低温含煤磁铁矿球团炼铁机理-太原科技大学毕业设计（论文）

太原科技大学毕业设计（论文）含煤磁铁矿球团低温下炼铁机理 化学与材料科学系。1）冶金和陶瓷科学，东京工业大学，岡山大学，目黑区部、日本东京大学院情报理工学研究科。 通过使用含煤磁铁矿球团为还原剂得到了一个新的生铁制造工艺。记录下的温度和氧分压显示该颗粒是在氩气中迅速加热到炉温度1573和1723 K。含碳量为1.1%3.6%的铁水在16分钟内产生的炉温高于1598 K，整个过程由四个步骤组成，即加热、铁矿石还原、渗碳和生铁熔化。该解决方案是通过碳溶损及铁矿石还原耦合，从表面到中心进行传热控制，由于吸热反应解决方案的溶液损耗。还原铁颗粒的汽化器CO气体，迅速吸收碳中的煤成为熔融生铁颗粒。颗粒粘合，使大颗粒的液滴大规模的下降和突然倒塌融化。本文讨论了低温条件下生产生铁的条件。关键词：球团；煤；磁铁矿；生铁；反应机理。1.简介 目前，由于缺乏合适的能源资源和引进更多的严厉的环境法律，钢铁企业面临的形势是他们必须尽快建立新的生铁炼钢工艺。这个问题的一个解决方案是开发一个新的方法，比高炉方法在较短的时间，较低的温度下生产熔融的生铁。 FASTMAT工艺是一种含碳球团铁氧化物迅速被加热，从而达到9698%金属化等过程，可以使温度在900s达到14731573k之间，这一过程使用转盘式炉膛辐射受热和颗粒在炉膛单层带电。此外，据报道，反应完成后碳排放仍在该中心生产的铁,使熔化的铁将会生产的过程称为ITmk 3和试验工厂在从1999年10月开始进行了6个月100 h在1623 K下的3次运营。 这样的低温生产铁水已设立了“Tatara”炉。“Tatara”是用日本传统工艺用含铁的沙子和木炭建立1.2米的高度的箱式炉。“Tatara”已投入商业运营直到1922。根据铁碳系统生产熔融生铁和钢坯取决于碳氮含量的降低与液体平衡。碳在降低铁的吸收上高于“Tatara”炉。“Tatara”相似于FASTMAT反应机理。 然而，Matsumura 等人没有明确确定生产熔融生铁的温度下限以及并没有详细的分析全过程的相关机制，不过在较低的温度下实现生铁制造，这些都是非常重要的。因此，本研究旨在探讨还原和熔化铁氧化物含煤颗粒的快速加热，并提出建议的可能性,使在较低的温度下可以产生生铁。2.实验2.1样品制备 球面为绿色的磁铁矿矿石（直径约1025毫米），命名为Romeral，含煤铁矿石（直径约50毫米），煤炭（直径约40毫米）和膨润土，最后提供的是粘合剂。使用了两种类型，A型和B型煤，分别对应的颗粒A和颗粒B。原材料的化学成分见表1。这些粉末与质量分数为2%的粘合剂混合。通过考虑完全还原铁矿石形成的碳量，确定了煤的数量，CO气体以及所需的渗碳得到含有质量分数为2%的碳铁。颗粒表观密度为2.11到2.32gcm3。 Table 1.Chemical composition of raw materials. (mass%) Fig. 1.Schematic diagram of equipment.2.2反应过程中颗粒的观察图1显示了反应炉的颗粒在最低温度下生产熔融生铁。反应管的内径为60毫米。两个MgO坩埚放置在球管上（外径50毫米，内径38毫米，150毫米的高度）通过渗碳来降低颗粒与熔融产生的生铁，17孔(直径6毫米)钻孔的bot-Tom滤液熔化的生铁、和较低的(50毫米高度)是用于收集产品，放置在坩埚炉中的温度均匀区，氩气供给到反应管的流量为100Nml/分钟，确认炉温度控制在所需温度，有几个球团让投进坩埚炉顶的熔炉。在反应部位，采用R型热电偶在反应过程中监控温度附近的颗粒，如图1所示。此外,通过肉眼查看端口的顶部反应管观察到了出现的颗粒。炉内温度控制在15731723 K，导致确定的最低温度下熔化的生铁生产。在较低的坩埚中收集的铁样品被用来通过奥氏法和其他成分的能谱分析碳浓度。Fig. 2. Experimental set-up of oxygen sensors and thermocou-ples at the center and surface of a pellet.2.3微粒中氧分压和温度的测量 研究还原和熔化机制，进行了三种实验：（1）测量中心颗粒的温度，总压力和氧分压；（2）观察横截面上的颗粒反应；（3）测量生产中碳铁颗粒分布。图2显示了实验装置，测量中心和表面颗粒的温度和氧分压，同时在反应过程。R型热电偶针型氧传感器（直径3.5毫米，长度33毫米）被安装在中心和颗粒的表面和颗粒之间的间隙。传感器的中心是密封在氧化铝颗粒表面附近。原电池氧传感器是由一端封闭的ZrO28mol%氧化镁电解质管，在顶部的端口线(0.3 mm直径)是上口的电极。 