（物理电子学专业论文）agtcnq电双稳态薄膜及其热处理和电场效应的研究.pdf

摘莹罐 乒坝i j 学位论义 摘要 金属有机络台物冈为具有电舣稳各特性而在超高密度信息存储领域具有滞在的应川价 值。本文研究的土要目的是：通过改进a g - t c n q 电戕稳态薄膜的制备i 艺，以期获得表面 颗粒细小、分布均匀、平整有序的薄膜；在此基础上，对其电烈稳态特性进行深入细致的研 究。研究的士要内容与成果如f ： 1 ) 在薄膜制备1 艺中，引进后热处理l ：艺，确立了台适的热处理j ：艺条什( 温度约1 2 0 ，处理时间为3 0 m i n ) ，制备获得了颗粒细小均匀的a g t c n q 薄膜，颗粒人小可返2 0 n m ， 比传统的热蒸发制备的薄膜提高了一个数量级。并通过各种分析手段如可见光透射谱、 x r d 、f t i r 等对热处理效麻进行分析、解释。 可见光透射谱表明，热处理促使a g 、t c n q 膜层问发生了络台反应，形成了不同 t - a g 、t c n q 烈层结构的a g - t c n q 薄膜透射谱。 x r d 分析显示，热处理前为a g 和t c n q 的分层结构，热处理后出现了只有 a g - t c n q 结品相的衍射幽。 由f t i r 结果可知热处理后c - = ；- n 键的特征峰由纯t c n q 的2 2 2 7c i l l 1 变为a g - t c n q 状态r 的2 1 9 3m 一，电荷转移度为o 7 7 ，从而验证了两者的反应。 2 ) 利川x p s 对各种样品( t c n q 粉末、薄膜热处理前斤的a g - t c n q 薄膜) 进行分 析，主要比较了nl s 、cl s 谱图。分析表明，t c n q 在成膜币i 退火过群中没有发生化学变 化。通过对热处理前斤的a g t c n q 蒲膜谱幽的比较，发现ni s 、cl s 谱幽均在低结合能端 山现新的谱峰，且a g 在表面的含量显著增加，说明热处理促使两者的反麻，从拟合结果可 知a g 在氰基端与t c n o 结合。 3 ) 利州电极夹层结构平s t m 两种方式对a g - t c n q 薄膜进行也) j c 稳态特性的研究，两 者的l 铡值电压分别约为3 5 v 、2 v 。在此基础上，获得了纳米存储点阵，人小为2 0 n m ，j r - 制 备了k 约4 5 0 n m 的纳米导线。 4 ) 研究了电场对成膜过科的影响，通过s t m 扫描| 璺| 像及电特性测试，可知电场能降 低薄膜的蒯值【乜压，测得的闽值电压值低丁- j v ，并能使薄膜颗粒产生一定程度的取向排列。 芙键词：a g - t c n q 电烈稳态s t m 热处理电场效麻 分类号：0 4 6 ，0 4 8 4 4 a b s t r a c t瘫# 硕i 学位论文 a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e xw i t he l e c t r i c a lb i s t a b l es t a t ec h a r a c t e r i s t i ch a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do f u l t r a h i g hd e n s i t ys t o r a g e t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oo b t a i nt h i nf i l mo f a g - t c n q w i t ht i n yg r a i n s ，u n i f o m ad i s t r i b u t i o na n ds m o o t hs u r f a c eb yi m p r o v i n gt h ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u eo ft h ef i h n o nt h i sb a s i s ，t h e f i l m se l e c t r i c a lb i s t a b l ec h a r a c t e r i s t i ci s i n v e s t i g a t e d t h o r o u g h l ya n dc a r e f u l l y m a i nr e s u l t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 ) i nt h ep r e p a r a t i o no f t h ea g - t c n qf i l m s ，p o s t - h e a t t r e a t m e n tt e c h n i q u ew a si n t r o d u c e d a n dt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o no fh e a t - t r e a t m e n th a sb e e ne s t a b l i s