（化学工程专业论文）炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向.pdf

大连理t 大学硕士学位论文 摘要 进日原油中硫含量不断增鸯瑟，炼油设备硫腐蚀闻题蜀益严重，由硫腐蚀产物的氧化 放热引发的火灾和爆炸事故时有发生。对不同方式生成的硫腐蚀产物的自燃倾向及其影 响因素的研究，在实际生产中其有重要意义。 本文根据硫腐蚀的原理，实验模拟了低温电化学腐蚀、铁的氧化物低温湿h ：s 腐蚀、 铁的氧化物高温h 。s 腐蚀、高温硫铁共熔四种方式硫铁化合物的生成。考察了炼油设备 不弱方式生成的硫铁化合物的囱燃倾向。指撼，在低温和高温腐蚀条件下，铁的氧化物 硫化产物均为成分和分子结构复杂的硫铁化合物，自燃倾向较强；低温湿硫化氢腐蚀产 物中，由于存有少量的水分和硫化过程中生成酶肇质硫，具有比铁的氧化物高温硫腐蚀 产物更强的自热性质；通过s e m 发现f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e ( o h ) 3 硫腐蚀产物具有不同的表 面形貌，是造成三者自热性质有所差异的主要原因。低温电化学腐蚀产扬和高温硫铁共 熔物均是成分单一、分子结构简单的f e s ，自燃倾向较弱，但在空气中会被缓慢氧化成 f e 2 0 3 。 研究了硫铁化合物氧化反应时关键因素的影响机理。指出空气流量的增加，增加了 氧气的浓度，提高了氧化反应速率；环境温度的提高，由于反应活化能较低，不会明显 增强氧化反应速率，堡f e s 2 等更多瓣硫铁化合物分子会被激发丽参与反应，增强了硫 铁化合物的自燃倾向；含水量6 0 时硫铁化合物囱燃倾向基本被抑制，但是含水量5 可以促进氧化反应，因为少量的水会参与氧化反应生成攀质硫。 通过对低温与高温硫腐蚀产物自燃倾向的综合分析，指出硫铁化合物“自燃”的 实质，是在铁的氯化物的催化作用下，原油中的硫被氧化生成二氧化硫的过程。 关键词：硫腐蚀；硫铁化合物；自燃倾向 炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向 t h ef o r m a t i o na n ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yo fs u l f i d e p r o d u c t sf r o mo i lr e f i n e r ye q u i p m e n tc o r r o s i o n a b s t r a c t t h ep r o b l e mo fs u l f u rc o r r o s i o no fo i lr e f i n e r ye q u i p m e n ti si m p r o v i n gw i t ht h e i n c r e a s i n go fs u l f u rc o n t e n ti ni m p o r t e dc r u d eo i l t h ea c c i d e n t sc a u s e db yo x i d a t i o nh e a to f s u l f u rc o r r o s i o np r o d u c t so c c u rf r e q u e n t l y t h es t u d yo i ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c y a n de f f e c tf a c t o r so fi r o ns u l f i d e sf o r m e df r o md i f f e r e n tw a y s ，i si m p o r t a n tf o rp r o d u c t i o n 1 1 1 ee x p e r i m e n ts i m u l a t e dt h ef o r m a t i o no fs u l f u rc o r r o s i o np r o d u c t si nd i f f e r e n tw a y s ， b a s e do nt h em e c h a n i s mo fs u l f u rc o r r o s i o n t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yo fi r o n s u l f i d e sw a si n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a t ，u n d e rb o t hl o wa n dh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n c o n d i t i o n s u l f u rc o r r o s i o np r o d u c t sf r o mi r o no x i d e sa r ei r o ns u l f i d e sw i t hc o m p l e x c o m p o n e