吸附光催化复合材料的研究与制备文献综述毕业设计.doc

xxx工业大学 吸附-光催化复合式可自清洁功能型涂料课题组吸附-光催化复合材料的研究与制备文献综述内容摘要通过翻阅这些参考资料和文献，深入了解了吸附-光催化复合材料的原理与应用，对此类材料的制备实例的了解与学习，进一步学习了其研究与制备的方法，并能对实验流程做出基本的设计，从而对后期的实验开展产生方向性的指导。通过对文献中各类研究手段深入的学习，对此类材料的设计方式有了雏形。关键词：吸附剂 光催化 结合手段 实验设计 表征第1章 研究背景1.1 吸附剂的发展与应用吸附现象的研究是一个古老而又崭新的课题。由于吸附机理甚为复杂，所以吸附原理的研究虽历史悠久，但其广泛应用于生产还是近几十年的事。近年来由于科学技术的发展，尽管吸附机理的研究还不完善，但很多吸附过程在工业和科学试验中已获得广泛的应用，不仅在化学工业中已发展成一种必不可少的单元操作过程，而且在其他工程领域也有很强的实用性，尤其在环境治理过程中已成为一门独特的技术，在废水、废气的治理中已有广泛的应用。1.1.1吸附原理 吸附是由于吸附剂和吸附质分子间的作用力引起的，根据作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要靠分子间的范德华力，把吸附质吸附在吸附剂表面，是可逆过程，只能暂时阻挡污染而不能消除污染。当吸附条件改变，如降低气相中吸附质的分压力或提高被吸附气体的温度，吸附质会迅速解吸。因此，低温对物理吸附是有利的。化学吸附是依靠固体表面与吸附气体分子间的化学键力，是化学作用的结果，其作用力大大超过物理吸附的范德华力，往往是不可逆的过程，而且，化学吸附速度会随着温度的升高而增加。通常情况下，挥发性物质的分子与吸附剂起化学反应而生成非挥发性的物质，这种机理可使得低沸点的物质如甲醛被吸附掉。值得注意的是，同一物质在较低温度下可能发生物理吸附，而在较高温度下往往发生化学吸附，也可能两种吸附方式同时发生。1.1.2 常见吸附剂1.1.2.1 活性炭活性炭是利用木炭、木屑、椰子壳一类的坚实果壳、果核及优质煤等做原料，经过高温炭化，并通过物理和化学方法，采用活化、酸性、漂洗等一系列工艺而制成的黑色、无毒、无味的物质。其比表面积一般在500 m2/g 1700 m2/g 之间，高度发达的孔隙结构 毛细管构成一个强大吸附力场。当气体污染物碰到毛细管时，活性炭孔周围强大的吸附力场会立即将气体分子吸入孔内，达到净化空气的作用。1.1.2.2 活性氧化铝活性氧化铝为型氧化铝，一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体；在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂，还用于色层分析；在实验室是中性强干燥剂。1.1.2.3 硅胶硅胶的主要成分是二氧化硅，根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、b型硅胶、细孔硅胶。由于孔隙结构的不同，其吸附性能各有特点。粗孔硅胶在相对湿度高的情况下有较高的吸附量，细孔硅胶则在相对湿度较低的情况下吸附量高于粗孔硅胶，而 b 型硅胶由于孔结构介于粗、细孔之间，其吸附量也介于粗、细孔之间。大孔硅胶一般用作催化剂载体、消光剂、牙膏磨料等。1.1.2.4 分子筛分子筛是一种硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大的分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，直到筛选分子的作用，因而称作分子筛。沸石和分子筛都是一富含水的 k、na、ca、ba 的硅铝酸盐。从化学成分上说是一样的。结构上也差不多，他们的主要区别是在用途上，沸石一般是天然的，孔径大小不一，只要有空泡就可以防止爆沸。而分子筛的功能要高级得多，比如筛选分子、做催化剂、缓释催化剂等，因而对孔径有一定的要求，经常是人工合成的。1.1.2.5 活性炭纤维 活性炭主要被加工成颗粒状或粉末状，只有当活性炭的孔隙结构略大于有害气体分子的直径，能够让有害气体分子完全进入的情况下（过大或过小都不行），才能达到最佳的吸附效果。目前粉末状活性炭逐渐被活性炭纤维取代。活性炭纤维一般是用天然纤维或人造有机化学纤维经过炭化制成，其主要成分由碳原子组成。碳原子主要以类似石墨微晶片、乳层堆叠的形式存在。活性炭纤维有较发达的比表面积（2000 m2/g）和较窄的孔径分布，与活性炭相比，有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量。1.1.3 以活性炭为代表的吸附剂在环境中的应用1.1.3.1 活性炭对水的净化作用由于活性炭具有极高的吸附能力，因此活性炭不仅可以把水中的那些异味、异色去除掉，还可以把水中所含的杂质（诸如泥沙、氯、铁锈等等）和病菌有效地去除掉，从而大大改善水的质量。例如在利用活性炭吸附性能改善自来水水质时，具体可以这样操作：取一根长为 1 米左右、10 厘米孔径的塑料管（或者竹筒、钢化玻璃管）；在这跟塑料管中先装一些水再把活性炭填充进去；用有孔的圆板挡住这根塑料管上口和下口，让自来水比较缓慢通过。