（无机化学专业论文）纳米ceo2tio2复合介孔材料的制备及性能.pdf

河北大学， 学位论文独创性声明 i i l l l l l l i j l l l l l l l j i f j f l f l r l l l l l l l l r l f l l f l l l l lr l l f y 17 9 8 4 4 4 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：一弛 日期：垫王午篁月兰趾日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密日 ( 请在以上相应方格内打“”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 镌啪料的钵i l 匀吞惶雒 ) 斜蚀l 吐黔 的学位论文，是我个人在导师( 了士乏) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声肌迷塑嗍坦b 上月盟日 拓者签名一毯2 堡 一 ， 导师签名： 日期：盈卫年上月兰l 日 日期：瑚年月鱼l 日 摘要 摘要 二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，具有光催化活性好、耐腐蚀能力强、本 身稳定性高、价格相对较低以及对人体无毒等优点，在光催化降解有机物方面显示了优 良的特性，因而在环境污染防治、水处理、空气净化、制备自清洁材料等许多领域有着 广阔的应用前景，成为材料学及催化科学研究的热点。然而t i 0 2 是宽禁带材料，光谱 响应范围较窄，对太阳能的利用效率较低，而且难于过滤及回收，在很大程度上限制了 它的实际应用。为了提高t i 0 2 的实用性，本文做了如下工作： 设计了过渡金属离子掺杂工艺，对铈掺杂t i 0 2 纳米材料进行了研究。实验中以廉 价、易得的普通无机盐为原料，采用水热法合成了纳米c e 0 2 - t i 0 2 粉体，并对所合成的 粉体进行了表征。x - 射线衍射分析结果证明，水热法合成的产品为四方晶系锐钛矿结构， 用透射电子显微镜( t e m ) 观察粒子基本呈球形，粒径2 0 r i m 左右。应用实验证实改性后 的粉体具有更高的反应活性，提高了光催化降解有机染料的速度和效率。 基于介孔材料的发展，我们除了借助介孔分子筛的大比表面积来提高催化剂的吸 附能力外，还通过金属元素的掺杂来促使t i 0 2 光生电子与空穴的分离，双向提高其光 催化效率和光谱响应范围。本文以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 与聚7 , - - 醇 或o p 乳化剂为复合模板剂，利用水热法制备了一系列铈掺杂的二氧化钛介孔材料，并 对影响反应的多种因素进行优化，确定了最佳反应条件。利用x r a y 衍射仪进行物相分 析，证明产品为四方晶系锐钛矿结构，用t e m 观察样品形貌为无序介孔材料，可以很 清楚地看到蠕虫状的无序孔道。产品的n 2 吸附一脱附等温线形状为l a n g r n u i ri v 型，是 典型的介孔结构吸附脱附等温线，并计算得到它的孔径在1 0 - 2 0 r i m 之间。光吸收及吸附 实验表明：水热法合成的纳米c e 0 2 - t i 0 2 复合介孔材料的吸附性能均优于同法合成的非 介孔产品，并且证实：介孔粉体在紫外和可见光区都具有比非介孔纳米t i 0 2 粉体更高 的光吸收性能。光催化应用实验表明：本实验合成的纳米c e 0 2 t i 0 2 复合介孔催化剂在 太阳光照射下在4 0 r a i n 以内就可完成对有机染料的接近1 0 0 脱色降解，比非介孔纳米 t i 0 2 粉体的脱色降解时间缩短了近一半。而对粉体的回收再利用实验证明：介孔粉体的 过滤速度快，回收率高，而且重复利用效果也比非介孔纳米t i 0 2 粉体要好。 关键词纳米二氧化钛掺杂介孔材料光催化 a b s 仃a c t a b s t r a c t t i t a n i u md i o 虹d ei sak i n do fi m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a la n di th a s m a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g ha c t i v i t y , a n t i - p h o t o c h e m i c a la n dc h e m i c a le r o s i o n ，w e l ls t a b i l i t y , c o r r e s p o n d i n g l yl o wp r i c ea n di n t o x i c i t y m a n yo r g a n i cm o l e c u l e sw i l lb ep h o t o d e g r a d e d c o m p l e t e l yb yp h o t o - c a t a l y s tt i 0 2 ，s oi th a so f f e r e dc o n s i d e r a b l ep o t e n t i a lf o r 晰d eu s ei n m a n yf i e l d ss u c ha sp r e v e n t i o na n dc u r et oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n , w a t e rt r e a tw i t h , a i r p u r i f y i n g ，t h ep r e p a r a t i o n o fs e l f - c l e a n s i n gm a t e r i