废旧电动汽车电池处理策略的研究进展.doc

废旧电动汽车电池处理策略的研究进展#刘伟嵬1，刘丽红1，章恒1，张洪潮1,2*（1. 大连理工大学机械工程学院，大连116024；52. 美国德克萨斯理工大学工业工程系，拉伯克79409）摘要：锂离子电池作为能量存储设备，是电动汽车最为关键的部件之一，是电动汽车的能量来源。随着电动汽车的广泛使用，大量的废旧车用锂离子电池将随之产生，不仅严重污染环境，而且造成能源和资源的巨大浪费。因此，如何有效地使废旧车用电池产品资源化，最大10152025303540化地利用有限资源，减少环境污染将成为亟待解决的问题。本文简要回顾了废旧电动汽车电池处理策略的发展，较系统地介绍了近年来废旧电池处理技术新的应用现状，并从电池材料再循环、电池的再利用、电池的再制造三个方面对废旧电池处理策略的应用进行较为全面的梳理总结。废旧车用锂离子电池的高价高效循环使用与再制造技术等方面的进一步发展，对于环境保护、资源的循环利用以及废物综合利用率的提高，具有很好的公益性和经济性。关键词：机械制造及其自动化；电动汽车；再制造；废旧电池；回收；二次利用中图分类号：tm911recent research and development of end-of-life strategyfor electric vehicle batteryliu weiwei1, liu lihong1, zhang heng1, zhang hongchao1,2(1. school of mechanical engineering, dalian university of technology, dalian 116024;2. school of industrial engineering, texas tech university, lubbock, tx 79409, usa)abstract: as the energy storage device, lithium-ion batteries act as one of the critical partsproviding energy for the electric vehicles (evs). however, a great deal of spent lithium-ionbatteries have been produced with the increasingly extensive use of evs, which not onlycontaminates the environment severely but also results in enormous waste of energy and resources.therefore, how to reclaim the spent lithium-ion batteries of evs effectively, maximize theutilization of the limited resources and reduce the environmental pollution have become the urgentproblems to solve. on the basis of retrospections of the development of spent lithium-ion batteriestreatment processes, the new technologies and applications of spent lithium-ion batteries treatmenttechnologies have been introduced in this paper. comprehensive summary was conducted for thespent lithium-ion batteries treatment from battery material recycling, battery reutilization andbattery remanufacturing. such further development of high efficient recycling andremanufacturing is conductive to the environment protection and resource utilization.key words: mechanical manufacture and automation; electric vehicle; remanufacturing; spentlithium-ion battery; recycling; second use0 引言汽车产业的发展对人类生存环境的污染很大，尤其是各种燃油车辆排出的废气，严重危害了人类的健康，汽车污染已逐渐成为全球性问题，特别是近年来，作为 pm2.5 的主要来源之一，汽车工业已经无法回避节能减排的现实与紧迫性。因此，加速发展和普及环保型汽车，降低对石化燃料的依赖是防治汽车污染的一个重要措施。