（安全技术及工程专业论文）重金属污染底泥的淋洗治理技术研究.pdf

东北犬学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho n a p p l y i n gw a s h i n gt e c h n o l o g y t ot r e a t t h es e d i m e n tc o n t a m i n a t e d b yh e a v y m e t a l s a b s t r a c t n o w a d a y sh o wt ot r e a tt h es e d i m e n t sa n ds o i l sp o l l u t e db yh e a v ym e t a l sh a s b e c o m eaw i d ec o n c e r na th o m ea n da b r o a d m a n ym e t h o d sa r eu s e d ，i n c l u d i n gt h e t c c t m o l o g yo fw a s h i n g w h i c ho w n s m a n ym e r i t s ，s u c ha sf a s ts p e e d ，h i g hr e m o v a lr a t e t h i sp a p e ra p p l i e st h em e t h o dt ot r e a tt h es e d i m e n tc o n t a m i n a t e db yc d ，p bi n s h e n y a n gz h a n g s h ii r r i g a t i o na r e a ( c d3 9 m g k g ，p b1 2 5 0 m g k g ) t h e w a s h i n gp e r f o r m a n c eo f s e v e r a lk i n d s o f w a s h i n gr e a g e n t si sc o m p a r e d ，t h e n t h em i x e ds o l u t i o no f0 5 m o l lc a c l 2a n d0 1 m o l lh c li sc h o o s e da st h eb e s t o n e t h ee f f e c t so fv a r i o u s e x p e r i m e n t c o n d i t i o n so n w a s h i n gp e r f o r m a n c ea r e r e s e a r c h e d ，a n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eb e s te x p e r i m e n t sc o n d i t i o n sa r e ：p h1 o ； r e a c t i o nt i m e3 0 m i n ；t h er a t eo fl i q u o rt os o l i d ：3 ：l ：t h e s t i r r i n g r a t e 5 0 0 r p m ； t e m p e r a t u r e ：2 5 。c t h ew a s h i n gr e s u l tu n d e rt h e s ec o n d i t i o n si s ：t h er e m o v a lr a t eo f c d ，7 0 8 ：t h er e m o v a lr a t eo fp b ，2 9 3 d i s c u s st h em e c h a n i s mo fp e r f o r m a n c eo f w a s h i n gr e a g e n t a f t e ra n a l y z i n g ，t h ea u t h o rt h i n kt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f t h em i x e d s o l u t i o ni sr e a l i z e db yt h ec o m p l e xf u n c t i o no fc 1 。i o nu n d e rc e r t a i na c i d i t y ，a n dc a 2 + i o nh a sn o to b v i o u se x c h a n g ep e r f o r m a n c ef o rc da n dp b l i m ei su s e dt ot r e a tt h e w a s t er e a g e n ta f t e rw a s h i n gb yd e p o s i t i o n ，a n dr e s u l ti n d i c a t e sl i m ec a ne f f e c t i v e l y r e m o v ec da n dp bf r o mw a s t er e a g e n t t h es e d i m e n ta f t e rw a s h i n gi se x