（凝聚态物理专业论文）cdse掺杂系统电子结构和光学性质的理论研究.pdf

曲阜师范史学硕士学位论文 摘要 近几十年来，随着新型半导体光电材料的发展和应用，i i 族化合物材料已成为人们 研究的热点问题。硒化镉( c d s e ) 是一种性能优良的直接带隙半导体材料，它具有宽的红外 透过波段、高的激光损伤阈值、宽的禁带、大的非线性系数和透明波段适宜的双折射等优 点。同时，c d s e 的化学稳定性好、不易潮解、机械强度适中、加工性能好，常被用于制作 太阳能电池、激光探测器等。为进一步提高c d s e 的应用价值、扩展其应用范围，有必要 对c d s e 的光学带隙进行调节、改变其导电类型、提高载流子浓度。我们的研究表明，m g 元素掺杂c d s e 可以调节系统的光学带隙，使其光响应范围基本覆盖整个可见光区；a g 和 1 1 1 掺杂c d s e 可以改变其导电类型，提高载流子浓度。我们的结果与实验符合。 与现代计算机技术相结合的材料设计和材料模拟计算是现代材料科学研究的重要方 法之一。本文应用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势计算方法对c d s e 及其掺杂 问题进行了研究。 论文的主要内容如下。 ( 1 ) 介绍了c d s e 的结构、基本性质、研究现状及其应用发展情况。简要介绍了密度泛 函理论和a b i n i t 程序包。 ( 2 ) 研究了不同结构c d s e 系统的电子结构和稳定性。分别计算了闪锌矿结构，纤锌矿 结构，岩盐结构和c s c l 结构c d s e 的能带、几何参数、电子态密度和内聚能。结果表明， 闪锌矿结构和纤锌矿结构c d s e 为直接带隙半导体材料；盐岩结构c d s e 为间接带隙半导体 材料；c s c l 结构c d s e 为半金属材料。通过对这四种结构c d s e 的内聚能的比较，发现闪 锌矿结构和纤锌矿结构c d s e 的稳定性好；盐岩结构和c s c l 结构c d s e 的稳定性相对较差。 ( 3 ) 研究了m g 掺杂纤锌矿结构c d s e 系统的电子结构和光学性质。研究表明， c d h m g 。s e 系统的价带顶主要由s e 4 p 态决定，其位置基本不随掺杂浓度改变；导带底由 s e 4 s 态和c d 5 s 态共同决定，并随掺杂浓度的增加向高能区移动，结果使得带隙展宽，系 统介电函数虚部的峰值和折射率实部的峰值向高能区移动。 ( 4 ) 研究了a g 、i i l 掺杂闪锌矿结构c d s e 系统的电子结构和光学性质。研究表明，a g 掺杂为p 型掺杂，a 9 4 d 电子和s e 4 p 电子轨道杂化，提供受主杂质能级，杂质能级距价带 顶约o 2 1 1e v ，为深受主能级。h l 掺杂为n 型掺杂，i n 5 s 态提供施主杂质能级，杂质能级 位于禁带的中心附近，为深施主能级。与纯c d s e 相比，两种掺杂系统的带隙均变小，吸 收边都有明显的红移。特别地，a g 掺杂系统在2 1 e v ( 5 9 0 n m ) , m , 现了新的吸收峰，在黄光 区的吸收明显增强，这与实验结果是一致的。 关键词：硒化镉；第一性原理；掺杂；电子结构；光学性质 曲阜师范文学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n td e c a d e s 、析t l lt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fn e wo p t o e l e c t r o n i c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s i i - v ic o m p o u n dm a t e r i a l sh a v eb e c o m eah o tt o p i c c d s ei sad i r e c t b a n dg a ps e m i c o n d u c t o r 、杭t l lg o o dp r o p e r t i e s c d s eh a sb r o a di n f r a r e db a n d h i g hl a s e r - i n d u c e d d a m a g et h r e s h o l d ，埘d eb a n dg a p ，l a r g en o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t ，a n ds u i t a b l eb i r e f r i n g e n c e o ft r a n s p a r e n tw a v e b a n d a d d i t i o n a l l y , c d s eh a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , n o n d e l i q u e s c e n c e ， e x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t h , a n dg o o dp r o c e s s a b i l i t y c d s ei so f c nu s e df o rm a k i n gs o l a r b a t t e r i e s ，l a s e rd e t e c t o ra n ds oo n w i t hav i e wt of u r t h e ri m p r o v i n gt h ea p p l i c a t i o nv a l u ea n d a p p l i c a t i o na r e a s ，i ti sn e c e s s a r yt oa d j u s tt h eb a n dg a p ，t