电动汽车作为新一代节能环保型汽车的电动汽车已开始在全世界范围内逐渐推广使用1，例如通用汽车麾下的雪佛兰 volt基金项目：国家自然科学基金资助项目(51305063) ；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20130041120002）。作者简介：刘伟嵬，男，1981 年出生，博士，讲师，硕士研究生导师。主要研究方向为再制造绿色清洗技术、机器视觉及智能化控制方面的研究. -1-插电式混合动力车（plug-in hybrid electric vehicle, phev）和日产汽车的 leaf 纯电动汽车455055606570（battery electric vehicle, bev）等都在降低现有燃油机动车尾气污染方面取得了一定进展，对于改善空气质量至关重要。2012 年 6 月，国务院颁布的节能与新能源汽车产业发展规划（20122020 年）中明确要求“到 2020 年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达 200 万辆、累计产销量超过 500 万辆”2。然而，随着电动汽车的快速发展，报废电动汽车电池的数量也将逐年上升。为此，在电动汽车电池的的全生命周期（如图 1 所示）中有效地使废旧车用电池产品资源化，使资源利用最大化，是环境污染治理面临的亟待解决的问题。图 1. 电动汽车电池的生命周期fig.1. life cycle of ev battery.1 废旧车用锂离子处理的重要性锂离子电池自 1990 年问世以来发展十分迅速，作为最新一代二次电池，是目前电动汽车和混合动力汽车（hybrid electric vehicle, hev）的主导动力源3,4。与常用的铅酸蓄电池、镉镍电池，氢镍等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、5锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜和电解质组成。li+离子在充放电的过程中能够在正负极间进行可逆的脱出和嵌入：充电时，li+离子从正极脱出，嵌入负极；放电时，li+离子从负极中脱出，嵌入正极，这是锂离子电池的基本工作原理。然而，车用锂离子电池在不断充电放电的使用过程中会出现容量衰减现象。原因在于除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应导致电容衰减，如电极表面沉积物、电解质分解、活性物质溶解等。在电池多次充放电或过度充电的过程中，电极材料与电解质在固-液相界面上发生反应，在电极表面会形成一层沉积物，即固体电解质中间相界面膜6（sei, solid electrolyteinterface）。理想的 sei 膜应具有良好的电子绝缘性和锂离子导电性，只能使锂离子通过，而不让电子及其它电解质组分通过。然而在实际多次充放电的循环使用过程中 sei 膜会持续生长，如图 3 所示。林成涛等7试验研究发现，以 limn2o4 为正极材料的锂离子电池内阻是随着充放电循环进行而逐步加大的。基于试验数据初步认为这与电极表面的钝化膜增厚或电极材料晶格被逐渐破坏有关。富集的 sei 膜具有高电阻率，严重阻碍了 li+离子的迁移，而且富集程度越高，影响程度越大。同时产生的高阻抗物质会使石墨颗粒之间绝缘隔离，随着在高温条件下不断充放电，电极界面阻抗以及活性物质与导电物质间的绝缘隔离，电极性能不断降低，最终导致锂离子电池因容量衰减功率衰退而失效。按照美国先进电池联合体-2-无记忆效应和自放电小等优点 ，图 2 简要地对比了锂离子电池与其它动力电池的性能优势。7580（united states advanced battery consortium, usabc）的评估标准规定，电动汽车锂离子电池如果其蓄电量衰退到额定容量的 80%，或者在放电深度 80%时，其功率密度小于额定功率密度的 80%，则考虑进行更换8。图 2. 各种汽车动力源的性能对比fig.2. performance comparison of power sources.电极sei电解液图 3. 固体电解质中间相界面层示意图fig.3. schematic diagram of sei.近年来，国内外学者在提升动力锂离子电池的能量密度、功率密度以及安全性方面做了859095许多工作9。车用动力电池成本占到了电动汽车总成本的三分之一，可以说车用动力电池的使用寿命和成本是目前电动汽车普及过程中的主要瓶颈。目前，车用锂离子电池组价格约为每千瓦时 1000 美元至 1200 美元，usabc 的目标是到 2020 年其价格为每千瓦时 150 美元10，可以看出价格是影响购买者购买行为具有重要的影响作用，除此之外，制约锂离子动力电池进入市场的因素还包括电池安全性能以及寿命长短（锂离子单电池循环寿命如表 1 所示）11。因此，开展废旧电动汽车电池的循环再利用，有利于解决电动汽车锂离子电池全生命周期成本高、其废旧锂离子电池再资源化程度低、经济性差等问题，同时有利于提高电动汽车的市场竞争力，使电动汽车的购买者获得经济收益。