h e d ：t e m p e r a t u r ei s a b o u t1 2 0c e n t i g r a d ed e g r e e a n dt h et i m eo f h e a t t r e a t m e n ti sa b o u t3 0 m i n u t e s b yt h i s t e c h n i q u e ，u n i f o r mt h i n f i l m so fa g - t c n qa r eo b t a i n e d ，a n dt h eg r a i ns i z ec a nb e r e d u c e dt o2 0n l n ，w h i c hi ss m a l l e rt h a nt h a to fp r e p a r e do n l yb yt r a d i t i o n a lt h e r m a l e v a p o r a t i o n m a n ya n a l y s i st e c h n i q u e s a r e e m p l o y e d t o e x p l a i n t h ee f f e c to f h e a t - t r e a t m e n t ，s u c h t r a n s m i s s i o ns p e c t r u mo f v i s i b l el i g h t ，x r d ，f r r i re t c t r a n s m i s s i o ns p e c t r ao f v i s i b l el i g h ts h o wt h a th e a t - t r e a t m e n tp r o m o t e st h er e a c t i o n o fa ga n dt c n q ，a n df o r m st h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u mo fa g - t c n q ，w h i c hi s d i f f e r e n tf r o mt h ep r o d u c to f a ga n dt c n q s p e c t r a t h e x - r a yd i f f r a c t i o ni n v e s t i g a t i o no f t h ef i l m sb e f o r ea n da f t e rh e a t t r e a t e ds h o w s t h a t ，t w o d i f f r a c t i o n p e a k s o ft c n qd i s a p p e a r e da f t e r a n n e a l e d ，i n s t e a d o f a p p e a r i n gs e v e r a ld i f f r a c t i o np e a k s n e a r2 目= 2 0 。o f a g - t c n qf i l m ，w h i c hm e a n s r e e r y s t a l l i z a t i o no f t h ea g - t c n qf i h no c c u r r e d t h er e s u l to ff t i rm a k e si tc l e a rt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko ft h eb o n do fc 三n c h a n g e s f r o m2 2 2 7c m 一1o fp u r et c n qt o2 1 9 3c m 。o fa g - t c n qa f t e r h e a t t r e a t m e n t t h ed e g r e eo f c h a r g et r a n s f e r ( d c t ) i s0 7 7 2 ) x p s i se m p l o y e dt oa n a l y z es o m ek i n d so f s a m p l e s ，s u c ha st c n q p o w d e t c n qf i l m ， a g t e n qf i l mw i 也a n dw i t h o u th e a t - t r e a t m e n t n l ex p sp e a k so fnl s ，c l sa r e m a i n l yd i s c u s s e d n e wc o m p o n e n t s a r ed e t e c t e di nt h el o w b i n d i n ge n e r g ys h o u l d e r so f nlsa n dcl sp e a k s a n da g s i g n a li n c r e a s e so nt h es u r f a c eo f a g - t c n qt h i