a l s a sm o r ca t t e n t i o ni s p a i d t o e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a lt i 0 2h a sb e e nf o c u so nm a t e r i a ls c i e n c ea n d c a t a l y s i s o l o g y h o w e v e r , t i 0 2i saw i d eb a n dg a pm a t e r i a l s ，n a r r o w e rs p e c t r a lr e s p o n s e ，t h e l e s se f f i c i e n tt h eu s eo fs o l a re n e r g y , b u ta l s od i f f i c u l tt of i l t e ra n dr e c y c l i n g ，t oal a r g ee x t e n t l i m i t e di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ep r a c t i c a l i t yo ft i 0 2 ，w o k eb e l o ww a s d o n ei nt h i sp a p e r ： t h et e c h n i q u e so ft r a n s i t i o n a lm e t a li o n sd o p i n gw a sd e s i g n e di nm yr e s e a r c hw o r k t h e s y n t h e s i sm e t h o d so fd o p e dt i 0 2w e r ep r o b e di nt h ef i r s ti n s t a n c e t a k i n gs i m p l ea n d l o w - c o s ti n o r g a n i cs a l t sa sr a wm a t e r i a l s ，n a n o m e t e r - s i z e dt i 0 2p o w d e sm o d i f i e d 埘t l lc e d o p i n gw e r ep r e p a r e db yn o r m a lp r e s s u r eh y d r o t h e r m a lm e t h o d x r da n a l y s i ss h o w e dt h a t t h e yh a dt e t r a g o n a la n a t a s es t r u c t u r e t h ep o w d e r sa r el e s sa g g r e g a t i o na n ds y m m e t r i c a l l y b a l l l i k et h r o u g ht e ma n a l y s i sa n dp a r t i c l es i z ei sa b o u t2 0a m t h ea p p l y i n ge x p e r i m e n t t e s t i f i e dt h a tm o d i f i e dt i 0 2h a dh i g h e rr e a c t i o na c t i v i t ya n dv e l o c i t ya n de f f i c i e n c yo f d e g r a t i o nt o w a r d so r g a n i cd y e s b a s e do nt h ed e v e l o p m e n to ft h em e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，w en o to n l yi m p r o v ec a t a l y s t s a b s o r p t i o nc a p a c i t yb yv i r t u eo fh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a so fm a t e r i a l s ，b u ta l s ob yw a yo f t h em e t a le l e m e n td o p e dt i 0 2p h o t o v o l t a l ct oi m p e lt h ee l e c t r o n i ca n dc a v i t ys e p a r a t i o n , i n o r d e rt oe n h a n c ep h o t o c a t a l y s i s e f f i c i e n c ya n dw i d e ns p e c t r a lr e s p o n s er a n g eo ft i 0 2f r o m t w oa s p e c t s s oi nt h i sa r t i c l e ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l st i 0 2w i t hc ea d u l t e r a t e dw e r ep r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h r o u g hj o i n i n g s u r f a c t a n tc t a bw i t hp e go re m u l s i f i e ro p c o m p o s i t et e m p l a t