n ta n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a n dt h e yh a v eh i g h e rs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c y b e c a u s eo ft h ew a t e ra n ds ，i r o ns u l f i d e sf r o ml o w t e m p e r a t u r eh a v eh i g h e rs e l f - h e a t i n g c h a r a c t e r i s t i c s t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fi r o ns u l f i d e sf r o mf e 2 0 3 ，f e 3 0 4a n df e ( o h ) 3 w e r eo b s e r v e db vs e m a n di ti st h em a i nr e a s o nf o rt h e i rd i f f e r e n ts e l f - h e a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s b o t hs u l f u rc o r r o s i o np r o d u c to fl o w t e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o na n dc o - m e l t i n g f e sh a v es i n g l ec o m p o n e n ta n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e t h e yh a v e1 0 ws p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n t e n d e n c y b u tt h e yc a nc h a n g ei n t of e 2 0 3d u r i n go x i d a t i o ns l o w l yi nt h e a i r t h em e c h a n i s mo fk e ye f f e c tf a c t o r sw a sr e s e a r c h e d i ts h o w st h a t ，t h ei n c r e a s i n go fa i r f l o wr a t ec a ni m p r o v eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n a c c e l e r a t eo x i d a t i o nr e a c t i o n t h ei m p r o v i n go f a m b i e n tt e m p e r a t u r ec a r l tm a r k e d l yi m p r o v et h ev e l o c i t yo fr e a c t i o n ，b u ti tc a l la c t i v a t em o r e i r o ns u l f i d e ss u c ha sf e s 2 ，t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yc a nb ei m p r o v e d 6 0 w a t e r c o n t e n tc a nr e s t r a i nt h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yo fi r o ns u l f i d e s b u t5 w a t e r c o n t e n tc o n d u c et oo x i d a t i o nr e a c t i o n b e c a u s eal i t t l ew a t e rc a nj o i nt h er e a c t i o na n dp r o d u c e s t h eg e n e r a la n a l y s i so fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yo fi r o ns u l f i d e ss h o w s ，t h e e s s e n t i a lo fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fi r o ns u l f i d e si st h ep r o c e s so fsa n do x y g e np r o d u c e s 0 2u n d e rt h ec a t a l y s i so fi r o no x i d e s k e yw o r d s ：s u l f u rc o r r o s i o n ；i r o ns u l f i d e s ；s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 ) 作者签名：与鸶隧 日期：出叁：查：理 大连理工大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：兰枣然 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i 言 丁i口 随着我国进i z l 原油中硫含量的不断增加，炼油设备的硫腐蚀问题日益严重，并且贯 穿于炼油的全过程。