nf i l ma f t e r h e a t - t r e a t m e n t t h c s r e s u l t ss h o wt h a th e a t - t r e a t m e n ta c c e l e r a t e st h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e n a ga n d t c n q t h er e , s u i t s o f f i t t i n gs h o w t h a t t h e b o n d sa r c n e a rc y a ne n d s 3 ) t w o d i f f e r e n tm e t h o d sa r ee m p o y e dt os u r v e yt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f a g - t c n q t h i nf i l m o n ei sb yt h es t r u c t u r eo fe l e c t r o d e t h i nf i l m e l e c t r o d e ，t h eo t h e ri sb yt i po f s t m t h et h r e s h o l dv o l t a g e so fb i s t a b l et r a n s i t i o na r e3 5 va n d2 v , r e s p e c t i v e l y b a s e d o nt h i s ，t h em e m o r yd o ta r r a yi nn a n o s c a l eh a sb e e na c h i e v e dw i t ht h ed o ts i z eo f2 0 r i m 2 a b s t r a c t囊g 坝l j 学位论史 i na d d i t i o n ，ac o n d u c t o rw i r ei nn a n o s c a l ew i t ht h el e n g t ho f a b o u t4 5 0n mh a sa l s ob e e n f a b r i c a t e d 4 ) t h ee f b c to fe l e c t r i cf i e l d d u r i n gt h ep r o c e s so f f i l m p r e p a r a t i o ni si n v e s t i g a t e d b y o b s e r v i n gt h em o r p h o l o g ya n dm e a s u r i n gt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i cw i t hs t m ，i tc a n b ec o n f i r m e dt h a tt h ea g - t c n qf i l mw i t har a t h e rg o o do r i e n t a t i o nb eo b t a i n e d ，t h e t h r e s h o l dv o l t a g er e d u c e dt ob e l o w1 v k e y w o r d s ：a g - t c n q ，e l e c t r i c a l b i s t a b l es t a t e ，s t m ，h e a t - t r e a t m e n t ，e f f e c to f e l e c t r i cf i e l d c l a s s ：0 4 6 ，0 4 8 4 4 3 疆 z 孝侦i ：学位论义 前言 引言 进入2 l 世纪以来，各项高新技术的迅速发展对全球经济、政治、文化产生 了巨大的推动作用，其中最具代表性的是融电信、广电、计算机网络为一体的“信 息高速公路”的形成与发展。这表明现代信息技术已经在当今社会中占据越来越 重要的地位。由此，作为信息技术重要分支的超高密度信息存储与高速传输领域 引起了世界各国的广泛关注，并为之投入大量人力、物力进行研究。 信息技术的发展要求存储器件具备超高存储密度、超快的存取速度和长存储 寿命这几个特点。但目前仍被广泛应用的磁存储技术，由于存储元素难以进一步 缩小，其存储密度无法继续提高，因此单盘存储容量被限于1 0 0 m b 。自2 0 世纪 9 0 年代以来，各国科学家采用了不同材料不同方法进行超高密度信息存储的研 究。1 9 9 1 年b a r r e t t 等人在n o s i 材料上写入尺寸为7 5 n m 的记录点；1 9 9 3 年 b a r d 等人在光导材料z n o d e p 上写入尺寸为4 0 n m 的记录点，同年r 本n e c 公 司的一个研究小组在n a 。v 2 0 5 薄膜上作出最小为1 0 n m 的记录点，并将其存储机 制解释为从无序相到晶相的转变。