oc h a n g et h et y p eo fc o n d u c t i o n ，a n dt o r a i s et h ec o n c e n t r a t i o no fc h a r g ec a r d e ro fc d s e i ti ss h o w nt h a tt h eb a n dg a po fm gd o p e d c d s ec a nb em o d u l m e dt oc o v e ra l m o s tt h ew h o l ev i s i b l el i g h tr e g i o n f o rt h ea ga n di nd o p e d c d s es y s t e m s ，t h et y p eo fc o n d u c t i o nc a nb ec h a n g e d ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc h a r g ec a r r i e r c a nb er a i s e d o u rr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n t 、析t l le x p e r i m e n t s m a t e r i a ld e s i g na n dm a t e r i a ls i m u l a t i o nb a s e do nt h ea d v a n c e dc o m p u t e rt e c h n o l o g yi s v e r yi m p o r t a n ti nm o d e r nm a t e r i a ls c i e n c e i nt h i st h e s i s ，c d s ea n di t sd o p e ds y s t e m sa r es t u d i e d b yt h ef i r s t - - p r i n c i p l e su l t r a - s o f tp s e u d o - p o t e n t i a lp l a n ew a v ea p p r o a c hb a s e du p o nt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y t h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) n l es t r u c t u r e s ，b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，r e s e a r c hs i t u a t i o n , a n dt h ea p p l i c a t i o n sa n d d e v e l o p m e n to fc d s es y s t e m sa r ei n t r o d u c e d i na d d i t i o n , t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n d a b i n i t p a c k a g ea r eb r i e f l yd i s c u s s e d ( 2 ) t h ee l e c t r o ns t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t i e so ft h ep u r ec d s es y s t e m s 晰t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s a r ei n v e s t i g a t e d t h ee n e r g yb a n d ，g e o m e t r yp a r a m e t e r s ，d e n s i t yo fs t a t e s ，a n dc o h e s i v ee n e r g y o fc d s ew i t hz i n cb l e n d es t r u c t u r e ，w u r t z i t es t r u c t u r e ，r o c k - s a l ts t r u c t u r e ，a n dc s c ls t r u c t u r ea r e c a l c u l a t e d r e s p e c t i v e l y n l eo b t a i n e dr e s u l t si n d i c a t et h a tc d s ew i t l lz i n cb l e n d es t r u c t u r ea n d w u r t z i t es t r u c t u r ea r ed i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r s ；c d s ew i t hr o c k s a l ts t r u c t u r ei si n d i r e c t b a n dg a ps e m i c o n d u c t o r ；c d s ew i t hc s c is t r u c t u r ei ss e m i m e t a l b yt h ec o m p a r i s o na m o n gt h e c o h e s i v ee n e r g i e so fd i f f e r e n ts y s t e m s ，w ef e n dt h a tc d s e 谢n lz i n cb l e n d es t r u c t u r ea n