e m e a n w h i l e ，t h eb e s tc r a f t sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ho p t i m i z i n g v a r i o u sf a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e a c t i o n t h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c tw a s d i s c u s s e db yx r da n a l y s i s ；p r o v e dt h a tt h ep r o d u c t sb e l o n gt ot h ed e p a r t m e n to ft e t r a g o n a l a r l a t a s es t r u c t u r e t e mo b s e r v a t i o no fs a m p l e su s e df o rt h ed i s o r d e r e dm o 印h o l o g yo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，c a l lc l e a r l ys e e t h a tt h ev e r m i c u l a t eo s t i u m p r o d u c t s n 2a d s o r p t i o n - n a b s t r a c t d e s o r p t i o ni s o t h e r m sc b r v ew a st h el a n g m u i ri vs h a p et y p e ，w s sat y p i c a lm e s o p o m u s s 仃u c t u r eo ft h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r mc u l ea n dc a l c u l a t e di t ss i z ew a sb e t w e e n 10 2 0 n m o p t i c a la b s o r p t i o na n da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fn a n o c e o r t i 0 2c o m p o s i t em e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r e s u p e r i o r i nt h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e st h a nt h en o n - s y n t h e s i sw i t hm e s o p o r o u sp r o d u c t s ，a n dc o n f i r m e d ：m e s o p o r o u s m a t e r i a l si nt h eu va n dv i s i b l el i g h td i s t r i c th a dh i g h e rl i g h ta b s o r p t i o np e r f o r m a n c et h a nt h e n o n - m e s o p o r o u sn a n o - t i 0 2p o w d e r p h o t o e a t a l y t i ce x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ：t h ec o m p o s i t i v e n a n o - c e 0 2 一t i 0 2c o m p o s i t em e s o p o r o u sc a t a l y s ti nt h i se x p e r i m e n ti nt h es u n l i g h ti nl e s s t h a n4 0 r a i nt oc o m p l e t ed e c o l o r i z a t i o na n dd e g r a d a t i o nt h eo r g a n i cd y ec a nb ec l o s et o1 0 0 ， c o m p a r e dw i t ht h en o n - m e s o p o r o u sl l a n o - t i 0 2p o w d e rd e c o l o r i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no ft h e t i m eb yn e a r l yh a l eo nt h ep o w d e r p r o v e dr e c y c l i n g ：t h em e s o p o r o u sp o w d e rf i l t e r df a s t ，h i 【曲 r e c o v e r y , a n dr e u s ee f f e c to ft h em e s o p o r o u sp o w d e rw a sb e t t e rt h a nt h en o n - m e s o p o r o u s n a n o - t i 0 2p o w d e r k e y w o r d sn a n o - t i 0 2d o p i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a lp h o t o c a t a l y s i s 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 纳米材料及其特性1 1 2t i 0 2 的晶体结构及光催化作用3 1 2 1t i 0 2 的晶体结构。