度也相近，对衬底没有苛刻的要求，而且很容易成膜等优点。 特别是两种材料在a 轴方向失配度为1 9 ，c 轴方向仅为o 4 ，基于此，利用z n o 作 为衬底或缓冲层可获得高质量的g a n 薄膜( 尤其是c 轴择优取向的z n o ) 。z n o 的p 型 掺杂可达1 0 2 0 c i n 3 ，具有良好的电学特性，用其作衬底或缓冲层比用其他材料好得多。 z n o 相对于氮化物半导体来说，材料比较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使 晶格失配引起的位错不向g a n 有源层延伸。同时，g a n 也可以用做z n o 的缓冲层。 1 5 本文的研究目的 掺杂可以使材料的物性发生相应的改变，达到符合特定应用的要求。掺入杂质的电 负性以及粒子半径与基体材料不同，在薄膜材料中可以形成错位、替位、间隙等缺陷， 这些缺陷必然使得薄膜材料的特性产生改变。由于各种器件中对材料的特性要求不同， 材料的掺杂类型、元素种类、浓度也不尽相同。z n o 的掺杂基本可以分为n 型高阻掺杂、 n 型低阻掺杂、p 型掺杂、磁性掺杂与三元合金掺杂等多种情况。 为了满足器件的各种要求，特别是在光电方面的要求，各种元素被用来对z n o 进 行掺杂改性，从而实现对其光电性能的调制。目前，研究人员已能够在z n o 中成功掺 杂m g 【1 3 - 1 8 1 、m n 0 9 、c o t 2 0 。2 1 1 、c d 2 2 】等许多元素。 在z n o 中掺入m g ( a = 3 2 0 9 9p m ，b = 3 2 0 9 9p m ，c = 5 2 1 0 8p r o ) 后形成m g 。z n l x o 合金，可以增大带隙。m g o 是n a c i 结构，立方晶系，晶格常数为栅4 2 4n l t i 。由于 z n 和m g 离子半径接近，m g 和z n 件在各自氧化物晶格中互相替换形成m g 。z n l 替 位式混晶引起的晶格畸变较小。在z n o 中掺入m g 之后，由于m g 比z n 的金属性更强 而导致o 离子的电子密度分布向m g 离子的方向偏移程度比原来为z n 离子时更大，从 而使得o 离子与z n 离子间的电子密度与x - - 0 时相对减小，导致o 与z n 电子云重叠程 度降低，结合能( 键能) 下降，z n4 s 态能带向高能端偏移，而z n4 s 态决定着导带底的位 置，价带位置又基本保持不变( 由o2 p 决定) ，这便造成了禁带宽度的增加，同时m g 8 东北师范大学硕士学位论文 掺入量的增加必然导致上述变化程度的增加，即最终导致禁带宽度的不断增加。随m g 含量不同，m g x z n l 呵o 可偏向某一晶格结构， m g 含量小于3 7 为六角晶体结构( 晶格 常数与z n o 接近，a 略有增加，c 略有减小) ，m g 含量大于6 2 为立方晶体结构( 晶格 常数与m g o 相近，口略有减小) ，在二者之间为混合相。通过改变合金中m g ( 或z n ) 含 量( o 石1 ) ，使禁带宽度从3 3 7 8e v 连续可调。这使m g 。z n l p 合金在紫外波段光 电器件方面显示出更广阔的应用前景。目前，已报道脉冲激光沉积( p l d ) 、磁控溅射、 电子束蒸发( e b e ) 、分子束外延( m b e ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、溶胶凝胶 ( s 0 1 g e l ) 等许多方法均可制备m g 。z n l 吖o 薄膜。 m n 对z n o 带隙也有调节作用，陈琨等人通过理论分析和计算得出：随着m n 的含 量的增加带隙增大，这是由于过渡金属离子的局域自旋态与带之间的自旋交换相互作 用，使得价带与导带分别向低能和高能方向移动，从而使得带隙增加。这种相互作用随 着m n 含量的增加而增强，所以带隙随着m n 掺量的增加而不断增大。 在z n o 中掺杂的可选元素中，c o ( a = 2 5 0 7 1p m ，b = 2 5 0 7 1p m ，c = 4 0 6 9 5p m ) 的 掺杂也可以实现对z n o 的价带调节作用，但是使z n o 的带隙变窄。这是由于c o 替代 z n 产生的局域化的d 电子与能带电子间的s p d 交换作用引起的带隙的变化导致的，s - d 和p - d 交换作用使得导带边和价带边产生移动，带隙变窄。目前制备z n l _ x c o 工o 的方法 也有很多种，如脉冲激光沉积( p l d ) 法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、高温水热法等等。 由于z n l x c o 工o 具有优异的光学性能和室温铁磁性，故z n l 互c o x o 很可能在自旋纳米器 件领域得到应用。 c d ( a = 2 9 7 9 4p m ，b = 2 9 7 9 4 p m ，c = 2 9 7 9 4p m ) 的掺杂同样也可以对z n o 的带 隙进行调节，但z n o 薄膜的光学带隙随着掺c d 浓度的升高呈线性减小。