每分钟具体通过多少自来水量由这根塑料管容积决定；一般来说，这根塑料管里的活性炭所能净化的自来水量约为这根塑料管体积的五百倍，假设这根塑料管体积为 6l，则这些活性炭至少可以净化自来水 3000l左右； 用这种方式来净化自来水，可以把其中的有害物质通过过滤大大降低下来，从而促使自来水，不仅干净卫生，而且又不会损失掉其中所含的对人体有利的、必需的物质，诸如盐类、矿物质等等；此外，以这种方式来净化自来水，不仅仅具有操作上安全可靠、 实用简单，而且在价格上还具有低廉、在使用上具有周期长等等优点。当然用活性炭净化自来水也有一些不足之处，例如随着使用时间的增长，附着在活性炭表面的有机物会不断增多，随之出现了不断接近于饱和状态的吸附量，而使得能够净化的水量不断减少。这时就要使用乙醇浸泡 纯水冲洗 烘干这样进行活化处理来保证所净化水的质量。1.1.3.2 活性炭对空气的净化作用活性炭不仅具有物理吸附，同时还具有化学吸附，因此把活性炭作为吸附剂是极其合适、具有广阔市场前景的。具有巨大的表面积，这是活性炭的一大特征，因此它能充分接触空气中的各种杂质，只要活性炭的巨大表面积一被空气中那些有毒气体一接触，这些有毒气体分子将马上被活性炭孔周围那强大的吸附力场吸入孔内，从而对空气起到显著的净化作用，起到保护人体健康的效果。由此可见，活性炭之所以能把有害气体从空气中有效去除掉，就是因为它具有极其强大的吸附能力。例如把活性炭这种强大的吸附能力用于净化刚刚装修完毕的房间室内空气，能有效地把那些污染室内空气的有害气体清除掉，诸如甲醛、二甲苯以及甲苯等等，从而起到净化空气、保护人体健康的作用。1.1.3.3 活性炭在卫生保健方面的应用在国际上受到公认的众多的高效吸附材料之一，就是活性炭。利用活性炭这个高效吸附性能、以活性炭特别是以果壳类活性炭作为原料来制取活性炭口罩，其过滤效果极其优越，在防毒面具上，当前已经被广泛所使用。例如工人在装修房子进行喷刷油漆时，如果戴上这种活性炭口罩，就可以很好地避免因吸收那些有毒气体而危及到自身健康的事件出现。当前这种以高效吸附性能的活性炭纤维来制作活性炭口罩已经在批量生产，它不仅具有低廉价格、方便使用的优点，同时还是一种不会对中微环境产生污染、副作用的产品，因此在卫生保健方面，活性炭具有极其广阔的市场前景。1.1.4 活性炭纤维的性能与发展活性炭纤维是20世纪60年代发展起来的新型吸附材料，也称第三种形态的活性炭，但从图1.1和图1.2可以看出活性炭纤维的性能优于颗粒活性炭和粉末活性炭，活性炭纤维表面分布着大量的微孔，微孔分布狭窄均匀，只含有少量的过度孔，没有大孔，微孔体积占总孔体积的90%以上，因此活性炭纤维比表面积很大，大多在1000一2500m/g，与传统活性炭相比，活性炭纤维具有吸附速度和脱附速度更快；低浓度下吸附量大；可以做成丝状、毡状、织物状等多种形态等优点。图1.1 gac不日acf的孔结构模型图1.2 gac和acf的孔径分布acf 的主要成分是碳，此外还有少量的氢和氧等元素，本实验采用的粘胶基活性炭纤维的元素组成（质量分数%）为：c：93.5%；h：0.6%；n：1.4%；o：3.2%。图1.3为acf 的扫描电镜照片，其中（a）放大 100 倍，（b）放大 5000 倍。从图中我们可以看出活性炭纤维(acf)直径细，微孔发达，但表面附有杂质，因此，在制备负载型光催化剂前，应对其进行前期预处理。图1.3 acf 的 sem 照片acf有一定量的表面官能团，对各种无机和有机气体、水溶液中的有机物及重金属离子等具有较大的吸附量和较快的吸附速率，容易再生。作为新型功能吸附材料具有成型性好，耐酸耐碱，导电性和化学稳定性好等特点，已广泛应用于化工、环保、催化、医药、电子工业、食品卫生等领域。它在回收强腐蚀性溶剂、反应活性溶剂、低浓度污染和其他难以处理物质方面有特别的功效。由于活性炭纤维在废气治理、空气净化、废水治理、水质处理、资源再生利用等环境和资源保护领域有良好的应用前景，被人们誉为21世纪最先进的环境保护材料之一1.2 光催化技术的发展与应用1.2.1 以tio2为催化剂的光催化原理tio2光催化材料具有很多优越性，其特点是：不发生光腐蚀；耐酸碱性好；化学性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能隙较大，光生空穴的电位为3.2ev；有很强的氧化性。当 tio2被能量大于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（e-），同时在价带留下空穴（h+）。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在 tio2粒子表面上的物质发生氧化还原反应。空穴能够同吸附在 tio2粒子表面的oh-或 h2o 发生作用生成oh。oh 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与o2发生作用生成 ho2和 o2-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。oh 能与电子给体作用将其氧化，e-能够与电子受体作用将其还原，同时 h也能够直接与有机物作用将之氧化。图1.4 导体受光激发及去激发过程的意义图1.2.2 tio2光催化剂对污染物的治理 20世纪以来，人类生存环境不断恶化，在各种环境污染中，最普遍、最主要和危害最大的是化学污染。