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西安建筑科技大学 偏转磁芯承烧座的研制 专业：材料学 硕士生：杨晓风 指导教师：薛群虎 摘要 莫来石刚玉材料以其优异的性能广泛使用在国内外的窑具制造中。由于 我国对偏转磁芯承烧座的研制较晚，至今没有研制出高档的莫来石一刚玉质承烧 座。本文首先通过对比各种窑具材质的优缺点，最终选择了莫来石、刚玉材料作 为承烧座材质：进而通过添加三种不同的矿化剂来降低制品的烧结温度，并研究 了它们对制品性能和组成的影响，最终确定了合理的矿化剂加入量；其次，通过 改变莫来石、刚玉的相对含量，使莫来石和刚玉颗粒相互穿插，构成骨架，优化 结构，使制品的综合性能提高；最后，通过添加刚玉细粉和a a 1 2 0 3 微粉，并 延长保温时间，改善了制品的烧成收缩，在实验室条件下研制出了两种热膨胀系 数较小，热稳定好，性能优异的承烧座材质。通过现场实验，最终确定了以莫来 石为主晶相的工艺配方，按照该配方生产的承烧座在实际生产试用中具有更好的 性能，且成本较低，使用寿命较高，其8 0 次以上的使用寿命达到了国内先进水 平。 关键词：窑具；承烧座：莫来石；刚玉：偏转磁芯 西安建筑科技大学 d e v e l o p m e n t o fc o r ef r a m ef o r b u r n i n g f o r d e f l e c t i o nm a g n e t i cc o r e s p e c i a l t y ：m a t e r i a l s n a m e ：y a n gx i a o f e n g i n s t r u c t o r ：x u eq u n h u a b s t r a c t w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，m u l l i t e - c o r u n d u mm a t e r i a l sh a sb e e nw i d e l yu s e d i nt h ek i l nf u r n i t u r ea th o m ea n da b r o d s of a rt h eh i 曲g r a d em u l l i t e - - - c o r u n d u mc o r e f r a m ef o rb u r n i n gm a t e r i a l sf o rd e f l e c t i o nm a g n e t i cc o r eh a v en o tb e e nd e v e l o p e d b e c a u s et h er e s e a r c ho nt h i ss u b j e c ts t a t el a t ei nc h i n a b a s e do n a n a l y z i n ge v e r y k i l n f u r n i t u r em a t e r i a l s ，m u l l i t ea n dc o r u n d u ma r es e l e c t e da st h em a i nm a t e r i a lo f t h ec o r e f r a m ef o rb u r n i n g t h e n ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a nb el o w e r e dw i t ha d d i n gt h r e e t y p e s o f a d d i t i v e s t h r o u g hs t u d y i n g t h e i ri n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c e a n d c o m p o s i t i o no f t h ep r o d u c t ，t h eb e s td o s eo f a d d i t i v ei sa s c e r t a i n e d a f t e rt h a t ，t h r o u g h c h a n g i n gt h er e l a t i v e c o n t e n to fm u l l i t ea n dc o r u n d u m ，m u l l i t ea n dc o r u n d u mi s i n t e r l o c k i n gw i t he a c ho t h e r s ot h a tt h es t r u c t u r ei s o p t i m i z e da n dt h ep r o d u c t s p e r f o r m a n c ei sd e v e l o p e d a tl a s t ，t h r o u g ha d d i