硫腐蚀不仅导致设备的开裂，还有可能引发严重的火灾与爆炸事故， 给安全生产带来了巨大的危害。 目前，国内外已经发生了多起由硫腐蚀引发的含硫油品储罐的火灾与爆炸事故。分 析事故原因表明，含硫油品储罐内壁由于受硫腐蚀而生成硫化亚铁，硫化亚铁能够与氧 气迅速发生放热的化学反应，导致局部温度的不断升高，由于热量不能及时消散而引发 火灾与爆炸事故。此现象俗称为“硫化亚铁的自燃事故”。现阶段，国内外对硫化 亚铁“自燃 机理的研究大多针对含硫油品储罐，分析了含硫油品储罐中硫腐蚀产物的 生成过程，考察了油品种类、储罐材质及硫腐蚀产物生成温度、时间等因素对其自燃倾 向的影响，同时还考察了硫腐蚀产物氧化反应时硫化亚铁质量、硫化亚铁粒度、环境温 度、氧气含量、硫和水分的参杂等因素的影响，并提出了相应的防范措施。 然而，硫腐蚀产物不仅存在于油品储罐，同样存在于高温设备中。要预防硫化亚铁 “自燃”事故的发生，应该全面了解炼油设备中硫腐蚀产物的生成及其自燃倾向，深入 研究一些关键因素的影响机理。本文根据硫腐蚀原理，对不同种类硫腐蚀产物的自燃倾 向进行了研究和总结，通过xrd 、sem 等方法分析了环境温度、空气流量、含水量 等关键因素的影响机理，为安全生产提供理论依据。 炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向 1文献综述 炼油厂设备接触的主要介质是原油。原油的主要组成是各种烷烃、环烷烃和芳香烃， 它们并不腐蚀金属设备。但原油中还含有其他杂质，如硫化物、无机盐、氮化合物、有 机酸、氧、二氧化碳和水等，就是腐蚀性介质，此外还有一些成分本身无腐蚀性但会在 加工过程中转化为腐蚀性介质。随着国民经济发展的需要，近年来，国内原油产量己不 能满足原油加工能力的要求，进口原油加工量正逐年增加，已占原油加工总量的4 0 左右。我国进口原油绝大多数是中东原油，含硫量较高。因此，在加工过程中，原有 装置已不能满足含硫原油加工的需要，产生的设备腐蚀问题相当严重。 目前，国内外已有多起由硫腐蚀而引发的着火和爆炸事故瞳吲。其主要原因之一是设 备中硫腐蚀产物硫化亚铁会与空气中的氧气发生放热的化学反应，如果热量不能及时消 散则会导致局部温度的迅速升高，当温度达到某些油品的着火点之后会引燃油品，给安 全生产带来巨大隐患。到目前为止，国内外关于硫化亚铁的“自燃”机理仍缺乏系统、 全面、深入的研究和认识。7 | 。 1 1 炼油设备硫腐蚀概述 1 。1 1 原油中的硫与硫化物 ( 1 ) 原油的硫含量 全世界原油开采已有1 0 0 多年的历史。到目前为止，含硫原油和高含硫原油的产量 已占世界原油总产量的7 5 ，其中硫含量在1 以上的原油占世界原油总产量的5 5 以上， 硫含量在2 以上的原油占3 0 以上晤1 。国际上多把含硫量大于2 的原油称为高硫原油旧1 ， 而把含硫量在o 5 2 o 的原油称为含硫原油。一般说来，含硫量在1 以上的原油在加 工过程中就会引起严重的腐蚀问题，所以在行业内部又把含硫量在l 以上的原油泛称为 高硫原油n 引。典型含硫原油的含硫情况如表1 1 所列3 。 表1 1 典型含硫原油的硫含量 t a b 1 1s u l f u rc o n t e n to f t y p i c a lc r u d eo i l 原油 胜利伊朗轻伊朗重阿曼伊拉克轻北海混合卡塔尔沙特轻沙特中沙特重 含硫量， 1 0 01 3 51 7 81 1 51 9 51 2 31 4 21 7 5 2 4 82 8 3 ( 2 ) 原油中的硫化物 大连理工大学硕士学位论文 原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物，以及分 子量大、结构复杂的含硫化合物。一般将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫，元素 硫、硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作阁而弓f 超设备的腐蚀，统称为活性硫；其余 不能直接与金属作用的硫化物统称为非活性硫n 2 1 。深入研究发现，活性硫产生腐蚀是受 环境因素制约的，特别是受温度的影响较大。也就是说，鼠然活性硫具有腐蚀能力，但 在特定的湿度条件下，可能有一部分活性硫并不参与腐蚀反应。筠此，石油化工科学研 究院提出了“腐蚀性硫”的概念n 川，它是以一定环境( 主要是温度) 能参与腐蚀反应的 硫化物来定义的。 1 。