dw u r t z i t e s t r u c t u r eh a v eg o o ds t r u c t u r a ls t a b i l i t i e s ，c d s e 而t hr o c k s a l ts t r u c t u r ea n dc s c ls t r u c t u r eh a v e p o o rs t r u c t u r a l 、s t a b i l i t i e s ( 3 ) 1 1 1 ee l e c t r o ns t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h em gd o p e dw u r t z i t ec d s es y s t e m s a r ei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tt h et o po ft h ev a l e n c eb a n do fc d l 一，m g ，s e s y s t e m si sf u n d a m e n t a l l yd e t e r m i n e db yt h es e 4 pe l e c t r o n sa n di sn e a r l yu n c h a n g e d ；t h eb o t t o m o fc o n d u c t i o nb a n di sd e t e r m i n e db ys e 4 s ，c d 5 se l e c t r o n sa n di sr e m o v e dt oh i g h e re n e r g y i i 曲阜师范大学硕士学位论文 d i r e c t i o nw i t ht h em gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h u st h eb a n dg a pi sb r o a d e n e d t h ep e a k si nt h e i m a g i n a r yp a r to fd i e l e c t r i cf u n c t i o na n dt h ep e a k si nt h er e a lp a r to fr e f r a c t i v ei n d e xa r ef o u n dt o h a v eb l u e - s h i f t sa sm gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ( 4 ) t h ee l e c t r o ns t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea ga n di nd o p e dz i n cb l e n d ec d s e s y s t e m sa rei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t si n d i c a t et h a ta gd o p i n gi sp t y p e ，a 9 4 de l e c t r o n s a n ds e 4 pe l e c t r o n sa r eh y b r i d i z e d ，t h ed e e pa c c e p t o re n e r g yl e v e li si n t r o d u c e d ，a n dt h ei m p u r i t y e n e r g yl e v e li sa b o u t0 2 1 le va b o v et h et o po ft h ev a l e n c eb a n d ；i nd o p i n gi sn t y p e d e e p d o n o re n e r g yl e v e li si n t r o d u c e db yi n 5 se l e c t r o n s ，a n dt h ei m p u r i t ye n e r g yl e v e li sn e a rt h e c e n t e ro ft h eb a n dg a p t h eb a n dg a p so ft h et w od o p e ds y s t e m sb e c o m es m a l l e ra n dt h e a b s o r p t i o ne d g e ss h i f to b v i o u s l yt ot h ei n f a r e dr e g i o nc o m p a r e d 、析t l lt h a to ft h ep u r ec d s e s y s t e m p a r t i c u l a r l y ，an e wa b s o r p t i o np e a ka t2 1e v ( 5 9 0 n m ) i s f o u n di na gd o p e dc d s es y s t e m , t h i si si na g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t k e y w o r d s ：c d s e ；f i r s t - p r i n c i p l e s ；d o p i n g ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s h i 曲阜师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2c d s e 的结构和基本性质1 1 3 掺杂问题研究现状2 1 4 应用发展情况一4 1 5 