（材料物理与化学专业论文）二价元素a位掺杂对钙钛矿气敏性能的影响.pdf

原创性声明 i i i iii11 1 11 11 11 1 1i 1 1 i 17 9 2 2 3 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垫型望 日期： 兰竺竺生笸月7 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盟导师签名：数日期：幽，段 山东人学硕十学位论文 目录 中文摘要：i a b s t r a c t i i i 符号表v i 第一章绪论1 1 1 概述1 1 2 半导体气敏元件研究的发展历程2 1 3a b 0 3 类氧化物气敏材料及其掺杂材料的研究概况3 1 4 现代气敏原理模型5 1 5 课题的选取及其研究意义l o 参考文献：1 1 第二章样品的制备及测试方法1 7 2 1l a 卜, c a 。f e o 。的制备与结构表征1 7 2 1 1l a ，1 c a 。f e 0 3 制备方法1 7 2 1 2l a h c a 。f e 0 3 结构表征1 9 2 2l a h c a ，f e 嘎气敏元件的制备与测试2 0 2 3l a 。c a ，f e 0 3 气敏元件的特性参数2 1 参考文献2 3 第三章l a h c a ，f e 倪纳米材料的实验研究2 5 3 1l a ，。c a 。f e 0 3 纳米材料的结构分析2 5 3 2l a h c a ；f e 0 3 材料的导电性研究2 7 3 3l a h c a 。f e o 。材料的一氧化碳气敏性能研究2 9 3 4 小结3 2 参考文献3 4 第四章l a ，c a f e 。瓯和l a ，c a f e t c 0 0 2 4 的第一性原理研究3 7 山东大学硕十学位论文 4 1 软件及原理介绍3 7 4 1 1 第一性原理计算原理3 7 4 1 2c a s t e p 软件简介4 0 4 1 3d m o l 3 软件简介4 l 4 2 表面吸附和及其与气敏过程的关系4 l 4 2 1 表面4 l 4 2 2 表面吸附4 2 4 2 3 氧吸附与气敏过程的关系4 4 4 3l a ，c a f e 。0 2 。表面上o ：吸附的第一性原理研究4 5 4 3 1 计算的方法4 5 4 3 2l a ，c a f e 。0 2 。( 0lo ) 表面的计算4 6 4 3 3 氧气分子在l a 7 c a f e 。吩( 0l0 ) 表面的吸附5 0 山东大学硕十学位论文 c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t i a b s t r a c t i i i l i s to fs y m b o l e s v i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1o v e r v i e w 1 1 2c o u r s eo fs e m i - c o n d u c t i n gg a s s e n s i n gd e v i c e sd e v e l o p m e n t 2 1 3p r o g r e s so fs t u d yi na b 0 3g a s s e n s i n gp e r o v s k i t eo x i d em a t e r i a l sa n d d e r i v a t i v e s 3 1 4m o d e l so fm o d e mg a s s e n s i n gp r i n c i p l e 5 1 5p u r p o s eo f t h i st h e s i sa n dp u r p o r to f t h es t u d y 1 0 r e f e r e n c e s ：111 c h a p t e r2s a m p l ef a b r i c a t i o na n dm e a s u r e m e n t 17 2 1s y n t h e s i sa n dc h a r a t e r i z a t i o no f l a l x c a x f e 0 3n a n om a t e r i a l s 1 7 2 1 1s y n t h e s i sm e t h o d o fl a l x c a x f e 0 3n a n om a t e r i a l s 17 2 1 2c h a r a t e r i z a t i o no fl a l x c a x f e 0 3n a n om a t e r i a l s 19 2 2f a b r i c a t i o na n dm e a s u r e m e n to fg a s - s e n s i n gd e v i c e sb a s e do nl a l _ x c a x f e 0 3 2 0 2 3g a ss e n s i n gp a r a m e t e r sa b o u tl a l x c a x f e o s 21 r e f e r e n c e s 2 3 c h a p t e r3e x p e r i m e n t i a lr e s e a r c ho nl a l x c a x f e 0 3n a n om a t e r i a l s 2 5 3 1s t r u c t u r e so f l a l x c a x f e 0 3n a n om a t e r i a l s 一2 5 3 2e l e c t r i cp r o p e r t i e so fl a l x c a x f e 0 3n a n om a t e r i a l s 2 7 3 3c a r b o nm o n o x i d eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fl a l x c a x f e 0 3m a t e r i a l s 2 9 3 4s u m m a r y 3 2 r e f e r e n c e s 