a m i n e d a c c o r d i n g t ot h es t a n d a r do fs o l i dw a s t es o a k i n gt o x i c i t y , a n dt h er e s u l ti n d i c a t e su pt o g r a d e a n di tc a nb ed e s p o s e di nt h ew a y o f p i l i n gu pn a t u r a l l y f u r t h e r m o r e ，t h ec l a s s i f i c a t i o n 仃e a t m e n to fp a r t i c l e si nc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t i n d i c a t e st h a tc da n dp be x i s tm a i n l yi ni t sf i n e p a r t i t i o n ，a n dt h r o u g hp a r t i c l e s c l a s s i f i c a t i o nt h eq u a n t i t yo fs e d i m e n tt h a tn e e dt r e a t i n gb yw a s h i n gc a nb er e d u c e d g l e a r l y k e y w o r d s ：s e d i m e n t ，c o n t a m i n a t e db yh e a b ym e t a l s ，w a s h ，c d ，p b i i i 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的，论文取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或者 撰写过的研究成果，也不包括本文为获得其它学位而使用过的材料。 与我一起工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文做了明确的说 明并表示感谢。 本人签名：王冬。 日期：一；i 2 r 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 重金属是指原子密度大于5 k g m 3 的元素，这一类元素大约有4 0 种”】。现在， “重金属”一般泛指能够引起环境污染的金属元素。通常，引起环境问题的重金 属主要是镉、铅、汞、铬、砷五种，还有铜、铁、钴、锰、镍、锌等也属于重金 属污染物1 2 j 。 多年来，随着工农业生产的不断发展，三废物质大量排放，其中很多含有各 类重金属元素。这些污染物大多直接或间接进入水体中，然后，在随水流迁移过 程中，有相当一部分沉淀在水底的沉积物中，或者持留在污水灌溉的土壤中。重 金属是在这些沉积物和土壤中最难迁移的污染物 3 , 2 6 1 ，还具有残留时间长，隐蔽 性强，毒性大等特点，并且可能经作物吸收后进入食物链，或者通过某些迁移方 式进入到水、大气中，从而威胁人类的健康与其它动物的繁衍生息，因此治理重 金属污染的河流底泥和土壤一直是国内外瞩目的热点和难点研究课题。 1 1 镉、铅的性质 镉是元素周期表i ib 族中个危险的环境污染元素，是灰色有光泽的软质金 属，密度8 6 4 0 k g m 3 ，熔点3 2 0 9 。c ，沸点7 6 7 c ；金属镉本身无毒，但镉化合物 毒性很大：镉不溶于水，溶于硝酸和硝酸铵，氯化镉则易溶于水。镉有两种价态， 即0 价币1 1 + 2 价，0 价态的镉不能稳定存在【4 ，5 l ，故底泥中的镉仅涉及两价镉及其 化合物。 铅是元素周期表a 族中的一个污染元素，熔点3 2 7 ，沸点1 7 4 0 ，铅具 有两性，但它不溶于稀盐酸和硫酸，而易溶于稀硝酸、碳酸及有机酸，如醋酸、 柠檬酸等【4 】。铅作为离子可以+ 2 和+ 4 价存在，其正二价氧化态稳定，四价氧化 态不稳定，故底泥中铅的化学仅涉及两价铅及其化合物嘲。 1 2 镉、铅对环境的危害及进入底泥的途径 方面，镉能在植物体内残留，会对植物的生长发育产生明显的危害，能使 东北大学硕士学位论文第一章绪论 植物叶片生长受到严重影响，致使植株生长缓慢，同时，根系发育受到抑制，造 成生物障碍，产量降低，在高浓度下还会使植株死亡。另一方面，镉还能在动物 和水生生物体内蓄积，镉在人体内潜伏期可长达1 0 3 0 年【7 , 2 d ，对人类健康产生 严重的危害。人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物、 空气而引起的。镉对人体组织和器官的毒害是多方面的，能引起高血压、神经痛、 骨质松软、骨折和内分泌失调等病症。日本骇人听闻的“骨痛病”就是因为长期 食用镉污染的稻米而引起的，受害者开始是腰、手、脚关节疼痛，延续几年后， 全身的神经痛和骨痛，患者不能行动，甚至呼吸动都带来难以忍受的痛苦，最后 骨髂软化萎缩，自然骨折，直至饮食不进，于虚弱疼痛中死亡。 少量铅对水稻有促进作用，但过多的铅会抑制或不正常地促进某些酶的活 性，从而影响到光合作用和呼吸作用等生理过程，不利于植物对养分的吸收。