1 9 9 7 年p r i n c e t o n 大学的研究组在硅基底上形 成的有机聚合物薄膜的孔中，用沉积金颗粒的方法做出了最小单元为1 0 n m 的信 息点阵，其中相邻点间隔为5 0 n m ，相应存储密度为4 1 0 1 0 b i t s e m 2 。 在超高密度信息存储研究中，信息记录点的最小极限是出信息存储材料的特 性、存储的机制及方法所决定。因此，为进一步提高信息存储量，有两种基本途 径：i ) 发展更为先进的存储技术；i i ) 开发性能更加优越的超高密度存储材料。 下面将分别就这两方面内容进行介绍。 传统的微电子技术和电子器件到现在已有五十多年的发展历史，在这半个多 世纪中，微电子器件的发展对人类社会产生了巨大的影响，以此为基础的计算机 和各类自动化仪器广泛进入了人们生产、生活的各个领域，并发挥着重要的作用。 随着电子器件尺寸的小型化，芯片上元件的集成度越来越高，而尺寸则越来 越小，描述这一趋势的摩尔( m o o r e ) 定律指出：每个i c 芯片上品体管数目每 1 8 个月翻一番，目前v l s i 芯片的线径已达0 1 8 姗，相应的集成度高达1 2 亿晶 体管元件芯片。但微电子器件的进一步发展最终会达到其物理极限， r ，w k e y n e s 2 j 从实际统计分析中给出了摩尔定律所描述的微电子器件发展的现 状、未来及其极限。研究表明存储一个b i t 位的元件尺寸的最小面积、最小原子 数量和每次运行的最小功耗分别为l t u n 2 、1 0 9 、1 0 - 3 p j ，后两者的极限为1 0 3 、k t 量级。当微电子器件达到其极限时，会发生一次跃变，即从微电子器件向纳米电 4 褒j 女埘1 学位论史 子器件的转变，这一变革将和微电子器件革命一样对人类社会产生深远的影响。 而且，器件尺寸从微米到纳米的跨越，迫切需要发展新理论、新技术，丌发新材 判，研究新效应，提出新概念，促进多学科交叉发展1 3 j 。 存信息存储领域，纳米电子学对其发展产生的影响尤为明显。扫描探针显微 镜( s p m ) 是纳米电子学研究的一项重要成果。目前，出于它在表面形貌分析上 具有原子级分辨率，可进行表面分析、纳米加工、原子操纵及制造纳米器件等多 项工作，在信息存储领域的研究中也发挥着重要的作用。人们在探索超高密度信 息的读、写方式和对有关材料结构性能的分析、表征时也常借助于这项技术。s p m 有多科一衍生类型，在信息存储方面应用得较多的主要有：扫描隧道显微镜( s t m ) 、 原子力显微镜( a f m ) 、扫描隧道谱( s t s ) 等。 在超高密度信息存储的研究中，除存储技术外，合适的存储材料的开发和研 究也有着举足轻重的地位。超高信息存储密度是指1 0 1 2 b i t s c m 2 ，它比基于微电 子器件的信息存储密度高4 6 个数量级。研究表明，无机、有机以及复合材料 均可用于信息存储，要实现超高密度信息存储，对不同的材料，其存储机理各不 相同。传统的存储材料主要是无机材料，如半导体、陶瓷等，但2 0 世纪9 0 年代 以来，有机材料由于价格便宜、合成方便、性能可控和容易成膜等优点而被越来 越多地用于信息存储的研究。 有机复合薄膜的开关机理归纳起来主要有三种口l ：金属渗透导电：电荷转移； 分子异构或晶体结构改变。目前，国内外的研究主要集中于给体和受体电子转移 反应的有机材料体系。由于电荷转移可以发生在分子问，最小的信息记录点可小 到分子尺寸，而且存储机理源于材料的电子结构变化，可实现超快存储，因此真 空沉积生长的有机给体、受体复合薄膜被认为是一种很有发展前景的信息存储材 料。这类材料的给体、受体材料可以均为有机材料，也可以一方为有机材料，另 一方为会属或其它无机材料，前者如硝基苯丙二腈( n b m n ) 和苯二氨( d a b ) 构成的复合薄膜，后者研究得较为广泛的主要有会属m ( m = a g ，c u 等) - 7 ，7 ，8 ，8 一 四氰基对苯醌二甲烷( t c n q ) 复合物。 经过长期研究，当前人们对有机复合薄膜的超高密度存储研究已经取得了一 定成果。如中科院物理所高鸿钧【4 l 等人在n b m n p d a 有机复合薄膜上通过扫描 隧道显微技术实现了超高密度信息存储，存储点大小在1 3 n m 左右，存储点间距 为1 5 r i m ，存储密度为1 0 1 3 b i t s e r a 2 。但目前这些成果还仅限于实验室研究，距离 实际应用尚有较大差距。 总之，作为信息技术发展的基础，超高密度信息存储的研究对信息科技起着 极大的推动作用。同时，这一领域的研究将带动存储技术与存储材料两方面的共 同发展。目前国内外科技界在此方面已取得了较大的成果，但寻求更为实用的存 j i 吉 槎 坝l 学位论文 储材料，并探索与之相应的完善的理论体系和技术，仍是人们今后追求的目标。 本文的工作 本文主要通过改进a g - t c n q 薄膜的制备工艺，制备出性质较为优良的薄膜， 在此基础上，对其电双稳态特性进行进一步的研究。全文共分五章。 第一章“纳米技术及超高密度信息存储”主要介绍了当前纳米科技的发展概 况以及金属有机络合物m - t c n q 的背景知识，尤其对其电双稳念特性作了重点 介绍。 第二章“实验方法与原理”概述了a g - t c n q 薄膜的制备方法和各种分析手 段的基本原理，主要包括s t m 和a f m 。 