（化学工艺专业论文）直接甲醇燃料电池膜电极的电化学及ui性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d c ) 具有环境友好、理论比能量高、结 构简单、燃料便于携带与储存等优点，在可移动电源和便携式电源领 域具有广阔的应用前景。开展d m f c 膜电极的电化学研究，分析电 极动态变化行为及电池内部的影响机理，对优化d m f c 电极结构以 及操作条件，进而提高电池的输出性能和稳定性能都具有重要意义。 采用电化学交流阻抗技术测定了d c 工作状态下的交流阻抗 谱( e i s ) ，并通过等效电路分析了放电电流及工作温度对电池系统内 阻、电荷转移电阻、低频电感和低频电阻的影响；通过常相位角元件 初步判定了电池内部动态电极的变化规律。结果表明，随两极反应驱 动力的增加，电池内部总体表现出了由理想电容到浓差极化的中间过 渡过程。 本研究采用i v 极化曲线和e i s 的方法，对n a t i o n 膜的放电性 能、阻醇性能以及质子传导性能进行了考察；并重点对膜电极( m e a ) 阳极扩散层( g d l ) 的预处理条件、碳粉型号及碳粉载量进行了全面 的优化。结果表明，电池性能主要受电解质膜的电导率、阻醇性能、 气、液两相传递等因素影响。n a f i o n l1 7 电解质膜由于具有较强的阻 醇性能，表现出了优于n a t i o n l l 2 和n a f i o n l l 5 膜的性能。结果表明， 制备阳极g d l 时，采用p t f e 浓度为5 w t 的溶液进行预处理，碳 粉型号采用b p 2 0 0 0 ，载量为l m g c m 2 时，电池显示出最佳性能。通 过对阳极g d l 的疏水处理及优化，起到了降低电池内部传质阻力及 提高g d l 的导电性能的作用，进而提高电池的放电性能。 考察了燃料甲醇溶液浓度、甲醇溶液流量、阴极空气流量以及电 池工作温度等操作参数对电池性能的影响。实验发现，由于燃料的传 输及甲醇的渗透等多种因素，在甲醇溶液浓度为l m o l l ，流量为 4 m l m i n 时，电池达到了最佳性能；阴极空气流量的增加能有效提高 电池的输出功率；温度升高，能改善电池电化学反应的动力学性能及 降低电池的内阻，电池性能得到明显改善。对电池稳定性测试过程进 行了e i s 现场检测。结果发现，在放电初期，由于电极的活化，电池 内阻有所降低，电池性能有一段改善过程；可随着放电时间的延长， 电池的欧姆电阻逐渐增加，电池的输出性能发生了明显地衰减。 关键词直接甲醇燃料电池，交流阻抗，阳极扩散层，甲醇渗透 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sv i e w e da sap r o m i s i n gp o w e r s o u r c e sf o rv a r i o u sm o b i l ea n dp o r t a b l ed e v i c e sd u et oi t sa d v a n t a g e so f e n v i r o n m e n tf r i e n d l y , h i g h e n e r g y e f f i c i e n c y , s i m p l i c i t y a n d e a s y t r a n s p o r t a t i o na n ds t o r a g e o ft h ef u e l t h ec e l lp e r f o r m a n c el a r g e l y d e p e n d so n t h ep r o p e r t i e so fm e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ( m e a ) w h i c h i se s s e n t i a lp a r to fd m 匝c t h ea n a l y s i so fd y n a m i cb e h a v i o ra n di n t e r i o r m e c h a n i s mo fm 匝ah a sg r e a ts i g n i f i c a n c ei no p t i m i z i n gt h ee l e c t r o d e s t r u c t u r ea n do p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，w h i c hh a v et r e m e n d o u si n f l u e n c et o i m p r o v ep e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo f d m f c t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) o fd 匝c i n w o r k i n gs t a t e sw a si n v e s t i g a t e d ，n l ee f f e c to