铅 对人体神经系统、血液和血管有毒害作用，能引起末梢神经炎，运动和感觉障碍 此外，铅随血流入脑组织，损害小脑和大脑皮质细胞。干扰代谢活动，使营养物 质和氧气供应不足，引起脑内小毛细血管皮细胞肿胀，进而发展成为弥漫性的脑 损害。经常接触低浓度铅的人【7 , 3 6 ，当血中的铅达到每1 0 0 毫升6 0 8 0 微克时， 就会出现头痛、头晕、疲乏、记忆力减退和失眠、食欲不振、便秘、腹痛等消化 系统的症状。铅引起慢性中毒后，出现贫血、高血压、生殖能力和智能减退( 特 别是儿童大脑机能减退) 等症状。铅急性中毒的症状为便秘、腹绞痛、伸肌麻痹 等。 底泥中的镉、铅的来源包括自然来源和人为来源，前者主要来自岩石和矿物 中的本底值，后者主要是矿冶、工农业生产所排放的废弃物通过污水排放、降水 淋溶等途径产生的。 ( 1 ) 矿业和冶炼 在采矿、选矿和冶炼过程中，会产生大量的废水、废石、尾矿、废渣。在 我国【8 】，超过8 0 0 0 个国有的和2 3 0 0 0 0 个私营的矿业公司在运转，每年产生的废 物占用大量的土地，这些废物在露天堆放且遇到降水时，其中的重金属会随雨水 溶出，污染周围的水体。此外，金属冶炼过程中产生大量的含重金属的废水、废 液，如果处理不当，这些废水就会给附近的河流、土壤以及整个环境带来严重的 威胁。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 如今，镉和铅这两种重金属元素在工业生产中被大量使用，如：镉在电 镀、颜料、塑料稳定剂、镍镉电池工业、电视显象管制造中得到广泛的应用； 铅在蓄电池生产、颜料、釉彩、涂料、医药和化学试剂等行业应用很广。然 而，随之而来的是各种环境污染问题，例如，当这些行业排放的大量处理未 达标的废水进入水体后，其中所含的各种重金属会逐渐在底泥中积蓄。 1 3 镉、铅在底泥中的迁移转化规律 重金属在底泥中一般不易移动，不能为微生物降解，因而造成在底泥中积累。 重金属作为过渡元素，在不同的环境条件下以不同的形态存在。这就使得重金属 在底泥中的迁移十分复杂。影响重金属迁移的因素很多，如金属的化学特性、物 理特性和环境条件等。其中环境条件主要有【2 , 1 4 , 2 3 , 2 4 , 2 5 ：胶体化学特性、p h 值、 e h ( 氧化还原电位) 、厌氧和好氧条件、有机质含量、与重金属的结合特性以及 气象条件等。 ( 1 ) 胶体的吸附 水体中都存在着大量胶体，这些胶体具有强大的吸附作用，决定着底泥中重 金属的分布和富集，吸附过程也是重金属离子从液相转入固相的主要途径。通常 认为，胶体吸附重金属的机制有两类： 非专性吸附：又称极性吸附，这种作用的发生与胶体的比表面积和所带 电荷有关。首先，由于胶体具有巨大的比表面积和表面能，因此固液表面存在着 表面吸附作用，这是属于一种物理吸附。其次，通常底泥环境中的粘士矿物胶体 带净负电荷，容易吸附各种阳离子，同时也放出等量的其它阳离子因而也把这种 吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。碱金属和碱土金属阳离子常可将 被吸附的金属离子从底泥中交换出来。因各种胶体所带电荷的符号和数量不同， 对重金属离子吸附的种类和吸附交换容量也不同。 专性吸附，亦称选择吸附，是指除了化学键的作用外，尚有加强的憎水 键和范德华力或氢键在起作用。重金属离子可被水合氧化物表面牢固地吸附，因 为，这些离子能进入氧化物的金属原子的配位体中，与o h 和o h 2 配位基重新 配位，并通过共价键或配位键结合在固体表面。这种吸附不仅发生在带电表面上， 亦可发生在中性表面上，甚至在吸附离子带同号电荷的表面上进行。重金属离子 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的专性吸附与水溶液的p h 密切相关，在通常的p h 值范围内，一般随p h 值的 上升而增加。此外，在多种重金属离子中，以p b 、c u 、z n 的专性吸附亲和力最 强。 ( 2 ) 络合作用或螯合作用 重金属常和底泥中的腐殖质形成络合物或螫合物，其迁移性取决于化合物的 溶解度。例如，除碱金属外，胡敏酸与金属形成的络合物，一般是难溶性的：而 富里酸与金属形成的络合物一般是易溶性的。 腐殖质对重金属离子的吸附交换和络合作用是同时存在的。在高浓度时，以 吸附交换为主，这时金属离子多集中在浓度为3 0 c m 以上的表层底泥中；低浓度 时，以络合作用为主。 使用天然或合成的配合剂能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳 定度较大，可以溶解态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。 ( 3 ) p h 值对重金属的影响 一般规律是【1 4 1 ：低p h 时底泥对重金属吸附量较小，p h 值在5 7 左右时， 吸附作用突然增强；p h 值继续增加时，重金属的化学沉淀占了优势。据廖敏等 人研究”1 ，p h 值对吸附镉离子的影响可分为三个区域：p h - t 直 6 0 为高吸附 区和沉淀区，其中在p h 值 9 1 时，以沉淀反应为主，反之，以强吸附为主。 上述规律的原因可能是既有h + 离子的竞争吸附作用，也有金属在低p h 值条件下 致使金属难溶盐类以及配合物的溶解等。 ( 4 ) 氧化还原条件对重金属的影响 底泥中的氧化还原条件影响重金属的价态变化，此外，通常重金属按其性质 一般可以分为氧化难溶性( 氧化固定) 元素，和还原难溶性( 还原固定) 元素， 例如，铁、锰属于前者，镉、铜、锌、铬则属于后者。在处于还原环境的底泥中， 镉可形成难溶化合物。固定在底泥中。所以，底泥中氧化还原电位( e h ) 提高， 水溶液中镉浓度增大；反之，镉浓度减小。 1 4 我国镉、铅污染底泥与土壤的概况 我国很多企业在长期的工业发展过程中，由于处理设备和工艺简陋，排放出 东北大学硕士学位论文第一章绪论 大量的三废物质，其中含有很多重金属元素及其化合物，导致列周围环境产生了 不同程度的污染。尤其一些地区使用这种废水进行灌溉农田时，水体、土壤受到 了更为严重的破坏。这种情况在我国很多省份都屡见不鲜，如北京、天津、西安、 成都、沈阳等地区都存在有污染非常严重的水体与相当面积的污灌区。下面简单 介绍下沈阳市张士污灌区受到镉等重金属的严重污染的情况 _ ”。 沈阳张士灌区位于沈阳市西郊于洪区南部，原为一年一熟的水稻种植区，从 上世纪六十年代到八十年代，该地区在每年的5 9 月灌溉季节，用沈阳西部工业 区工厂排放的污水灌溉农田，灌溉面积达到2 ，8 0 0 h a 。该污水的主要污染物是重 金属镉、铅及酸、碱、油、酚、氰、硫化物等。灌溉水源主要是被沈阳市最大的 镉污染源沈阳冶炼厂所污染，该厂昂排水量2 ，6 2 7 x 1 0 7 t ，在污染源治理前， 污水中含镉1 1 6 6 0 m g l ，年排镉量1 2 2 t ，铅8 9 6 t ，进入张士灌区的占2 5 2 6 ， 因此，造成了该区域水体底泥、土壤中镉、铅等重金属的大量积累。据统计p 1 ， 积累在沈阳铁西卫工明渠内的铅2 6 0 1 怕，镉3 3 2 “a ：在细河河床内，多年来共 沉积铅约1 4 3 2 t ，镉约2 2 7 t ，张士灌区土壤中的镉已经达到1 8 t 。 据1 9 7 4 年秋中科院生态所首次监测，张士灌区中有的糙米含镉量竟高达 2 6 m g k g 。1 9 7 5 年夏，沈阳市镉污染联合调查组对灌区土壤、稻米、灌溉水进行 全面调查，发现灌溉水中，含镉量达3 0 1 4 3p l ，上游有4 0 0 h a 土地属重污染 区，糙米含镉平均1 0 6 m g k g 。张士灌区的镉污染状况比日本神通川流域镉污染 状况严重得多，前者中稻米中含诵量远远超过后者。这样大面积的严重污染事件， 引起了政府有关部门和环境界的广泛注意。 1 5 国内外治理方法的研究 底泥与土壤虽然在组成上有定的差异，但是它们的性质以及接纳污染物的 方式却有很多相似之处，根据所查文献报道，国内外学者常常使用相同的方法来 处理这两种物质，因此，本文借鉴修复污染土壤的方法来治理重金属污染底泥。 重金属污染土壤的修复已经涉及到环境科学、环境工程、生态学、土壤学、 植物学、分子生物学、微生物学、农学、地理学、地质学等多学科领域的知识。 到目前为止，各国学者已经研究使用了很多技术手段来治理修复重金属污染的土 壤，这些方法的机理主要分成两类【2 2 1 , 2 2 , 2 7 1 ：一是改变重金属在土壤中的存在形 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 态，将重金属由可溶态改变为固定态，使其迁移性和生物毒性降低；另一种是将 重金属从土壤中去除。这些技术包括早期使用较多的挖掘填埋法、化学固定法， 以及现在f 在发展中的动电修复法、淋洗法、生物修复法等。 1 挖掘填埋法 该方法是将污染土壤挖掘、移走、填埋，在原地加入一定量的非污染土壤， 该种方法被认为是改良土壤的最根本措施，在日本被广泛采用。但该技术并不是 一个永久措施，只是把环境问题从高危害区( 即人口密集区) 转移到低危害区，而 且还存在处理费用高、占用土地、渗漏、污染周边环境等负面影响，因此目前应 用的越来越少。 2 固化技术 2 1 化学固化 化学固化技术的原理是通过向土壤中填加固化剂( 也可称为改性剂) ，改变 土壤的理化性质( p h 值、e h 值、有机质含量和矿物组成) ，来改变重金属在土壤 中的存在形态，大大降低有效态重金属的含量，调节其在土壤中的移动，从而将 土壤中的重金属转化为溶解度最小或毒性最小的形态，或者将其包裹在结构高度 完整的固体产物中，降低其在土壤中的可移动性，使其稳定。 固化效果的好坏关键在于固化剂的选择。固化剂的种类很多，常用的主要有 石灰、钙镁磷肥、沸石、高岭土、海绿石、堆肥等。不同固化剂固定重金属的机 理不同，如施用石灰主要通过提高土壤的p h 值，一方面可增加土壤表面可变电荷 而增加对镉离子的吸收，另一方面可将c d 2 + 水解生成c d o h + ，c d o h + 在土壤吸附 点位上的亲和力明显高于c d 2 + 。同时生成碳酸镉沉淀，降低土壤中镉的移动性。 在形态分布上，廖敏等人作了研究，据报道【1 5 】，p h 值 7 5 时，土壤中的镉主要 以粘土矿物和氧化物结合态及残渣态存在；沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅 酸黼晶体，含有大量的三维晶体结构、很强的离子交换能力及独特的分子结构f 具 有骨架状的特殊构造) ，从而通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的 有效性。 2 2 微生物固化 据保加利亚s n 格鲁德夫。