因而，有效地控制和治理各种化学污染物，防止其对人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物转化为无害物的技术是环境保护的关键。目前使用的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法等。这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；适用范围窄，仅使用特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。大量的实验事实表明，半导体光催化剂能够清除污水和空气中的各种有机污染物 (烷烃、酚类、各种简单芳香化合物及相应卤代物、染料、杀虫剂等)，包括商代有机化合物、芳香族化合物等难于用生物处理技术消除的污染物。上述有机物在光催化剂的作用下，会发生氧化-还原反应并逐步降解，最终完全转化为环境友好的c02和h2o等无毒的无机物。到目前为止，详细研究过的可以光催化降解的污染物己达数百种，有害气体和污水中的农药、染料、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术有效处理，且不会产生二次污染，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。许多无机污染物也可以用光催化的方法去除，如no2，、cn-等。从理论上来讲，只要金属离子的还原电位比半导体的导带电势更正，就有可能发生光催化还原反应。铬是一种常见的重金属污染物，存在于多种工业废水中，常以六价和三价两种形态存在。六价的络离子具有极强的致癌作用，sun等人报道用ti02在酸性条件下对cr(vi)离子进行光催化还原研究。研究者在不同的光催化体系中研究了cr(vi)离子的光催化还原反应。研究表明，在没有其它电子给体存在下，cr(vi)离子从半导体的导带上获得光生电子引发还原反应，生成三价离子，同时水分子被价带上的空穴氧化。hg2+是另外一种研究较多的被用于光催化降解的重金属离子，它的光催化还原与cr(vi)离子类似，从导带上得到电子而被还原为单质态的束。1.3 炭材料负载型催化剂的发展与应用1.3.1 炭材料负载型催化剂的起源进入21世纪之后，如何做到低碳环保成为各国政府关心的问题，我国更是在节能减排方面投入了大量的人力物力，也取得了巨大的成果。光催化是20世纪80年代发展起来的绿色环保的新技术，光催化可以利用太阳能将多种气相和液相有机污染物彻底矿化去除，还能将难以生物降解的有毒有害物质去除，是一种非常有前景的环境污染深度净化技术。光催化在环境保护、国防军事、洁净能源等方面具有广阔的前景。而且具有良好的经济效益，因此在近年来吸引了大量学者的研究。tio2以其价格低廉、光催化活性高、耐高温、耐酸碱腐蚀等优点成为目前最常用的光催化剂。但是颗粒状tio2也存在一些问题，如tio2使用后回收利用比较困难，无法重复循环使用等，为了解决这些问题有学者将tio2负载到分子筛、活性炭、硅胶、氧化铝等载体上，但是这些载体多数仍是颗粒状，仍然存在催化剂回收的问题。多孔炭材料因其丰富的孔结构而具有优良的吸附特性，并在空气和水体的净化中得到广泛应用。但由于存在饱和后的脱附问题，无法连续使用，同时还存在二次污染。纳米tio2作为一种光催化剂，对大多数有机污染物具有很好的降解效果，而且能连续使用，在环境保护中具有极大的应用前景。但纳米tio2粉体使用后回收困难，也有二次污染的问题。如果将这两种材料复合，利用多孔炭的吸附性，形成微细范围内的局部高浓度，再通过tio2的光催化降解脱附，解决连续使用、二次污染问题，同时可进一步提高光催化剂的使用效率。随着以tio2为代表的光催化剂在提高活性和拓展光谱相应范围等方面的研究，多孔炭与tio2的复合呈现多样化的特征。多孔炭家族庞大，形态品种繁多，包括普通活性炭 （有粉状、粒状），高比表面积活性炭，活性炭纤维等等。为了弥补单一吸附技术和单一光催化技术的缺陷，相关研究人员开发出了以tio2为主的催化剂和活性炭结合的复合吸附产品。利用活性炭与光催化剂纳米 tio2复合的方法，首先在支撑体表面上粘结活性炭形成吸附层，然后再将纳米tio2负载在活性炭粉末颗粒上形成最外层的光催化层。可以获得以下的特点：1）合理的几何形状支撑体，使净化比表面积较大和气流阻力较小。2）tio2处于最外层，紫外光直接作用在 tio2光催化剂上，提高利用率。3）借助活性炭的吸附作用，对空气中极低浓度的污染物进行快速吸附净化和表面富集，加快了光催化降解反应的速率，抑制了中间产物的释放，提高了污染物完全氧化的速率；tio2的光催化作用促使被活性炭吸附的污染物向tio2表面迁移，从而实现了活性炭的原位再生，延长使用周期。通常被称为“协同效应”。1.3.2 固定化技术在催化剂固定化技术的探索中，国内外学者提出了各种各样固定化方法，从催化剂与载体联结方式上分，固定化方法可分为以下几大类：(1)直接附着法：催化剂与载体之间不存在任何的连接剂，直接利用纳米tio2与载体之间的亲合力连接而成。该方法工艺操作简单、成本低廉，但是纳米tio2附着不坚固，易于脱落，固定化成的催化剂使用寿命短，不适宜于工业化使用。