n gc o r u n d u mp o w d e ra n da l u m i n a s u p e r - p o w d e r , a n dp r o l o n g t h eh e a t p r e s e r v a t i o nt i m e ，t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e 衢c i e n tc a nb e l o w e r e d ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei se x c e l l e n t a n dt h e t e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei sh i i g h i ni n d u s t r i a le x p e r i m e n t ，t h ep r o d u c ti n w h i c hm u l l i t ei sm a i nc o m p o s i t i o nh a sb e t t e rp e r f o r m a n c e ，l o w e rc o s t ，a n dl o n g e r w o r k i n g l i f e t h ew o r k i n gl i f eo f e i 曲t yt i m e s r e a c ha d v a n c e d l e v e la th o m e k e y w o r d s ：k i l nf u r n i t u r e ；c o r ef r a m ef o rb u r n i n g ；m u l l i t e ：c o r u n d u m d e f l e c t i o nm a g n e t i cc o r e 声明 y 6 1 6 9 3 l 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：栖蕊i 如 日期：。伫乒。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：裼疵l 轧导师签名：舜廊c 是 日期：一事， ，哆 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学 1 绪论 随着信息技术的高速发展和信息时代的到来，作为计算机和彩电重要硬件之一 的显示技术和市场获得了迅速的发展。而彩色偏转磁芯是彩色显像扫描系统的关键 组件。1 9 9 5 年，我国以偏转磁芯为主的软磁铁氧体产量仅次于日本而居世界第二 位，在其后的五年内软磁铁氧体的应用范围及市场需求量持续、高速增长，平均增 长速度保持在1 0 1 5 的水平上【l 】。到目前为止，我国已成为世界上软磁铁氧体 头号生产大国。目前，全国年产偏转磁芯约l 亿只，而陕西省则年产偏转磁芯3 2 0 0 万只，占全国产量的三分之一1 2 】，它已占据国内7 0 以上的市场【4 5 】。因此，陕西的 偏转磁芯生产在全国占有举足轻重的地位。而且这个产量还将随着信息技术的高速 发展而进一步扩大。 随着偏转磁芯行业的快速发展产量规模的扩大，对偏转磁芯质量的要求也越来 越高，而承烧座作为偏转磁芯承烧时所必用的窑具材料，它的质量的好坏直接影响 着偏转磁芯质量的优劣和生产成本的高低，偏转磁芯的生产趋向优质高产低耗，烧 成工艺倾向快速，因此对承烧座的要求也更为苛刻。目前，承烧座的发展已不能满 足当前需要：一方面，进口承烧座价格较高，使用进口承烧座无疑会使偏转磁芯成 本提高，从而降低偏转磁芯在市场上的竞争力；另一方面，原有的承烧座耐火材料 已不能满足当前需求，承烧座与偏转磁芯发生化学反应，磁芯结晶体粗大、强度下 降等所引起的废品率要大幅度降低【3 】。为了提高市场竞争力，降低成本，承烧耐火 材料的使用寿命亦需大幅度提高。然而目前，国产承烧座使用情况较好的使用寿命 在4 0 次左右，而韩国承烧座的使用寿命可达1 0 0 次以上，国内外产品质量相差悬 殊。因此，改变我国承烧座的生产现状，提高其寿命，降低成本，成为承烧座生产 的当务之急。 窑具是一种高级耐火材料，它一般包括匣钵、棚板、推板等，国内外对这些窑 具种类的报道甚多。然而目前，国内窑具行业对偏转磁芯承烧用耐火材料窑具的关 注与重视程度不够，以至于承烧用耐火材料与偏转磁芯未得到同步发展，关于偏转 磁芯承烧用耐火材料方面的报道( 见附录查新结果) 国内国外所见甚少。因此， 本项研究在提高国产承烧座产品质量，降低我国电子元器件生产成本方面，具有非 常重要的意义。 西安建筑科技大学 2 文献综述 2 。1 承烧座的应用及应用环境对承烧座的要求 2 1 1 承烧座的应用 承烧座的俯视图及侧面图如图1 l 所示。承烧座的整个应用过程可描述如下： 首先，将偏转磁芯坯体放置在其上，然后将承烧座重叠起来，放置在推板之上， 有推车机推入隧道窑，经预热带、烧成带、冷却带，在1 3 5 0 左右烧成偏转磁：矗。 