fd i s c h a r g i n gc u r r e n ta n d w o r k i n gt e m p e r a t u r e t ot h es y s t e mr e s i s t a n c e ，t h ec h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c eo fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ，l o w - i n d u c t a n c ea n dl o w f r e q u e n c y r e s i s t a n c eh a db e e na n a l y s e dt h r o u g ht h ee q u i v a l e n tc i r c u i t t h ei n t e m a l d y n a m i cm e c h a n i s mo fd n 吓cw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ec o n s t a n t p h a s ee l e m e n t ( c p e ) q ，a n dt h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e da t r a n s i t i o np r o c e s sf r o mi d e a lc a p a c i t a n c et ot h ec h a r g et r a n s f e rw i t ht h e d i s c h a r g i n gc u r r e n ti n c r e a s i n g t h ep e r f o r m a n c eo fd i s c h a r g e ，c r o s s o v e ra n dp r o t o nc o n d u c t i o no f n a t i o nm e m b r a n eh a db e e ns t u d i e db yc u r r e n t - v o l t a g ep o l a r i z a t i o nc u r v e a n da ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h et h i c k n e s so fn a t i o nm e m b r a n e ，t h e p r e c o n d i t i o n i n gp r o c e s so fa n o d eg a sd i f f u s i o nl a y e r ( g d l ) ，t h et y p e s a n dt h el o a d i n gc o m p o s i t i o no fc a r b o n sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fm 匣aw a sa f f e c t e db yt h ep r o t o n c o n d u c t i v i t y , t h em e t h a n o lp e r m e a t i o nr a t e ，t h et r a n s p o r to fc 0 2 a n dh 2 0 n a t i o n1 17m e m b r a n ew a sf o u n dt ob et h ei d e a le 1 6 c t r o l y s i sf o rt h el o w m e t h a n o lp e r m e a t i o nr a t e ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fb p 2 0 0 0w a ss u i t a b l e c a r b o nf o ra n o d eg d l t h eo p t i m i z e dl o a d i n gc o m p o s i t i o n so fc a r b o n a n dp t f ei nt h es u p p o r t i n gl a y e rw e r er e p o r t e dt ob e1m g c m 2a n d5 w t ， r e s p e c t i v e l y t h e s ev a l u e sw e r er a t i o n a l i z e do nt h eb a s i so f t h et r a n s p o r t o fm e t h a n o la n dc 0 2a n dp r o t o nc o n d u c t i v i t y t h ee f f e c t so fe e l lt e m p e r a t u r e ，m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，a n