6 1 报道，用微生物就地处理铜、镉以及砷污染 6 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的土壤，能使它们以相对难溶的硫化物稳定下来。该技术以土壤污染物的生物化 学循环为基础，将这些污染物转移到预定的深土层，从而使可溶性污染物转化为 相刈难溶的硫化物，转移和沉淀这些污染物有各种有关的微生物分别来完成。转 移主要有嗜酸矿质化学营养的铁硫氧化杆菌完成，而沉淀主要有厌氧的酸还原杆 菌完成。 以l 两种固化方法能在原位固化重金属，且固化剂大都价格低廉，从而大大 降低成本。但固化方法也有明显的缺点：1 ) 只是一个暂时的措施，因为它只是 改变重金属在土壤中的存在形态，并未彻底去除，一旦条件发生变化，这些重金 属将可能重新被释放；2 ) 化学固定方法常常使土壤质地被破坏，不能恢复其原 始状态，一般不适宜于进一步的利用。 3 活化提取技术 3 1 植物提取 植物提取是指利用超积累植物从土壤中吸取镉、铅等熏金属，并将其转移、 贮存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理的技术。植物提取可分为两种方 法：植物直接提取和螯合剂辅助的植物提取( 或称为诱导性植物提取) 。 植物直接提取是依赖一些超积累植物或富集植物从土壤中吸收、转运、积累 镉。如十字花科遏蓝菜属是一种已被鉴定的c d 超积累植物。b r o w n ”1 人试验发现， 遏蓝菜地上部分c d 含量可达1 1 4 0 m g k g ( z - 重) ，且植物尚未表现中毒症状。铁梅1 8 等人研究发现草坪草可以对镉吸收和富集，有些富集能力很强，同时还具有很好 的观赏价值和经济效益。 螯合剂辅助的植物提取是施加适当的螯合剂来增加植物对镉的吸收，因为直 接使用植物修复常受土壤中重金属的低生物有效性的限制。螯合剂主要起两个作 用，一是增加土壤溶液中金属含量，二是促进金属在植物体内运输。 植物修复技术与物理、化学技术相比其优势主要体现在以下几个方面：1 ) 污染物在原地去除，植物本身还对环境的有净化和美化作用：2 ) 成本低，而且 可从产生的富含金属的植物残体中回收贵重金属，取得直接的经济效益；3 ) 植物 修复过程也是土壤有机质含量和土壤肥力增加的过程，被修复过的土壤适合多种 东北大学硕士学位论文第一章绪论 农作物的生长。 植物修复的主要问题是修复效率低和速度慢。此外，通常一种植物只吸收一 种或两种重金属，对土壤中共存的其它金属忍耐能力差，从而限制了植物修复技 术在复合污染土壤治理方面的应用；植物是一个生命有机体，对土壤肥力、气候、 水分、盐度、p h 值等有一定的要求，而这些植物多为野生植物，目前对其生活 习性和耕种方法还不了解。 3 2 动电修复 动电修复是指借助界面动电现象净化土壤的方法，在污染土壤中插入电极 对，并通以低直流电( m a c m 矗或电势为v c m 。1 ) ，污染物( 包括重金属离子和有 机污染物) 在电场作用下向电极室运输，从而通过工程化的收集系统收集起来， 进行集中处理。 在动电学方法中，由于电渗流体和离子移动，重金属在地层中向相反电极方 向移动。一般情况下，离子移动速度比电渗流体速度快，因此，重金属主要根据离 子移动性能可从土壤中被除去。应用电渗透和离子移动只能治理土壤中的可溶物 质。这种方法不能有效地除去吸附在土壤中的重金属或以沉淀形式存在于土壤中 的重金属。特别是，随着p h 值的上升大部分重金属在间隙水中的溶解度降低。 动电修复是一种较新的原位修复技术，特别适合于低渗透的粘土和淤泥土及 渗透性变化大的土层1 8 1 。该技术近年来发展很快，在一些欧美国家已进入商业化。 泼方法的优点是可以控制污染物的移动速度：同时因为电场可决定污染物的迁 移。因此污染物在处理区外泄露几率小；从经济上来看，也是可行的；其缺点是 处理效果要受到土壤的物理化学性质影响，适用范围较窄。 1 6 淋洗法修复重金属污染土壤的研究 1 淋洗法概念与机理 土壤淋洗法2 ，3 3 3 8 1 ( s o i lw a s h i n g f l u s h i n g c q e a c h i n g ) 是用一种物理化学处理 技术，它是通过借助于传统的物理、化学提取和分离技术来去除土壤中的有机污 染物、无机污染物以及放射性污染物。 淋洗法既可以用于污染土壤的原位处理，也可用于异位处理，原位处理是指 利用水头压力推动淋洗液通过土壤，而将污染物从土壤中清洗出来，然后再对含 r 东北大学硕士学位论文第一章绪论 有污染物的淋洗液进行处理与回用的工艺过程。异位处理是将污染土壤挖掘、运 输到指定地点处理，通常在处理过程中常使用机械方法。 淋洗法修复重金属污染土壤的机理是通过逆转土壤固持重金属的反应机制， 把土壤固相中的重金属转移到液相中，从而达到清洁土壤的目的。对于靠简单的 静电引力被土壤固持的金属离子，高离子强度的溶液就能够使之置换出来；而以 共价键、配位键紧密结合的金属离子的释放需要强螯合剂：金属化合物沉淀则可 以通过调整p h 值、e h 来溶解。 2 淋洗法修复重金属污染土壤的工艺设计 污染土壤情况不同，决定了淋洗工艺流程的差异，但这些处理方法又有很多 的相似之处，k u h l m a n 1 9 1 总结了土壤异位淋洗的流程，如图1 1 所示： 焉习圆磊磊。