其循环周期为3 6 小时左右，出窑后经冷却，后从承烧座上取出偏转磁芯，然后在 承烧座上重新放置未烧的偏转磁芯坯体。重复上述过程，直到承烧座损坏为止。然 后，换上新的承烧座，如此循环下去。 图1 1 承烧座的俯视图及侧面图 2 1 2 承烧座的使用环境对承烧座的要求 从上述的使用过程及图l l 可以见，由于承烧座与偏转磁芯坯体直接接触， 因而承烧座必须外观规整，尺寸精确，尤其是内侧表面必须光滑平整，这样，偏转 磁芯生坯在煅烧中，由于温度升高，偏转磁芯变软而下滑的过程才不会被划伤而造 成次品；其次，在高温下，承烧座不能和偏转磁芯发生任何反应，不能对烧成元件 有污染。即有良好的高温化学稳定性；第三，由于承烧座是重叠放置，所以需要有 2 西安建筑科技大学 一定的常温耐压强度和高温强度；最后，也是最重要的一点，由于承烧座要经受多 次的冷热循环，所以必需要有良好的热震稳定性，同时由于偏转磁芯在烧成过程中 有一定的线膨胀，因此，要求承烧座的线膨胀系数大于偏转磁芯的线膨胀系数，那 么它才可能在烧成时沿着承烧座内侧下滑，而不是被承烧座挤破。 2 2 窑具材质 2 2 1 莫来石堇青石质窑具 ( 一) 莫来石一堇青石质窑具的特点 莫来石一堇青石窑具是以莫来石为骨料，堇青石为基料烧结而成的。莫来石有 一系列优异的性能，作为一种耐火原料在我国已得到广泛的应用。堇青石的熔点只 有1 4 6 0 ，但由于其独特的环状结构中有较大的空隙，故具有热膨胀系数小的特 点【5 j 。根据窑具损毁机理分析，由于堇青石基料的热膨胀系数小于奠来石骨料，在 经受急冷急热时，由于线膨胀系数的差异，使得两相界面形成微细裂纹，由于微观 裂纹的增韧作用，堇青石一莫来石窑具的热震稳定性得到了极大地提高口】。 ( 二) 工艺特点 由图1 2 所示m g o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 三元系统相图可知，堇青五的组成位于莫 来石的初晶区内，到1 4 6 0 会分解为莫来石及液相，特别是析出区温度变化不大 时液相变化很大，这使得含堇青石质材料烧结及熔融范围很窄，也就是说，堇青石 的生成温度和分解温度较为接近，在较低的温度下没有明显的堇青石生成，提高烧 成温度则会导致大量的玻璃相生成。 所以在莫来石堇青石窑具生产中，为了减少玻璃相，提高窑具的热稳定性， 便于生产中控制烧成过程，多选用合成堇青石和合成莫来石原料。在成型工艺上， 可采用注浆成型、机压成形、等静压成型等。由于机压成形具有结构紧密、干燥和 烧成收缩小、尺寸易控制等特点，在我国得到了广泛的应用。莫来石一堇青石窑具 烧成温度一般为1 3 8 0 c 。采用合成原料来生成莫来石一堇青石窑具不仅工艺简单、 产品性能稳定、价格适宜，而且能满足制品烧成的温度要求，是现代窑具的发展方 向之一。 但是，由于堇青石的生成温度和分解温度较为接近，析出区温度变化不大时液 相变化很大，这使得堇青石质材料荷重软化温度较低，软化温度范围小，从而限制 西安建筑科技大学 了它的最高使用温度( 在1 3 0 0 。c 左右) 。典型的堇青石和堇青石一莫来石质窑具性 能见表1 一l 。 图1 2m g o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系统相图 表l 一1 北京某公司产堇青石和堇青石一莫来石质窑具性能f 6 j 2 0 1 0 0 体积密度显气孔1 2 5 0 抗折最高使用温 产品号矿物组成热膨胀系数 ( 卧m ) 率 强度i v p a度 c ，( 1 0 ) c o r l l 5 堇青石 1 8 1 92 4 3 01 2 ( 1 1 0 0 )2 21 1 5 0 c o r l 2 0 堇青石 1 8 2 02 4 2 81 5 ( 1 1 0 0 )2 81 2 0 0 c o m l 2 5 堇青石一莫来石 1 8 2 02 5 3 01 22 51 2 5 0 c o m 】3 0 堇青石一莫来石 1 9 2 02 3 2 81 32 81 3 0 0 c o m l 3 5堇青石一莫来石1 9 2 12 2 2 8n3 31 3 5 0 c 匝1 3 0 堇青石一莫来石 1 9 2 02 3 2 81 03 21 3 0 0 2 2 2 碳化硅质窑具 碳化硅有良好的热物理性能。它的导热率很高。据文献介绍，9 0 s i c 砖5 0 0 时 = 1 5 1 2 w ( m ) ，1 1 0 0 时入= 1 1 6 3 w ( m ) 。碳化硅的热膨胀系数 较小，q = ( 5 5 7 5 5 9 ) 1 0 1 ，它在高温下不会发生塑性变形。由于具有这 西安建筑科技大学 些优良性能，所以自2 0 世纪6 0 年代以来已用于制造窑具。它的使用温度很高，可 在1 4 0 0 1 7 0 0 c 使用。但碳化硅在氧化性气氛中9 0 0 1 2 0 0 范围内易氧化，生成 挥发性的s i o 和c o ，或s i 0 2 与c 0 2 ，使材料膨胀、松教甚至开裂，这是其致命的 弱点【”。 