1 2 硫腐蚀的特点 在含硫原油的加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于 一次船工装置，也存在予二次加工装嚣，甚至延伸到下游化工装甏。可以说硫腐蚀贯穿 于炼油的全过程。再加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的共同 作用，形成了错综复杂的腐蚀体系，给理论研究和防护措旋的制定带来很多困难。 。 。3 温度黠硫腐蚀的影响 硫化物对设备的腐蚀与温度密切相关n 钊。 当温度1 2 0 时，硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时， 则形成炼厂各装置中轻油部位的各种h 。s h 。0 型腐蚀。 当1 2 0 温度2 4 0 时，原油中活性硫化物未分解，敌对设备无腐蚀。 当2 4 0 温度3 4 0 时，硫化物开始分解，生成h 。s 对设备腐蚀开始，并随着温 度的升高而腐蚀加重。 墨3 4 0 5 0 0 c 时，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化物腐蚀。 炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向 1 1 4 硫腐蚀的分类 硫腐蚀的分类方法很多，根据温度对硫腐蚀的影响，可以将硫腐蚀分为两类：低温 部位的腐蚀和高温部位的腐蚀。 ( 1 ) 低温部位的腐蚀 通常把炼油装置温度在1 2 0 。c 以下，有液相水存在的部位，称为低温部位。这些部 位的腐蚀也称湿硫化氢或硫化氢水溶液状态下发生的腐蚀。随着温度的升高，水己完全 汽化，由于氯化氢和硫化氢在无液态水状况下，即使温度高至2 4 0 。c 对设备也不会产生 明显的腐蚀，因此，为了与高温部位相呼应，有时会把低温部位泛指到2 4 0 以下的部 位。主要指常减压、催化裂化、焦化等装置的塔顶及其冷凝冷却系统，以及污水气提塔 塔顶，加氢脱硫反应器空冷等部位。表现为均匀腐蚀、坑蚀、氢脆、氢鼓泡、氢诱导开 裂、硫化物应力腐蚀开裂等，均属电化学腐蚀范畴n 5 】。 ( 2 ) 高温部位的腐蚀 高温部位的腐蚀主要是指炼制含硫或高硫原油时发生在常减压装置2 4 0 以上的高 温重油部位( 如常减压塔的下部及塔底管线、常压渣油及减压渣油的高温换热器、炉管、 转油线等) 以及催化裂化( 如分流塔底、加热炉、油浆泵) 、延迟焦化、热裂化等装置 及相应管线等部位的腐蚀。 1 1 5 硫腐蚀的危害及防护 炼油设备由于硫腐蚀而造成的危害可分为两个方面：一方面是设备的开裂，其破坏 形式包括上述的均匀腐蚀、坑蚀、氢脆、氢鼓泡、氢诱导开裂、硫化物应力腐蚀开裂等； 另一方面则是由硫腐蚀产物氧化放热所引发的“自燃”事故。 炼制含硫原油所带来的硫腐蚀问题是不可避免的。但是，有效的防护方法可以降低 设备的腐蚀程度及危害。主要包括以下方面：强化以“一脱四注”为核心内容的工艺防 腐蚀技术；低温、高温部位合理有效的选材；采用渗铝、熔镀、化学镀等材料表面改性 技术；利用涂料及电化学保护防腐：针对具体部位使用油相缓蚀抗垢剂及高温缓蚀剂等。 1 2 硫腐蚀产物硫化亚铁的生成 按照硫腐蚀的分类方式，硫腐蚀产物硫化亚铁的生成来自设备的低温湿硫化氢腐 蚀、高温硫腐蚀以及硫化亚铁在死区、盲区、接管等处的积聚。 1 2 1 低温部位硫化亚铁的生成 ( 1 ) 低温部位的硫腐蚀体系 大连理工大学硕士学位论文 炼油设备低温部位的腐蚀体系以及各个体系对应的腐蚀部位如表1 2 。其中，硫腐 蚀产物为硫化亚铁的是h ：s h ：0 和h ：s h c l h z 0 腐蚀体系。此外，油品储罐内壁也受低温 湿硫化氢腐蚀，腐蚀产物为硫化亚铁。 表i 2 炼油设备低温腐蚀体系与腐蚀部位 t a b 1 2 s y s t e ma n dl o c a t i o no fl o w - t e m p e r a t u r ec o r r o s i o ni ne q u i p m e n t 腐蚀体系腐蚀部位 。，、 常顶、上部塔壁、塔盘，分馏塔顶、吸收稳定部分、干气液化气脱硫、 h 2 s 。h 2 u 汽提塔、冷却器、高压分离器、酸性水汽提塔 h 2 s h c i h 2 0 常减压塔顶及冷凝、冷却系统，分馏塔，脱丁烷塔，换热器 h 2 s h c n h 2 0分馏塔顶、吸收解吸塔、稳定塔、重沸器、水冷器、分离器及管线 h 2 s c 0 2 一h 2 0 脱硫装置再生塔顶冷凝冷却系统 h 2 s r n h 2 c 0 2 h 2 0干气液化气脱硫再生塔底部系统及富液管线，空冷器、干气液化气脱硫 含硫烟道气加热炉空气预热器及烟道 ( 2 ) 低温h ：s h ：0 腐蚀机理及f e s 的生成 碳钢在2 4 0 以下的无水h ：s 中基本不腐蚀。当有水存在时，h ：s 在水中会发生解离： h 2 s h + + h s h s 一 h + + s 2 一 湿硫化氢对碳钢的腐蚀是一个电化学过程： 阳极反应f e 专f e 2 + + 2 e 阴极反应2 h + + 2 e h 。f 二次反应f e 2 + + s 专f e sl ( 3 ) 低温h 。s h c i h 。