o d ef l o w 1 1 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a t e a n da i rf l o wr a t eo nt h ep e r f o r m a n c e so ft h ed m 咂ch a db e e ns t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lo p e r a t i n gp a r a m e t e r sh a ds i g n i f i c a n te f f e c t s o nt h ed 匝ce e l lp e r f o r m a n c e s t h es t u d yr e v e a l e dt h a tt h ed e t r i m e n t a l e f f e c t so fm e t h a n o lc r o s s o v e rc a nb ea l l e v i a t e db yd e c r e a s i n gt h e m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r elm o l lm e t h a n o l ， a n df l o wr a t ea t4 m l m i n t h ee e l lp e r f o r m a n c eh a db e e ni m p r o v e dw i t h i n c r e a s i n gt h ef l o wr a t eo fc a t h o d ea i r f o ri m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o nk i n e t i c sa n dr e d u c i n gt h er e s i s t a n c eo fc e l l ，t h ee e l lp e r f o r m a n c e h a db e e nr e m a r k a b l yi m p r o v e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g 1 1 1 e s t a b i l i t yo fm e m b r a n ee l e c t r o d ew a sm o n i t o r e db yt h ea ci m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee e l lp e r f o r m a n c eh a db e e n i m p r o v e dd u et ot h ee l e c t r o d ea c t i v i s e da ti n i t i a ld i s c h a r g i n g b u tt h e n ， t h ee e l ls h o w e dar a p i dd e c a yi np e r f o r m a n c ea f t e rc o n t i n u o u so p e r a t i o n t h ee i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo h mr e s i s t a n c ei n c r e a s i n gw i t h d i s c h a r g i n gt i m ei n c r e a s i n gw a st h ep r i n c i p a lr e a s o n sw h i c hl e a dt ot h e d e g r a d a t i o no f t h es i n g l ec e l ld u r i n gi t sl o n g t e r mo p e r a t i o n k e yw o r d sd i r e c tm e t h a n o lr u e l e e l l ( d m f c ) ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) ，a n o d eg a sd i f f u s i o nl a y e r ( g d l ) ，m e t h a n o l c r o s s o v e r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 雏霆丝日期：丛年月j 三日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：挫导师签名j 鲜日期：益堕年上幼卫日 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 1 1 引言 第一章实验背景和文献综述 能源是国民经济发展的动力，也是衡量一个国家综合国力、文明程度和人民 生活水平的重要指标。2 1 世纪人类将面临着巨大的能源挑战。