制造碳化硅窑具通常采用粘土作结合剂。这类窑具的抗热震性好，可使用到 1 4 5 0 。还可加入高铝原料( 如氧化铝) 作结合剂，以减少游离石英的出现。从而 进一步提高窑具的性能，如改善抗热震性、抗氧化性和高温强度，使用温度可达 1 6 0 0 。上述窑具一般含s i c 在6 0 9 0 。 加入氧化铝作结合剂的碳化硅在1 5 0 0 烧成时，因碳化硅分解而产生活性较 好的二氧化硅，反应生成莫来石，形成结合相。因此也称为莫来石结合碳化硅材料。 使用氮化物结合碳化硅性能优于莫来石结合碳化硅( s i s i c ) 。这种材料的制备 工艺是以s i ，s i c 粉末为原料，在氮气中氮化烧成。由硅氮反应转变为s i 3 n 4 。烧结 中随着s i 3 n 。晶粒长大而气孔率降低，减少了可氧化表面。 我国研制的氮化物结合碳化物材料性能基本达到国际水平。见表l 2 。 表l 2 中外氮化物结合碳化硅材料性能比较1 6 】 材料产地美国1美国2日本国产1国产2国产3国产4 s j a t o n s i 2 0 n 2 s i 3 n 4 s j “ 结合相 s i 3 n 4s i 3 n 4s b n 4 s i 3 n 4s i 3 n 4 b _ s i a l o no 一s i a l o n 体积密度，( g c m3 ) 2 6 52 7 02 6 02 7 l2 7 22 6 92 6 2 显气孔率， 1 4 31 42 7 01 5】2 11 51 8 常温耐压强度m p a 1 6 12 1 3l o o 1 5 02 0 82 1 91 9 42 1 5 常温抗折强度m p a 4 34 75 55 25 7 23 9 75 5 抗折强度( 1 4 0 0 ) 5 44 8 6 8 5 55 05 】54 2 8 m p a ( 1 3 5 0 )0 3 鲋)( 1 2 5 0 ) 热膨胀系数让1 0 0 0 4 75 14 74 75 04 6 、( i o 。6 * c ) 导热系数( 6 0 0 。c ) 1 6 3】6 2 1 6 4 5 2 01 8 4 ， w ( m ) ( 1 0 0 0 )( 1 2 0 0 ) ( 常温) 导热系数( 1 2 0 0 ) 1 7】4 6 ， w ( m ) s i c 含量7 5 67 0 8 0 7 0 7 07 08 6 西安建筑科技大学 s i 州4 含量 2 0 5 6 一 l s i 2 0 n 2 含量 2 0 61 6 2 3 2 0 2 0 一 l 在极高温度和还原气氛下，碳化硅颗粒通过再结晶过程而直接结合成再结晶碳 化硅，再结晶碳化硅含s i c 9 8 9 9 。除成形用的粘接剂外，一般不添加结合剂。 这类制品的性能优良，导热系数、抗热震性、荷重开始变形温度、高温强度均高于 其它类型窑具，但原料价格较高。 2 2 3 熔融石英窑具 熔融石英质窑具是以熔融石英为骨料的窑用耐火制品。由于熔融石英的热膨胀 系数很小( 含s i 0 2 9 9 5 时= o 5 4 x 1 0 6 1 ) ，而且高温粘度大，所以用其来生产 窑具抗热震性好，高温荷重软化温度也比较高，使用温度可达1 3 8 0 。c 。 这类窑具一般都是用耐火粘土作结合剂，一般用量为3 0 3 5 ，所以又称 为粘土熔融石英窑具。也有碳化硅或矾土熟料取代部分熔融石英，再与粘土或粘 结剂制成窑具。熔融石英质在高温下长期使用过程中，石英玻璃颗粒会转变为方石 英，逐渐膨胀以致松散剥离，强度降低，这是其主要的弱点。 除粘土作为结合剂外，目前还研制出了莫来石结合熔融石英窑具材料嗍，这种 窑具材料具有优良的热稳定性，减少了在反复加热过程中熔融石英表面方石英的结 晶。 2 2 4 纯氧化铝( 刚玉) 质窑具” 这是以工业氧化铝为主要原料生产的高温窑具，可分为孔隙率较高和完全致密 烧结两大类。由于纯氧化铝质窑具中s i 0 2 含量极低，非常适合于在高还原性气氛 下烧成电子陶瓷产品，如压电陶瓷、热敏电阻、压敏电阻、i c 基板、高铝瓷等， 特别是压电陶瓷烧成中有大量的铅) 气氛产生，极易腐蚀窑具，此时采用致密的 刚玉坩埚可以很好地满足压电陶瓷烧成的需要。在某些电子陶瓷烧成要求与氧化铝 接触的地方，往往将纯氧化铝垫板与堇青石一莫来石质或莫来石一刚玉质窑具配合 使用，以求降低烧成成本。目前，采用先进技术制造的优质纯氧化铝窑具，表面结 构精细平滑，装烧制品时，可以减少或避免烧成中由于制品不能自由收缩而造成的 变形或损坏，特别适用于具有较高收缩率的结构陶瓷的烧成。研究表明，纯氧化铝 质窑具的使用寿命主要受其耐热冲击性影响，这与材料中2 0 3 晶型、晶粒尺寸和 6 西安建筑科技大学 形状、气孔率及其分布状况以及成形方法等密切相关。采用等静压成形工艺，实现 材料的细晶结构有利于提高窑具的使用寿命。典型的优质纯氧化铝垫板的化学组成 与材料性能见表l 一3 ，表1 4 。 