0 腐蚀机理及f e s 的生成 原油在加热过程中生成的h ：s 和盐类水解生成的h c i 随原油中的轻组分以及水分一 同挥发，一同冷凝，聚集在蒸馏装置的轻油活动区的气相、液相。h 。s 与h c l 溶于水后， 只要相对含量达到l o o p p m 左右，其p h 值即达2 3 ，将形成强烈的腐蚀系统6 l 。其过程 亦属于电化学腐蚀。 h ：s 与h c i 的电离：h ：s h + h s h s oh + + s 2 一 h c io h + c 1 一 阳极反应f e f e 2 + + 2 e 阴极反应2 h + + 2 e j h ：f 炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向 二次反应f e 2 + + s 斗f e si 总反应f e c l2 + h 2 s - - 9 , f e sj + 2 h c l ( 4 ) 铁的氧化物低温湿硫化氢腐蚀生成的f e s 设备( 如油品储罐) 内壁存在铁锈，铁锈的主要成分为f e ：o 。、f e 。0 。和f e ( 0 h ) 。常 温下，它们在没有氧气存在的条件下，能与湿h 。s 发生化学反应生成f e s “7 i ： f e 2 0 3 + 3 h 2 s 2 f e s + 3 h ：0 + s f e 3 0 。+ 4 h 2 s 一3 f e s + 4 h 2 0 + s 2 f e ( o h ) 3 + 3 h 2 s - - - - 2 f e s + 6 h 2 0 + s 当温度超过5 0 时，生成的f e s 与s 进一步反应： f e s + s f e s 2 3 f e s + s - - - - f e 3 s 4 铁的氧化物低温湿硫化氢腐蚀生成硫化亚铁的过程，则不属于电化学过程。 1 2 2 高温部位硫化亚铁的生成 ( 1 ) 高温部位的硫腐蚀体系 ， 表1 3 炼油设备高温腐蚀体系与腐蚀部位 t a b 1 3 s y s t e ma n dl o c a t i o no fh i g h - m m p e r a t u r ec o r r o s i o ni ne q u i p m e n t 腐蚀体系腐蚀部位 常减压塔f 部、高温换热器、加热炉炉管、转油线、塔底泵，分馏塔底、 s - h 2 s r s h加热炉、油浆泵、油浆换热器，焦化塔底、管线、加热炉进料泵、蜡油管 线、精馏塔，脱丁烷塔重沸炉、换热器、干气液化气脱硫 h 2 s h 2加氢裂化反应器 s h 2 s r s h r c o o h加热炉、转油线、塔底泵、骥毫。篓梦器，分馏塔底、焦化塔底、 十飞撇化。飞且兄筑 h ：s ；0 6 ( x = 3 ，4 ，5 ) 反应器内衬及构件、高温管线、加热炉管等奥氏体不锈钢制造的设备 表1 3 列出了炼油设备高温部位存在的硫腐蚀体系及相应部位。从生成的腐蚀产物 来看，高温硫化物腐蚀( s h z s r s h ) 会生成硫铁化合物( 主要是硫化亚铁) 。腐蚀类型 属于均匀腐蚀。 ( 2 ) 高温h 2 s 腐蚀生成硫化亚铁 当温度在2 4 0 , - 一3 4 0 。c 时，硫化物分解出来的h 。s 会与设备内壁铁的氧化物反应生成 f e s ： f e ，0 ，+ 3 h ，s - - 9 , 2 f e s + 3 h ，0 + s 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 f e 3 0 4 + 4 h 2 s 一3 f e s + 4 h 2 0 + s 2 f e ( o h ) 3 + 3 h 2 s 一2 f e s + 6 h 2 0 + s ( 3 ) 高温硫铁化合生成硫化亚铁 当温度在3 6 0 4 5 0 。c 时，硫化物及h ：s 会分解出单质硫，与铁反应十分强烈生成f e s ： h 2 s - h 2 + s f e + s f e s 1 3 硫化亚铁及其在生产中的危害 1 3 1 关于硫化亚铁的一些性质 表1 4 硫化亚铁的简单性质 t a b 1 4b a s a lc h a r a c t e r so ff e s 物质名称硫化哑铁( f e r r o u ss u l f i d e ；i r o ns u l f i d e ) 分子式 结构式 分子量 形态 密度 熔点 溶解性 用途 来源 其他性质 f e s f e = s 8 7 9 1 深棕色或黑色晶体，成块状、条状或粉状 4 7 4 9 c m 1 1 9 3 不溶于水，不溶于氨，溶于酸产生硫化氢 造纸工业用于制造亚硫酸盐溶液； 涂料工业用于制造涂料的颜料； 分析化学上用作分析试剂； 实验室用于硫化氢气体的制备等 由单质铁和硫高温( 4 0 0 ) 共熔而得 湿空气中易被氧化并放热 1 3 2 硫腐蚀产物的组成和结构 从前面的腐蚀机理可以知道，无论是低温还是高温部位，硫腐蚀产物的主要成分都 是硫化亚铁。但是，进一步研究表明，腐蚀产物并不仅仅是单一的硫化亚铁。以不同腐 蚀方式所得到的腐蚀产物，具有不同的晶体结构和成分，成分非常复杂，但均是以f e s ， 形式存在的硫铁化合物( 主要成分f e s ) 。表1 5 是常见的硫腐蚀产物( 硫铁化合物) 的组成和结构8 1 。 炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向 表1 5 硫腐蚀产物的组成和结构 t a b 1 5 c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fp r o d u c t sf r o ms u l f u rc o r r o s i o n 以往的文献普遍认为，炼油厂由硫腐蚀产物而引发的着火和爆炸事故，是硫化亚铁 的自燃所致，并提出了相应的预防方法n 蛐引。近期的研究表明，硫腐蚀产物是以硫化亚 铁为主要成分的硫铁化合物，与氧气接触后能够发生放热的化学反应。如果热量不能及 时消散则可能导致局部温度迅速上升，引燃周围的油品等易燃物质，造成安全事故，并 非真正的硫化亚铁的自燃。也就是说，安全隐患来自于硫铁化合物在空气中的自然氧化 倾向性口3 2 4 】。但目前习惯上仍把上述现象称为“硫化亚铁的自燃事故”。 1 ，3 3 典型的硫化亚铁“自燃”事故分析 硫化亚铁自燃对于石化工业的危害最早为人们所关注始于上世纪七十年代，两艘运 送卡塔尔原油的油轮在泰国海域发生爆炸。国内所属石化企业也曾发生多起硫化亚铁自 燃引发的火灾爆炸事故。例如，1 9 9 6 年广州石化公司发生的石脑油储罐引起油品自燃事 故心5 1 ；1 9 9 8 年，金陵石化公司南京炼油厂成品车间6 1 9 孝粗汽油储罐因罐壁腐蚀产物产 生焦硫化铁，在罐顶出现火苗造成火灾6 | ；1 9 9 9 年2 月1 0 日及9 月2 9 日，茂名炼油厂 精制车间1 4 # 和5 2 # 油品储罐发生火灾；2 0 0 0 年1 0 月，天津石化公司某炼油厂石脑油 储罐发生爆炸事故；2 0 0 2 年3 月3 日，锦西石化分公司储运厂调和车间大型化工轻 油罐发生火灾事故乜引，等等。 案例l 引： 2 0 0 0 年1 0 月1 9 日9 ：3 0 时，天津石化某炼厂4 1 2 罐区2 1 3 # 石脑油罐在向外付油 过程中被发现冒烟着火，当时罐内液位在浮盘下1 米左右。当班人员立即报火警，同时 改罐操作，将2 1 3 # 罐与系统隔离。但由于爆炸的冲击力将整个灌顶掀开，最终导致2 1 3 大连理工大学硕七学位论文 孝罐被彻底损毁。罐内存储的油品直到1 6 ：3 0 全部烧尽。所幸经过消防人员的奋力扑 救并采取有效的防范措施，未殃及周围油罐。 2 1 3 雾罐为内浮硕式拱顶罐，容量5 0 0 0 m 3 ，存储介质为石脑油。 储罐内径2 1 m 罐壁高度1 5 8 5 m 设计压力正压：常压，负压：常压 设计温度5 0 壳体材质q 2 3 5 - a 般来说，引发油罐火灾的火源有以下几种可能：静电火花、电气火花、雷电、明 火、硫化亚铁自燃等。2 1 3 蒡罐着火爆炸事故发生时，油罐工艺操 乍状况正常，天气晴 朗，无雷电产生；罐区附近无动火作业或其他火源存在；油罐的仪表电器属安全防爆型， 且性能良好，罐体肉无电气设备。因此，基本排除静电火花、电气火花、雷电、明火及 其他火源等因素。能成为火源的只有罐内物质自燃。根据罐内物质腐蚀物的分析，推断 发生事故的原因是硫化亚铁自燃引起的。 通常情况下，油品储罐内壁设有防腐涂层，腐蚀生成的f e s 就附着在储罐内壁上。 长期处在气相空间的储罐内壁腐蚀特刚严重，内防腐涂层被硫化成一层较厚的、柔性很 强的胶质膜，而长期处在液相部位的内防腐无明显的腐蚀痕迹，说明h 。s 对内壁的腐蚀 气相空间较液相空间严重。由于胶质膜对f e s 有保护作用，使f e s 及其他可燃性固体颗 粒越积越多熬吸附在储罐闪壁上。当f e s 氧化时，又会阻碍氧化热的及时释敖，从面会 加速自燃速度。在罐顶通风口出，f e s 与空气接触，迅速氧化，热量不易积聚。而在油 罐下部，越靠近浮盘的气相空阀，氧含量越低，部分f e s 被不完全氧化，生成单晶硫， 尽管这种单晶硫的燃点较低，但与其他可燃颗粒一起附着在储罐内壁上，为f e s 的自燃 提供了充分的燃烧条件。当油罐处于付油状态时，大量空气被吸入并充满油罐的气相空 间，原浸没在浮盘下和隐藏在防腐膜肉的f e s 逐渐暴露，并在胶质膜薄弱部位首先发生 氧化，迅速发生自燃，同时引起单晶硫、胶质、橡胶密封圈等的燃烧，甚至导致火灾爆 炸事故。 案例2 剐： 2 0 0 2 年4 胃2 5 匿菜石化厂催化装置因供电系统故障替致全面停工，停车过程按紧 急停工步骤进行。由于鼓风机停转，酸性水汽提系统焚烧炉出现熄火现象，操作人员及 时将瓦斯切断，汽提塔剩余气体经焚烧炉烟囱排放，大约距停工4 - - - - 5 小时后，发现焚 烧尾气烟囱又浓烟冒出，监控仪表显示烟道温度急剧上升，车间操作人员及时切断酸性 炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向 气进炉入口阀，接临时蒸汽通入炉内进行吹扫；由于发现及时处理得当避免了事故的进 一步发展，事后检查发现碳钢材质烟囱距地面l o m 处出现严重变形。 由于长时间停电使风机停转，造成其焚烧炉熄火，而h ：s 浓度较高的酸性气通过烟 囱排放；由于炉膛温度( 9 0 0 左右) 仍然较高，酸性气中硫化氢预热升温后与碳钢作 用生成硫化亚铁。