一方面，随着社 会经济快速发展，能源的需求量不断增加；另一方面，人们对环境保护的要求越 来越严格，可持续发展成为新时代面临的主要课题。同时，化石燃料的储量是有 限的，终将面临枯竭。因此，在2 1 世纪，开发一些新型的、洁净的、可替代能 源，改善人们生活环境是能源领域发展的必然趋势，是提高全世界人民生活水平 迫切需要解决的重大课题。 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 作为一种新型的发电装置，不受卡诺循环的限制， 理论能量转化效率高( 可达9 0 以上) ，且反应的唯一副产物是水，能有效避免 环境污染，是一种真正意义上的清洁能源：由于还具有安全可靠、操作简单、建 设周期短等优点，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术，在走可持续 发展的2 1 世纪必将成为一种最有发展潜力的新型能源【l 捌。近年来，燃料电池技 术的研究和开发已取得了长足的进展。 1 2 燃料电池简介 1 2 1 燃料电池的基本组成及工作原理 燃料电池是一种不经过物理燃烧，直接以电化学反应方式将燃料的化学能转 变为电能和热能的绿色能源转换装置。燃料电池的发电原理可以描述为：燃料( 氢 气、重整氢、甲烷、甲醇等) 在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，生成阳离子 并给出自由电子：氧化物( 通常为氧气，空气等) 在阴极催化剂的作用下发生还 原反应，得到电子并产生阴离子；阳极产生的阳离子或者阴极产生的阴离子通过 质子导电而电子绝缘的电解质转移到另外一个电极上。与此同时，电子通过外部 电路由阳极运动到阴极，使整个反应过程达到物料平衡与电荷平衡，外部电路就 获得了燃料电池所提供的电甜引。 根本上讲，燃料电池的发电原理是使电化学反应的两个电极半反应分别在阳 极和阴极上发生，从而在外电路产生电流构成回路来实现的。燃料电池是一个敞 开体系，与外界不仅有能量的交换，也存在物质的交换。 1 2 2 燃料电池的分类 燃料电池的工作效率和功率密度主要依赖于所选用的电解质、关键材料以及 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 操作条件等。目前，根据电解质类别和操作温度的不同，燃料电池大概可以分为 以下五类】( 按工作温度由低到高排列，如表1 1 所示) ： 表1 - 1 燃料电池的分类及其主要特征 ( 1 ) 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 主要采用k o h 等碱性溶液作电 解液。这种电解液的转化效率较高( 可达6 0 - 9 0 ) ，但是对影响纯度的杂质 ( 如c 0 2 等) 很敏感。燃料主要采用h 2 ，而氧化剂用0 2 ，工作温度在7 0 。c 左右。 目前主要应用于宇宙飞船及空间工程等领域。 ( 2 ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 采 用极薄的塑料薄膜( 如全氟磺酸膜等) 为电解质。这种电池具有很高的理论能量 密度和较低的工作温度( 8 0 左右) ，是适用于固定和移动、便携式装置的理想 电源。 ( 3 ) 磷酸盐燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ) 采用2 0 0 高温下的 磷酸盐作为其电解质，能量转化效率为4 0 一5 0 。适用于分散式热电联供系统， 为工业、民用提供电力。 ( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 采用熔融的 碳酸盐l i 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 作为电解质材料，工作温度为6 5 0 。c 左右。这种电池的 能量转化效率很高，但对材料的要求较苛刻。 ( 5 ) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 采用全固态材料， 2 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 转化效率较高( 8 0 左右) ，工作温度在5 0 0 一1 0 0 0 c 之间，因此对材料的要求非 常苛刻。适用于电厂、家庭用电源。 1 3 直接甲醇燃料电池( d c ) 简介 直接甲醇燃料电池( d i r e n tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 从p e m f c 发展而来， 其结构与p e m f c 完全相同。p e m f c 以纯h 2 为燃料，结构简单，稳定环保，在 汽车、移动设备及低功率c h p 系统等方面已展示出了很大发展潜力。然而，虽 然h 2 是一种高燃烧性的气体，但由于其沸点仅为2 5 3 1 2 ，无论是采用压缩还是 液化的方法，对储氢材料的要求都相当苛刻，并且能耗较大( 需维持低温、高压 条件下) ，储氢效率低( 易泄漏) 。所以，一直以来，储氢问题都是p e m f c 发展 道路上的最大瓶颈 4 1 。