3 1 2 2 光催化的反应原理4 1 2 3t i 0 2 光催化剂的应用5 1 3 纳米t i 0 2 光催化材料的制备以及改性7 1 3 1 纳米t i 0 2 的制备7 1 3 2 纳米t i 0 2 的改性。9 1 4 介孔材料简介1 0 1 4 1 合成机理概述1 1 1 4 2 介孔材料的合成现状1 3 1 4 3 介孔材料的应用1 4 1 4 4 介孔t i 0 2 材料概述l5 1 5 本文研究内容、目的及意义。1 6 第2 章纳米c e 0 2 - t i 0 2 复合介孔材料的制备、表征及光催化实验l8 2 1 引言。l8 2 2 实验部分1 9 2 2 1 仪器和药品1 9 2 2 2 光催化剂的制备1 9 2 2 3 介孔材料的制备2 0 2 3 光催化剂性能的表征。2 0 2 3 1 物相分析及微观结构表征。2 0 2 3 2 光吸收性能测试2 0 2 3 3 光催化性能2 1 2 3 4c o d 测定。2 2 目录 暑鼍皇皇置鼍皇皇鲁鼍量鼍皇置曼詈墨暑量薯置皇詈昌詈詈詈詈詈量皇置量詈暑量置皇置皇昌量詈置皇置鼍詈量詈鲁暑暑量詈量鼍量鼍_ i _ 第3 章铈掺杂t i 0 2 介孔材料的结构表征与结果讨论2 3 3 1 c e 0 2 一t i 0 2 的表征结果。2 3 3 1 1 样品的x r d 分析。2 3 3 1 2 不同掺杂量样品的x r d 分析。2 4 3 1 3 样品的e d s 分析2 6 3 1 4 m 1 分析2 6 3 1 5 n 2 吸附脱吸附与孔径分布分析2 7 3 2 光吸收性能2 8 3 3 光催化性能2 9 3 3 1c e 0 2 掺杂对光催化的影响2 9 3 3 2 反应时间对催化的催化效果的影响3 l 3 3 3 p h 值对粒径的影响3 2 3 3 4 焙烧温度的影响3 3 3 3 5 焙烧时间的影响3 4 3 4 不同表面活性剂做模板剂对形成介孔t i 0 2 的影响3 5 3 5 介孔材料的重复利用性3 7 3 6 结论3 7 第4 章结论3 9 参考文献4 0 致谢4 7 攻读硕士期间取得的科研成果4 8 v 第1 章绪论 第1 章绪论 摘要：综合叙述了纳米t i 0 2 光催化材料以及介孔材料和介孔t i 0 2 的研究历史、现状、 发展趋势等，包括光催化材料的制备、表征以及应用，并阐述了本工作的目的、意义以 及主要研究内容。 关键词：纳米材料；掺杂；介孔材料；光催化应用 1 1 纳米材料及其特性 纳米是一种长度度量单位，1 纳米等于1 0 亿分之一米( 1 纳米= 1 0 。3 微米= 1 0 毋米) ， 纳米技术是研究由尺寸在卜1 0 0 r i m 之间物质组成体系的性能、运动规律、相互作用以及 实际应用中的技术问题的科学技术。纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 n m - 1 0 0 r t m ) 的超 细材料，自1 9 8 4 年德国萨尔兰大学g l e i l e r 教授以及美国阿贡实验室的s i e g e l 博士相继 成功地制得了纯物质的纳米细粉，纳米材料的发展就进入了一个新的阶段【l 】。纳米材料 科学是多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 与传统的微米级材料相比，纳米材料的优点是不言而喻的，其特殊的结构使得纳米 材料具有独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而具有奇 异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化、和超导性能等特性，在国防、 电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用 价值。尤其在光催化、光电转化这一具有挑战性的领域，纳米半导体材料更显示出它无 与伦比的优势。科学家预言，纳米科学与技术将成为未来的研发核心【1 捌。 所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体 系，包括一维、二维和三维的体系，这就表示纳米材料不仅包括纳米微粒，还有纳米管 1 3 】、薄膜【4 ，5 】、纳米球嘲等。纳米颗粒尺寸小，存在大量的界面或自由表面，并且各纳米 单元之间也存在着或强或弱的自由表面，这种特殊的结构使得纳米材料具有独特的物理 特性： ( 1 ) 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，在一定条件下会引起材料宏观物理、化 学性质上的变化，这种效应称为小尺寸效应。比如：光吸收显著增加，并产生吸收峰的 河北大学理学硕士学位论文 等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等。 ( 2 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。这种效应使微粒 的发射能量增加，吸收向短波长方向移动( 蓝移) ，直观上表现为样品颜色的变化，如 c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。 ( 3 ) 表面效应：指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所 引起性质上的变化。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系如图1 1 所示。 