(2)磁控管喷镀法：利用该系统通过控制于永久磁铁之间的电磁铁的极性而改变浸蚀位置即可制得含有多组份的催化剂薄膜即固定化的光活性催化剂。(3)偶联法：以无水乙醇为溶剂，加入甲基三甲氧基硅烷和水或者硅溶胶加热回流，然后分别加入定量的空心玻璃微球和tio2粉体继续回流，反应完毕后，蒸发去除无水乙醇和挥发残留有机物，再洗净烘干得到固定化的催化剂。(4)溶胶一凝胶法：一般以钦酸盐、乙醇为原料加入少量水及不同的酸和有机聚合添加剂经搅拌、陈化制成稳定的涂胶，再经锻烧将tio2附着在各种载体上。这种方法的特点是tio2膜与载体结合不易脱落，控制锻烧温度可得到所需晶相的tioz膜，膜厚可控制。(5)烧结法：用定量砂子或玻璃球等和tio2粉体用水调成糊状，蒸发出大部分水后，于高温下锻烧，冷却后洗去多余的tio2烘干得固定化催化剂。(6)液相沉积法：利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的物质上。运用这种方法，室温下不用特殊的设备就可以将tio2沉积在大比表面积和各种形状的负载物上，膜厚可控制，但不易得到纯的tio2膜。1.3.3 活性炭纤维和tio2的协同作用使用过的acf一般通过常规的低温加热或气流反向方法进行再生，但是一些大分子、高沸点的吸附物不能通过常规的方法脱附，随着这类吸附物的积累，对acf的重复使用性能造成严重损坏；acf再生时需要从吸附装置中卸出然后放人专门的设备中处理，操作复杂。然而负载了tio2的acf，可以利用tio2的光催化作用实现再生，吸附和光催化再生同时进行，不仅解决了难脱附物的积累问题，而且使得acf的脱附能耗降低、设备和操作简单化。tio2在紫外线照射下会产生高能态的电子一空穴对，在电场作用下，电子与空穴发生分离并迁移到催化剂粒子表面。空穴可以将吸附在tio2表面的oh-与水分子氧化成经基自由基(oh)，而电子与表面吸附氧反应生成超氧离子自由基。这两种活性物质都具有极强的氧化性，能氧化大部分有机污染物及部分无机物质，将其最终降解为二氧化碳、水等无害物质。然而研究者认为，这些氧化性物种并不能迁移到远离tio2表面的体相区域，因此降解反应仅发生在催化剂表面纳米尺度范围以内。在污染物分子浓度较低的情况下，tio2对污染物分子的吸附能力因其比表面积、表面化学状态和目标分子的结构不同而产生差异，分子与催化活性位的碰撞和被捕获几率处于较低水平，在很大程度上限制了催化降解的反应速度和矿化效率，将半导体的催化活性与吸附性载体的浓缩富集效应祸合在一起，可以弥补固定化所引起的质量传递效率下降。光催化过程中所产生的中间产物会造成二次污染，而且有时候中间产物比目标污染物毒性更大。acf载体除了富集目标污染物，还能捕获中间产物，阻止其逃逸，一旦扩散到acf/ tio2界面，就能发生光催化降解从而提高矿化率。acf同ac等其他炭质吸附材料一样还可以改变负载tio2的酸碱性质而影响光催化性能，并且炭质材料对可见光的吸收而在太阳光照射下具有更高的催化活性。因此acf和tio2的复合对于acf的推广应用具有重大的经济意义。第2章 研究现状2.1 吸附对tio2光催化活性的影响tio2光催化能力来源于tio2表面的光生电子和空穴，由于光生电子和空穴的复合在nsps的时间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。很多学者报道tio2光催化反应的动力学方程符合langmuir-hinshelwood模式，对动力学的描述通常会由于反应体系的不同而有着显著的差异，许多研究者各自得出了一些符合一定条件下的动力学方程。l-h方程是基于理想吸附的动力学模式，而实际上单一化合物与其在混合物中的降解动力学是很难一致的。吸附过程对光催化反应的影响实际上并不能用简单的模式就能概括，其更深层次的影响机理也尚待研究。对在l-h模式下吸附与光催化活性的关系研究的普遍结论是，反应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解，这也是l-h模式的基本前提，即反应物在催化剂表面的预吸附，其吸附份额与反应速率成正比。理论上讲，langmuir吸附等温式中k的值应该是一个常数，取决于反应物种类和催化剂特性，在一定的反应体系里仅受温度影响而不会随外界条件而变化。从许多光催化反应动力学符合langmuir-hinshelwood模式以及反应物在催化剂表面的吸附符合langmuir等温式来看，更有理由认为，反应发生在催化剂的表面位置。matos等研究表明，tio2光催化活性的提高主要源于tio2与活性炭(ac)固体表面产生的界面，在此界面上ac吸附的苯酚可迅速转移到界面上tio2处并发生光催化反应，从而提高了tio2对有机污染物的降解速度。自由基反应机理认为，光催化降解反应可以发生在距光催化活性中心表面几纳米的范围内，将tio2与吸附剂结合，通过吸附剂所提供的高被吸附的污染物的浓度环境，可望提高tio2光催化降解有机污染物的速度。2.2 吸附剂负载tio2光催化剂的制备方法负载方法不同，得到的产物表面状态不同。tio2的表面状态包括表面积、表面粗糙度等因素，它与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系。