基于同样原理，d m f c 直接使用甲醇溶液为燃料，不需甲 醇的重整制氢过程，且操作方便、安全环保，在应用上显示出了比p e m f c 的更 大优势。尤其是在移动电源和便携式电源领域，d m f c 已显现出非常广阔的应用 前景【5 1 。 1 3 1d c 的结构及工作原理 图1 1 直接甲醇燃料电池的组装结构示意图 1 金属夹具；2 集流板；3 石墨双极板；4 密封垫； 5 膜电极( m e a ) ：6 温度控制器 d m f c 的“心脏”部位膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y , m e a ) 由五部 分组成，从阳极到阴极依次为阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化 层和阴极扩散层1 6 1 。扩散层两侧是刻有燃料和气体通道的由石墨或表面改性金属 板构成的流场板，其结构如图1 1 所示。扩散层一般由碳纸和碳布制备，起到了 均匀反应物、电子的良导体和支撑催化层等作用；催化层是发生电化学反应的场 3 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 所，主要材料为具有纳米级的贵金属催化剂。目前，阳极和阴极分别采用的是 p t r u 和p t 合金电催化剂：阳极以甲醇水溶液为燃料：阴极以氧气或空气为氧化 剂。 只含有一片膜电极的电池为单电池，如图1 2 所示。单电池在实际的工作环 境中，正常的操作电压为0 3 o 5 v 。为获得实际应用，需将多个子电池串联，装 配成电堆以得到所需要的电压及额定功率( 图1 2 ) 。其中，电堆中每片子电池的 结构和单电池完全相同，每个子电池单元均由膜电极组件( m a ) ，密封圈以及 双极板构成。双极板不仅充当了单电池的阳、阴极，还承担着串联各单电池的重 要作用。通过控制双极板的厚度及子电池的数目来有效地控制电堆的体积及输出 功率。 ab 图l - 2 直接甲醇燃料电池单电池及电堆 a ：单电池；b ：4 0 w 电堆 d m f c 的工作原理如图1 3 所示。电池在放电过程中，燃料甲醇经外部微型 泵泵入阳极流道。由于扩散作用，燃料经过阳极扩散层，传递到阳极催化层，并 在催化层发生氧化反应，生成c 0 2 气体，同时产生质子和电子，如公式( 1 1 ) 所 示。质子通过导质子而电子绝缘的电解质膜转移至阴极，而电子则通过外电路传 递到阴极，同时做功转化为电能；空气经过阴极流道、阴极扩散层、传递至阴极 催化层，并在阴极催化剂的作用下发生电还原反应，与从阳极传递而来的质子结 合生成水，同时消耗了从外电路传递来的电子，生成的水以水蒸气或冷凝水的形 式从阴极排出，反应如式( 1 2 ) 所示。电池的总反应方程式如公式( 1 3 ) 所示，甲 醇与氧气发生反应生成c 0 2 和水，并放出热量。所以，在工作环境中，电池内 部存在着质子传递、电子转移、水传递、甲醇与c 0 2 传输等多个复杂的物质传 输过程【6 j 。 4 中南大学硕十研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 _ _ i) 图1 3d m f c 工作原理示意图 1 双极板；2 阳极流道；3 阳极扩散层；4 阳极催化层；5 电解质膜； 6 朋极流道；7 朋极扩散层；8 朋极催化层 甲醇在阳极的氧化反应： c h 3 0 h ( 1 ) + h 2 0 马c 0 2 ( g ) + 6 日+ + 6 e( 1 1 ) 氧气在阴极的还原反应： 妄0 2 ( g ) + 6 + + 6 e 丝丝一3 4 2 d ( ，) ( 1 2 ) 二 电池的总反应： c h s o h ( i ) + 昙d 2 ( g ) 骂c d 2 ( g ) + 2 1 1 2 0 ( 1 ) ( 1 3 ) 1 3 2d m f c 的特点 作为一种新型的能量转换技术，d m f c 具有如下优点【7 】= ( 1 ) 理论能量效率高 对于d m f c 来说，没有热机的燃烧过程，不受卡诺循环的限制。故而，d m f c 的理论能量转换效率( 可达9 0 以上) 比热机和发电机能量转换效率( 4 0 ) 要高得多。 ( 2 ) 环境友好 d m f c 工作时化学反应产物仅为h 2 0 和c 0 2 ，不排放粉尘等有害物质，从 根本上消除了c o 、n o 。、s o 。、粉尘等向大气中的排放，实现了零污染；另外， d m f c 本身无热机、活塞、引擎等机械运动，操作环境无噪声污染。 ( 3 ) 结构简单，操作灵活 中南大学硕士研究生学位论文 第一章实验背景和文献综述 d m f c 具有组装式结构，不需要很多辅助设施，电池的设计、制造、组装、 维护，以及操作都较方便。 ( 4 ) 燃料来源广 d m f c 直接以甲醇为燃料，燃料来源广，价格低廉。 1 3 3d m f c 的研究进展及发展前景 早在上世纪5 0 年代就曾出现过一次针对d m f c 的研究浪潮峭j 。当时，d m f c 主要采用碱性或酸性液体为电解质，工作温度仅6 0 左右。在此条件下，电池 性能很差。到8 0 年代，d m f c 普遍以硫酸溶液作为电解质，但性能仍低于应用 目标水平。