表l 一3 优质纯氧化铝垫板的化学组成 a 1 2 0 3s i 0 2f e 2 0 3 c a o m g o i9 9 0 00 0 7o 3 0o 0 50 4 0 _ 表l _ 4 优质纯氧化铝垫板的性能指标 体积密度显气孔率抗折强度线膨胀系数最高使用温 ( g c m 3 ) ( )m p a( 1 0 咏)度( ) 2 9 12 65 27 71 6 0 0 2 2 5 莫来石和莫来石一刚玉窑具 莫来石和莫来石一刚玉质窑具有较好的耐高温性能，较高的机械强度和耐磨 性以及较好的抗热震稳定性，且对瓷件无污染性等特点，在高温烧成的电瓷和特种 陶瓷中得到很好的使用。“八五”期间，天津大学等单位对该品种的高性能窑具进 行了研制开发1 9 1 ，在确定莫来石和莫来石一刚玉质窑具的配方中，提出了“微粉增 强，复相改性”的设计原则，以求优化制品的显微结构，即结合相于基质中形成针 柱状莫来石交织网络结构并填充硅酸盐相，从而保证制品具有较高的机械强度和耐 高温性能以及良好的抗热震稳定性。其工业性试生产的莫来石和莫来石一刚玉质窑 具在窑炉的实际使用效果已接近国际同类产品的先进水平，此材质窑具材料主晶相 为莫来石和刚玉，具有较高的烧成温度( 1 6 0 0 c ) 和高温强度，化学稳定性良好，不 容易与所承烧的产品发生相互间的化学反应。该材质窑具的耐热冲击能力不如堇青 石莫来石质好，性能改进的途径应从材料微观结构角度着手，提高强度，改善气 孔分布和增加密度。两种典型的优质莫来石一刚玉质窑具化学组成和材料性能见表 1 5 和表1 6 【1 0 】。 表1 5 优质莫来石刚玉质窑具化学组成( 质量) 原料s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3t i o tc a om g ok 2 0n a 2 0 材料1 1 6 78 1 5o 6o 4o 1o 10 4o 2 材料21 4 5 8 5 0o 10 3 0 】 西安建筑科技大学 表1 6 优质莫来石刚玉质窑具性能指标 体积密度显气孔率抗折强度线膨胀系数最高使用温 ( g c m 3 ) ( )m p a( 1 0 。o k ) 度( ) 材料1 2 5 22 51 45 21 4 5 0 材料2 2 6 52 51 44 7 1 6 0 0 2 3 各种窑具材质的优缺点 综上所述，碳化硅材料虽然具有良好的导热性能，膨胀系数小，抗折强度高， 耐火性能好，抗热震性能好等优点，但是由于它的抗氧化能力差，易污染制品，同 时长期使用表面的光洁度也受到影响，因而并非虽佳选择；熔融石英质虽然抗热震 性好，高温荷重软化温度也比较高，但在高温下长期使用过程中，石英玻璃颗粒会 转变为方石英，逐渐膨胀以致松散剥离，强度降低，另外生产成本较高：堇青石质 窑具虽然具有及优异的抗热震性能，但其耐火度和荷重软化点( 约为1 3 5 0 ) 均 较低，从而限制了它的最高使用温度( 在1 3 0 0 ( 2 左右) 。因为承烧座的使用温度为 1 3 5 0 ，因此不适合作为承烧座的材质。 莫来石和刚玉作为高温材料具有较好的优点：荷重软化点高、抗蠕变，特别是 莫来石制品，还有高热稳定性，因此，越来越受到人们的重视。而莫来石和刚玉作 为承烧座的材质，具有较高高温强度，化学稳定性良好，不容易与所承烧的产品发 生相互间的化学反应，所以，综合分析各种材质的优缺点，最终选择莫来石和刚玉 作为承烧座的材质。 2 4 国内外窑具现状 现代新型陶瓷窑炉对窑具材料提出更高的要求。目前，国外发达国家陶瓷工业 用窑具品种多【4 j ，形成氧化物和非氧化物系列新型窑具，如堇青石质、董青石莫 来石质、莫来石质、刚玉一葜来石质、氧化物结合s i c 质、氮化物结合s i c 质、再 结晶s i c 质等。工艺精湛，原料多采用合成料，如s i c 、莫来石、堇青石等，使用 天然原料必须精选；窑具制作工艺采用多级配料，其烧成温度高于使用温度：模具 设计精确。因此，制品外形规整、尺寸精确，表面光洁度好。由于工艺控制严格， 各种性能测试设备先进，因而生产出的窑具质量好、重量轻、品种全。 近年来，我国窑具材料虽然发展较快，可以生产董青石、莫来石一莹青石、莫 s 西安建筑科技大学 来石窑具及s i c 窑具，但总的来说品种较单生产工艺不够先进，原料控制不严， 设备较落后，因而窑具的质量及使用寿命与国外产品有一定的差距。 目自就电子陶瓷烧成用窑具材料来看，由于磁性材料烧结工艺及装各的不断改 进，传统的粘土质、高铝质、熔融石英质、氮化硅结合碳化硅质及普通堇青石质窑 具己无法满足使用要求。国外己开发成功了适合软磁铁氧体烧结氮窑使用的高耐反 应性、高强低重、较长使用寿命的高性能莫来石一刚玉质窑具。目前，国外拥有此项 生产技术的主要有臼本东芝陶瓷株式会社、y o t a i 株式会社、n g k 株式会社、韩 国荣珍株式会社、德国s t u d l e r 和s a i n t o b a i n 公司等】。而国产窑具与国外 生产的窑具相比还有很大差距，因此，必须加快开发优质的窑具以替代进口产品， 满足我国对窑具的需求，节约外汇支出，是我国窑具行业的当务之急。 