由于当时风较大，加速了空气进入炉膛及烟囱的速度，随着酸性气体 的减少，氧含量的提高，硫化亚铁与氧气发生自燃反应，放出大量热，最后将铁制烟囱 烘得严重变形。检修中发现烟囱变形部位周围较大面积变薄，已严重腐蚀，经分析可能 是在开停工及平时操作波动过程中，焚烧烟气中含有硫化氢气体，促使硫化亚铁不断生 成。另外，变形部位未进行保温，可能发生露点腐蚀，使管道变薄。吸取了本次事故的 教训后，车间将烟囱由碳钢改为耐腐蚀性好的钢材，并加强了烟囱的保温状况。另外， 在风机出口管线上加设蒸汽线，当焚烧炉熄灭时，可用来吹扫未反应的气体，减少硫化 亚铁的生成几率。 可见，随着硫腐蚀问题的日益严重，硫化亚铁无法避免的存在于炼油设备的低温和 高温部位。硫化亚铁的“自燃”事故具有发生部位很难确定、“自燃”产生的热量大、 放热速度快、散热速度慢、释放大量有毒气体等特点。因此，硫化亚铁给实际生产带来 了严重的危害，造成了巨大的损失。对硫化亚铁及硫铁化合物的生成及其氧化反应的研 究刻不容缓。 据相关文件报道，干燥的硫化亚铁在干空气中的自燃温度一般在3 0 0 3 5 0 ，而这 个温度早已超过了油品中一些组分的着火点。再结合事故的分析结果，可以断定造成火 灾的根本原因并非真正意义的“硫化亚铁自燃”，而是由硫化亚铁( 硫铁化合物) 氧化 放热所引发的其他可燃物质的燃烧。因此，我们把硫化亚铁( 硫铁化合物) 在实际生产 中引发“自燃事故的可能性叫做自燃倾向，把硫化亚铁( 硫铁化合物) 的氧化放热性 质叫做自热性质。对硫化亚铁的“自燃”机理的研究实质上是对硫腐蚀产物硫铁化 合物的自燃倾向( 自热性质) 的研究。 1 4 硫腐蚀产物自燃倾向的研究进展 1 4 1 目前总体的研究状况 为防止硫腐蚀产物给实际生产带来的安全事故隐患，近几年来，关于“硫化亚铁的 生成机理与自燃机理”的研究也相继开展起来。 针对每一起发生硫化亚铁“自燃”事故的设备，例如含硫油品储罐、焚烧炉烟囱、 换热器等，相关文献都对其生成机理进行了分析。本文则将具体事故结合炼油设备的硫 人_ 迮理i ：人学硕十学侮论文 腐蚀原理与电化学知识，把硫腐蚀产物的生成机理作以系统的分类与研究，如上文1 2 所述，这里不再重复。 目前，国外关于硫化亚铁“自燃”机理研究的资料很少。炉3 引，我国在此领域已经作 了很多工作。从2 0 0 2 年至今，辽宁石油化工大学、昆明理工大学、大庆石油学院及南 京工业大学等研究人员在此方面作了大量的研究，并取得了一定的进展。他们主要针对 易发生事故的含硫油品储罐，结合相关事故的分析研究，认为储罐内壁硫腐蚀产物为硫 铁化合物( 主要有f e s 、f e s ：、f e ：s ：，等) ，由于长期处于气相空间的储罐内壁腐蚀特别 严重，内防腐层被硫化成一层较厚的柔性很强的胶质膜，使硫铁化合物氧化时热量不易 及时释放，造成温度的不断升高，进一步加速了氧化反应的发生和进行，从而放出更多 的热量，这样进行下去导致了“自燃”事故的发生。此过程中，硫化物的氧化反应有 f e s 2 + 0 2 = f e s + s 0 2 + 2 2 3 0 1 k j f e s + 3 2 0 ：= f e o + s 0 2 + 4 9 14 k j 2 f e o + l 2 0 ：= f e ：0 。+ 2 7 1 7 4 k j f e 2 s 3 + 3 2 0 2 = f e 2 0 。+ 3 s + 5 8 8 k j 但是，要有效预防硫化亚铁“自燃”事故的发生，还必须深入研究影响硫铁化合物 自热性质的因素。从而，才能有效降低或抑制硫铁化合物的自燃倾向。到目前为止，关 于油品储罐内低温湿硫化氢腐蚀生成硫铁化合物自燃倾向的影响因素的研究已有取得 一定进展，而关于高温硫腐蚀生成硫铁化合物自燃倾向的研究仍鲜有报道。 1 4 2 低温湿硫化氢腐蚀产物的自燃倾向 低温湿硫化氢条件下，硫腐蚀产物的生成有以下方式：铁与h ：s h 。o 的电化学腐蚀； 有c 1 一( 或s 0 。2 一等) 存在下的低温h 2 s h c l 一h ：0 型电化学腐蚀：由f e ：o 。、f e 。o 。和f e ( o h ) s 与湿硫化氢发生化学反应。现在，已有文献通过易发生事故的含硫油品储罐为对象，分 析了储罐内硫腐蚀产物的主要生成方式，研究了由铁的氧化物转化生成的硫铁化合物的 自燃倾向及影响因素。硫化亚铁及硫铁化合物的自然氧化反应受诸多因素的影响，其过 程错综复杂。目前研究的因素有：储罐内油品种类、储罐材质、f e s 的质量、粒度、暴 露面积、生成方式、生成时硫化温度、硫化时恻、氧化反应时的空气流量、环境温度、 其他物质( 单质硫、水分) 的存在等。 ( 1 ) 油品种类、储罐材质的影响 茂名石化和金陵石化相继发生了焦化汽油储罐的火灾事故，在分析了焦化汽油储罐 的腐蚀、“自燃 机理后，研究人员进行了模拟试验，考察了不同油品、不同材质下的 硫腐蚀速率及其对硫腐蚀产物自燃倾向的影响。 炼油醴备硫腐蚀产物的生成与口燃倾向 茂名焦化汽油a 31 0 0 3 样金陛焦化汽油a 31 0 0 1 样 茂名焦化汽油2 0 # 2 0 0 4 样金陵焦化汽油2 0 # 2 0 0 3 样 幽il 不同材质钢焦化汽油腐蚀表面 f i g l e r o s i o np i c t u r e sb yg a s o l i n ef r o md i f f e r e n ts a m p l e s 表16 和罔ll 的结果表明，茂名石化焦化汽油的舍硫量较高，腐蚀也较为严重； 不同材质的腐蚀速率有所不刊，a 3 钢的腐蚀速率大于2 0 # 钢。