9 0 年代以来，随着新型固体聚合物电解质膜( 主要是美国d u p o n t 公司生产的n a t i o n 系列膜) 的研发成功及应用，d m f c 的工作温度由原来的6 0 提高到1 0 0 左右，强化了本征动力学，改善了电池性能【9 1 。从而，又一次激起 了d m f c 的研究热潮，d m f c 的研究进入飞速发展阶段。 在全世界d m f c 的研发范围内，北美地区占主导地位。在美国，l o sa l a m o s 国家实验室【1 0 1 、陆军研究室、a r g o m o n n e i 垂i 家实验室等都开展了针对d m f c 的研 究，主攻方向为军用百瓦级中小型移动电源，并已研制出新型的d m f c 电堆，电 池采用p t r u 合金电催化剂【1 1 , 1 2 j 。针对在手机电源和笔记本电源方面的巨大市场， 许多大公司也相继投入到了微型d m f c 的研发中来。m a n h a t t a ns c i e n t i f i c s 公司早 在1 9 9 8 年就在研发商标名为m i c r o f u e lc e l l t m 的微型d m f c ，手机使用此电源，可 待机6 个月，连续通话l 星期。美国的m o t o r o l a 公司和l a n l 研究小组共同研制的 d m f c 蜂窝电话电源体积更小，除去了空气泵和换热系统，可待机1 个月，通话 2 0 h 。戴姆勒克莱斯勒公司推出的n e c a r 5 汽车堪称是燃料电池技术的里程碑 【1 3 1 。n e c a r 5 是戴姆勒克莱斯勒公司开发的第5 代燃料电池汽车，由b a l l a r d 燃料 电池驱动系统带动。该系统包括车载甲醇转化器。转化器从液体甲醇抽取氢气驱 动燃料电池。这种燃料电池动力汽车在美国已完成了3 0 0 0 英里行车试验。于2 0 0 2 年5 月2 0 日离开旧金山，穿越了内华达山脉和落基山脉进入华盛顿，这一验证性 行车是燃料电池动力汽车第一次经过各种地带的长距离行车，包括长时间的高温 和气温超过3 2 的工作环境。 对d m d c ，日本也进行了广泛地研究。日本的东芝于2 0 0 2 年初公布了面向 便携终端试制的p d a 用d m f c 技术细节，输出功率最大可达8 w 1 3 】。2 0 0 3 年 1 0 月，东芝又开发成功了一种小型燃料电池，体积只有1 4 0 c m 3 、重1 3 0 9 ，平均 功率为1 w ，甲醇容量为2 5 c m 2 ，发电时间可达2 0 h 左右，大约相当于6 节锂充 电电池，主要面向手机和p d a 等产品，2 0 0 5 年前已投产1 1 4 。从2 0 0 3 年2 月份 开始，很多笔记本厂商都宣布在燃料电池方面取得了重大突破。图1 _ 4 所示为雅 6 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 马哈公司生产的用于摩托车的d m f c 发动机。 图l - 4 雅马哈发动机公司展示的 d m f c 式摩托车燃料电池发动机 图1 5 德国p r o t o n e x 公司所作的5 0 0 w d m 匝c 在欧洲，英国n e w c a s t l e 大学在9 8 。c 的工作温度条件下，以氧气为催化剂， 氧气压力为0 5 m p a ，研制出最大输出功率达至u 3 5 0 m w c m 2 的便携式d m f c 1 5 】。 德国西门子公司致力于研制1 k w 的电池组，主要用于工业上的移动电源圈。图1 5 为德国p r o t o n e x 公司制作的5 0 0 w d 、型d m f c 发电装置。 在我国，在d m f c 的研发上比较有影响力的单位是中科院大连化学物理研 究所。大化所自1 9 9 9 年起就开展了d m f c 的研究【1 6 】，目标是小型移动电源的研 制。实验室已针对d m f c 的电极结构、制备工艺和电池组装技术等开展了广泛 的研究，所组装的电池放电性能也已达到国际先进水平，且成功组装并运转了 3 0 个单电池组成的2 1 4 w 电池组。另外，中科院长春应用化学研究所、天津大 学，清华大学、上海交通大学，山东理工大学等单位也各具特色，都相继开展了 针对d m f c 的研究( 如图1 6 所示) 。 图1 - 6 清华大学研发的便携式d m f c 系统 a ：2 0 wb ：5 0 w 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 1 4d m f c 的电化学理论分析 1 4 1d m f c 的标准理论可逆电动势 d m f c 是把氧化还原反应的化学能直接转换为电能的能量转换装置，其电能 来源于化学反应。电池在恒温、恒压下可逆放电，所作的电功是最大非膨胀功 w m ，有： g = 一= 一，4 f ( 1 - 4 ) 式中，n 为电池输出元电荷的物质的量，单位为t o o l ，e ，为可逆电池的电动 势，单位为伏特( v ) ，f 是法拉弟常数，9 6 4 8 5 c 。 表1 2 给出了在1 0 1 3 2 5 k p a ，2 9 8 1 5 k 条件下，甲醇和氧气发生电化学反应 的热力学函数。 