从图中可以看到，当纳米粒子的粒径减小到1 0 n m 以下时，曲线陡然上升，即表面 原子的比例迅速增加。而当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子 几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能， 使这些原子具有高的活性，容易与其他原子结合，表面出现非化学平衡、非整数配位的 化学价。这些变化在宏观上主要表现为物质的熔点降低、比热增大以及化学活性增加等。 蹭，、 莨x 1 罂、 颤匿 卜丑 垂耗 瞠十 制蟹 羊懂冲它t i m ) 图1 - 1 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系 f i g l 1 r e l a t i o n s h i po f p a r t i c l es i z ea n dt h ep r o p o r t i o no f t h es u r f a c ea t o m i c i t yi na l l ( 4 ) 宏观量子隧道效应：即指微观粒子具有贯穿势垒的能力。 纳米材料这种特殊的性能使其在光吸收、催化、医药、磁介质、自清洁及新材料等 方面具有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。近年来，纳米材料在形貌上 开始由纳米粒子向纳米线、纳米管【3 1 、纳米棒、介孔材料【7 ，8 1 等方向发展，为了适应各种 用途的需要，所以要努力调整纳米材料的形态，发展和研究新性质，朝实际应用方向不 断迈进。 2 第1 章绪论 1 2 t i 0 2 的晶体结构及光催化作用 光催化是纳米半导体材料的独特性能之一。光催化的基本原理是：当半导体氧化物 纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子 空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的羟基 ( 一o h ) 反应生成氧化性很高的羟基自由基( o h ) 可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成酸，酸进一步氧化变成c 0 2 和水9 1 。 目前主要作光催化剂的无机纳米材料有f e 2 0 3 、z n o 1 7 , t m 、t i 0 2 【1 0 16 1 、c d s 1 9 1 、b i 2 0 3 【2 0 】 等，其中又以纳米t i 0 2 、z n o 用的最多。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现受辐射的t i 0 2 表面能发生对水的持续氧化、还原反应以来，纳米t i 0 2 由于具有活性高，稳定性好， 有效作用时间长，耐光化学和化学腐蚀，对人体无毒无刺激等优点，倍受人们的关注， 成为研究的焦点【2 1 1 。 1 2 1 t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 在自然界中存在板钛矿相、锐钛矿相和金红石相三种结晶形态。板钛矿属于正 交晶系，而锐钛矿和金红石均属四方晶系。一般情况下，板钛矿为自然存在相，合成比 较困难，在6 5 0 。c 可转变为锐钛矿。锐钛矿和金红石则较容易合成，锐钛矿约在9 1 5 c 转变为金红石。有关研究表明，结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、掺杂情况及制备方法 有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛矿型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度甚至可低 于6 0 0 。 不同结构的氧化钛具备不同的应用一i ! i i 2 2 1 ，在光催化的研究报道中通常认为，锐钛 矿型t i 0 2 的光催化活性较金红石型的高【2 3 1 。这两种晶型均由相互联接的t i 0 6 八面体构 成，每个t i 4 + 被6 个0 2 。构成的八面体所包围( 如图1 2 所示) ，二者的差别在于八面体的 畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。 锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，而金红石型的八面体不规则，微显斜方晶， 其对称性高于前者。锐钛矿型的t i t i 键t i ( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) l k 金红石型( 3 5 7 a ，2 9 6 a ) 的 大，而t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 贝t d , 于金红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 0 a ) 。金红石型中的每 个八面体与周围两个共边、八个共顶角的1 0 个八面体相联，而锐钛矿型中的每个八面 体与周围四个共边、四个共项角的8 个八面体相联。这些结构上的差异导致两种晶型有 河北大学理学硕士学位论文 不同的质量密度及电子能带结构，锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型 ( 4 2 5 0 9 e m 3 ) ，带隙略( 3 2 e v ) 大于金红石型( 3 0 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差， 比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，故催化活性受到影响。 