按照 usabc 的评估标准，电池实际容量下降到标称容量的 80%以下视为报废，这意味着退役的车用锂离子电池内仍有大量的活性物质。但是，由于目前对废旧车用锂离子电池的回收率很低，不仅对环境造成严重污染，而且导致资源的严重浪费5,12。为此，对退役车用锂离子电池进行充分的回收再利用将会大大减轻带对环境的巨大威胁和污染。而以优质、高效、节能、环保为目标的再制造是再循环的最佳形式，能够将退役产品制造成“如新品一样好”13。可以说，废旧动力锂离子电池的处理是电动汽车发展的重要环节，应该合理利用电池的全生命周期，寻找可行的处理策略。做好废旧车用锂离子电池的处理工作，既可以减-3-100少环境污染，实现资源的合理利用，又可以降低电动汽车电池的成本并延长其使用寿命。本文对当前废旧电动汽车锂离子电池处理策略的研究现状进行了总结，并对其发展趋势进行了展望。表 1 锂离子单电池循环寿命table 1. cycle life of lithium-ion battery cell电池类型limn2o4/clicoo4/clifepo4/c循环寿命400500 次循环600800 次循环1000 次以上循环105110115120125国内外学者对废旧车用锂离子电池的处理展开了多方面的研究工作，已有的处理策略可以归结为四种：焚烧填埋、回收利用（材料再循环）、二次利用（再利用）、再制造，如图4 所示。焚烧填埋处理废旧动力锂离子电池会导致电池中的电解质（一般组成是 lipf6 和相应的有机溶剂）等强腐蚀性有毒有害物质以及重金属（钴、镍、铜等）对大气、水和土壤造成严重的污染，从而并对生态系统产生极大的危害，所以国内外学者的研究工作更多地侧重于后三种处理策略。图 4. 废旧锂离子电池的不同处理策略fig.4. different end-of-life strategies.2 回收利用技术的研究目前，各类电动车的动力源不尽相同。纯电动汽车的唯一动力源是电池，电池只能通过外接电源充电。混合动力汽车（phev）主要动力源是内燃机，第二动力源是电池，二者交替使用，电池的使用时间由电池管理系统决定14。phev 结合了 ev 和 hev 的优点，电池的使用时间较长并能直接插入外接电源进行充电。另外，电池的操作温度、荷电状态（soc），充电深度（dod）以及充电率（c-rate）都是影响电池老化的因素，因此在电池寿命周期设计时必须将这些因素考虑其中15。nagpure 等16进行了电池老化相关的实验与研究表明，电池老化时，循环的锂离子会永久积聚在电极表面，从而使电池丧失充电能力。提高车用锂离子电池的使用寿命，一方面可通过电池电极材料的改性研究来改进。lifepo4 作为锂离子电池常用的正极材料，其理论比容量高（170mah/g）、环保、热稳定性好17，然而电导率却很低。提高 lifepo4 电导率的方法有很多，金属替换法18，金属粉末混合法19以及传导性碳包覆法20等。其中，制备 lifepo4/c 复合材料是最受关注的方法之一。ravet 等20提出使用有机化合物（蔗糖）作为碳源用于制备原位改良碳包覆材料，并发-4-现在合成 lifepo4 时添加不到 1%的电导材料，会使其电化学性能显著提高。另一方面，可对废旧的车用动力电池进行材料的回收与再生。电池中含有具有回收价值的金属资源21（约含有钴 15%，铜 14%，铁 25%，铝 4.7%，锂 0.1%）。许多文献中提出对130135废旧锂离子电池进行循环再利用策略22-26。目前锂离子电池资源化处理方法主要有湿法浸出处理方法、火法焚烧与湿法浸出处理相结合方法、电解法和浮选法。jungst27分析了影响废旧车用电池材料回收利用的经济性因素，旨在降低动力电池全生命周期成本，推动电动汽车市场的发展。谢光炎等21以及 xu 等25已对废旧锂离子电池回收处理技术研究进展以及锂离子电池在回收处理过程中的二次污染、安全性问题进行了研究，本文中将不再赘述。另外，国内外也有少量企业参与废旧锂离子电池回收利用处理，以回收有价值的材料资源，如表 2所示。表 2 废旧锂离子电池回收处理企业table 2. existing recycling facilities国家日本加拿大德国芬兰瑞士企业名称sony/sumitomotoxco inc.accurecgmbhakkuser oybatrecindustrie ag主要处理方法将废旧电池进行焙烧，易燃成分（塑料和有机溶剂）被烧掉，残渣中的铁、铜、铝可通过磁选；余下的粉末通过湿法冶金方法回收钴28。利用机械和湿法冶金工艺回收锂离子电池中有价值的金属（铜、铝、铁、钴、镍）26,28，其主要工艺流程如图 5 所示。采用机械处理方法提取电极材料，即用火法冶金回收电极材料的钴锰合金和氯化锂29。先进行破碎研磨处理，然后采用机械分选出塑料、纸和金属材料等30。将锂离子电池进行压碎，分选出镍、有色金属、钴、氧化锰和塑料等31。140图 5. toxco 公司的废旧锂离子电池回收工艺26fig.5. flow-sheet of toxco recycling process.然而，从经济角度来看，pollet 等32指出从废旧电动汽车电池中回收锂并非上策，一是因为车用锂离子电池成本高，二是电池中锂的含量较低，仅有大约 0.1%左右。