2 5 刚玉的特性 刚玉的化学成分中含5 3 2 ，0 4 6 8 ， 有时含微量t e 、t i 、m n 和c 等元素，以类质 同象代替铝 刚玉属三方晶系，其单位晶胞是菱面体， 如图1 2 所示。菱面体边长为0 5 1 2 m m ， 其平面角为5 5 0 1 7 ，a = 4 7 5a 、c = 6 4 9 a ，在晶 体构造中阴离子0 2 。按a b a b 成六方最紧 密堆积。其方向与三次轴垂直，如果将连续堆 积的氧离子划出，便得到六方底心格子，状似 石墨型晶体结构，阳离子”处于两个0 2 离子 层之间，成空心六方型排列。a 1 3 + 填充在0 2 t l , 。 0 图1 3o 卜- a 1 2 0 3 晶胞 离子形成的八面体空隙中，配位数为六，但a 1 3 + 只填充八面体空隙的2 3 ，尚有1 3 空隙为空穴。沿l 3 方向可见两个填充有a r + 离子的八面体和一个未填充的八面 体空隙相间，见图l 一3 1 1 2 1 。 9 西安建筑科技大学 o p o o 扣 图1 41 日l j t 的晶体结构 图l 一5 刚玉晶体的。之离子的排列 刚玉晶体特征见表 表1 7 刚玉晶体特征见表 钠1 3 一氧化钾1 3 一氧化钙0 一氧化钡b 一氧化 晶相名称刚玉y 一氧化铝 铝铝铝 n a o 1 1 1 3 k 2 0 1 1b c a o 1 lbb a 1 1b 化学式 a - a 1 2 0 3y a 1 s o 】 一a 1 2 0 3- a 1 2 0 3a 1 2 0 3- a 1 2 0 3 晶系三方等轴六方六方六方六方 晶格04 7 8 5 0 7 9 1 0 5 5 9 40 5 5 40 5 5 40 5 5 6 常数 l2 9 9 12 2 5 32 1 8 32 1 8 322 6 7 ( n m ) 硬度9 55 6 1 055 6 05 5 6055 6 0 比重3 ，9 2 4 03 4 2 3 _ 6 23 2 4 93 3 7 03 5 43 6 9 折射 n e1 7 6l6 3 0】6 3 9 直 n c1 7 6 81 6 9 616 6 8】6 7 0 膨胀系数8 8 x 1 帆77 l 删c 在刚玉结构中，由于阴离子0 2 作六方最紧密堆积，质点排列紧密，质点间的 距离小，结构牢固，不易被破坏。另一方面，刚玉的阴离子的键性是由离子键向共 价键过渡，因此，刚玉常呈完好的晶体产出，为三方晶系的桶状，短柱状，少数为 板状或双锥面上有较粗的条纹。集合体呈致密粒状块体。见图1 6 。 西安建筑科技大学 舍1 伊囝 图1 6 刚玉的晶体 在a 1 2 0 3 中，离子键占6 3 ，共价键占3 3 ，可见离子键占主要地位，决定 了刚玉晶体属于离子晶体，离子键的键力较强，具有硬度高的特点，莫氏硬度为9 ， 仅次于金剐石，性脆，无解理，但有棱面体 1 0 1 0 及底面( 0 0 0 1 ) 的裂开。平均 抗折强度为3 7 4 8 m p a ，经1 3 0 0 热处理，抗折强度提高3 0 4 0 。 刚玉的颜色通常为刚灰色或黄灰至铁黑色等。具有杂质者呈各种鲜艳的颜色， 称为宝石。如含铬则呈红色，称红宝石，含t i 时呈蓝色，称蓝宝石，含f e 3 + 及m n 时为玫瑰色，含f d + 及f e 的混合物呈黑色。刚玉比重4 2 ，在非金属矿物中以它 的比重最大。熔点高达2 0 5 0 c ，在自然界条件下，d 一刚玉最稳定，在从常温至 其熔点的整个温度范围内稳定，但当温度高于熔点时，即开始挥发，沸点为3 4 0 0 3 7 0 0 刚玉受热时膨胀均匀，是差热分析的中性体，但热膨胀系数稍大，2 0 1 0 0 0 时，o = 8 0 1 0 。，( 2 0 时q = 6 0 x 1 0 ：1 0 0 0 时a = 9 0 1 0 。6 。c ) ： 弹性模量也大，e = 3 6 3m p a , 这对刚玉制品或刚玉一莫来石制品的热震稳定性不 利。1 0 0 0 * c 时，刚玉导热系数为2 1 w i n - k 。其导电率随温度的增高而增大，由 5 6 5 。c 时的2 7 1 0 之q 。a n 1 增至1 2 3 0 * c 时的1 9 6 xl o - 6 f ! - 1 c m - 1 ，其化学性稳定，对 酸和碱均具有良好的抵抗能力。 刚玉的主要性质如下： 成份n 2 0 3 晶系三方 晶形短柱状，在耐火制品中相互不交错成网络状 硬度9 密度g c t i 3 3 9 5 q 1 熔点 2 0 5 0 膨胀系数( 2 0 - 1 0 0 0 * c ) 8 x 1 0 6 。c 西安建筑科技大学 导热系数( 1 0 0 0 ) w m k 2 1 弹性模量( m p a ) 3 6 3 化学性质化学性质稳定，受热时膨胀均匀，是差热分析的中性体，抗酸和 碱的侵蚀。 由于刚玉具有硬度大，熔点高，化学稳定性等特性，因而是生产耐火制品的有 益矿物。以它为主要组成的刚玉制品，高温强度高，具有突出的抗腐蚀性和抗磨性 等，广泛用于冶金、化工、电子、机械、国防、科研等部门的高温热工设备和器件。 