其次，负载方法不同，产生的物种也不同，载体与催化剂之间的化学键作用所引起的tio2的能带结构间隙变化也不相同。负载型的tio2光催化剂主要有两种：一种是将制得的高催化活性tio2粉末通过物理法固定在合适的多孔吸附剂上；另一种是将tio2的前驱体(如乙氧基钛、钛酸四丁酯等)通过一系列的物理化学变化形成tio2而沉积在多孔吸附剂载体上。2.2.1 物理法 物理法通常是直接将已制成的高活性tio2粉末固定在多孔吸附剂载体上，不涉及化学反应，主要有：粉体烧结法和偶联法。粉体烧结法：将tio2纳米粉体分散于水或醇中，直接或在进一步用超声粉碎后用载体浸渍，将负载的载体在常温下或100e左右干燥、脱溶剂，冷却后除去少量下沉物，烘干后，在300500e左右焙烧，即得产物。此法操作简单，可保持粉末良好的光催化性能，由于tio2粉末与载体间是以范德华力结合，故牢固性较差，分布不均匀，透光性较低。偶联法：将tio2粉末通过偶联剂与载体粘合在一起，适用于比如热稳定性差而不能进行高温灼烧的载体。此法工艺简单，对载体性质要求不高，负载得较牢固，但因偶联剂多为有机物，故该法制得的光催化剂的催化活性不高，长期使用会产生裂痕，导致剥落。2.2.2 化学法 化学法主要有溶胶-凝胶(so-l gel)法、离子交换法、沉淀法和液相沉积法等。其中以溶胶-凝胶法最为常用。 溶胶-凝胶法：以钛的无机盐类(如tic14)或者钛酸酯类(如ti(oc4h9)4)作为原料，将其溶于低碳醇(如乙醇)中，液体无机钛盐也可直接取用，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中，强烈搅拌下水解，制得tio2的溶胶。也可反滴，即将调节好酸度的水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中。如载体为片状，用浸渍法或旋涂法将tio2溶胶涂布其上，颗粒状则需浸入，搅拌再过滤。不规则状的可用溶胶进行流动涂布。然后在100e左右或自然状态下凝胶，上胶与凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度(一般为300700e)下恒温烧结一定时间即成。温度过高则会发生tio2由锐钛矿型向金红石型转化。烧结温度与烧结时间成反比，以防止晶粒尺寸过大。最后得到的负载在载体上的透明或半透明的tio2薄膜具有较高活性，分布均匀，牢固性较好。该法工艺较简单，条件温和，可将纳米tio2的制备与负载一次完成，是目前最为常用和具有前景的方法。 离子交换法：该法主要用于具有阳离子交换功能的一类多孔吸附剂载体。载体中的易溶离子如k+、na+、和nh4+等与易溶钛酸盐类如(nh4)2tio(c2o4)2h2o中的tio218或与带正电的tio2溶胶粒子直接发生离子交换，再经煅烧或在潮湿空气中暴露水解可得。此法通过选择载体内微孔孔径的大小来控制tio2粒子的尺寸大小，以获得较高光催化活性。但应用中存在孔径匹配问题。 液相沉积法：将基质浸渍到含有前驱体物质(氟配离子)的溶液中，通过前驱体物质缓慢水解生成所希望氧化物的过饱和溶液，在基质表面上沉积，形成固定涂层。它的特点是，沉积过程可在常温下进行，不需用特殊的设备，很容易在大面积和复杂形状的基质上成膜，但不易得到纯tio2膜。 沉淀法：该法常用的原料有ti(so4)2、ticl4、tioso4等，在一定ph的水中分别加入多孔吸附剂载体和钛盐，搅拌使ti4+与载体充分结合，用尿素或氢氧化钠等碱性溶液调节ph，在不同的载体上沉积得到tio2，所得样品经过滤、洗涤、干燥和煅烧，制得附着于不同多孔吸附剂载体上的tio2催化剂。该法条件温和，设备简单，反应条件相对容易控制，但制备的tio2粒度分布较宽。 化学气相沉积法(cvd)： 该法利用了气态反应物在固体表面上进行化学反应而生成固态沉积物的过程。具体是，将原料载气(ar或h2)通过前驱物(含金属有机化合物)，使气相中前驱物的蒸汽压达到某一定值后，在高温炉中分解前驱物，使分解产物沉积在基材上。它是利用气相反应，通过高温、等离子体或激光等条件控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而来控制纳米微粒薄膜的成核过程。通过薄膜后处理控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。根据发生化学反应的条件可以将cvd法分为常压cvd法、低压cvd法、等离子cvd法、激光cvd法和热cvd法等。 除上述方法外，化学法还包括微乳液法、水热法、固体扩散法等，但仅限于个别报道。2.3 吸附剂负载型tio2催化剂的载体类型 吸附剂作载体除了要具备一般催化剂载体的稳定性、高强度、低价格和较大的比表面积外，还要考虑诸如光效率、光催化活性、牢固性、使用寿命以及材料易得、便于设计成形等因素。因tio2在光照下能氧化分解有机物，故所用载体绝大多数为无机吸附剂。常用的吸附材料有沸石分子筛、活性炭(ac)、活性氧化硅胶、多孔粘土矿石等。2.3.1 沸石分子筛 沸石分子筛：沸石分子筛是一种具有三维聚阴离子结构的结晶状水合铝硅酸盐。它由sio4和alo4四面体通过氧原子链接。由于具有较大的比表面积、强的离子交换能力和吸附性能，在其结构中可以形成稳定的、分子尺寸的半导体纳米团簇，因而沸石分子筛负载型光催化剂显示出比其它载体更高的活性。