目前锂离子145电池的原材料回收利用工艺主要是回收再利用其中的贵重金属元素，而针对锂离子电池电解质的回收与恢复工艺却鲜有文献报道22。实际上，电解质是锂离子二次电池中价值较高的成分之一，仅次于钴33，并且电解质的可燃性对环境和人类健康有一定危害34，因此有必要考虑电解质的资源化处理问题。虽然 gaines35尝试利用超临界 co2 流体来恢复电解质，-5-但是该方法的可行性没有被充分证明。另外，废旧锂离子电池有价材料回收过程中产生的废150155160165170液和电池焚烧过程中排出的烟气中都含有机物、锂和氟等有害物质，会对环境造成严重污染。此外，有价材料回收利用还存在处理成本的问题。jungst27和 gaines35指出，如果锂离子电池的正极材料不再使用钴而改用其它材料，锂离子电池回收的经济性将会受到极大的影响，这是因为废旧锂电池回收利用的最主要的经济驱动力来源于对贵金属成分钴的回收。综上，对废旧车用锂离子电池（特别是不含有钴元素的锂离子电池）进行材料回收利用的经济效益和社会效益有待进一步考虑。3 二次利用技术的研究上述研究主要针对废旧的小型便携式电池钴元素的回收。随着相关技术的发展，退役电动汽车锂离子电池的处理将朝着综合多元化的方向发展。对废旧电动汽车锂离子电池的处理可以采用结合储能技术的研究，将其二次改造，进行二次利用。二次利用的适用范围包括提供辅助家庭用电、可再生能源发电储能及电动汽车快速充电等36-38，使锂离子电池的全生命周期涉及到电池行业、电动汽车行业、电力行业等多个领域，从而促进了电动汽车市场的发展39。但是，目前国内外对于废旧电动汽车电池二次生命周期的研究仍然处于初级阶段，欧美等发达地区也只处于示范运营阶段，还没有商业化。许多学者提出了多种退役电动汽车锂离子电池二次利用和电池寿命循环扩展的策略，例如：电动汽车与电网互动（vehicle to grid, v2g）40、光伏并网与光伏离网、飞轮能量储存等41。cready 等38提出了一种可行的方案以降低电动汽车电池成本，即二次利用退役的电动车镍氢电池。同时，其他类型的退役电动汽车电池也可二次利用于电网储能装置，辅助服务等以达到最高预期收益的可能。也就是说，一个退役的电动车锂离子电池组可能会成为一个支持多种配电网的优良的储能组件12。neubauer 等39对退役的电动汽车锂离子电池二次利用的可行性和经济性进行了定量化分析，评估了该处理策略对于 phev/ev 电池成本的影响，并指出对二次利用电池的剩余寿命、寿命衰退特性等方面有必要进行深入研究。tong等41将退役的电动汽车锂离子电池用于光伏离网电动汽车充电系统中，并通过数值模拟和实验对该系统的性能进行分析，其系统配置示意图如图 6 所示。175图 6. 二次利用锂离子电池的离网光伏充电系统示意图41fig.6. schematic diagram of assembled off-grid solar panel vehicle charge system目前，国内在该领域还没有深入研究，李旸等36提出了可将废旧电动汽车锂离子电池二次利用作为电网储能装置，探讨了废旧锂离子电池用于电网调峰调频的可行性，并对其商业运营模式和竞争环境进行了初步研究。与其他降低电池成本的解决方案（开发新型的、成-6-180185190195200205210本更低的锂离子电池阳极和阴极材料，大规模开发自动化生产线等）相比，退役电动车锂离子电池的二次利用可以延长电池的使用寿命，是一个短期可行的策略。4 再制造技术的研究因为废旧的电动汽车电池仍然会保留原始容量的 80%左右，所以如果直接将电池进行拆解并简单地进行原材料回收利用会造成资源的浪费。因此，电池原材料的回收利用并非最理想的废旧电动汽车电池处理策略。而且，采用生命周期评价（life cycle assessment, lca）方法对电动汽车电池进行研究发现，电池的原材料制备工艺过程所产生的排放物（co2、so2等）对环境造成的影响很大42-44。为了高效、高价值、无污染的处理废旧电动汽车锂离子电池，近年来有学者提出，将其进行再制造不失为一种理想的选择。图 7 是 battery m.d.公司对 toyota 公司的 rav4 电动汽车电池进行再制造45。目前大力倡导的循环经济模式是追求更大经济效益、更少资源消耗、更低环境污染和更多劳动就业的一种先进模式，而再制造就是一种高级形式的循环再利用。再制造的重要特征是再制造产品的质量和性能达到甚至超过新品，而成本仅为新品的 50%左右，节能 60%左右，节材 70%以上，对环境的不良影响与制造新品相比显著降低13。再制造能使产品得到多寿命周期循环使用，实现产品自身的可持续发展，达到了节能节材、降低污染、创造经济效益和社会效益的目的，是实现循环经济发展模式的重要技术途径。图 7. toyota rav4 电动汽车电池再制造fig. 7. toyota rav4 ev battery remanufacturing有学者发现可对锂离子电池的电极进行修复以恢复其电化学性能。liu 等46采用有机溶剂浸泡电极片，通过高温固相法重新合成 licoo2。wang 等47采用盐酸浸出，氢氧化钠沉淀回收钴。lee 等48使用热处理两级过筛后高温煅烧的方法预选活性物质。