表l 一8 某厂刚玉制品的理化性能 化学成分，2 k g 2重烧线收显气常温耐热震稳 耐火度荷重软化缩( 1 6 0 0孔压强定性，次 产品类别 a i ns 1 0 2嗡r 2 0开始温度， 3 小率，度2k g( 1 】0 0 时)c t l l 2 水冷) 纯刚玉砖9 80 50 71 9 0 01 7 0 00 52 l6 0 06 o - 6 纯刚玉容 9 90 5o 20 31 9 0 0 器坩埚等 2 6 莫来石 2 6 1 莫来石的晶体结构和特性 莫来石是2 0 3 一s i 0 2 系统中唯一稳定的化合物f 1 3 l ，从相图可以看出【1 4 】，莫 来石组成处在3a 1 2 0 3 2s i 0 2 ：至2a 1 2 0 3 s i 0 2 之间。莫来石( a 3s 2 ) 本身组成 ( 重量) 是7 1 8 a 1 2 0 3 和2 8 2 s i 0 2 ，而饱和固溶体的组成是7 8 m 2 0 3 和2 2 s i 0 2 ，即莫来石固溶体中可以圃溶含量达6 的m 2 0 3 。 1 2 西安建筑科技大学 图1 7a 1 2 0 3 一s i 0 2 系相图 莫来石( m u l l i t e ) 为铝的铝硅酸盐矿物，具有耐火度高、抗热震性好、抗化学侵 蚀、抗蠕变、荷重软化温度高、体积稳定性好、电绝缘性强等性质，是理想的高级 耐火材料，被广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工 业上。1 9 2 4 年，莫来石以苏格兰的莫来岛命名【i ”，在莫来石发现之后，对其性质， 尤其是这些性质对工业的重要性作了积极的研究和探索。 因此，莫来石在自然界少见，主要是由粘土质矿物原料高岭石烧结而成，或是 由高铝矾土及高铝矿物( 蓝晶石、硅线石、红柱石) 高温煅烧面成。莫来石是趟2 0 3 s i 0 2 系统中常压下唯一稳定存在的二元化合物。 莫来石属斜方晶系，与硅线石结构相似，莫来石与硅线石性质比较：在硅线石 的每个晶胞中，有一个s i 4 + 与a 1 3 + 离子置换，即为莫来石结构【1 2 】。 - - - j o o o a 1 i b io 室位 图1 8 莫来石的晶体结构投影图 莫来石的晶体化学式为烈2 a 1 2 + 2 x s i 2 - 2 x o l o - x , x 为单位晶胞失去的氧原子数。莫 来石的成分是变化的，基于2 s i 4 + + 0 2 a j 3 + + 。( 口为氧空位) 代换，以固溶体系列存 在，其固溶范围是有争议的。s a d a n a g a 等【16 】认为固溶范围为0 2 5 x 0 4 0 ，即莫来 口，ii_ 函安建筑科技大学 石成分介于1 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 与2 a 1 2 0 3 s i 0 2 之间。s c h e i d e r 于1 9 8 6 年、p a d l e w s k i 等7 蠕固溶范围增大至o 1 7 x 0 5 9 ，即1 3 0 刖2 0 3 s i 0 2 与3 1 6 a 1 2 0 3 s i 0 2 之间， y l a - j a a s k i 和n i s s e n 于1 9 8 3 年基于化学计量的考虑，推断莫来石的成分上限为 x = 2 3 ，即3 4 0a 1 2 0 3 s i 0 2 。b u r n h a m 于1 9 6 3 年指出，从结晶学的观点来看，莫 来石的固溶范围可能为0 x l ，即a 1 2 s i 0 5 与a 1 2 0 3 之间，a n g e l 和p r e w i t t 于1 9 8 6 ， 1 9 8 7 年、b u t l e r 于1 9 9 3 年也支持这一观点，c a m e r o n 于1 9 7 7 年亦认为1 a 1 2 0 3 ( i o t a - a l u m i n a ) 可能是莫来石的一个端员。随着温度的升高，x 从0 到1 ，莫来石 固溶体的a 1 2 0 3 含量增加，s i 0 2 含量减少。理想的a 1 2 s i 0 5 端员 w ( a 1 2 0 3 ) = 6 2 9 3 , w ( s i 0 2 户3 7 0 7 。到目前为止，天然产出和人工合成的莫来石 w ( a 1 2 0 3 ) 多介于5 5 7 6 之间，f i s c h e r 等1 1s j 在2 1 0 0 合成了富铝莫来石， w ( a 1 2 0 3 ) - 8 7 2 9 。综上所述，从理论和实际情况来看，莫来石的固溶范围介于 0 9 5 西安建筑科技大学 k 2 0 0 0 5o 0 1刚玉， 1 3 n a 2 0 o 3 2o _ 3 3玻璃相，2 4 t i 0 2 o t 3 30 0 4 ( 二) 电熔法合成莫来石 电熔法是将配料混合后装入电弧炉中熔融生产合成莫来石熟料的一种方法。 原料为工业氧化铝、烧结优质矾土、高纯硅石、硅石等。生产电熔莫来石配料时需 严格控制铝氧系数( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) ，它不仅表征配料中a 1 2 0 3 和s i 0 2 的相对含量，而 且间接反映制品中生成莫来石的数量。