但掺杂c d 的 优势是，c d 的离子半径与z n o 的离子半径相接近，引起的晶格畸变小。 综上可知很多掺杂元素均可实现对z n o 带隙的调节作用。对于增大z n o 带隙的掺 杂主要是通过掺杂来调节z n o 导带实现的，由于z n o 的价带主要由o2 p 态决定，能 级较深，从c h r i sgv a nd ew a l l e 等1 2 副的第一性原理计算结果来看( 见图1 6 ) ，只有s i 0 2 的价带比z n o 的价带要低，s i 的掺入可能使z n o 的价带顶移向低能方向，且使其带隙 变宽。笔者试图利用实验方法通过掺杂s i 以期实现对z n o 价带的调节来达到调节z n o 带隙的目的。 硅材料是现代集成电路工业的基础性材料，是人类制备工艺最成熟、研究最深入、 了解最清楚的材料之一。硅是产量最大、应用最广的半导体材料，它的产量和用量 标志着一个国家的电子工业水平。在当今全球超过20 0 0 亿美元的电子通信半导体市 场中，9 5 以上的半导体器件是用硅材料制作的，集成电路的9 9 以上是用硅制作的。 相对其他半导体材料而言，硅具有廉价丰富、易于生长大尺寸高纯度晶体及热性能与机 械性能优良等优点。硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中，为1 2 1e v 。 载流子迁移率较高，电子迁移率为l3 5 0c m 2 v s ，空穴迁移率为4 8 0c m 2 v s 。本 征电阻率在室温( 3 0 0k ) 下高达2 3 1 0 5q c l l l ，掺杂后电阻率可控制在1 0 4 1 0 4 q c m 的宽广范围内，能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿 9 东北师范大学硕士学位论文 命较长，在几十u s 至1m s 之间。热导率较大。化学性质稳定，又易于形成稳定的 热氧化膜。在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现p n 结表面钝化和保护，还可 以形成金属氧化物半导体结构，制造m o s 场效应晶体管和集成电路。上述性质 使得p n 结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿 命长、可靠性好、热传导好，并能在高温下运行等优点。 ； 旦 留 罂 山 图1 - 6c h r i sgv a nd ew a l l e 等通过第一性原理计算出的几种材料的带隙 虽然s i 有诸多优势，但s i ( a = 5 4 3 0 9p m ，b = 5 4 3 0 9p m ，c = 5 4 3 0 9p m ) 是一 种间接带隙的半导体，它的发光效率极低，不是用于制造发光器件最理想的半导体材料。 若能将s i 与z n o 相结合，必将有更为广阔的发展前景。族元素很特殊，原因是它们 的能带是间接带隙，并且间接带隙和直接带隙之间的能量差很小，这会导致s i 带隙周 围的电子结构很容易改变，起到对基体材料特性的调制作用。另外，z n o 与族元素 易于形成三元化合物，可以作为制备光电器件中荧光材料的一种途径。 同时，本文还想通过在z n o 薄膜中掺杂s i 来探究s i 对z n o 薄膜光学性质的影响， 特别是s i 对z n o 可见区发光发光机制的影响。 l o 东北师范大学硕士学位论文 第二章z n o 的薄膜的制备及表征手段 2 1z n o 薄膜的制备方法 由于z n o 材料的诸多优势使其成为了日前科研和应用领域的研究热点。为了对z n o 结构、性能及应用方面有更深入的了解，人们探索了许多制备z n o 薄膜的方法，以下 简要介绍几种制备方法。 2 1 1 电子束蒸发 电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，它解决了电阻加热方式中膜料与蒸发源材料直 接接触容易互混的问题。电子束加热的蒸发源是e 枪型电子枪( 或直型电子枪) ，由电 子发射源( 通常是热的钨或钽阴极作电子源) 、电子加速电极、坩埚、偏转磁场线圈、 冷却水套等组成。膜料放入水冷坩埚中，电子束自源发出，用磁场线圈产生的磁场使电 子束聚焦和偏转，对膜料进行轰击和加热。本实验采用的是装备e 型电子枪的z z s x 一5 0 0 型真空镀膜机，其整机结构图见2 1 。 真空系统真空室 图2 - 1z z s x 5 0 0 型真空镀膜机结构示意图 2 1 2 磁控溅射法 磁控溅射法是2 0 世纪7 0 年代迅速发展起来的建立在气体辉光放电基础上的一种溅 射技术，具有溅射率高、温度低等两大特点。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化， 可分为普通溅射和反应溅射( 若靶材是z n ，沉积过程中z n 与环境气氛中的氧气发生反应 生成z n o 则即为反应溅射，若靶材是z n o 陶瓷，沉积过程中无化学变化则为普通溅射 法) ：按工作电源类别可分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( i 讧) 溅射两种。