3 4 c h a p t e r4 f i r s t p r i n c i p l e ss t u d yo nl a 7 c a f e s 0 2 4a n dl a t c a f e 7 c 0 0 2 4 3 7 山东大学硕十学位论文 4 1i n t r o d u c t i o no ff i r s tp r i n c i p l e sa n dc a l c u l a t i o ns o f t w a r e 3 7 4 1 1i n t r o d u c t i o no f f i r s tp r i n c i p l e s 3 7 4 1 3i n t r o d u c t i o no fc a s t e p 一4 0 4 1 4i n t r o d u c t i o no f d m o l 3 4 1 4 2s u r f a c ea d s o r p t i o na n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a ss e n s i n gp r o c e s sa n da d s o r p t i o n 4 2 1s u r f a c e 4 1 4 2 2s u r f a c ea d s o r p t i o n 4 2 4 2 3 r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a ss e n s i n gp r o c e s sa n da d s o r p t i o n 4 4 4 3f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sf o rt h el a 7 c a f e s 0 2 4 ( 01o ) s u r f a c ea n d0 2 a d s o r p t i o n 4 5 4 3 1c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc a l c u l a t i o nm e t h o d s 4 5 4 3 2s t u d yo nl a t c a f e 8 0 2 4 ( 010 ) s u r f a c e 4 6 4 3 3s t u d yo n0 2a d s o r p t i o no nl a 7 c a f e s 0 2 4 ( o10 ) s u r f a c e 5 0 4 3 4s u m m a r y 5 3 4 4f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sf o rt h el a 7 c a f e 7 c 0 0 2 4 ( 010 ) s u r f a c ea n d0 2 a d s o r p t i o n 5 3 4 4 1s t u d yo nl a t c a f e 7 c 0 0 2 4s u r f a c e 5 3 4 4 2s t u d yo no x y g e na d s o r p t i o no nl a 7 c a f e 7 c 0 0 2 4 ( o10 ) s u r f a c e 5 6 4 4 3s u m m a r y 5 8 r e f e r 肌c e s 6 0 l i s to f p u b l i c a t i o n so rs u b m i t t e dp u b l i c a t i o n s 6 4 a c k n o w l e d g e m e n t 6 5 山东大学硕+ 学位论文 中文摘要 钙钛矿稀土氧化物a b 0 3 可以应用在磁阻抗材料、催化材料、高温超导材料， 也可以应用于气敏材料。作为气敏材料，它具有高度的稳定性、良好的选择性和 优秀的灵敏度。其气敏性质可以通过对a 位，b 位进行部分替代或者同时进行 部分替代而改变，甚至提高。近年来这种极具重要理论意义和使用价值的材料引 起了广大科研工作者的强烈兴趣。 人们通常会通过用低价阳离子元素比如c a 、s r 、b a 、p b 等来部分替代 l a f e 0 3 中l a 的位置或用c u 、c o 、n i 、m n 等来替代f e 的位置来改善他们的 气敏性。l a l 吨c a x f e 0 3 是一种重要的催化材料，但是对于其对c o 这种重要的污 染性气体的催化性几乎没有被研究过，本文用溶胶凝胶法合成了l a l - x c a 。f e 0 3 纳米粉体，并对其气敏特性，稳定性及其导电性质进行了研究。 为了进一步深入探讨，我们基于第一性原理的计算模拟了l a t c a f e 8 0 2 4 ( 0l0 ) 表面的氧吸附情况，发现f e 离子对氧吸附起着主导作用。并且无论初始吸附状 态如何，最终都吸附在f e 离子上，也印证了b 位在化学吸附中的主导作用。同 时在其基础上研究了l a 7 c a f e 7 c 0 0 2 4 的表面0 2 吸附，观察到了解离吸附的过程。 本文主要结论如下： 1 x r d 图谱表明获得的粉体均为单一的钙钛矿结构，并无杂相出现，说明c a 确实替代了l a 的位置而没有替代f e 的位置。随着c a 含量的提高样品 l a l x c a 。f e 0 3 的晶胞参数逐渐减小，导致晶胞容量减小，晶粒大小也逐渐减 小，这是因为c a 离子( 1 0 0 p m ) 匕l a 离：l z ：( 1 0 3 p m ) 稍微小一点，当c a 替代l a 后晶胞参数就减小，晶胞收缩。 2 通过对气敏元件的电阻测量我们发现l a l x c a x f e 0 3 ( x = 0 1 ，0 2 ，0 4 ) 在c o 中的 电阻在相同温度下都大于空气中的电阻，属于p 型半导体，x = 0 3 时气敏元 件在c o 中导电特性出现了从p 型到1 3 型的转化，p - n 转化温度为3 8 0 。c 。我 们还发现随着x 的增加，空气中的元件电阻先减小，后增大。这是由于气敏 元件中电价补偿和空位补偿同时并存相互竞争的结果：电价补偿占主导时， 空穴增加，电阻变小；空位补偿增大后，自由电子增加，电阻增大。 