kim 等49进行了licoo2 修复分离的探索研究。lee 等50利用凝胶-溶胶工艺得到的正极材料 licoo2 具有很好的充放电容量和循环性能。abraham 等51和 tasaki 等52发现，循环使用的锂离子电池电极容量降低，原因是电极表面形成了 sei 沉积层，当用碳酸二甲酯冲洗去除后，该电池容量可以恢复如初。然而，这些研究主要采用了化学方法修复电池的电极，会对环境造成严重的二次污染。在对锂离子电池电极进行修复的研究过程中，许多学者通过实验和理论研究发现，随着锂离子电池充放电的循环进行，其内阻逐步增大。这主要是与电极表面形成的钝化膜（即sei 膜）增厚或电极材料晶格逐渐破坏有关11。倪江锋等53综述了正负极与电解质界面间sei 膜形成的机理模型、影响因素、表征技术以及对 sei 膜的改性方法。ploehn 等54对锂离子电池的电极表面 sei 膜的厚度进行了相关研究，建立了电极表面 sei 膜厚度增长模型：l(t) = l0 + anl-7-(1)式中，l(t)为电极表面 sei 膜厚度；l0 为经过初期充放电周期之后的电极表面 sei 膜的原始厚度；a 是经验参数，与时间和温度无关；nl 是消耗锂的摩尔质量，锂的消耗速率可表示为：215220225230235240245dnl/dt = kx，其中，k 是比例系数；x 是 sei 膜的电导率，只与温度有关。但是，关于在电极表面上的 sei 膜厚度，目前还没有的统一定论，这是因为 sei 膜厚度是随时间的变化而变化的。对此，可采用表面表征技术来确定 sei 膜的厚度。例如 peled 等55的估算出基部 sei 膜厚度为 7nm、边缘的 sei 膜厚度为 35nm。kong 等56利用椭偏仪发现石墨电极表面上 sei 膜厚度为 36nm。yazami 等57用扫描式电子显微镜（sem）观察锂化石墨纤维表面，并报道了其表面薄膜厚度为 200nm。虽然锂离子电池的电极表面形成的 sei 膜有其存在的价值，即 sei 膜能够抑制电极材料与电解质间的不良相互作用；但也有其不利的一面，即消耗 li+，产生不可逆容量损失并阻碍 li+的嵌脱，最终导致锂离子电池因容量衰减功率衰退而失效。许多学者对电极表面 sei膜结构和组分的研究58,59表明，其主要成分为 lif、lioh、li2co3、lico2、lioco2c2h5以及锂的氧化物等，另外还有可能形成一些有机物。针对这些导致电动汽车动力电池退化的电极表层沉积物，可以考虑选用恰当的物理方法进行再制造以去除其表面的沉积物从而恢复电池性能。激光辐照清洗技术可作为一种理想的清洗方法。ltke 等60利用激光进行电池电极材料的切割，其被切割电极的正极材料表面涂有铝箔，负极表面涂有铜箔。通过 sem 观察其切口边缘，没有发现严重的缺陷产生。ramoni 等61,62提出的废旧车用锂离子电池再制造工艺主要包括：电池的完整拆解、零部件的彻底清洗、损伤检测、组装等。其中，采用激光清洗技术对表面钝化的车用 lifepo4 锂离子电池电极进行清洗，去除其表面的 sei 膜，以恢复其电化学性能，其原理示意图如图 8 所示。脉冲激光sei膜图 8. 激光辐照清洗 lifepo4 电极示意图61fig. 8. schematic diagram of sei removal from lifepo4 cathode using laser irradiation5 总结及展望废旧电动汽车锂离子电池的环境问题和资源回收利用问题日益受到国内外各界的广泛关注。根据退役电动汽车锂离子电池产品的不同使用后状态，可以采用不同的处理策略，以实现对废旧电池进行高效、清洁、低成本的处理。本文从材料再循环、电池二次利用以及再制造三个方面对废旧电动汽车锂离子电池处理策略进行了总结。目前，对退役电动汽车锂离子电池进行再制造和回收利用的发展趋势目前已由化学处理方式向更绿色的物理处理方式转变。未来,退役车用锂离子电池的二次利用以及再制造将会受到更多的关注。但还有许多方面需要进一步探究：二次利用电池的剩余寿命评估、寿命衰退机理、再制造加工工艺等。-8-通过控制光电子能谱（xps）的溅射时间获得了电极表面 sei 膜的深度剖面形貌，并粗略相信随着公众对再制造认识的加深、企业的不断参与、政府的大力支持，开发出一套科学的、适合我国国情、经济合理的退役车用锂离子电池的综合利用新方法，对其进行二次利用、再制造和回收利用，以达到消除污染、节约资源、促进电动汽车电池工业可持续发展的目的，为建设循环经济和实现社会可持续发展的进程中发挥更大的作用。250255260265270275280285290295300305参考文献 (references)1 马紫峰，林维明. 电动汽车动力电源研究现状与展望j. 电源技术，1994，3：39-42.2 国务院办公厅 . 国务院关于印发节能与新能源汽车产业发展规划（ 2012 2020 年）的通知 ol.2012-7-9. /zwgk/2012-07/09/content_2179032.htm3 lee s s, kim t h, hu s j. joining technologies for automotive lithium-ion battery manufacturing - areview a. proceedings of the asme 2010 international manufacturing science and engineering conference c.erie: asme and general motors, 2010. 