因沸石孔洞内具有很强的电场强度，其表面也有电子富集，可以起到抑制tio2粒子的光生电子-空穴复合的作用，从而使得沸石吸附的有机物可以很容易地获得活性基团，提高tio2光催化活性。monneyron等用溶胶-凝胶法在沸石上负载了tio2，对其结构进行表征，发现tio2与沸石结合紧密且未改变沸石的性能。丁醇降解的动力学结果显示沸石对丁醇的氧化机理没有影响，并证明了晶内扩散对多相催化的决定性作用。 teruaki等将沸石粉和tio2制成吸附剂固载的光催化剂薄膜，以降解气流中的苯进行光催化活性评价。实验发现，7种类型的沸石都能提高所固载的光催化剂的催化性能，且活性与沸石分子筛的硅铝比(sio2pal2o3)成反比，而其吸附性能的变化正好与之相反。ichiura等用制成的tio2-沸石薄片来降解室内污染物甲苯和甲醛，实验发现这些有机物的降解效率与tio2p沸石的比例有关，其最佳比例为1：4，且多次使用仍具有良好活性。吴平霄等制备了丝光沸石ptio2复合光催化剂，对含甲苯废气进行光催化降解的实验表明，丝光沸石的加入能够显著地降低复合光催化剂中tio2的纳米颗粒粒径、增强其对紫外光的吸收，同时复合光催化剂中tio2与丝光沸石的结构羟基发生反应成键，从而增强了复合体的光催化活性；在丝光沸石和tio2复合的质量配比为1：5时，复合光催化剂对甲苯的光催化降解率最高，达94.58%。 li等发现沸石的复合可抑制tio2粒子的增长，红外线分析表明tio2胶体粒子是通过ti-o-al和ti-o-si与沸石的活性位相结合的；光催化降解甲基橙表明，tio2p沸石比纯tio2在低浓度下具有更高的活性且不容易失活。 hsien等用涂敷法把tio2负载在nay、na-发光沸石和mcm-41介孔分子筛上，发现tio2微粒变小，uv-vis光谱的吸收峰出现蓝移；用它们降解水中的芳香族化合物的催化活性与污染物的化学性质和载体的表面性质有很大的关系。分子筛对苯和氯苯的大量吸附有利于对其光催化降解，而且存在最佳tio2担载量；但在降解苯酚时载体的影响不大。 蒋引珊等以ticl4为钛源，水相体系直接在沸石表面生成锐钛矿相tio2，部分ti4+进入沸石骨架，实现了吸附-反应-分离的一体化，从而促进光催化速率的提高。郑珊等合成了tio2呈单层分散或双层分散状态的介孔分子mcm-41，结果表明负载tio2后，mcm-41骨架结晶度降低，但仍保持长程有序结构，tio2与mcm-41孔道表面的sio2以化学键相连，生成si)o)ti键。 戴清等比较了单一纳米tio2粒子和以中孔分子筛(hms)和沸石(nay)为载体的负载型tio2催化剂的光催化活性后发现，在相同钛含量下，tio2phms的光催化活性高于tio2pnay和单一纳米tio2，表明载体的结构对催化剂本身的催化活性影响很大，当tio2负载量较低时，tio2phms即可显示较高的光催化活性，且其光催化活性随着hms孔径的增大而升高。这是因为hms高度规整排布的中孔具有优异的择形选择性，孔径过小选择性便降低。 wang等利用四辛戊基钛与分子筛表面羟基的反应，把ti(ch2cme3)2基团接枝在mcm-41的表面上，经进一步氧化和水解，得到了表面富钛的mcm-41材料。在紫外光照射和有氧的条件下光催化氧化乙烯，发现其比通过水热合成的t-i mcm-41光催化剂有更好的活性，这是由于用有机金属化合物反应使ti在mcm-41分子筛的表面上的分散更好。2.3.2 活性炭(ac) araa等以纯tio2和tio2pac为催化剂降解气态乙醇和甲醇，发现在连续气相反应中纯tio2降解甲醇易产生甲醇盐而使催化剂失活，纯tio2降解乙醇在生成乙醛同时活性逐渐降低，这是因为在催化剂表面生成了乙醇盐和醋酸盐所致；但用tio2pac降解乙醇和甲醇却没有发现失活现象。li等用由溶胶-凝胶法制得的tio2pac来降解甲基橙，发现ac的存在能够提高tio2的光催化活性，一级反应速率常数随ac的负载量变化而变化。tao等用物理方法把tio2负载在ac上来降解甲醇，发现负载对ac的吸附能力没有太大的影响，光催化降解甲醇的能力与ac内表面脱附甲醇的速率有关，脱附速率越快，活性能力越强。刘守新等采用水解法合成tio2和tio2pac复合光催化剂，以苯酚为模型物，研究了不同形态结构的tio2pac的光催化活性，结果表明，ac可抑制tio2晶粒生长，减缓tio2粒子间团聚，提高锐钛矿相向金红石相转变温度，减缓相转化速度；在较宽的煅烧温度范围内，tio2pac都表现出较高的光催化活性，对苯酚降解率可达95%以上。 员汝胜等采用浸渍-水解法，在活性炭纤维(acf)上负载tio2薄膜，活性测试结果显示，经140min光催化反应后，复合催化剂对亚甲基蓝的去除率始终维持在99.8%99.9%；在有无紫外光照两种情况下，通过比较所制备催化剂在5次循环使用中对亚甲基蓝的去除性能以及降解产物中铵离子的浓度变化证明，亚甲基蓝的去除是被tio2降解而不是被acf吸附。yuan等以环氧树脂为偶联剂，把tio2粉体负载到活性炭纤维(acf)上，然后在n2保护下热处理，得到acf负载的tio2光催化材料。以亚甲基蓝为降解对象，光催化活性测试表明，经460e处理后的材料的光催化活性最高，重复进行6轮光催化实验后，光催化活性仍然高于p25型tio2悬浮液。