第三章“a g - t c n q 薄膜的热处理效应”探讨了热处理工艺在薄膜制备中所 起的作用。主要通过对热处理前后薄膜的可见光透射谱、x r d 、x p s 、f t i r 及 a f m 扫描图像等结果的比较来分析其效应。 第四章“a g - t c n q 薄膜的电学性质研究”介绍了以电极夹层结构和s t m 两 种方式测量薄膜电双稳态特性的结果，并对纳米存储点阵和纳米导线的制备作了 初步研究。 第五章“a g t c n q 薄膜的有序性研究”探讨了电场对a g - t c n q 薄膜成膜 过程的影响，主要介绍在a l 凹槽、i t o 基片及s i 片上所做的一些研究工作及结 果。 6 第一辛纳术技术趋扇杆度竹息存档袭j 女孛顺l - 学位论文 第一章纳米技术及超高密度信息存储 1 1 引言 2 0 世纪9 0 年代以来，一门新兴学科纳米科学技术因其新颖、独特的思 路和首批科研成果的问世，在科技界引起了广泛关注和强烈兴趣。随之不断涌现 出各种新名词、新概念，比如纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、纳米生物 学等。美国i b m 公司前首席科学家a m o t r o n g 预言，正如7 0 年代微电子技术引 发了信患革命一样，纳米技术将成为2 1 世纪信息时代的核心。我国著名科学家 钱学森也指出：“纳米科技是2 l 世纪科技发展的重点，会是一次技术革命，而且 还会是一次产业革命。” 纳米技术作为一门新兴技术，是指在l 1 0 0 n m 的尺度空间内，研究电子、 原子和分子运动规律和特性，或操纵原子和分子，对材料进行加工，从而制造出 具有特定功能产品的高技术学科。目前，纳米技术主要包括纳米生物学、纳米物 理学、纳米化学、纳米电子学、纳米计量学以及纳米加工学等6 个分支学科，并 币逐渐渗透到其他领域，扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 在 其中起着重要作用。由于纳米技术能使人类按照自己的意愿对微观世界实现有效 控制，因而被世界各国列为2 1 世纪的关键技术之一，并投入大量人力、物力进 行研究。几乎所有工业化国家都制定了纳米技术研究规划。美国总统克林顿宣布 要将纳米计划视为下一次工业革命的核心，并从2 0 0 0 年起实施一项新的国家计 划国家纳米技术计划( n n i ) 。2 0 0 1 年美国政府在该方面基础研究的投入就 达4 9 5 亿美元，增幅近一倍。此外，美国的许多大型跨国公司、企业以及大学 都在从事相关的研究丌发活动，一些商业上可行的技术已被应用于陶瓷、合会、 电子元件等方面。f 1 本则在1 9 9 5 年将纳米技术列为今后十年应丌发的四大基础 科技项目之一，并制定了战略性基础研究推进计划，目前在器件和结构方面具有 优势。而欧共体及其所属成员德、英、法等国也成立了专门组织，并投入巨资丌 展纳米技术研究，在弥散、涂覆和新型仪器方面实力较强。 我国在纳米技术起之初，就紧跟国际形势，科技部、中国科学院、国家自 然科学基会会都在立项和资金等方面给予支持，开展了“纳米科学攀登计划” ( 1 9 9 0 - - 1 9 9 9 ) 和一系列先进材料的研究计划。国内已建成1 0 多条纳米材料和 技术尘产线。我国科学家已组装出世界上最细、性能良好的扫描隧道显微镜用探 针，并合成了高质量的储氨碳纳米材料，在这一前沿科技领域取得了举世瞩目的 成绩。 第一市纳术披术发超f b 晰度信息存储 橇j 倾1 - 学位论立 1 2 纳米电子学及信息存储研究 在纳米技术的各个分支巾，纳米物理学和纳米化学是理论基础，而纳米电子 学则是其中最重要的内容。现有的s i 、g a a s 等半导体器件是通过控制成群电子 的运动状态，实现丌关、振荡和放大等功能：而单电子器件只是控制单一电子的 运动状态以完成特定功能。因而可使功耗降至原来的1 1 0 0 0 ，同时具有更高的响 应速度。由于器件尺度为纳米级，集成度大幅提高，还具备器件结构简单、可靠 性高、成本低等诸多优点。纳米电子学的发展可能会引发一场新的电子技术革命， 有助于实现器件的小型化、多功能化和智能化，将电子工业推向更高的发展阶段。 目前对这一领域的研究正蓬勃丌展，并取得了积极成果，被美国科学杂志评 为2 0 0 1 年十大科技成就之首【5 j 。 纳米电子学应用的一个主要领域是信息存储，超高密度信息存储是未来电子 学研究的重要内容6 7 。从微电子学到纳米电子学，存储密度将从1 0 i t s c m 2 提 高到1 0 1 2b i t s e r a 2 。鉴于目前有些电学存储技术信息点的尺寸很难再变小，研究 人员从存储机理和材料选择两方面进行了探讨。首先，超高密度的信息存储应基 于电学性质的改变，这种信息存储的机理是通过这类薄膜的局域电学特性变化来 实现的，其转换时间短( n s 缴) 、可擦除性强；其次，材料的选择应基于有机 复合纳米材料，特别是选择有机电荷转移薄膜，可望得到最小存储点的点阵，而 且有机材料具有种类的多样性和结构特性的可控性：此外，技术上要有稳定的、 高质量( 缺陷少、结晶好) 的纳米级薄膜。 我国科学家在有机超高密度信息存储材料的研究领域取得了突破性进展悼j 。 