Cr/Cr 2 O 3 (S)粉末混合物被刻印在管中的黑体字表示电极与Mo或端口的导联线,其中固定氧分压平衡。颗粒是在氧化铝坩埚（内外直径35毫米和40毫米，高度70毫米）和使坩埚迅速降低到均匀温度区的反应管（内径42毫米）氩气流量为（200Nml/分钟）。从电动势的氧传感器,杆尾压力的氧气, P O 2 、确定使用下列公式： P O2 (ref)是氧分压的参考电极在均衡与Cr、Cr 2 O 3 和计算的标准吉布斯的能量形成的Cr 2 O 3，R 是气体常数,F 的法拉第常数和T 的绝对温度。热电之间的Mo和Pt的电极已基于更正了的数据获得初步实验。2.4球团总压的测定 通过在中心颗粒的总压力测量，半导体压力表连接到一个安装在不是氧传感器石英管的一端的球上。硅管的内外径分别为2.5和3.5毫米。2.5对还原铁颗粒和碳分布断面观测 在氧化铝坩埚的中心的一个颗粒在1 623 K、 150510 s氩气流量的电阻炉中得到并保存。然后将氧化铝坩埚是从炉中取出，水淬。颗粒被切断和横截面的颗粒是机械抛光。交叉部分为观察，碳分布是通过电子探针(EPMA)测量。3.结果3.1颗粒外观变化 不久后，一个颗粒下降到1673k的坩埚上，烟灰是不应该观察到的颗粒。大约90秒后，在颗粒的表面上观察到烟尘消失与裂纹。约450秒后，颗粒熔化的表面和许多细颗粒的金属氧化物如二氧化硅和氧化铝从表面飞溅。然后，颗粒开始失去它的形状和某些液体流到较低的坩埚。大约610秒后，颗粒被彻底打破，许多细小的颗粒在上层坩埚。坩埚中收集到几个铁液滴，如图3所示，产生的球团，一些渣颗粒出现在铁的液滴的表面，而不是在液滴。在炉温高于1598 K的实验中也观察到同样反应行为的颗粒。 在1673k的坩埚中放入一个颗粒，颗粒的附近温度突然下降了近100k，约50秒后达到了最低点，如图4（a）。然后逐渐增加和恢复在炉后的温度约为600 秒。 如图4（b）所示，随着炉内温度的升高，颗粒熔化的时间逐渐缩短。产生铁水这一过程中1623K为最低温度，A类型颗粒的直径为20毫米、在1638 K下的颗粒直径15毫米和在1723 K的颗粒直径10毫米。另一方面，B型颗粒在1598K的最低温度下熔化，直径为20毫米。在不同的炉内温度下，熔化生铁中的碳浓度质量为1.063.60%，并随炉温度升高而降低，如图5所示。碳含量浓度已接近或超过铁-碳体系的液相组成。 Fig. 3. Pig iron dropped in the lower crucible after experiment using 5 pellets at 1 673 K. Fig. 4.(a) Temperature change near pellet and (b) time at melting start and lowest temperature for melting.Fig. 5. Carbon content of molten pig iron produced at each fur-nace temperature and reduced iron near the center of pel-let without melting, plotted on the FeC phase diagram.Fig. 6. Changes of temperature and partial pressures of oxygen at the center and surface of pellets with different diame-ters at the furnace temperature of 1 673 K. The calculated PO2 is equilibrated with C (s) and CO (g) (1 atm).3.2颗粒中氧的总压力、温度和分压 颗粒中心的总压和温度变化实在在1673 K的温度下进行测量，在开始测量的时候，总压力迅速增加起来，达到约1.3大气压，在60s后由于H2、CO、CH4等包含在煤炭和膨胀的气体，然后下降到约1个大气压。 图6显示了在1673 K下颗粒中心和表面的氧的温度和分压的变化，图7显示了这些在1573，1623和1723k的颗粒中心的变化。在1573k下，颗粒没有熔化。虚线的数字代表氧分压，计算假设石墨和CO气体之间的平衡在1个大气压下。颗粒表面温度上升到炉温度的速度比图4（a）显示的更迅速。原因是，通过致密氧化铝坩埚薄溶壁导热比多孔镁坩埚厚溶壁更快。 在任何炉温下球团的反应过程可以分为四个阶段：第一阶段：一个小球迅速被加热，产生烟尘。