1-9.4 赵新兵，谢健. 新型锂离子电池正极材料 lifepo4 的研究进展j. 机械工程学报，2007，43(1)：69-76.5 杨玉峰，安琪，刘佐达，王雷. 我国锂离子电池能耗和排放水平实测及政策建议j. 宏观经济研究，2010，12：30-36, 49.6 verma p, maire1 p, novk p. a review of the features and analyses of the solid electrolyte interphasein li-ion batteries j. electrochimica acta, 2010, 55 (22): 6332-6341.7 林成涛，李腾，田光宇，陈全世. 电动汽车用锂离子动力电池的寿命试验j. 电池，2010，40 (1)：23-26.8 usabc. electric vehicle battery test procedures manual (revision 2) r. united states advanced batteryconsortium, 1996.9 罗玉涛，何小颤. 动力锂离子电池热安全性影响因素的研究j. 汽车工程，2012，34(4)：333-338.10 u.s.a.b. consortium. u.s. advanced battery consortium llc ol./guest/view_team.php?teams_id=1211 桂长清. 动力电池（第 2 版）m. 北京: 机械工业出版社，2012.12 wolfs p. an economic assessment of second use lithium-ion batteries for grid support a. 20thaustralasian universities power engineering conference c. christchurch: ieee, 2010: 1-6.13 徐滨士. 再制造工程的现状与前沿j. 材料热处理学报，2010，31 (1)：10-14.14 左春柽，张明，杨洋，张昭. 电动车电池容量及电池管理系统参数化设计j. 电源技术，2011，35(11)：1384-1386.15 vettera j, novka p, wagnerb m r, veitb c, mllerb k -c, besenhardb j o, winterbm, wohlfahrt-mehrensc m, voglerc c, hammouched a. ageing mechanisms in lithium-ionbatteries j. journal of power sources, 2005, 147 (1-2): 269-281.16 nagpure s c, dinwiddie r, babu s s, rizzoni g, bhushan b, frech t. thermal diffusivitystudy of aged li-ion batteries using flash method j. journal of power sources, 2010, 195 (3): 872-876.17 padhi ak, nanjundaswamy k s, goodenough j b. phospho-olivines as positive-electrodematerials for rechargeable lithium batteries j. journal of the electrochemical society, 1997, 144 (4):1188-1194.18 nakamura t, miwa y, tabuchi m, yamada y. structural and surface modifications of lifepo4olivine particles and their electrochemical properties j. journal of the electrochemical society, 2006, 153 (6):a1108-a1114.19 croce f, depifanio a, hassoun j, duptula a, olczac t, scrosati b. a novel concept forthe synthesis of an improved lifepo4 lithium battery cathode j. electrochemical and solid-state letters, 2002,5 (3): a47-a50.20 prosini p p, zane d, pasquali m. improved electrochemical performance of a lifepo4-basedcomposite cathode j. electrochimica acta, 2001, 46: 3517-3523.21 谢光炎，凌云，钟胜. 