3 当x = 0 1 ，o 2 ，0 3 时，l a i x c a 。f e 0 3 对于c o 具有较好的灵敏度，其中x = 0 2 山东大学硕十学位论文 时，温度为1 0 0 ，灵敏度达到最高。我们又测量了x = 0 2 时气敏元件的稳 定性及其反应时间，得到了较好的气敏元件特性参数。l a o 8 c a o 2 f e 0 3 可以考 虑用来做为测量c o 的气敏材料。 4 用基于密度泛函的第一性原理计算方法研究了l a t c a f e s 0 2 4 ( 0lo ) 表面和氧 在其表面上的吸附。l a v c a f e s 0 2 4 ( 0l0 ) 表面的表面态出现在费米能级的附 近，主要由f e3 d 的轨道组成。表面f e 离子对氧吸附起到主导作用。在f e 离子上的吸附比在l a 和o 离子上的吸附要稳定的多，吸附氧在表面f e 离子 上的成键机制是o2 p 和f e3 d 轨道之间的强相互作用。此外，我们的计算 表面氧分子在l a t c a f e 8 0 2 4 ( ol0 ) 表面上的吸附属于分子化学吸附和物理吸 附。具体公式如下 g + p h 2 0 - d 一+ p 一6 - - ) 0 2 一 一l 棚触d ) h0 p i 胁， 5 l a 7 c a f e t c o o l 2 4 ( 0lo ) 表面和氧气分子在其表面上的吸附用d m o l 3 模拟。c o 原子的掺杂并没有改变钙钛矿结构。表面发生了驰豫现象而没有重构，计算 预示了f e 和c o 原子在吸附过程中的作用。七种吸附模型中发现了物理吸附， 化学吸附，解离吸附3 种吸附，在5 种分子化学吸附模型中c o 原子的吸附 能力最小，在f e o c o 上初始位置的0 2 发生了解离吸附( o o 键长达到了 4 0 4 7 4 a ) ，都吸附在f e 上，这些都说明f e 原子在l a 7 c a f e t c 0 0 2 4 ( 0lo ) 表面 上比c o 原子吸附能力要强，依然起主导作用。 总之，我们用实验和计算两种方法研究了l a l 嘱c a 。f e 0 3 纳米气敏材料，得到 了稳定性高、响应快、灵敏度良好的气敏材料，深入了解了l a l x c a , , f e 0 3 的气敏 机理，为探索新的气敏材料做了铺垫。 关键词：半导体：钙钛矿：溶胶凝胶法：气敏性能：第一性原理； 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b 0 3p e r o v s k i t er a r e - e a r t ho x i d e sc a nb eu s e di nm a g n e t o i m p e d a n c em a t e r i a l s ， c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，h i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，b u ta l s oc a nb e s e r v e da sg a s s e n s i n gm e t e r i a l s a sag a ss e n s o r , i th a ss o u n ds t a b i l i t y , g o o d s e l e c t i v i t ya n de x c e l l e n ts e n s i t i v i t y a n o t h e re x c e l l e n c ei st h a ti t sc h a r a c t e r i s t i c - c a nb ec 。n t r o l l e dt 。g e te v e nb e t t e rb ye l e c t i n gs u i t a b l eaa n dba t 。m s 。rc h 锄i c a l d o p i n gi na b 0 3 a b 0 3m a t e r i a lw h i c hh a sg r e a tt h e o r i c a ls i g n i f i c a n c ea n du t i l i t y 簟 v a l u eh a sa r o u s e di n t e r e s ta m o n gt h er e s e a r c h e r s g e n e r a l l y ，g a s s e n s i n gp r o p e r t i e so fl a f e 0 3c a nb ei m p r o v e db ys u b s t i t u t i n gl o w e r v a l a n c e c a t i o n s ，s u c ha sc a ，s r , b a ，p bf o rl a ，o rs u b s t i t u t i n gf eb yc u ，c o ，n i ，m n a n ds oo n l a i x c a x f e 0 3i sak i n do fv e r yi m p o r t a n tp h o t oc a t a l y s i sm a t e r i a l i t sg a s s e n s i n gp r o p e r t yo fc oh a sn o tb e i n gs t u d i e dy e t s i n c ec oi sak i n do fv e r y i m p o r t a n tt o x i cg a s ，i nt h i s a r t i c l el a i - x c a x f e 0 3p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h e s o l g e lm e t h o d ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e df o rt h eg a ss e n s i n gp r o p e r t y , s t a b i l i t ya n d c o n d u c t i v i t y f o rt h ef