霜；镌0 7 8 , 1n m t ：毫q 。孽5 薯5n r n l i ，m3 3d v ，口。3 g 鲥g 锄 协1 ：l 毫链矿薹! 据一t l ：) 一0 ( b ) 垒红匿型 图1 2 t i 0 2 的晶型结构示意图 f i g1 - 2 c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 a ：= ：0 。4 5 9 3l 建m f 邪0 2 9 5 9i f i l l 广3 1 小， = = 1 2 5 0 护e r a j 1 2 2 光催化的反应原理 纳米t i 0 2 之所以能够成为一种很好的光催化剂，是由其能带结构特征造成的。t i 0 2 满的价带( v b ) 和空的导带( c b ) 之间的禁带宽度e 。g - 3 2 e v 。当它吸收的光子的能量h v e b g 时，价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子( e 。) ，同时在价带相 应产生一个带正电的空穴( h + ) ，即生成电子空穴对( 如图1 3 ) ，这些电子一空穴对通过一 系列的过程就可以将多种有机污染物分解为无毒的c 0 2 和h 2 0 ( 如图1 4 ) 。国内外专家 对t i 0 2 等多种纳米材料进行了广泛的探讨和研究，并提出了纳米z i 0 2 光催化的机型2 4 】： 图l 3 光激发t i 0 2 生成电子- 空穴对示意图 f i g 1 - 3d i a g r a mf o rp r o d u c t i o no fe l e c t r o n h o l ee x c i t e d b y p h o t o ni n t i 0 2 4 图l - 4t i 0 2 光催化降解污染物示意图 f i g 1 - 4d i a g r a mf o rd e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t so f p h o t o c a t a l y s ti nt i o ： 第1 章绪论 用方程式表示如下： t i 0 2 + h v _ t i 0 2 ( e 。) + t i 0 2 ( h 十)( 1 ) t i 0 2 ( 1 l 十) + h 2 0 _ o h + h + ( 2 ) h + + t i 0 2 ( e 。) _ h( 3 ) t i 0 2 ( e - ) + 0 2 一0 2 ( 4 ) 0 2 + h + 一h 0 2 ( 5 ) 2 0 2 + h 2 0 _ 0 2 + h 0 2 。+ o h ( 6 ) h 0 2 。+ t i 0 2 ( h 十) _ h 0 2 。 ( 7 ) 2h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 ( 8 ) h 0 2 + h 2 0 + t i 0 2 ( e 。) h 2 0 2 + o h 一( 9 ) h 2 0 2 + t i 0 2 ( e ) _ o h 一+ 。o h( 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 。叶0 2 + o h 一+ o h( 1 1 ) t i 0 2 ( e - ) + t i 0 2 ( h 十) 一t i 0 2 ( z 土)( 1 2 ) 经方程( 1 ) 产生的e - 和h + 除了可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上的其 他电子受体或给体f f 应t 2 5 l 。溶氧条件下在液相中可能引发方程( 2 ) ( 1 1 ) 所示的过程，产生 多种高反应活性的自由基，发生有意义的氧化还原反应：e 能还原氧化性较强的金属离 子生成金属单质，h + 和h 2 0 2 及o h 、h 0 2 等自由基以其本身的强氧化性则可引发某 些有机反应或破坏许多化合物。 1 2 3 t i 0 2 光催化剂的应用 自从1 9 7 7 年s n f r a n k 和a j b a r d 首次报道了利用悬浮的t i 0 2 粉末光催化降解 含c n - 溶液之后，利用纳米半导体材料光催化降解有害污染物已经成为比较热门的研究 课题之一。二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，具有对紫外光吸收能力非常强、 光催化降解有机物活性高、化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及对人体无毒等特性， 因而它在环境治理、空气净化和自清洁等许多方面扮演着愈来愈重要的角色9 , 2 6 - 2 8 ： ( 1 ) 在空气净化方面的应用。随着人们生活水平及对周围居住环境质量要求的提高， 室内和户外的环境治理问题日益引起人们的重视。室内有害气体主要来源于装饰材料及 家具( 比如甲醛、苯等) 、建筑物自身造成的污染( 如氨) 以及室内其他设备和电器造 成的污染物。纳米t i 0 2 通过光催化作用可将吸附于家具电器等物品表面的有害物质氧 化分解，从而降低这些物质在空气中的浓度。另外汽车车内空气污染问题也逐渐受到人 气 河北大学理学硕十学位论文 们的重视，车内装修过程中使用了大量有机成分，在车内这个相对封闭的环境内势必带 来潜在的威胁，而利用氧化钛的高催化活性可彻底解决这一问题。大气污染物主要是指 汽车尾气与工业废气带来的氮氧化物和硫氢化物，二氧化钛的光催化作用可将这些气体 氧化成蒸气压低的硝酸和硫酸，伴随着降雨过程而除去，从而达到降低大气污染的目的【2 9 】。 总之，t i 0 2 作为光催化剂，能够去除空气中的多种有毒物质，如甲醛、乙醛、甲醇、 丙酮、苯、甲苯、甲硫醇、二恶英、氟里昂、n o x 、c o 、s 0 2 、细菌等，对于室内和户 外的环境治理，汽车车内污染及汽车尾气，石油、化工等产业的工业废气处理用明显作 用，可改善空气质量。 ( 2 ) 在污水处理方面，自1 9 7 6 年报道了在紫外光照射下纳米t i 0 2 可使难生化降解 的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米t i 0 2 光催化氧化法作为一种水处理技术就引起了 各国众多研究者的广泛重视，至今已发现有3 0 0 0 多种难以降解的有机化合物可以在紫 外线的照射下通过纳米t i 0 2 迅速降解阻3 2 1 。纳米t i 0 2 光催化氧化法对水中卤代脂肪烃、 卤代芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药及染料等都能有效 地进行光催化反应使之除毒、脱色、矿化，最终分解为c 0 2 、h 2 0 和小分子物质，从而 消除对环境的污染。而且光催化降解技术来处理废水，具有省资、高效、节能，最终能 使有机物完全矿化、不存在二次污染等特点，并且显示出良好的应用前景。 t i 0 2 光催化不仅能够处理有机废水，在无机污染物的处理问题中也起着非常重要的 作用，利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，回收废水有毒的重金属，可将高价金属 离子降解，如有毒的重金属离于c r 6 + ，h 9 3 + 被降解为毒件较低或者无毒的离子c r 3 + 、h 矿， 减少其危害；p t 4 + 、a u 3 十、r h 3 + 、p d 2 + 在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀， 回收水溶液中的贵金属离子。 ( 3 ) 在医学方面。s u n a d ak 等研究表明 3 3 1 ，u v 光照下t i 0 2 膜能够有效杀死大肠 杆菌e c o l i ，同时细胞内毒素也被有效降解，对h e l a 细胞的杀灭或抑制作用【3 4 , 3 5 以及对 单个致癌的t 2 4 细胞进行选择性杀灭，而对正常细胞没有任何损害【3 6 】。这一技术有可能 成为临床上光催化杀灭肿瘤细胞的一个有用的工具。并且纳米光催化剂在光激发后产生 的强氧化基团，可以有效地杀灭细菌并抑制了细菌分解有机物产生臭味物质( 如h 2 s 、 n h 3 、硫醇等) ，因此能净化空气，具有除臭功能。 ( 4 ) 自清洁方面。某些纳米光催化剂由于其表面具有超亲水性和超亲油性，因此其 表面具有自清洁效应，即其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特点。而玻璃表面结雾 6 第1 章绪论 的原因就是当玻璃表面的温度低于大气中水汽对应的饱和蒸汽压温度时，水汽就会在玻 璃表面凝结成细小水滴，使照射在玻璃上的光线发生漫反射，使玻璃变得不透明。 1 9 9 7 1 9 9 8 年w a n g 、f 哂i s h i m a 等在n a t u r e 、a d v a n c e dm a t e r i a l s 等杂志上报道了他们有 关t i 0 2 表面经u v 光照产生双亲性的试验结果【3 7 , 3 8 】，并提出利用这一性质，t i 0 2 膜可望 作为玻璃表面的防结雾涂层及自清洁材料应用。这一特性的开发和利用将改变人们对涂 层功能的认识，从而给涂层材料带来一次新的革命。近年来，国内外许多研究小组都进 行了这方面的研究工作d 9 4 1 】，今后将广泛应用于汽车表面涂层、高层建筑物玻璃外墙等。 ( 5 ) 在绿色能源方面，由于氧化钛的光化学和光电特性，控制合成途径，改变氧化 钛的表面缺陷状态，可以制成高光电转换效率的光伏打电池和由水直接光解制备氧气和 清洁能源氢气，为解决日益严峻的能源短缺问题提供新途径。 ( 6 ) 在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖和 海洋水面，用纳米光催化剂可以降解石油，解决海洋的石油污染问题。 ( 7 ) 由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，以及表面活性可以与气氛性 气体互相作用等原因，因此纳米颗粒对周围环境十分敏感，如光、热、气氛、湿度等。 因此可以利用电阻的显著变化，用作各种传感器，如光、气体、湿度等传感器，它们不 仅灵敏度高、选择性好，同时检测范围进一步扩大，而且还满足器件微型化的要求。 t i 0 2 除了具有光催化剂的特性外，还可以作为重要的工业原料，广泛用于涂料、橡 胶、陶瓷、玻璃等多种工业品、化妆品及药物的生产和加工。此外，它还是性能优良的 抗静电材料和图像记录材料。我国钛源极其丰富，储量居世界之首，有开发纳米t i 0 2 材料的巨大潜在优势【1 7 】。但是氧化钛粉体是一种精细化工产品，制备工艺十分复杂，不 仅在加工过程中对纯度要求很高，而且对其晶型、粒径、形貌和光学性能要求都很严格， 因此，对纳米t i 0 2 的制备方法进行研究，对于我国工业性生产具有一定的指导意义和 现实意义。 1 3 纳米t i 0 2 光催化材料的制备以及改性 1 3 1 纳米t i 0 2 的制备 二氧化钛的光催化活性受很多因素的影响，如晶型、粒径、形貌、表面性质及表面 修饰等，而这些因素又受不同制备方法的影响，所以催化活性因制各方法而异。主要可 7 河北大学理学硕十学位论文 归纳为气相法和液相法两大类。目前，国内外关于纳米氧化钛的制备及应用的研究报道 比较多。其制备方法主要包括以下几种： ( 1 ) 液相沉淀法【4 2 4 5 】：该法的原理是在钛盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生 成沉淀从溶液中析出，洗去阴离子，分离，干燥，热处理后，得到纳米t i 0 2 。产物颗粒 的大小和形状由反应