第二阶段：在颗粒中心的温度上升被抑制。氧分压增加至约110-13至110-15atm，直到C/CO达到平衡。第三阶段：温度是不变的，颗粒中心的局部氧分压降低到约110-15至110-16atm附近，直到C/CO达到平衡。第四阶段：液态生铁和炉渣在这一阶段开始出现。温度接近炉内温度，氧分压缓慢增加。Fig. 7. Changes of temperature and oxygen partial pressure in the center of pellet with 22 mm diameter at different fur-nace temperatures. The pellet at 1 573 K did not melt. The calculated PO2 is equilibrated with C (s) and CO (g) (1 atm).3.3在降低铁颗粒的横截面和碳的分布 图8 显示的是横截面视图的颗粒, 其中(a)和(b)在第二阶段,(c)转向点从第二阶段到第三阶段、(d)和(e)在第三阶段,(f)在结束第三阶段和(g)在开始阶段四、这些数字初步表明，铁形成了从表面到中心的颗粒，铁的还原反应在第二阶段结束。这意味着，传热决定了颗粒的减少率。在图（f）中，颗粒收缩，并分为2部分，外壳和内芯，然后突然失去其形状，如图（g）所示。图9显示了铁（a）在第二阶段结束时，铁（b）在第三阶段结束时的碳浓度分布。在第二阶段结束时，还原铁颗粒表面附近的碳浓度含量是0.25至0.35%，颗粒中心的含量为0.15%。还原铁的渗碳从表面到中心按照第二阶段减少。第三期结束时，表面的碳含量达到1.62%，中心碳含量为1.36%，这就是在铁碳系统在1623K下固体和液体的混合物相，图9（a）是表示颗粒表面附近的碳含量降低。Fig. 8. Views of cross-sections of pellets with 22 mm diameter reacted at 1 673 K after a) 150 s, b) 300 s, c) 390 s, d) 420 s, e) 450 s, f) 480 s and g) 510 s.3.4生铁中的杂质图10显示了在1623，1673和1723K依据化学分析测定的生铁的杂质浓度。随着温度降低，硅含量从0.4%增加到0.8%。钙和锰几乎恒定为0.2%。磷和硫的含量均小于0.1%，延缓了温度降低。尤其是这些元素在1623 K下，因为检测通过EPMA相同面积的硅和氧，这些元素存在于平均直径约15毫米的硅是显而易见的。Fig. 9. Distribution of carbon concentration in reduced iron in pellets with 22 mm diameter (a) at the end of stage II and(b) at the end of stage III at 1 623 K.Fig. 10. Impurity concentrations in pig iron produced at various temperatures.4讨论4.1泰宁省铁矿球团矿的还原机理铁矿石的还原反应表现为这是碳的加溶损反应；一氧化碳（g）和二氧化碳（g）的部分压力是在1个大气压的压力下由氧传感器测定的。在第二阶段开始时，在1520K下，直径为22毫米的颗粒表面的氧分压为110-12atm。因此，二氧化碳对一氧化碳分压的比例为0.16。在第二阶段结束时，在1673K下，表面上的氧分压减少到110-14atm，比例减少到0.002，在中心附近1580K下，氧分压到的210-15atm，比例为0.003 K。这些条件使化学亲和力的反应(1)(3)是积极的。 这意味着,该解决方案中损失的碳量和减少铁矿石的CO(g)同时进行。 Fig. 11.Locus of temperature and oxygen partial pressure in the centre of pellets drawn on the phase diagram of FeCO system. Matsumura等人使用直径为17毫米的颗粒，他们找到CO/（CO+CO2)的比例,气体增加的同时颗粒在减少。他们的理由是解决方案的反应速率比在较低的温度重新生产的氧化铁要慢。 在第一阶段煤经过蒸发挥发性气体，反应从颗粒的表面开始，二氧化碳/一氧化碳的比值达到第一阶段的最高值，在第二阶段中，铁产品层在反应过程中变厚。 铁矿石还原产生的CO2气体扩散到表面，和形成的残余炭层产生CO气体。