张建臣等利用溶胶-凝胶并水热处理法制备了tio2光催化剂和tio2pac复合光催化剂，在静态光催化反应器中研究了苯和丁醛的气相吸附和光催化降解，利用气相色谱分析确定了生成的中间体，结果表明，在tio2和tio2pac上，苯(或丁醛)光催化降解产生相同的中间体，表明在两种催化剂上发生的光催化反应遵循相同的机理，但tio2pac复合光催化剂比tio2光催化剂具有较强的吸附能力和较高的光催化活性。matos等将50mg p25型tio2超细粉和10mg活性炭(比表面积775m2pg)加入到20ml(体积浓度为9410-6)的苯酚溶液中，室温搅拌1h达到吸附平衡后，用紫外光进行光催化实验，发现活性炭的加入提高了反应速率常数，并且使中间产物的产生量减少，催化剂寿命提高。matos等进一步发现，用高温型(h型)和低温型(l型)两种不同性质的ac和p25型tio2加入到有机物溶液中时，h型ac的加入提高了反应速率常数，并且使中间产物的产生量减少，催化剂寿命延长；而l型ac的加入则对tio2活性的提高起负作用。崔鹏等研究表明，tio2在活性炭表面形成了连续膜层，但在膜厚度较大处，膜表面有裂纹，这主要是由于干燥过程中膜越厚，收缩应力越大；通过对涂膜前后的比表面的测定发现，涂膜后tio2在活性炭表面及孔道内形成膜层，同时也保留部分吸附性能，从而有利于光催化降解反应。敖燕辉等用溶胶-凝胶法将tio2负载在粉末活性炭上降解苯酚，发现该负载型催化剂的光催化效果优于纯tio2以及p25+ac的混合体系，经18w紫外灯光照6h苯酚去除率可达到98%。2.3.3 硅胶 硅胶是一种极性吸附材料。同时多孔硅胶载体对入射光的散射作用很小，具有较好的透光性。胡春等以有机钛酸盐和多孔硅胶分别为钛源和硅源，通过浸渍的方法，在多孔硅胶表面形成键联型tio2psio2表面复合物光催化剂；tio2通过ti-o-si联结负载于多孔硅胶表面（图示一），多孔硅胶不仅起到骨架作用，而且利于纳米tio2分散。图1.5 tio2psio2固定化催化剂的结构模型杨骏等发现，硅胶加入能够提高催化剂的比表面积，同时又阻止tio2晶粒的长大。tio2-sio2催化剂光催化活性与水热时间长短和tio2含量有一定的关系。tio2为活性位，主要起降解污染物的作用；sio2为吸附位，主要起吸附有机污染物的作用；二者质量比为7：3时催化剂光催化活性最高。ko等研究表明，tio2和sio2间的作用力包括氢键、静电力和少量的si)o)ti键，sio2抑制了tio2从锐钛矿型向金红石型的相变。关凯书等认为sio2提高tio2薄膜的光催化活性主要是由于硅的添加增加了tio2的表面酸度，而表面酸性的提高不仅可以在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成较强的羟基团。 钟俊波等的工作表明，tio2psio2对吡啶(pd)的光催化降解反应符合一级动力学方程，负载后tio2的利用率提高了6倍左右。张庆轩等以硅胶为载体、钛酸丁酯为原料，通过微乳液法制得平均晶粒度为613nm的锐钛矿型纳米tio2催化剂，用其研究紫外光照射下降解溶液中苯酚的光催化活性，结果表明，焙烧温度从400e提高到700e时，tio2晶粒度从613nm增加到的8312nm，而催化活性先增大后降低，在450e时催化活性最大，苯酚的去除率4516%；随m(tio2)bm(硅胶)的减小，催化剂活性先增加后降低，在tio2p硅胶(质量比)为0105p1000时催化剂活性达到最大。zou等用溶胶-凝胶法合成了tio2-sio2光催化剂。通过光催化降解甲苯的实验发现，用tio2-sio2光催化剂连续的甲苯气体(1149mgpm3)20h降解率从用纯tio2的25%提高到55%，而且在初始浓度和其它条件不变的情况下，高比表面积的tio2-sio2光催化剂能保持较长时间的光催化降解率。obuchi等通过降解乙醛的实验发现，p-ttio2psio2光催化剂具有更好的降解率。图2为不同催化剂对乙醛的降解率和co2产生率，对光催化剂反应前后的表面进行ftir的表征发现，催化剂上有吸附的甲酸和乙酸以及褐色的物质，催化效果相差显著的原因可能是对中间产物的吸附作用不同。当p-ttio2psio2光催化剂加热到473k以上时，吸附的物质能被除去并放出co2，同时也实现了催化剂的再生。图1.6不同催化剂对乙醛的降解率和co2产生率的时间图2.3.4 天然矿物天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高温，耐酸碱，常被用作催化剂的载体。目前已被用作tio2载体的有天然粘土、硅藻土、高岭土、天然浮石和膨胀珍珠岩等。天然粘土是含铝、镁等元素为主的硅酸盐矿物，主要是蒙脱土、膨润土、累托石等粘土矿物以及有机物的混合物。天然粘土多为层状结构，层间包含可交换的无机阳离子。陈金媛等制得了高效tio2p膨润土复合光催化剂，对模拟染料废水的处理显示催化剂具有较高的活性；采用xrd和sem对其进行表征，发现tio2以高度分散状态进入于膨润土表面和层间，并使层间距扩大，形成互不干扰的活性反应中心，使其具有优越的光催化性能和最高的脱色率93.6%(ti：2.21%)，而相同粒径的tio2的脱色率仅为48.2%(ti：59.95%)。