1 9 9 6 年，中科院物理所用s t m 在真空蒸发法得到的m - n b m n d a b 有机复合薄 膜上成功地进行了纳米点阵的加j ：，得到了信息点直径为1 3 n m 的信息存储点 阵，较国外报道的研究成果小近一个量级。之后，在其他新型有机薄膜上制备了 大小为o 7 n m 和0 8 n m 的信息点。2 0 0 0 年，又在一种新型有机分子薄膜上实现 了当时最小点径( o 6 n m ) 信息点阵的写入，且在扫描过程中，信息记录非常稳 定。 1 3 有机存储材料m t c n q 1 3 1 概述 目前在信息存储领域的研究中，所采用的有机材料种类繁多。自2 0 世纪6 0 年代以来，经过4 0 多年的发展，就导电性而言，有机材料已涵盖了从绝缘体到 超导体的各种导电性质 9 “0 1 。其中尤为引人注意的是一类以电荷转移为机理的有 机材料。这类电荷转移复合物薄膜在加足够强的电场超过某一阈值时，膜会由高 阻态“0 ”转变为低阻态“1 ”，撤除电场后该状态仍能稳定存在，即具有记忆特 站一章纳米救术发超- 诗崭度信息存储棰 倾j 学位论文 性；当电场反向或加一窄的电流脉冲时，又能从“l ”态回到0 态。以上所说 的性质即所谓电学双稳态特性，利用此性质即可实现信息存储j 。 在电荷转移型材料中，近几年研究得较为广泛的一类是会属有机络合物，其 中又以7 ，7 ，8 ，8 四氰基对苯醌二甲烷( 7 ，7 ，8 ，8 一t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ，简称 t c n q ) 和某些电子给体( 如会属a g 、c u 等) 形成的络合物为代表。对此类材 料的研究涉及的领域十分广泛，包括电学、光学、电化学性质、反应机理等诸多 方面旧”1 4 】。本实验室在研究中所采用的主要材料为m - t c n q ( m = a g 、c u ) 。 以下将对垓种材料的基本性质和电双稳态特性作简要介绍。 1 3 2m t c n q 的基本性质 t c n q 的分子式为c 1 2 h 4 n 4 分子量为2 0 4 ，其分子结构如图】所示。它 是一个强的电子受体，能和多种电子给体形成电荷转移复合物。t c n q 本身是平 面分子，当和其他平面型共轭分子形成复合物时，可按一维方向形成分子柱。当 其距离足够小时，能形成相当程度的7 【电子云重叠，因而呈现出较高的电导。 矿 、c 弋 n n 图1 1 t c n q 分子结构示意图 m t c n q 属于电荷转移型的金属有机络合物，由金属和有机物两者结合形 成。其中会属为电子旆主，t c n q 则充当电子受主。在络合时，电子从施主向受 主转移。当施主具有低电离电位，而受主具有离电子亲和力时，电子很容易从施 主向受主转移，形成电荷转移型金属有机络合物，这类似于离子型无机赫的形成 1 5 - 1 8 。 a g t c n q 为片状分子。在a g t c n q 晶体结构中，阴离子t c n q 。在阳离子 a r 周围形成四配位，即每个t c n q 一周围有四个a g 十，每个a 矿周围有四个 t c n q ，这样总体而言，a g 与t c n q 的粒子数之比为1 ：j 。其晶体结构如图1 2 所示。这四个n a g 键的键长不同，而且与a g 成键的四个n 不在同一平面内。 t c n q 在a 2 + 周围形成扭曲的四面体结构，t c n q 在晶体中存在两种位置取向。 除a g - t c n q 外，c u t c n q 也是研究得较多的会属有机络合物，由于a g 和c u 同属过渡元素，两者的晶格结构类似，均为四配位的结构，这已由x 射线衍射 实验得到证实。m t c n q 一般而卣属f 交晶系，m 和t c n q 分列成柱f 2 。 | | hcc弋h 。 h、c佃，w、ch 曼|， “揲 。v 眵 第一市纳米救术技超高仲艘信息存储疆二埘1 - 学位论文 图1 2 a g - t c n q 晶体结构 1 3 3m t c n q 的电双稳态性质 在对m - t c n q 的研究中，其电双稳态特性是最主要的一个方面。m t c n q 能在一定的外界激励下在两种电阻状态问发生转变，而且在撤除外界激励后能保 持稳定的状态。在实验中已证实了这种现象的存在，关于其机理的分析学者提出 了多种解释。其中由p o t e m b e r 等人提出的电丌关机理1 9 出于可以较好地解释许 多实验现象，因此得到了广泛的认同。 在金属m 和t c n q 形成络合物m t c n q 过程中，电荷从施主( m ) 的最高 占有分子轨道( h o m o ) 向受主( t c n q ) 的最低分子空余轨道( l u m o ) 转移， 之后由于库仑( c o u l o m b ) 力及范德瓦耳斯( v a nd e rw a a l s ) 力形成稳定的晶格 结构。在上文中提到，m 和t c n q 分列成柱。电子的迁移沿分子中施主和受主 分子重叠方向发生。在柱状堆积结构中，两个芳香烃环面的面间距为3 2 3 5a ， 比范德瓦耳斯力的作用距离7 4 a 小得多，因此t c n q 一中垂直于芳香烃环面的反 兀键轨道相互重叠，为载流子的传输提供了可能。