u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h ea b o sm a t e r i a l s ，w ec a l c u l a t e dt h eo x y g e n a d s o r p t i o no nl a f e 0 3s u r f a c eb a s e do nf i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n w ef o u n dt h a tf e i o n sd o m i n a t e dt h eo x y g e na d s o r p t i o n w h e r e v e ri n t i a l p o s i t i o nw a sp l a c e d ，t h e o p t i m i z e dp o s i t i o n a l lf o c u s e do nt h es u r f a c ef ei o n ，w h i c hi l l u s t r a t e dbi o n d o m i n a t e d c h e m i s o r p t i o n t h ea b s t r a c to fo u rr e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s ( x r d ) o fl a l x c a x f e 0 3s h o w t h a tl a l - x c a x f e 0 3 n a n o c r y s t a u i n ei sp e r o v s k i t ep h a s e s 、析mt h eo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e , n oo b v i o u s o t h e rp h a s e sa r eo b s e r v e d i ta l s oi l l u s t r a t e st h a tl ai o ni sr e p l a c e db yc ai o n w i t ha ni n c r e a s eo fx ，t h em e a nc r y s t a l l i t es i z ed e c r e a s e s ，c e l lv o l u m ed e c r e a s e s a n da l s ot h el a t t i c ep a r a m e t e r t h a ti sb e c a u s ec a l c i u mi o n ( 1 0 0 p m ) i ss l i g h t l y s m a l l e rt h a nl a n t h a n u mi o n ( 10 3 p m ) w h e nl a n t h a n u mi o ni ss u b s t i t u t db y c a l c i u mi o n ，t h el a t t i c ep a r a m e t e rd e c r e a c e sl e a d i n gt oas h r i n ko fu n i tc e l l i i ! 山东大学硕士学位论文 2 a f t e rm e a s u r i n gt h ec o n d u c t i v i t yo ft h eg a s - s e n s i n gd e v i c e ，w ef i n d t h a t r e s i s t a n c eo fl a i x c a x f e 0 3 ( x = o 1 ，0 2 ，0 4 ) i nc o i sb i g g e rt h a nr e s i s t a n c ei na i r u n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e ，w h i c hi l l u s t r a t e st h a tl a l x c a x f e 0 3 ( x = 0 1 ，0 2 ，0 4 ) i sak i n do f p t y p es e m i c o n d u c t o r l a l x c a x f e 0 3 ( x = o 3 ) i sf o u n dat r a n s f o r m a t i o n t h r o u g hp - t y p es e m i c o n d u c t o rt on - t y p es e m i c o n d u c t o r t h et u r n o v e rt e m p e r a t u r e i s3 8 0 i ti sf o u n dt h a tw i t ha ni n c r e a s eo fx ，t h ed e v i c er e s i s t a n c ed e c r e a s e sa t f i r s tt h e ni n c r e a s e s t h a ti sb e c a u s ee l e c t r i c a lv a l e n c ec o m p e n s a t i o na n dv a c a n c y c o m p e n s a t i o n t w ok i n d so f m e c h a n i s mb o t he x i s ti nl a l x c a x f e 0 3 ，a n dc o m b a t w i t he a c ho t h e r w h e nt h ee l e c t r i c a lv a l e n c ec o m p e n s a t i o nd o m i n a t e s ，b o l e s i n c r e a s ea n dr e s i s t a n c ei n c r e a s e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed o m i n a t i o no fo x y g