王利剑等用酸浸法对硅藻土进行提纯处理后，用水解沉淀法制备了硅藻土负载纳米tio2复合材料，其对罗丹明b的脱色率要明显高于p25，在紫外光照20 min时，两者差值是5%。矿物质种类对负载型光催化剂活性影响显著。刘勋等研究了几种不同天然矿物(硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石和海泡石)与纳米tio2的复合，结果表明，胶溶水热沉淀法所得到产品光降解效果最好；在6种天然矿物所制得的复合材料中，以海泡石光催化降解效率最高，作用6h后，对甲基橙降解率达98%，其次是硅藻土和硅灰石，分别达到87%和5%，且光催化降解效率与天然矿物吸附能力呈对应关系。2.3.5 其他除前面所述的4类物质外，也有用其他一些材料如多孔陶瓷、高分子聚合物等作为载体的报道。谭砂跞等用溶胶-凝胶法制备以蜂窝陶瓷为载体的负载型tio2光催化剂，其降解1.010-3molpl邻氯苯酚水溶液215h的降解率达到100%。作为有机物的高分子类化合物，本身能被tio2光催化分解，所以不是特别适合作负载材料，但可作短期使用，如聚丙烯对活性污泥微生物具有非常好的吸附固定性能，固定后的微生物对废水有较强的处理效果。载体的性质对tio2催化活性有很大的影响，耿晓云等用ac、膨润土、硅藻土和沸石来作为tio2的吸附性载体，制备了不同负载的tio2催化剂，研究其对气相苯的光催化降解作用发现，tio2pac的催化活性最好，在光照400min后对苯的去除率可以达到98%。tio2p沸石有较为持久的催化活性，在反复使用5次后其对苯的去除率仅从87%下降到85%。较为理想的载体应具有较大的饱和吸附量，以尽可能多的富集有机物；同时有机物在载体上的吸附强度应小于其在tio2上的吸附强度，以使吸附在载体上的有机物能够向光催化活性中心迁移，从而促进吸附-迁移-光降解反应的进行。2.4 负载对光催化活性的影响机理光催化过程是一个复杂过程，活性影响因素较多，相关机理存在较大争议。国内外有关tio2负载过程与负载催化活性的报道很多，但对负载后所引起的催化活性的变化机理的报道则较少。综合相关文献可以发现：载体通过其对降解物吸附，为光催化提供高浓度的反应环境，提高光催化效率；另外，载体与tio2复合还能引起催化剂粒径的减小、比表面积的增大、光吸收性能改善等物理性质的变化。2.4.1 负载对比表面积的影响普通的tio2比表面积小，反应活性中心少，光催化氧化反应仅仅发生在催化剂的二维表面。对于多孔吸附剂负载tio2光催化剂，多孔吸附剂载体可以为提供三维有序结构，从而增大催化剂比表面积，产生更多的反应活性中心，提高催化剂内部的传质性能。另外多孔结构的存在，更有利于在孔道内和骨架上进行催化剂的修饰，为催化剂的改性提供方便。2.4.2 负载对传质过程的影响根据相关反应动力学，吸附-迁移-光降解的反应过程要远快于tio2直接吸附有机物并使之降解的过程，从而大大提高tio2对污染的去除效率。在tio2光催化降解过程中，电子受体在颗粒表面的吸附对光催化反应活性所起的作用比费米能级电位迁移的作用更大。当污染物浓度较低时，光催化速率较慢，吸附剂能加速光催化反应的进行。这主要是因为异相光催化反应可以分解为5个连续的步骤：(1)反应物通过扩散到达催化剂表面；(2)反应物在催化剂表面被吸附；(3)反应物在催化剂表面进行化学反应；(4)产物从催化剂表面脱附和(5)产物通过扩散等作用离开催化剂表面。对于低浓度有机物的光催化，第2步吸附富集过程是慢反应，决定着整个光催化降解的反应速率。要提高低浓度有机物催化反应的产率，关键是提高第2步吸附速率，同时需要提高第4步脱附速率，以保证催化剂的原位再生能力。如在tio2pacf体系中，对挥发性有机污染物(vocs)，acf作为吸附剂，吸附容量远高于tio2，但其吸附强度较tio2要弱，因而在浓度梯度和吸附力这两个因素的共同作用下，吸附在acf上的有机物会向具有催化作用的tio2上迁移。li等研究了tio2pac和tio2两种催化剂对不同浓度的甲基橙的光催化的降解，当甲基橙浓度为1210-3molpl时，降解效率最高；浓度继续增大时，tio2光催化剂本身吸附的有机分子已足够维持其光催化反应需要，ac复合对其活性的影响减弱(图1.7)。图1.7 不同浓度的甲基橙的光催化降解率2.4.3 负载对中间产物分布的影响光催化反应过程中所产生的中间副产物也会造成二次污染，而且有时中间副产物比目标污染物毒性更大。吸附剂类载体由于表面的特殊结构，除了吸附目标污染物外，还可以捕获生成的中间产物，中间产物一旦扩散到基质ptio2界面，就能发生光催化降解反应，从而提高矿化率(生成co2和h2o等无机物)。lu等采用物理方法制得的tio2pgac(颗粒活性炭)用于残杀威(一种长效杀虫剂)的降解，实验发现tio2pgac的氧化速率稍低于纯tio2，但是其矿化率几乎高出2倍。matos等研究了tio2-ac和tio2两种催化剂对苯酚溶液的光催化降解。对于这两种催化体系，实验发现反应的主要中间产物hq(对苯二酚)和bq(苯醌)的生成和降解动力学存在较大差别(图1.8)，在tio2-ac体系中，hq在较短的时间(110192min)急剧下降，表明hq的生成与消失速率均很大，在反应过程中出现的另一中间产物bq(苯醌)量的变化也遵循同样规律。中间产物变化表明，tio2-ac较高的光催化活性源于ac对反应