+ 图1 1 土壤异位淋洗法流程图 f i g u r e1 1f l o wc h a r to fs o i le xs i t uw a s h i n gp r o c e s s 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 ) 准备阶段：此过程主要是通过筛分去除粒径 5 m m 的超粒径粗砂与碎石或其它 杂质，l 列为研究发现，这部分土壤中污染物含量极低，可以单独进行清洗， 以减少后续处理的土壤体积。 2 ) 土壤淋洗：这部分又可以分成砂土淋洗和细土淋洗两个子部分，由于砂土比 表面积较小，粒径大，污染物较少，比细土容易洗，故单独处理。经准备阶 段处理后的土壤，先进行摩擦冲洗破碎，然后借助反流冲洗及浮选等工艺手 段就可以将细土和砂土分离。对于砂土部分，再经过浮选冲洗，重力分离， 就满足处理要求；对于细土部分，则要添加淋洗剂，经机械搅拌，浮选等处 理。 3 ) 水处理：此工艺过程主要是去除水中的污染物和土壤。 4 ) 残渣处理：淋洗后剩余的残渣或者已经清洁，或者浓缩了污染物，因此根据 不同情况可以对残渣进行再利用或者后续处理，如：解吸、生物降解、固化、 添埋。 5 ) 挥发性物质处理：对淋洗过程中产生的挥发性气体采取相应的管理措施。 6 ) 水的储存与管理：淋洗法通常耗费大量的水，因此必须考虑及时补充新鲜水， 有时工艺需要还应对水加热。 3 淋洗剂的应用研究 淋洗剂的选择是淋洗法处理效果好坏的关键，目前，常用来处理重金属污染 土壤的淋洗剂有以下几类：无机酸、碱、盐、螫合剂以及表面活性剂，如：盐酸、 硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、e d t a 、d t p a 等。选择一种适合的淋洗 剂一方面要考虑土壤的理化性质，另一方面要考虑重金属的性质，以及土壤中重 金属的各种形态的分布比例。 1 ) 无机酸 无机酸的作用主要通过降低土壤p h 值来实现，土壤溶液中的矿离子达到一 定浓度时，就可以破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从而将重金属交 换解吸下来。同时还能与土壤中的金属化合物( 如碳酸盐、氧化物) 反应，使其 溶解。无机酸相对其它淋洗剂成本较低，效果好，速度快，当然，无机酸的使用 电会带来一些负面影响，过高的酸度会不可逆转地破坏土壤的性质，使其无法再 利剧，同时还会产生大量废液，增加后处理成本。 1 n 东北大学硕士学位论文第一章绪论 2 ) 螫合剂 螫合剂的作用是可以和重金属形成可溶的螯合物。e d t a 是研究得较多的人 工合成有机螫合剂，它能在很宽的p h 值范围内与大部分金属( 特别是过渡金属) 形成稳定的化合物，不仅能解吸被土壤吸附的金属，还能溶解不溶性的金属化合 物，足己证明的最有效的螯合提取剂，但是，e d t a 的生物降解性较差，在土壤 中容易造成二次污染，还会带来污染地下水的风险，此外，价格也较昂贵。一些 天然有机有机酸对重金属的清除能力比较稳定，即使在高p h 值下也有一定作用 能力，除了可以与重金属形成可溶态的配合物，还可使氧化物固定的金属释放出 来。此外，这些有机酸生物降解性好，对环境无污染，目前受到很多研究者的重 视。 3 ) 表面活性剂 表面活性剂除了可以用于治理有机物污染的土壤，还能有效去除土壤中某些 重金属。阳离子表面活性剂可阱改变土壤表面性质来促进金属阳离子从固相转移 到液相中，这种转移是通过离子交换作用来实现的，当表面活性剂的吸附作用等 于或超过土壤的阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸 作用。而且，表面活性剂的链越长，效应越高。虽然阳离子表面活性剂能去除重 金属，但其容易造成二次污染。生物表面活性剂具有阴离子特性，低成本，易降 熊，表面活性大的特点，因此最近生物表面活性剂受到越来越多的重视。其机理 是吸附到土壤表面的生物表面活性剂与金属发生配合作用，使金属溶于土壤溶液 中。 4 淋洗法的技术特点 与众多的土壤修复方法相比。淋洗法有很多的优点： 修复效果好，既能把重金属从土壤中彻底去除，提取率又很高： 适应范围广，能有效地去除土壤中多种污染重金属； 修复速度快，淋洗工艺中的物理分离作用或者淋洗剂与土壤的化学反应 都能在较短的时间里完成，这就决定了整个淋洗过程是个快反应过程； 成本低，淋洗中通过物理分离工艺，筛分出土壤中的大量低污染、易处 理的砂土，大大减少了最终淋洗的土壤体积，而且那部分砂土还可以回 用，这就显著地降低了污染土壤的处理、处置成本。 1 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 不过，淋洗法的应用要受到土壤质地特征以及污染物在土壤中的存在状态的 影响，有定的局限性。 1 7 本课题研究意义 目前，国外开展用淋洗法修复重金属污染底泥、土壤的研究在已有一定时间 了，而且已经取得了很多成果，积累了一定的基础数据，工艺流程在不断改进， 在实际项目中也得到了一些应用，如在美国的个别地方已经建立了处理工厂 3 1 , 3 2 。但由于底泥、土壤的质地、重金属存在状态等项目具体情况的差异，大多 数研究还仍然在实验室进行，缺乏更多的实际经验与基础技术数据，对淋洗法带 来的环境风险也尚未有系统的评价，这就限制了该方法的推广使用。目前，e p a ( 美国环保局) f 在致力于建立更加广泛丰富的数据库，以便于进一步推广应用 此方法来解决各地区的实际污染问题。 