e n v a c a n c yc o m p e n s a t i o nl e a d sj u s to p p o s i t ec o n s e q u e n c e 3 l a l x c a x f e 0 3 ( x - - o 1 ，0 2 ，0 3 ) h a v eg o o ds e n s i t i v i t y l a l x c a x f e 0 3 ( x = o 2 ) r e a c h s t h ep e a ko fs e n s i t i v i t ya t10 0d e g r e e sc e n t i g r a d e t h es t a b i l i t ya n dr e s p o n dt i m e a r ed e t e c t i v e d t h eg a ss e n s i n gd e v i c ep r o p e r t yp a r a m e t e r sa r ep r e t t yg o o d l a o 8 c a 0 2 f e 0 3c o u l db eu s e da sac og a ss e n s o ri nt h ef u t u r e 4 c l e a nl a 7 c a f e s 0 2 4 ( 010 ) s u r f a c ea n da d o r p t i o no ni th a v e b e e ni n v e s t i g a t e da t i v t h el e v e lo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb a s e do nf i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n t h e s u r f a c es t a t e so fl a f e 0 3 ( 010 ) s u r f a c ea p p e a rn e a rf e r m ie n e r g yl e v e lm a i n l y c a u s e db yf e3 do r b i t a l t h es u r f a c ef ei o n sd o m i n a t et h eo x y g e na d s o r p t i o n p r o c e s s t h ea d s o r b e d0 2o nf ei o ni sm u c hm o r es t a b l et h a nt h a to nl aa n do i o n s ，a n dt h eb o n d i n gm e c h a n i s mo fa d s o r b e d0 2o ns u r f a c ef ei o n si st h es t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e no2 pa n df e3 do r b i t a l i na d d i t i o n ，o u rc a l c u l a t i o n si n d i c a t e t h a t0 2d i s s o c i a t i o no nl a f e 0 3s u r f a c eb e l o n g st oc h e m i s o r b e d p r e c u r s o r m e c h a n i s m t h ef o l l o w i n ge q u i l i b r i as h o wt h ea d s o r p t i o np r o c e s s q ( 胖，hd 2 ( 删) d 2 ( p 向咖榭) + 矿h 何 何+ p h 2 0 一 d 一+ phd 2 一 山东大学硕十学位论文 0 2 - ( 咖妇捌) hd 扣( 纽) 5 l a 7 c a f e 7 c 0 0 2 4 ( 01o ) s u r f a c ea n d0 2a d s o r p t i o no nl a 7 c a f e 7 c 0 0 2 4 ( 01o ) s u r f a c e h a v eb e e ns t u d i e da tt h el e v e lo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb a s e do nf i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n u s i n g d m o l 3 a f t e r d o p i n g c oi n t o l a t c a f e s 0 2 4 ， l a t c a f e 7 c 0 0 2 4m a i n t a i n e dp e r o v s k i t ep h a s e i nt h el a 7 c a f e 7 c 0 0 2 4 ( 0 1 o ) s u r f a c e , s u r f a c er e l a x a t i o nw a sf o u n da n ds u r f a c er e c o n s t r u c t i o nw a sn o t s u r f a c ep a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e ss u g g e s t e df ea n dc oa t o mp l a ya i li m p o r t a n tr o l e i n0 2a d s o r p t i o np r o c e s s 7m o d e sw a sb u i l tt os i m u l a t et h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o n s i t eo f 0 2 p h y s i s o r p t i o n ， m o l e c u l a r c h e m i s o r p t i o n a n dd