资料表明【2 1 】，电熔莫来石原料的a 1 2 0 3 s i 0 2 值决定电熔莫来石的矿物组成。按a 12 0 3 一s i 0 2 系相图，合成莫来石的a 1 2 0 3 值应 为7 1 8 7 7 3 ，s i 0 2 为2 2 7 - 2 8 2 的范围，其合成计算配料时，应选择a 1 2 0 3 s i 0 2 = 2 5 5 3 4 0 。由于实际生产中考虑到原料中存在一定数量的杂质成分( r 2 0 ，r o ， f e 2 0 3 ，t i 0 2 ) ，故所取a 1 2 0 3 s i 0 2 比值比理论值稍低。a 1 2 0 d s i 0 2 = 2 2 3 2 的原料电 熔后仅有莫来石和玻璃相；原料a 1 2 0 3 s 1 0 2 3 2 ，就会含有第三相即刚玉。 目前生产的主要有高纯电熔莫来石熟料，天然电熔莫来石熟料。生产高纯电熔 莫来石用料的有：高纯硅石，s i 0 2 9 9 ， f e2 0 3 9 8 ，n a 2 0 9 9 ，f e 2 0 3 8 8 ，t i0 2 3 5 ，r o 7 5 ，玻璃相 1 0 ，5 - 2 r a m 颗粒密度7 2 9 9 c r n 3 ，气孔率6 。 表1 1 3 国外一些广家生产的合成莫来石性能 日本n 公司e t 本丸福窑业公司 英国c a w o o d美国 性能w h a r t o n 公司h k 鲍特公 m ms mm 7 0m 7 3s 型i 型 a 1 2 0 3 ， 6 5 3 37 3 4 47 0 2 67 2 1 86 7 77 2 36 7 6 s i 0 2 ， 3 1 8 42 4 82 7 5 72 5 7 82 8 42 5 22 8 7 t i o z ， 0 6 40 3 3o 2 90 2 21 2 8o 1 21 1 7 f e 2 0 3 1 1 60 5 91 ，0 91 0 21 2 80 6 21 2 8 c a o ，0 0 70 1 3o 1 50 1 80 2 5o 1 9o 5 3 西安建筑科技大学 m g o ， 0 1 80 1 70 1 6o 1 70 3 3o 2 5o 1 5 k z o ， o 2 40 2 7o 5 0o 4 2o 3 5 n a 0 ，o 8 80 2 8 0 _ 2 5o 4 2o 1 1 灼减， 0 0 9o 1 00 0 9o 0 6 真比重2 9 7 9 3 1 13 0 03 1 1 体积密度， 2 8 32 8 12 8 32 7 32 5 22 6 92 6 6 g c m 3 开气孔率， 2 3 03 0 02 8 05 8 01 0 01 1 7 0 ) 1 4 闭气孔率， 3 5 02 3 0 莫来石， 9 2 7 68 7 0 59 9 0 79 5 3 4 刚玉， 0 4 71 2 0 20 6 94 6 4 玻璃相， 6 7 70 9 3o 2 40 0 2 2 6 。3 莫来石的分解反应 研究指出，当离子半径( 0 7a 时，可以占据莫来石晶格中的空位，而半径 0 7 a 时，则使晶格膨胀，而离子半径较大的碱或碱金土族化合物作用下将促使莫来石 分解。 莫来石在碱质( n a z o 、k 2 0 ) 作用下分解，其反应如下： 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + r 2 0 ( n a 2 0 、k 2 0 ) 氍a1203 2 s i s i 喜0 2 。蠹卜+ a i 03a10 34 s i o 脏， ( 钠霞石) 2( 刚玉) 2 2 ( 白榴石) i 反应生成他0 3 可形成刚玉，也有些进入玻璃相。上述作用如在单一的n a 2 0 作用下，莫来石分解温度须在1 2 0 0 或1 3 0 0 。 莫来石的分解程度同a 1 2 0 3 s i ( h 比值、碱质种类和数量、温度和时间等因素有 关。 用纯材料合成a 一莫来石( 3 ：2 型) 和b 一莫来石( 2 ：1 型) ，前者的物相只 有莫来石，后者为莫来石和刚玉。两者同用1 4 n a 2 0 在1 2 0 0 1 5 0 0 下热处理， 莫来石分解成刚玉和玻璃相。由此证实莫来石在碱质作用下是不稳定的晶相。b 一 莫来石加入4 n a 2 0 ，在1 4 0 0 c ，不保温时，刚玉生成量为4 7 ，保温1 0 小时， 刚玉生成量为1 0 0 。所以，可以看出，r 2 0 可以促使莫来石分解，生成更多的玻 9 西安建筑科技大学 璃相和刚玉。 l i 2 0 同样能促使莫来石分解，l j t 的半径等于o 7 8a 。温度达9 0 0 时，l i 2 0 即使量很少，也能促使莫来石分解，随着温度升高，分解作用加速。在1 5 0 0 时， 含0 ，5 2 0 l i 2 0 便可使莫来石完全分解。 r o ( m g o 、c a o ) 同样能促使莫来石分解。含有1 5 m g o 的试样，在1 5 0 0 。c 3 n 热