国内在此领域的研究较少，正处于起步阶段，一些研究人员尝试用淋洗法修 复石油污染土壤 2 0 , 2 1 , 3 0 】，取得一定进展，关于修复重金属污染底泥、土壤的研究 还未见报道。本课题的研究意义在于探索此方法治理重金属污染底泥的可行性， 对淋洗机理、工艺流程、淋洗剂的选择、处理后底泥的最终处置等进行一些初步 的研究，同时也能够对治理类似的重金属污染土壤有借鉴作用。 东北大学硕士学位论文第二章研究对象、内容与实验方法 第二章研究对象、内容与实验方法 2 1 研究对象的来源及性质 本课题以沈阳市张士污染灌区内的底泥为研究对象。原始泥样取自沈阳市张 士污染灌区内的的干渠( 细河) 内o _ _ 2 0 c m 表土，取样时间为初春季节( 枯水 期) ，该泥样呈现黑褐色，松软，比一般耕土质量轻，可以初步判定有机质含量 丰富。 取一定量的底泥，除去其中的枯树枝、草棍等杂质，用四分法混匀后，密封 存贮，以备用。 2 1 1 污染底泥p h 值 底泥的酸碱度对重金属元素的有效性影响很大，不同p h 范围内重金属的 溶解度变化非常显著。底泥p h 值的测定采用电位法( 见附录1 ) ，底泥经测定后， 结果如下：p h 值= 4 9 0 。 2 1 2 污染底泥的主要重金属含量 取一定量的底泥，按照环境监测中规定的测定镉、铅的有关方法，先置 于阴凉处风干，然后使其全部过2 0 0 目筛，最后送去分析测试1 。 表2 1 沈阳张士灌区重金属污染底泥重金属含量 t a b l e2 1 h e a v y m e t a lc o n t e n to f h e a wm e t a l c o n t a m i n a t e ds o f r o ms h e n y a n g z h a n g s h ii r r i g a t i o na r e a 重金属种类c dp b 含量( m g k g ) 3 9 01 2 5 0 0 根据农用污泥中污染物控制标准( g b 4 2 8 4 - - 8 4 ) 中规定( 详见附录3 ) 底泥、底泥中重金属最高允许含量为：c d ：5m e c k g ，p b ：3 0 0 m g k g ，由此 注：本实验中重金属含量的测试工作都是在东北大学分析测试中心完成的。 1 3 - 东北大学硕士学位论文第二章研究对象、内容与实验方法 可见，张士灌区中的重金属已经严重超标。 2 1 3 污染底泥粒度分布 表2 2 沈阳张士灌区重金属污染底泥粒径分布 t a b l e2 2g r a n u l a rd i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a l sc o n t a m i n a t e ds o f r o ms h e n y a n gz h a n g s h ii r r i g a t i o na r e a 粒级f u l 1 2 )百分比( )筛下累积百分比( ) 5 0 0 05 4 21 0 0 + 5 0 0 0 - 1 9 8 135 l9 45 8 + 1 9 8 1 - 8 3 35 1 29 1 0 7 + 8 3 3 - 1 2 41 9 5 68 5 9 5 + 7 4 一1 2 42 3 0 36 6 3 9 + 0 7 44 3 3 64 3 _ 3 6 合计1 0 0 图2 1 沈阳张士灌区熏金属污染底泥粒径分布 f i g u r e2 1 g r a n u l a rd i s t r i b u t i o no f h e a v ym a t e l sc o n t a m i n a t e ds o i l f r o ms h e n y a n g z h a n g s h ii r r i g a t i o n a r e s 从表2 2 和图2 1 的粒径分级 2 8 , 2 9 结果可以看出，该底泥中细粒径部分占很 大比例。细颗粒比表面积巨大，吸附能力很强；此外，该底泥有机质含量丰富， 因此吸附、络合重金属能力非常强。这两部分因素决定了处理底泥中的重金属难 度很大，同时也明确了本课题的重点在于清除底泥中细粒径颗粒包含的重金属。 1 4 蚰 幻 。 辞斟求m士磷二l躲 东北大学硕士学位论文第二章研究对象、内容与实验方法 2 2 研究内容 1 淋洗剂的选择： 2 考察反应中淋洗浓度、淋洗时间、固液比、搅拌强度、反应温度等参数对淋 洗效果的影响，找出最佳工艺条件； 3 探索洗后废液的处理。 4 探索污染底泥的粒径分级处理。 2 3 实验方法 2 3 1 淋洗实验 每次称量3 0 9 底泥，放入2 5 0 m l 烧杯中，按一定液固比加入淋洗液，在一定 温度下搅拌一定时间，然后过滤，取滤液3 0 m l 送分析化验重金属含量。根据分 析结果计算淋洗剂对底泥的重金属的去除率，计算式如下： 镉去除率= 镉含量x 0 1 2 ( o 0 3 3 9 ) 1 0 0 铅去除率= 铅含量0 1 2 ( o 0 3 x 1 2 5 0 ) 1 0 0 淋洗处理流程图如下： 淋洗液 清水 + 滤液( 化验c d ，p b ) ll 清沽底泥j 图2 2 淋洗流程图 f i g u r e2 2f l o w c h a r tf o rw a s h i n g p r o c e s s - 1 5 - 甲宝南 东北大学硕士学位论文第二章研究对象、内容与实验方法 2 3 2 淋洗废液的处理 对于洗后废液采用石狄进行处理。