废旧锂离子电池回收处理技术研究进展j. 环境科学与技术，2009，32 (4)：97-101.22 georgi-maschler t, friedrich b, weyhe r, heegn h, rutz m. development of a recyclingprocess for li-ion batteries j. journal of power sources, 2012, 207: 173-182.23 gaines l. recycling of lifepo4 batteries a. 7th international symposium on inorganic phosphatematerials: phosphate materials for energy storage c. argonne: argonne national laboratory, 2011.24 espinosa d c r, bernardes a m, tenrio j a s. an overview on the current processes for therecycling of batteries j. journal of power sources, 2004, 135 (1-2): 311-319.25 xu j, thomas h r, francis r w, lum k r, wang j, liang b. a review of processes andtechnologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries j. journal of power sources, 2008, 177 (2):512-527.26 ekermo v. recycling opportunities for li-ion batteries from hybrid electric vehicles d. sweden:chalmers university of technology, 2009.27 jungst r g. recycling of electric vehicle batteries j. industrial chemistry library, 2001, 10: 295-327.28 lupi c, pasquali m, dellera a. nickel and cobalt recycling from lithium-ion batteries byelectrochemical processes j. waste management, 2005, 25 (2): 215-220.29 accurec gmbh. research and development ol. http:/www.accurec.de/reseach-and-development30 batrec industrie ag. lithium battery recycling ol. http:/www.batrec.ch/en-us/unser_-9-angebot/lithiumbatterien.html31 akkuser ltd. we enable sustainable development ol. http:/www.akkuser.fi/en/service.htm32 pollet b g, staffell i, shang j l. current status of hybrid, battery and fuel cell electric vehicles:310315320325330335340345350355360365370from electrochemistry to market prospects j. electrochimica acta, 2012, 84: 235-249.33 lain m j. recycling of lithium ion cells and batteries j. journal of power sources, 2001, 97-98: 736-738.34 archuleta m m. toxicity of materials used in the manufacture of lithium batteries j. journal ofpower sources, 1995, 54 (1): 138-142.35 gaines l. to recycle, or not to recycle, that is the question: insights from life-cycle analysis j.materials research society, 2012, 37 (4):