本论文的主要内容一5 第二章理论基础与计算工具6 2 1 密度泛函理论6 2 2 1t h o m a s f e r m i 模型6 2 2 2h o h e n b e r g - k o h n 方程7 2 2 3k o l m s h a m 方法7 2 2 4 局域密度近似8 2 2 5 广义梯度近似8 2 2a b i n i t 程序包简介9 第三章不同结构c d s e 的电子结构和稳定性l o 3 1引言1o 3 2 模型和计算参数1 0 3 3 结果和讨论”1 1 3 3 1 电子结构一11 3 3 2 稳定性“13 3 4 本章小结1 3 第四章m g 掺杂纤锌矿结构c d s e 的电子结构和光学性质1 4 4 1 引言”1 4 4 2 模型和计算参数1 4 4 3 结果和讨论15 4 3 1 晶格常数一1 5 4 3 2 带隙15 4 3 3 光学性质一17 4 4 本章小结1 9 第五章a g 、i n 掺杂闪锌矿结构c d s e 的电子结构和光学性质一2 0 5 1 引言”2 0 i v 曲阜师范大学硕士学位论文 5 2 模型和计算参数2 0 5 3 结果和讨论2 1 5 3 1 几何参数”2 1 5 3 2 电子结构“2 1 5 3 3 光学性质2 3 5 4 本章小结2 3 第六章总结与展望一2 4 6 1总结2 4 6 2 展望2 4 参考文献“2 6 在校期间的研究成果及发表的学术论文3 0 致谢31 v 曲阜师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 近几十年来，i i 族化合物半导体材料已成为人们研究的热点。这类半导体材料通常 具有压电、光电、声光和非线性光学等方面的特性，是一类应用十分广泛的功能材料。硒 化镉( c d s e ) 是一种性能优良的直接带隙半导体材料，它的平均原子序数高，对射线阻止能 力强，能隙大，电阻率高，漏电流小，电子俘获浓度大，电荷收集效率高【l 】。c d s e 晶体还 具有宽的红外透过波段、高的激光损伤阈值、大的非线性系数和透明波段适宜的双折射等 优点【2 】。同时，c d s e 晶体的化学稳定性好、不潮解、机械强度适中、加工性能好，是具有 较大应用价值的光电材料，常被用于制作发光二极管【3 1 、生物标记物【4 】、太阳能电池【5 1 、量 子点微型激光器 6 1 等。 为进一步提高c d s e 的应用价值、扩展其应用范围，有必要通过掺杂来调节其光学带 隙、改变其导电类型、提高其载流子浓度。目前，与现代计算机技术相结合的材料设计和 材料计算已成为现代材料科学研究的重要方法之一。本文应用基于密度泛函理论的第一性 原理平面波赝势计算方法对c d s e 及其掺杂问题进行了研究。结果表明，m g 元素掺杂c d s e 可以调节系统的光学带隙，使其光响应范围基本覆盖整个可见光区；a g 和i n 掺杂c d s e 可以改变其导电类型，提高载流子浓度。我们的计算结果与实验一致。 1 2c d s e 的结构和基本性质 c d s e 属于i i 一族化合物半导体材料，有纤锌矿，闪锌矿、岩盐和c s c l 结构四种结构。 常温常压下c d s e 的热力学稳定相是纤锌矿结构，c d s e 的闪锌矿结构是其常见的亚稳定相。 在c d s e 的纤锌矿和闪锌矿结构中，每个阴( 阳) 离子被四个位于四面体项位的阳( 阴) 离子 包围，存在s p 3 轨道杂化，这种类型的s p 3 共价键通常具有离子键的性质。 c d s e 能高质量地定向外延生长，具有良好的光学和电学性质。常温下c d s e 的直接带 隙为1 7 4 e v ，处于可见光响应范围内，对其进行适当的掺杂能够实现材料带隙可见光区的 全覆盖。c d s e 单晶的电子霍尔迁移率高达5 0 0c m 2 v 。s 一，高于另一种常见化合物半导体 z n o ( 2 0 0c m 2 v 1s 1 ) 。同时，c d s e 还具有宽的红外透过波段( 0 7 5 2 5 | “肌) 、大的非线性系 数( d 3 l = 18p mr v ) 等优点，这对于制作光电子器件、光子开关等是非常有利的。c d s e 的基 本物理参数如表1 1 所示。 曲阜师范大学硕士学位论文 表1 1 纤锌矿结构c d s e 基本物理参数7 】 材料符号 c d s e 晶体结构纤锌矿 a ( n m ) 0 4 2 9 9 晶格常数c ( n m ) 0 7 0 1 0 c a1 6 3 l 密度( g c m 3 1p 5 7 4 分子量m 1 9 1 4 熔点( ) 乙 1 3 5 0 介电常数1 0 6 折射率 ，z2 6 2 6 电子迁移率( c m 2 v 1 。s1 )地 5 0 0 有效质量 电子 n l e 0 1 3 空穴 2 5 ( c ) ( i i l o ) m h 0 4 ( j c ) 禁带宽度( e v ) e g 1 7 4 温度系数( 1 0 4 e v k ) 口- 4 6 红外透过波段 a 0 7 5 - 2 5 恤m 非线性系数p m v d1 8 1 3 掺杂问题研究现状 从上世纪9 0 年代开始，人们对c d s e 材料的掺杂改性进行了大量的研究。下面介绍掺杂 研究的具体情况。 ( 1 ) n 型掺杂 c d s e 晶体常存在s e 空位和c d 填隙等缺陷，所以纯c d s e 常呈现弱的n 型导电性。而实验 室测得纯净c d s e 电阻很大【l 】，自由载流子浓度很低，导电性很弱。用a 元素砧、g a 、i l l 替代掺杂c d s e 中c d 的位置可以提高材料的载流子浓度，增强其导电能力，例如，k l o t t 等a j 8 , 9 j n a l 、g a 掺杂c d s e ，在富c d 高温条件制备了n 型导电材料；c m r o u l e a u 等人【1 0 】 用i n 掺杂c d s e ，也得到了n 型导电的c d s e 材料。 ( 2 ) p 型掺杂 由于制作c d s e 材料p - n 结的需要，p 型c d s e 的制备是有必要的。