因此，铁的表面附近的碳含量减少，如图9（a）。 由于溶损反应是吸热的，热量从表面的部位被吸收到的中心反应部位。然后，球团的中心温度上升，抑制了第二阶段的高温出现。反应部位的反应几乎不发生，中心的氧分压逐渐增加，温度上升。 在第二阶段结束时，达到在其中心二氧化碳/一氧化碳比例最高后，逐渐减少和停止损失颗粒溶液反应。4.2渗碳和熔融机理 在图6中的第III 阶段，颗粒中心的氧分压逐渐地减少，减少到接近碳和1atm的气态CO以及由于煤还原而铁减少的渗碳作用的平衡点。在图11中，颗粒中心温度和氧分压之间的关系被绘制成铁碳氧体系相图。氧铝压力最大的部分对应于g-fe中碳活性的最低值。然而还原铁迅速吸收的碳来自于煤炭而不是气态CO，因为在1623 K约1mass%的平衡中固体和液体之间的碳含量有差异。然而碳活性的增加和进入在第III 阶段。较高的炉温在氧的最大分压下使碳活性较低，并导致熔融温度升高。这些结果意味着，在一个颗粒中的生铁的碳含量取决于在第II阶段被CO气体渗碳的还原铁颗粒，即在第II阶段结束时还原铁的碳含量越高，生铁的碳含量就能达到越高。 从图8（d）和8（e）的第三阶段，可观察到颗粒的外壳分别变得多孔和部分熔融。还原铁的碳含量在第二阶段最后并不饱和，如图9(a)所示。虽然颗粒在第三阶段结束时仍保持圆形的形状，但颗粒的核心是由固体和液体的铁粒子的混合物组成，如图9（b）。外壳的液态生铁颗粒已经大滴掉了下来。然后，外壳的内残余铁与内核的熔融生铁接触加速了渗碳和熔化。 没有熔化的颗粒具有几乎相同的横截面的视图，如图8（d）所示。图7中3号的结果显示，在1573K下没有融化的颗粒中心的氧分压也在第三阶段缓慢下降并且逐步增加到在第四阶段C和1atm的CO的平衡时的氧分压 。铁颗粒外壳中的碳浓度是在液体线附近的固液共存阶段，如图5所示，太低以至于不能凝聚成较大的雾滴。4.3熔融生铁生产时最低温度下的大小影响 小颗粒比大颗粒在第一和第二阶段可被更快的加热，而第三阶段的时间几乎相同，如图6所示。原因是渗碳作用不受表面提供的热所控制。在一个小颗粒铁矿石的还原在第二阶段会更迅速地产生二氧化碳气体，一个小颗粒的二氧化碳分压比大颗粒的分压更大。然而，一个小颗粒的中心氧的最大部分的压力是高于在大颗粒的中心的，如图6和11所示。随着氧分压的升高和反应时间的缩短，还原铁的活性和含量在第二阶段的最后有所降低，生铁中的碳含量逐渐增加。因此，颗粒的熔融温度升高。4.4颗粒渗碳和熔融中炉渣的作用 如图12所示的电子探针分析，1673 K时未融化颗粒在固液混合颗粒的外壳里有许多小铁颗粒，同时小铁颗粒被富FeO硅酸盐渣（铁橄榄石）所包围。从450秒后对颗粒的观察中可看到，在第三阶段结束时，颗粒熔化的表面和许多金属氧化物的细小颗粒从表面冲击。这意味着在这个阶段产生的铁橄榄石熔化。铁橄榄石熔体在1450K固体铁约10-12个大气压的氧气分压平衡时熔化，这种熔化很容易湿铁，这是由于熔融铁比铁熔铁橄榄石的表面张力大。因此，熔融生铁颗粒趋于凝聚。 含B型煤的颗粒会降低温度到1598K来生产熔融生铁，如图4（b）。B型煤炭比A型煤炭有更高的灰分和更低的Al2O3含量。B型煤灰渣比A型煤灰渣似乎更多地产生，并能在更低温度下熔化。 因此，熔渣在使凝聚熔融生铁颗粒时扮演重要作用。4.5确定制造生铁最低温度的条件 Matsumura 等人确定了从直径17毫米含碳颗粒中制造生铁的最低温度是 1653K，其结果与目前的结果很好地达成一致。他们增加了一个超过21.5mass%颗粒的煤含量，并且发现颗粒熔化成铁水。然而，颗粒中的铁并没有减少到煤冶炼时的最低温度。原因是，颗粒中的碳基体防止生铁颗粒凝聚。如上所述，富FeO硅酸盐渣在凝聚颗粒中扮演角色。从上面的讨论，确定最低的温度条件是1）在阶段II经CO气体渗碳时还原铁颗粒有较高的碳含量，2）颗粒中煤粉含量最佳，3）煤中灰分最佳。Fig. 12. BSC image of a reduced iron particle covered by slag near the centre of pellet with 10 mm diameter without melting at 1 673 K.4.6熔融生铁中杂质的行为 生铁中的硅、钙、锰的氧化物的存在是由电子探针所分析的。1623K下的生铁中被熔化的磷和硫钾小于0.01mass%。对于Tatara的操作，生铁中的硅含量被追踪，磷和硫含量分别为0.03mass%和0.01mass%。硅与二氧化硅的平衡在1310216atm的氧分压 、1623K时被计算出为0.45mass%和2.60mass% 。4CaO P2O5, 3CaOP2O以及SiO