表1 - 2 直接甲醇燃料电池的热效率 通过上表中的热力学数据，我们可以得到d m f c 在1 0 1 3 2 5 k p a ，2 9 8 1 5 k 条 件下的理论可逆电动势酽，对d m f c 的电化学反应： 口：一盟：7 0 2 4 5 0 ：1 2 1 3 v ( 1 5 ) 。 n f6 9 6 4 8 5 在开路条件下，阴、阳两极间的电位差就是d m f c 的电动势，电池的理论 可逆电动势为1 2 1 3 v 。理想情况下，电池的电压等于热力学电压，它不随放电 电流的改变而改变。 1 4 2d m f c 的极化特性及过电位 d m f c 在工作中，由于各种不可逆的极化损失，电极反应的电压总是偏离理 论可逆电动势彰，造成电池效率的下降，称为电池的极化现象。这些不可逆极 化损失主要来源于d m f c 内部发生的四种极化过程【3 j ，即电化学极化( 仉) 、欧 姆极化( ) 、传质极f f , ( r t c ) 、和甲醇的渗透损失( 。) 。四种极化分别对应 活化过电位，浓差过电位与欧姆过电位，对于甲醇渗透，会在阴极产生混合过电 位。其极化损失特性曲线如图1 7 所示。 8 中南大学硕士研究生学位论文第一牵实验背景和文献综述 电 池 电 压 电流密度 图l - 7 燃料电池的极化损失示意图 故而，d m f c 的工作电压可表示为式( 1 - 6 ) ： 圪讲= 彰一纨一r r 一珑一口。 ( 1 6 ) d m f c 实际工作电压， 群理论可逆电动势。 1 。4 2 1 电化学极化 电化学反应速率与电极过电位密切有关。当电化学反应由缓慢的电极动力学 过程控制时，在电极表面会产生活化过电位。电化学反应的进行必须克服活化能 的能垒，此能垒即为电化学反应阻力。而相应引起电极的电化学极化，也称活化 极化。 对于活化过电位值的计算，早在1 9 0 5 年，t a f e l 就发现工作电流在这范围内 电极活化过电位与电流之间存在一定关系，即著名的塔菲尔( t 疵1 ) 公式： 仉= a + b l g i ( 1 7 ) 式中，i 是电流密度；常数a 相当于电流密度为i a c m 2 时的过电位值，它与 电极材料、电极表面状态、溶液组成及温度等都有关系；b 称为塔菲尔斜率。由 式中可以看出，b 的数值越大，活化过电位随电流密度的增加而增加得越快，所 以降低电极的塔菲尔斜率是降低活化过电位的重要途径。 增加反应温度，研制高活性催化剂，可加快甲醇氧化和氧还原的动力学行为， 减小活化极化损失。在d m f c 阴极，甲醇渗透对阴极氧还原反应也具有一定的 影响，会引起阴极过电位，应尽量减小甲醇的渗透量。 1 4 2 2 欧姆极化 在d m f c 中，欧姆过电位是由电解质中的离子及电极中的电子导电阻力引 9 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 起的。由欧姆定律给出，相应的过电位可用式( 1 8 ) 表示： = j r ( 1 8 ) 其中，i 为通过电池的电流密度，单位为a c m 2 ；r 为单位面积上电池总电 阻，由电解质膜、双极板、各导电组件的电阻以及接触电阻组成。其中，膜电阻 的影响最大。电解质膜在电池实际运行过程中被污染、损伤等都可能导致电池欧 姆电阻增加。随着放电时间的延长，贵金属催化剂颗粒的流失、膜与催化层的剥 离等也是欧姆极化损失的重要来源。加强电极催化层与电解质膜的紧密结合，减 弱膜电极的剥离，可以减小欧姆电阻。 1 4 2 3 浓差极化 浓差极化是电池在工作环境中，由于电极附近溶液的浓度和本体溶液( 指离 开电极较远，浓度均匀的溶液) 浓度发生了差别所致，是由扩散步骤控制引起的 极化。由于扩散阻力较大，燃料扩散速度相对反应速度缓慢，电极反应物( 或产 物) 不能及时到达( 或离开) 电极表面，电流通过电极时，电极表面液层的浓度 或多或少地会发生一些变化，造成电极表面附近的反应物浓度降低( 或产物积 累) ，与本体浓度发生偏离，进而造成电极电势偏离按照溶液本体浓度计算的平 衡值。浓差极化在高电流放电条件下显得尤为明显。随着放电电流密度逐渐增大， 电极反应的速度加快。由于电极表面的燃料浓度逐渐降低，反应物向催化剂活性 位传递的速率也逐渐降低，当低于电化学反应速度时，活性位表面的燃料浓度很 快下降为零，电极过程出现传质极化，导致电池电压急剧下降。 浓差过电位的计算表达式可用式( 1 9 ) 表示： 仉= 筹峥旁 m 9 ， 其中，i 为电池的放电电流密度；i l 为电池的极限扩散电流密度。在电解质 溶液中，如果外加电势不太大，把溶液剧烈搅动可以降低浓差极化。但是在d m f c 体系中，由于具有扩散层的存在，所以，不可能把浓差极化完全除去。 1 5d m f c 面临的关键技术问题 d m f c 的研究虽己取得了显著的成就，但技术上仍存在着较大的问题，性能 和成本仍不能满足商业化应用的需求，主要体现在甲醇的阳极催化剂的活性不高 和甲醇向阴极的渗透两个方面。 1 5 1 阳极催化剂活性太低 电催化剂具有加速电极反应和抑制副反应的作用，是提高d m f c 能量输出 1 0 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 效率、降低电池成本的关键。