、| | i i 油品硫含宦不同， 油品中硫含量越高，对储罐的腐蚀越严重硫铁化合物自燃倾向性越强，发生事故的几 大连理i ：大学硕十学位论文 率也就越大；不同材质的硫腐蚀速率不同，生成的硫铁化合物的量就不同，在相同条件 下的自燃倾向也就不同。 ( 2 ) f e s 质量、粒度、暴露面积的影响 已有文献硌淌1 通过自制的硫化亚铁试样，在指定的条件下通过测量硫化亚铁在氧化 过程中的温度变化，考察了f e s 质量、粒度、暴露面积对硫化亚铁自燃倾向的影响。 通过相同的方式，生成不同质量的硫化亚铁进行氧化反应，并测量温度变化。结果 表明，在相同的条件下，随着硫化亚铁质量的增加，氧化过程中的放热程度也随之增强， 自燃倾向也就增大。 通过对2 0 - - - 4 0 目和8 0 10 0 目的硫化亚铁试样进行的氧化反应及温度测试结果表 明，硫化亚铁的粒度越大，比表面积就越小，与氧气分子的接触面积也越小，发生氧化 放热反应的几率降低。也就是说，硫化亚铁粒度越小，其自燃倾向就越大。 将一定方式制得的硫化亚铁分别置于自制的氧化反应容器中，在一定条件下，通过 容器口全开与半开使样品的暴露面积有所不同。氧化过程中硫化亚铁的温度变化表明， 暴露面积的增加使得硫化亚铁的供氧条件得到了改善，单位时间内硫化亚铁与氧气分子 的接触机会增加，导致硫化亚铁的自燃倾向增强。 ( 3 ) 来自不同铁的氧化物的影响 相关实验表明，不同方式生成的硫铁化合物具有不同的自热性质，比其他因素对其 自燃倾向的影响更为重要。 文献口力分别以三氧化二铁、四氧化三铁和氢氧化铁为原料( 粒度小于1 0 0 目 ，在、 室温( 约2 0 ) 下通入3 0 0 m l m i n 的硫化氢气体，并将生成的硫铁化合物进行氧化反应， 以考察三种硫铁化合物的自热性质及其差异。三种硫铁化合物氧化反应过程中的温度变 化表明，由三种铁的氧化物生成的硫铁化合物在室温条件下就能很快的与空气中的氧气 发生反应，三种硫铁化合物都具有较强的自燃倾向，在实际生产中的危害较大。但是， 不同铁的氧化物低温湿硫化氢腐蚀生成的硫铁化合物，彼此的自热性质又有所不同，三 氧化二铁和四氧化三铁腐蚀生成的硫化亚铁具有更高的自燃倾向。 三种硫铁化合物自热性质有所差异的原因主要是，f e ：o 。、f e 。o 。和f e ( 0 h ) 。低温湿硫 化氢腐蚀产物表面形貌差异较大。f e ：0 ，低温湿硫化氢腐蚀产物微粒近似球形，微粒间排 列较为紧密，微粒的粒径小且分布均匀，与氧气反应时易于氧气分子的扩散，因此具有 很强的自热性质；f e 。0 。的硫化产物近似菱形，粒径也较大，自热性质较低；而f e ( 0 h ) 。 低温湿硫化氢腐蚀产物的微粒体积最大，比表面积最小，因此自热性质也最差。 炼油设备硫腐蚀广物的生成0 自燃倾向 ( a ) f e 。o 硫腐蚀广物( b ) f e0 ，硫腐蚀广物( c ) f e ( o h ) 硫腐蚀产物 i 划12 小闸铁的氧化物悔蚀“物的表向形貌 f i g l2s e mo f c o r r o s l o np r o d u c “f r o md i f f e r e n li r o no x i d e s 大连理t 大学硕士学位论文 ( 4 ) 硫化湿度、硫化时间的影响 由于不同方式生成的硫铁化合物具有不同的自热性质，因此，实验研究一般分为硫 化反应和氧化反应鼹个阶段。硫化反应阶段是指由原料经低温湿硫化氢腐蚀( 或高温硫 腐蚀) 生成硫铁化合物的反应过程。氧化反应阶段即在一定条件下硫铁化合物与氧气的 反应过程。已有实验表明，在硫化过程中，硫化温度和硫化时间的不同，也会造成硫铁 化合物自热性质的差异。 文献泣餐研究了硫化温度对硫腐蚀产物自热性质的影响。以三氧化二铁为原料，分别 在1 5 、2 5 、5 0 、7 5 恒温条件下通入硫化氢气体6 小时。将四种腐蚀产物进行成分分析 和氧化反应，结果表明，不同硫化温度下制备的产物成分不同。低温条件下的组要成分 是f e s ，随蓍温度升高腐蚀产物中f e s ：、f e 。s ；麴含量增加。由于f e s 。、f e 。s 。的燃烧焓较 高，因此硫化温度的升高使得硫铁化合物在氧化过程中放出了更多的热量，即硫铁化合 物的鑫热性质有所增强。 文献口3 贝0 以四氧化三铁为原料，分别进行6 h 和1 5 h 的硫化反应，以研究硫化时间 对腐蚀产物趣热性质的影响。氧化反应过程中的温度变化表明，延长硫化时间f e 。0 。硫 化产物的自热性质增强。因为随着硫化时间的延长，更多的f e 。0 4 与硫化氢发生反应， 生成了更多和活性更高的硫铁化合物，所以氧化过程中释放出更多的热艇。 ( 5 ) 氧化反应时空气流量、环境温度的影响 空气流量和环境温度是硫铁化合物氧化反应时的重要影响因素。在实际生产中，为 抑制硫化亚铁的自燃倾向也必须从这两个条件入手。逸此，深入研究空气流量稿环境温 度对硫铁化合物自燃倾向的影响非常重要。 文献强霹分嗣以f e ：0 。、f e 。岛和f e ( 雕) 。为原料，经低温湿硫化氢艨蚀得到硫铁化合物， 分别在空气流量为5 0