目前，利用磁控 1 1 东北9 币范大学硕士学位论文 溅射制备z n o 薄膜的方法已成为研究成熟、应用广泛的制备方法。 磁控溅射的原理为：如图2 2 所示，电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与 氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。a r + 离子在电场的作用 下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。 二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛伦磁力的影响，被束缚在靠近靶面的等离 子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面做圆周运 动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与氢原子发生碰撞电离出大量的氢离 子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最 终沉积在腔体和基片上。磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的 运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。一般基片与真空室及阳极在 同一电势。磁场与电场的交互作用使单个电子轨迹呈三维螺旋状，而不是仅仅在靶面圆 周运动。至于靶面圆周型的溅射轮廓，那是靶源磁场磁力线呈圆周形状形状。磁力线分 布方向不同会对成膜有很大关系。至于靶面圆周型的溅射轮廓，那是靶源磁场磁力 线呈圆周形状形状。磁力线分布方向不同会对成膜有很大关系。在磁场与电场的 交互作用的机理下工作的不光磁控溅射，多弧镀靶源、离子源、等离子源等都在 次原理下工作。所不同的是电场方向，电压电流大小而已。 7 厂一i 厂、y r 厂、 ，1 ，| ， nls i n s1 nl s ， ， 图2 2 磁控溅射原理图 疆射靶 该方法的优点是能获得c 轴取向较好的、表面平整度较高的z n o 薄膜，其可见光 透过率较高及并具有良好的电学和光学性能，适合大面积生长，适用于各种压电、气敏 和透明导体用优质z n o 薄膜的制备。缺点是高能沉积使得粒子轰击衬底或己生长的薄 膜表面易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有很大的难度。 2 1 3 溶胶凝胶法 胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子 之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶是具有液体特征的胶体体系，分散的粒 子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1 l0 0 0n l n 之间。凝胶是具有固体特 1 2 东北师范大学硕士学位论文 征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在l 3 之间。 简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相 下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明 溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网 络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制各出分子 乃至纳米亚结构的材料。 溶胶一凝胶法的优势：由于溶胶- 凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形 成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成 凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步 骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为 溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围 内，因此反应容易进行，温度较低。但同时溶胶一凝胶法也存在某些问题：目前所 使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害：通常整个溶胶凝胶 过程所需时间较长，常需要几天或儿几周；凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中 叉将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。