当t c n q 。上存在不成对电子时， 可以在t c n q 分子阳j 发生迁移，实现导电【2 “。 尽管在m t c n q 中存在导电的可能性，在通常情况下，由于m t c n q 类似 于离子型化合物，分子结构十分稳定，不大可能出现不成对电子。因此在没有外 界条件作用时，m - t c n q 的导电性很差，呈现出高阻状态，如a g t c n q 的电阻 率高达8 1 0 q c m i “j 。 当外加电场超过某一阈值时，m t c n q 受到激发将引起相变，产生非化学 计量的络盐，中性受主分子( t c n q ) ，及会属原子。这一过程可用下列反应式 表示【9 ： 0 第一幸纳水披术发超- n j ；许度竹息1 罕储囊i 坝| 擘位论文 + t c n q j 。mo ，+ t c n q o ，+ + t c n q l 一， 反应发生后，电子可沿t c n q 桩状堆积的方向迁移，形成电流，此时材料就表 现为低阻状态。此外，不同层面的金属m 也可连接成金属柱，也有助于提高材 料的电导率。在低阻状念f ，c u - t c n q 的电导率为】0 3 n 。1 c m 。这一反应也 可山光辐射引发，如用激光辐射a g t c n q 或c u - t c n q 薄膜时，当激光能量超 过一定阈值，可观察到电阻念的转变。 目前多种谱学分析手段，如红外、俄歇、x 光电子谱和拉曼光谱 2 1 , 2 2 】等，已 被用于分析反应过程和解释其机理，其中大部分实验结果有力地支持了上文所述 的反应机理。但也有一部分实验现象与之不符，为此学者们提出了不同的看法。 研究人员观察到电阻念转变的临界场强大不相同，认为此现象可能并非m t c n q 薄膜的块体行为，而涉及到会属咆极的界面效应。s a t o 等【2 3 j 人认为丌关阈值与 所加电压的方向有关。h o u g l a n d 等【2 4 研究了c u ( c u - t c n q ) 一m 结构的器件暴露 在各种气体中电阻的变化情况，发现器件的电阻随时间变化，这就支持了s a t o 的结论，即器件的丌关机理与c u t c n q 和顶电极的相互作用有关。不过这可能 另有原因，比如薄膜的纯度大不相同，其中金属和t c n q 的量很难精确控制。 除对m t c n q 薄膜电双稳念特性的理论研究外，对其应用的研究更具有实 际价值，为此，在这方面的研究工作也在积极地开展。自从s t m 问世以来，它 已迅速成为纳米尺度的表面改性以及原子、分子操纵的重要手段之一。同时，s t m 正在成为m t c n q 电双稳态现象研究中擐为方便和有效的方法。r 本学者【2 却通 过s t m 针尖在c u t c n q 膜上施加一电压激励，观察到了电丌关效应。触发的 阈值电压与s t m 针尖刺激的持续时问有关，两者里反方向变化。此外，对t c n q 的其他络合物如c 6 0 - t c n q 也能观察到类似现象【2 ”。 笫节实验方法1j 原理褒f 女幸颂l ：学位论义 2 1 引言 第二章实验方法与原理 由于蒸发过程的热分解，m - 1 c n q 薄膜必须采用间接方法制备。目前用于 制备m t c n q 的方法主要有如下几种( 以c u t c n q 为例) 2 7 1 ：通过将c u l 的 c h 3 c n 溶液与t c n q 以一定摩尔比混合，过滤可得c u t c n q 沉淀物，接着用 c h 3 c n 和大量二乙醚清洗即得；或将经机械、化学清洁后的c u 箔浸入t c n q 的c h 3 c n 溶液中，在温度合适时，几分钟内就会在c u 基底上反应生成多晶的 c u t c n q ；另一种方法为气相淀积，在真空条件下将c u 、t c n q 先后按一定摩 尔比沉积到基片上，再经热处理就可得到c u - t c n q 薄膜。与前两种方法相比， 气相淀积得到的薄膜平整、光滑、外观均匀一致，且厚度易于控制，能在不同基 片上制备薄膜。本实验室就是采用真空气相淀积的方法来制备a g t c n q 薄膜。 以下将分别介绍a g t c n q 薄膜的制备方法以及在研究过程中所采用各项分 析手段的基本原理。 2 2a g t c n q 薄膜的制备 我们采用的镀膜方法是电阻加热法【2 8 】，这属于物理气相淀积( p v d ) 工艺 中的蒸发法镀膜，主要是通过电阻加热使镀膜材料气化，并在一定条件下使气化 的原子、分子或原子团牢固地凝结在被镀的基片上。这种方法适用于蒸发温度在 1 0 0 0 2 0 0 0 的材料，如a g 的蒸发温度范围为8 0 0 1 2 0 0 。c ，a i 则为8 0 0 1 6 0 0 2 9 1 。实验中针对不同材料采用不同的电阻加热源，其中螺旋状电阻加热器( 钨 丝) 适用于浸润的丝状材料，如a l 丝：篮状电阻加热器( 外绕加热丝的石英坩 埚) 用于升华t c n q 粉末；舟状薄片加热器( 钼片) 用于蒸发a g 粒。