i s s o c i a t i v e c h e m i s o r p t i o nw e r ef o u n di n7m o d e s c oa d s o r p t i o ne n e r g yw a ss m a l l e rt h a n o t h e r4k i n d so fm o l e c u l a rc h e m p i s o r p t i o n d i s s o c i a t i v ec h e m i s o r p t i o nw a sf o u n d i no s i t e ( oa t o mi nf e - o c o ) m o d e ( o ob o n d sl e n g t hw a s4 0 4 7 4 a ) a n d d i s s o c i a t i v eoa t o m sw e r eb o t ha d s o r b e do nf ea t o m t h er e s u l ts h o w st h a tf e a t o ma d s o r p t i o na b i l i t yi ss t r o n g e rt h a nc oi nl a 7 c a f e 7 c 0 0 2 4 ( 010 ) s u r f a c e a b o v ea l l ，p e r o v s k i t en a n o - c r y s t a l l i n el a l x c a x f e 0 3i ss t u d i e du s i n gc a l c u l a t i o n a n de x p e r i m e n t a lm e t h o d t h eg a s - s e n s i n gm a t e r i a lh a sg o o ds t a b i l i t ya n ds e n s i t i v i t y w e g a i nf u r t h e ri n s i g h ti n t ot h eg a s s e n s i n gm e c h a n i s mo fl a l x c a x f e 0 3m a t e r i a l t h e s t u d yf o r e s h a d o w st h es e e k i n gf o rn e wg a s - s e n s i n gm a t e r i a l s k e yw o r d s ：p e r o v s k i t e ；s o l - g e lm e t h o d ；s e m i c o n d u c t o r , g a ss e n s i n g ；f i r s t p r i n c i p l e s ； v l jj 东大学硕十学位论文 符号表 x 射线衍射 波长 衍射角 平均粒径 响应值 被测气体中的电阻 空气中的电阻 波尔兹曼常数 百万分之一 【 口 舡 g 。 珊 九 e d r k 飚后 触 山东大学硕十学何论文 1 1 概述 第一章绪论 人类的发展离不开现代工业的飞速发展，然而伴随着工业发展而来的是生态 环境的破坏和严重的污染。在人们同常生活中，人们往往不可避免的接触到各种 各样的有危害的气体。这些气体种类性质繁多，有的有毒可以威胁人民生活健康， 杀人于无形，有的可能产生爆炸、火灾危及人民生命财产的安全。解决这些问题 的关键是对这些气体进行监视和报警，这正促进了气敏材料与气敏传感器的发 展。气体传感器应用很广，在食品加工储存、汽车尾气测量、家庭环境安全保证、 煤矿瓦斯浓度检测、火灾报警等许多方面都要用到气敏传感器。 纳米科学技术在材料科学中占了重要的地位，自从1 9 7 4 年，日本学者 t a n i g u c h i 提出了“n a n o t e c h n o l o g y 一词以来 1 】，纳米材料就从来没有淡出过研 究者的视线过。由于纳米材料晶粒小、表面积大，导致了纳米材料具有以往固体 材料所不具备的许多基本性质，可以应用于药剂、d n a 标识、冷藏、化学或光 学计算机、更坚硬的金属和薄膜前躯体等方面【2 】。当然这也使之成为应用于传 感器方面最重要的材料。把纳米技术应用于传统气敏材料中对提高传统气敏材料 的灵敏度、选择性和长期稳定性，在降低工作温度和缩短响应时间等方面有不可 替代的作用 3 】。 金属氧化物为基体的气敏传感器不仅能有效地应用于特殊气体的报警，如易 燃气体、易爆气体、有毒有害气体 4 8 】，还在食品生产和酿酒过程中也发挥着作 用 9 1 0 甚至还可以应用在医学领域，如糖尿病、胃病、肝病、肺病等疾病的诊 断【1 l 】。该诊断方法方便、迅速，给病人造成痛苦小。金属氧化物气敏传感器具 有灵敏度高、响应快、结构简单、使用方便、体积小、成本低、便于普及等优点， 近年来国内外科研工作者最氧化物气敏传感器的兴趣日趋浓厚，与其有关的研究 也越来越多 1 2 1 7 。我们的材料就属于纳米金属氧化物材料。 山东大学硕十学位论文 1 2 半导体气敏元件研究的发展历程 气敏传感器可以分为以下几种，半导体气体传感器、电化学型、固体电解质 型、接触燃烧型、光化学型等气体传感器，其中以半导体气体传感器应用最广。 半导体气体传感器的分类方法很多，按照使用的基体材料来分，可分为金属氧化 物系、有机高分子半导体系等、按被测气体可分为：氧敏器件、酒敏器件、氢敏 t。 器件等：按制作方法和结构形式，前分为烧结型、薄膜型、厚膜型等；按工作 原理可分为：电阻型、非电阻型。它们具有很好的表面性能而非常适合检测碳氢 化合物气体等 18 2 0 】 2 0 世纪3 0 年代，半导体材料表面的气敏效应就被发现t 2 1 ，但是没有在 理论和实际应用上面有突破性进展，只是半导体气敏的孕育阶段。1 9 3 1 年 p b r a u e r 2 2 发现了c u 2 0 电导随着水蒸气的吸附而改变。1 9 6 2 年，z n o 的气体 探测器被日本的清山哲郎等人首次制作出来【2 3 】，并利用它的半导体薄膜在一定 温度下的气体吸附和脱附引起电阻变化的特性对不同气体进行了灵敏度测定。在 瞳 与传统的薄膜材料相比较之后，研究者们发现了氧化物薄膜的独到之处，与其相 关的研究如雨后春笋一般出现了，这些气敏材料至