取5 0 m l 淋洗后的滤液，加入一定量生石 灰，震荡2 分钟后，取3 0 m l 滤液送去分析化验其中的镉和铅的含量。 洗后液处理流程图如f ： 际森习 c a ( 0 h ) 2 滤液( 送去化验c d ，p b ) 沉淀物 图2 3 洗后液处理流程图 f i g u r e 2 3f l o wc h a r to f t r e a t i n gw a s h e dw a t e r 2 3 3 浸出毒性实验 淋洗后的底泥中镉和铅的含量仍然超过农用污泥中污染物控制标准( 见 附录2 ) ，为了考察能否对其采取自然堆放的方式进行最终处置，按照固体废 物浸出毒性测定方法中规定的方法对洗后底泥作浸出毒性实验。 处理方法为：取1 5 0 9 淋洗过滤后的底泥，加入4 5 0 m l 去离子水，搅拌5 分 钟，过滤，烘干。取l o o g 干泥，置于浸取用的2 l 带密封塞的高密聚乙烯瓶中， 加入1 l 去离子，密封，然后固定在振荡器上，调节振荡频率为1 1 0 1 0 次，振 幅为4 0m m ，在室温下振荡8 h ，静置1 6 h 。过滤分离固液相后，立即取5 0 m l 滤 液送去分析测定其中的镉和铅的含量。 检验结果对照沈阳危险废物浸出毒性鉴别标准中关于浸出液中c d 、p b 浓度的有关规定( 见附录3 ) 。 ，上 东北大学硕士学位论文第二章研究对象、内容与实验方法 2 4 实验材料 2 4 1 淋洗剂 淋洗剂是决定淋洗效果好坏的关键元素，常用的淋洗剂有： 1 ) 无机酸碱盐，如盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氯化钙等； 2 ) 人工合成螯合剂，如e d t a 、d t p a 等： 3 ) 天然有机酸，如柠檬酸、草酸、酒石酸等； 4 ) 表面活性剂等等。 本课题综合考虑可行性、成本及处理效果等因素，拟选择无机酸、有机酸两 类中有代表性的盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸，以及盐酸与氯化钙复合药剂等进行 考察，而没有选择常见的e d t a 等价格昂贵的有机螯合剂。 其中的盐酸、硝酸标准溶液的配置是采用标定法，以n a c 0 3 为基准物质。 柠檬酸、草酸是基准物质，故它们的溶液是直接配置，为了提高有机酸的处理效 果，以0 1 nn a n 0 3 为支持电解质。 2 4 2 实验药品 表2 4 实验药品一览表 t a b l e 2 4e x p e r i m e n tr e a g e n t ss p e c i f i c a t i o n 药品名称纯度生产厂家 柠檬酸分析纯沈阳沈新化工厂 草酸 分析纯沈阳沈新化工厂 盐酸分析纯沈阳化学试剂五厂 硝酸分析纯沈阳化学试剂五厂 氯化钙分析纯沈阳化学试剂五厂 氯化钠分析纯沈阳沈新化工厂 硝酸钠分析纯沈阳沈新化工厂 东北大学硕士学位论文第二章研究对象、内容与实验方法 2 4 3 实验设备与仪器 表25 实验设备与仪器一览表 t a b l e2 5e x p e r i m e n td e v i c e s & i n s t r u m e n t ss p e c i f i c a t i o n 设备仪器名称规格型号性能描述生产厂家 电动搅拌器j j 一1功率9 0 w , 最大转速江苏省金坛市金城国盛 3 0 0 0 r p m 实验仪器厂 分析天平 t g 3 2 8 a 晟大荷载：2 0 ，分度值：上海精科天平厂 0 1 m g s a r t o r i o u s 电子天平 b l 3 0 最大荷载：3 1 0 9 ，分度值；北京赛多利斯天平有限 0 0 1 9 公司 酸度计p h s 一2 上海第二精密仪器厂 远红外辐射干燥箱7 6 6 型温度范围：5 0 2 0 0 * ( 2江苏省南通农业科学仪 器厂 电热恒温水浴锅h h s 2 1 6 恒温范围：3 7 1 0 0 ，功山西省文水医疗器械厂 室：1 5 0 0 w 定时式转速表 标准筛广西柳州探矿机械厂 振筛机 2 0 0 地质部衡5 h 探矿机械厂 - 1 8 - 东北大学硕士学位论文第三章实验结果与分析 第三章实验结果与分析 3 1 淋洗剂的选择 是通过考察不同淋洗剂在相同工艺条件下的淋洗效果，从而找出适合处理原 底泥的最佳的淋洗剂。选用淋洗剂为：柠檬酸、草酸、盐酸、硝酸、盐酸与氯化 钙的复合药剂。 3 1 1 柠檬酸的淋洗效果 称取3 0 9 底泥，加入淋洗剂1 2 0 m l ，搅拌机转速定为3 0 0 r p m ，温度为2 5 ， 搅拌1 h ，在上述条件下，改变淋洗剂浓度，测定淋洗液中镉、铅的含量，计算 镉、铅的去除率，结果如表3 1 。 表3 1柠檬酸在不同浓度下的淋洗效果 t a b l e 3 2w a s h i n ge f f e c to fc i t r a t ea tv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n 淋洗剂浓度，( m o l l ) 0 0 l0 0 50 10 2o 3 淋洗液中c d 含量 ( p p m ) 1 53 24 _ 84 84 9 c d 去除率( )1 5 43 2 84 9 24 9 25 02 柠檬酸 淋洗液中p b 含量 ( p p m ) 2 0 13 8 25 4 1