下面简要 叙述一下镀膜的整个工艺过程【3 0 】： 1 ) 丌启总电源、机械泵，稍后丌扩散泵，低阀内推( 抽系统) ； 2 ) 丌磁力充气阀对钟罩充气，完毕后关充气阀，升钟罩； 3 ) 安装蒸发源( 钼舟、石英坩埚) ，蒸发材料( a g 、t c n q 或a 1 ) 及清洗 好的基片( 载玻片、i t o 、h o p g 、s i 片) ； 4 ) 在对钟罩内进行必要的清洁处理后降下钟罩，低阀拉出，抽钟罩，丌启 f z h 2 b 型复合真空计的热偶规，接通低真空测量( v 2 ) ； 5 ) 待钟罩内压强降至2 3 p a ，且扩散泵预热达3 0 分钟后，缓慢丌启高阀， 等压强低达0 1 p a 时开电离规“灯丝”，热偶规调至v 一测量； 6 ) 当钟罩内压强达1 1 0 0 p a 时，开针阀放a r 至4 5 1 0 p a ，关闭电离 规，热偶规测量钟罩压强( v 2 ) ，控制针阀和高阀，使气压维持在4 5 p a ，接通 第一二幸实验方法o ，原理辏j 女顺i j 学位论义 轰击电路，轰击电压设为1 0 0 v ，使放电电流维持在5 0 m a 。 7 ) 丌工件旋转，轰击时间为1 5 分钟； 8 ) 轰击完毕，关闭高阀、针阀、轰击电压及工件旋转，然后打丌高阀： 9 ) 丌启电离规，继续用扩散泵抽气，要求最终气压低于1 3 1 0 。3 p a ： 1 0 ) 将电极插入“蒸发电极”面板上的相应位置( 对于本系统：1 t c n q 2 3 a i 4 a g ) ，挡板先置于待镀蒸发源上方，丌工件旋转、蒸发，蒸发电压视材 料不同调至合适数值，材料预熔后刀：挡板，控制镀膜的厚度或时间，随后关闭蒸 发电压和工件旋转；如蒸镀多层薄膜，则重复上述步骤： 1 1 ) 蒸镀完毕，电离规须除气数分钟，关闭复合真空计，关闭高阀，然后关 闭扩散泵，继续通冷却水至扩散泵冷却后关闭机械泵和总电源，最后断水。 在t 述工艺流程中，对于本身表面结构较为规则的基片，如h o p g 、s i 片， 为防止其结构被破坏，故略去轰击这一步骤。此外，基片的清洁程度对薄膜的结 构、附着力等都有很大影响，因此基片的清洗十分重要。对于常规的基片( 如载 玻片、i t o ) ，先用洗洁精清洗，除去表面附着的杂质，用水冲净后放入无水乙 醇中，用超声波清洗1 5 3 0 分钟后取出，在净化水中漂去残留的乙醇，最后用 电吹风烘干。对石墨( h o p g ) ，则需用胶带揭去表面层，使之露出新鲜的表面。 对s i 片的清洗较为复杂，由于在通常情况下，s i 表面有一层氧化层存在，清洗 时须将之去除，因此要选用合适的腐蚀液。具体方法为：先用去离子水沈去s i 片表面杂质，将s i 片旨于去离子水中煮沸，加入h 2 0 2 和氨水( 或盐酸) 混合成 的腐蚀液，体积比为h 2 0 ：h 2 0 2 ( 3 0 ) ：n h 4 0 h ( 2 6 ) = 5 ：2 ：l ，继续沸腾2 3 分钟 后，取出用去离子水漂洗3 4 次即可。 2 3 薄膜检测手段及基本原理 在制备得到a g - t c n q 薄膜后，我们采用多种手段对薄膜的性质进行分析， 主要有x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子谱( x p s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、 原子力显微镜( a f m ) 和扫描隧道显微镜( s t m ) 。下面就这些分析方法的基本 原理作一简要介绍。 2 3 1x 射线衍射( x l m ) 分析。3 1 】 x 射线衍射( x r d ) 是晶体结构分析常用的基本方法，它利用电磁波和周期 结构的衍射效应对材料进行结构分析。x 射线和晶体的相互作用是出于原子中电 子的散射，一个原子所有电子的散射可等效于一个散射中心。对于一定波长，散 射强度取决于原子中电子的数目及分布。不同原子具有不同的散射能力，各个原 子的散射互相干涉，在一定方向就构成衍射极大，由得到的衍射图形可以推知晶 格中原子排列的情况。 对和喇菲格子，衍射极大的方向恰为品面族的反射方向，故衍射的加强条 笫一章实验方法l j 原删谯# 硕i 学位论史 件可转化为晶面的反射条件。衍射加强条件的数学表述是布拉格反射条件： 2 d hi h 2 h 3 s i n 0 = - - n 2 式中巩躬是晶面族( 】h 2 h 3 ) 的面问距， 是衍射级数，a 为x 射线的波长，目是 入射x 射线与品面的夹角。根据此式，在波长 确定的情况下，由衍射极大时 测得的臼，就可得到晶面族的面帕j 距巩l h 2 h 3 ，从而获知物质的晶体点阵类型、点 阵常数、晶体耿向、缺陷和应力等一系列结构信息。x r d 分析薄膜样品时工作 原理如图21 所示。其中x 射线束是从专门的x 射线管中发射的具有一定波长 x 射线柬 器 图2lx r d 工作原理 的特征x 射线，我们采用的是c u 射线( 0 1 5 4 2 n m ) 。x 射线束入射到样品表 面后产生反射，检出器收集反射x 射线信息。对由许多微细的小单晶构成的多 晶体，由于这些微晶体的排列较为杂乱，在众多微晶体内，同一族晶面的空间取 向多种多样，虽然采用单色的入射线，并且晶面固定，反射条件还是容易满足。 这个方法能够很精确的确定晶格常数，对于被测物质的组分“相”的分析非常有 效。 2 3 2x 射线光电子谱( x p s ) 分析+ 3 2 】 x 射线光电子谱( x p s ) 是一种表面灵敏的分析手段，它具有非破