甲醇在阳极的氧化是一个包含六电子转移的复杂过 程，涉及到甲醇及其氧化中间产物在p t 表面的吸附、脱氢、解离等多个步骤， 是动力学的慢过程【1 7 , 1 8 。目前被广为接受的甲醇氧化模型是“双功能机理”模型 1 9 , 2 0 ，即甲醇在催化剂p t 表面的氧化分为两步：第一步为甲醇吸附到电极催化 剂表面并经多步脱氢，逐步形成含碳中间产物；第二步为中间产物与活性氧反应， 生成c 0 2 并脱去。 第一步甲醇在n 表面吸附脱氢过程反应方程式表述如下： c h 3 0 h + 2 n p t c h 2 0 h + r 一日 ( 1 1 0 ) p t c h 2 0 h + 2 p t 专e t 2 一c h o h + p t h ( 1 1 1 ) p t 2 c h o h + 2 p tj 心一c o h + p t - h ( 1 1 2 ) r 一日专n + 日+ + 口( 1 1 3 ) 上式中，第一步的反应最慢，是反应的控制步骤。心c o h 是主要的吸附物 质，即甲醇氧化的中间体。p t - h 脱去质子的过程是比较快的。同时，p t 3 c o h 还 会发生如下反应： p t 3 c o h 寸p 屯一c 0 + 日+ + n + e ( 1 1 4 ) p 5 c o r c d + p t ( 1 - 1 5 ) 通过以上两个反应，会生成桥式的( p t 2 - c o ) 和线性( r - c o ) 吸附态的一c o 中间产物。电化学原位红外光谱表明，中间产物( 主要是线性吸附态c o ( c o l ) ) 吸附在催化剂p t 的表面，造成了p t 活性位的减少，严重降低催化剂的催化性能 及电池的输出性能，即发生了n 催化剂的“中毒”【1 7 2 1 1 。 要避免催化剂的“中毒必须避免反应( 1 1 4 ) 、( 1 1 5 ) 的发生。只有在电 极表面形成大量活性氧时，第二步的氧化反应才能继续进行。活性氧的产生主要 是通过添加第二组分m 来进行的，方程如下： 膨+ 马d 一射一o h + h + ( 1 - 1 6 ) 其中，m 可以是p t 、r u 、s n 等金属。对于n 来说，只有在高于0 6 v 时才 能生成p t o h a d s ，而对d m f c 阳极是很难达到的。在有活性氧m o h a d s 时，发 生下列反应：p t c h 2 0 h + m 一吼寸c h 2 0 + p t + m + 皿0 ，( 1 - 1 7 ) p t 2 c h o h + m 一呱一h c o o h + 2 n + m + 马0 ( 1 - 1 8 ) p t 3 c o h + m 一吼专c d 2 + 3 n + m + 2 日+ + 2 e ( 1 - 1 9 ) p t c o + m 一0 呒l 由一c 0 2 + p t + m + h + + p ( 1 - 2 0 ) 只有发生了以上几个反应，中间物种才能顺利转化为c 0 2 气体排出。 所以，对于d m f c 阳极催化剂来说，必须既要考虑对甲醇有尽可能高的催 化活性，同时还具有很好的抗“中毒 性能。碳载体p t r u 贵金属电催化剂对甲 醇的氧化具有较高的催化活性及抗“中毒 能力，成为目前阳极催化剂的研究热 中南大学硕士研究生学位论文第一章实验背景和文献综述 点。 1 5 2 甲醇渗透 甲醇从阳极向阴极的渗透被认为是降低电池开路电压和输出性能的最主要 因素，是d m f c 商业化道路上的另一个障碍。目前，在d m f c 上广泛采用的固 体电解质膜为全氟磺酸膜，如美国d u p o n t 公司生产的n a t i o n 系列膜，其分子结 构如图1 8 所示【2 2 】： t ( c 肾吼) n 广c f 产掣士 厂 - l l ii - l lc f c f 3l i 一一p o c f 2 c f 2 s 0 3 i - f m - - 5 - 1 3 5n = 1 0 0 0 p = 1 、2 、3 图1 - 8n a t i o n 膜的化学结构 首先，从n a t i o n 膜的结构我们可以看出，磺酸基团一m 日的存在及稳定的 4 f 。框架结构使n a t i o n 膜具有很强的离子交换性能及化学稳定性能。然而，这种 膜的阻醇性能较差。电池在工作环境中，会有部分甲醇溶液在阳极未经氧化而直 接穿透n a t i o n 膜到达阴极。 甲醇渗透至阴极，对阴极主要有两方面影响。一方面，渗透到阴极的甲醇在 阴极催化层n 的作用下发生氧化反应，产生质子和电子，在阴极直接形成混合 电位，同时，生成的( c o ) a d s 中间产物吸附在催化剂表面使一定比例的阴极催 化层失活；另一方面，阴极侧甲醇反应消耗阴极的氧分子并产生c 0 2 分子，进 一步降低阴极侧的氧分子浓度，从而使阴极侧过早产生较明显的浓差过电位【2 引， 致使电池的能量效率大为降低。 如果能排除或降低甲醇的渗透率，燃料利用效率可大大提高。影响甲醇渗透 的主要因素有电解质膜的厚度、电极的结构、以及电池的操作条件等。电池的合 理结构及操作条件能有效减少甲醇的渗透率。 目前，主要是采用对n a t i o n 膜进行掺刹2 4 1 、改性【2 5 1 ，以及制备非氟聚合物 电解质膜和有机无机复合膜 2 6 - 2 ：r 等方法来