纯c d s e 常呈现n 型导电 2 曲阜师范大学硕士学位论文 特性，c d s e 的p 型转变问题因此成为研究的热点。 现阶段，a g 掺杂c d s e 受到广泛关注。k c s 础y a l a t h a 等人【1 1 谰真空蒸汽法在玻璃衬底 上制备了纯c d s e 和a g 掺杂c d s e 薄膜，二者均为闪锌矿结构，测得其电导率分别为 1 3 f 2 - 1 c r n - 1a n d4 6 t - 2 - 1 c m - 1 ，在6 4 8 k 温度的有氧条件下烘焙薄膜，发现在a g 掺杂c d s e 系统 中形成a g o 络合物，吸收光谱峰值向长波方向移动，得至t j - j p 型导电的c d s e 薄膜。 ( 3 ) 同价元素掺杂 同价元素掺杂c d s e 一般是用i ia 元素b e 、m g ，i ib 元素z n 、h g 或v i a 元素s 、t e 掺杂 c d s e 。当用b e 、m g 、z n 、h g 替代c d s e q b c d 的位置或用s 、t e 替代c d s e 中s e 的位置时，系 统不会引入多余载流子，所以一般不会改变c d s e 的导电能力。这些掺杂元素改变的是c d s e 的电子结构，使c d s e 的光学带隙( e 。) 发生变化，从而深刻影响c d s e 的光学性质。掺杂b e 、 m g 和z n 元素都可以增大系统的带隙( c d s e ：e g - - i 7 e vb e s e ：e g 5 5 e vm g s e ：e g 4 0 e v z n s e ：e g 2 7 e v ) ，掺杂体系的带隙最大可调节到5 5 e v 。 m g 掺杂c d s e 受到特别关注。i m i o t k o w s k i 等人【1 2 谰垂直梯度冷凝技术用m g 掺杂纤锌 矿结构c d s e ，得到c d h m g 。s e 合金，研究了其晶格参数和光学特性。研究发现，m g 的掺 入使系统晶格发生畸变，晶格参数减小，光学带隙随m g 掺杂浓度的增大线性增大。由于 m g s e 的稳定相为岩盐结构，随着c d s e m g 掺杂浓度的增大，c d h m g ，s e 合金将于x = 0 4 附近发生相变，由纤锌矿结构变为岩盐结构。f f i r s z t 等人【1 3 】用布里奇曼法制备c d h m g ，s e 合 金，发现m g 掺杂浓度在x = 0 1 5 ，0 2 9 时，得到的合金稳定性最好。a a w r o n k o w s k a 等人【1 4 1 对m g 掺杂c d s e 的研究也有类似的报道，随着掺杂浓度的增加，带隙展宽，由此使得系统介 电函数、光吸收的峰值向高能方向移动。 相同浓度的b e 掺杂c d s e 比m g 掺杂能够更大程度的改变系统的带隙【1 3 】。但由于b e 原子 半径比c d 原子半径小很多，b e 掺杂系统的晶格常数与纯c d s e 相比差距很大，致使其掺杂浓 度很低。c d l 一，b e ，s e 合金中b e 的浓度x 不能超过0 1 ，否则系统将会发生相变。黄鹏仁【”】 用b e 、m g 共掺杂c d s e 。b e 、m g 共掺后晶格常数更接近纯c d s e ，系统更稳定，且系统的带 隙比单独m g 掺杂时更大。另外，用z n 、h g 、s 、t e 掺杂c d s e 来调节带隙的报道【l 酗1 9 1 也很多。 c d s e 掺杂体系的理论带隙变化范围在0 5 5 e v 之间。 ( 4 ) 3 d 过渡金属元素掺杂 过渡金属元素掺杂在c d s e 光电改性方面有着重要作用，尤其是在带有磁性的3 d 过渡金 属掺杂c d s e 的问题上，人们进行了大量研究。vk a s i y a n 等人【2 0 】的研究发现，掺杂c r 2 + 的 c d s e 晶体在1 5 2 2m i l l 的红外区域出现了较强的光吸收峰。s m p a w a r 等人 2 1 j 的研究表 明，掺杂f e 的c d s e 晶体比纯净c d s e 材料具有更强的感光性，且观察至f j f e 掺杂c d s e 系统的 光学带隙变小，吸收边红移。m i n gl u o 等人1 2 2 研究t c o 掺杂c d s e 的情况，研究发现c o 元 素在c d s e 的导带底以下3 4 m e v 附近产生了新能级，掺杂系统的红外吸收特性明显。 曲阜师范大学硕士学位论文 1 4 应用发展情况 随着现代科学技术的发展和应用，半导体材料对社会进步的作用日益凸显，半导体物 理的研究不断丰富着人们的思想。以硅( s i ) j 锗( g e ) 为代表的单元素半导体的研究还没有停 止，而以砷化镓( g a a s ) 、氧化锌( z n o ) 、硒化镉( c d s e ) 等为代表的化合物半导体材料的研究 己如火如荼地开展起来。这些化合物半导体材料以其优异的电学和光学性能在纳米电子 学、光电子学和生物科学等领域有着极其广泛的应用前景，下面简介其应用情况。 ( 1 ) 太阳能电池 太阳能电池是一种利用光生伏特效应将太阳光能直接转化为电能的装置，其主要器件 是半导体光电二极管。当太阳光照到光电二极管上时，光电二极管就会把太阳的光能变成 电能，产生电流。把多个太阳能电池串联或并联起来就可以组成有比较大的输出功率的太 阳能电池方阵。太阳能电池寿命长，一次投资可以长期使用，是一种大有前途的新型电源。 太阳能电池可以大中小并举，大到百万千瓦的中型电站，小到只供一户用的太阳能电池组， 这是其它电源无法比拟的。目前，多元化合物薄膜成为制作太阳能电池的新型材料，主要 包括i i i v 族化合物、硫化镉、硒化镉等。硫化镉、硒化镉等多晶薄膜电池的效率较非晶 硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，具有较高的吸收效率，抗辐照能力强， 热稳定性好，适合于制造高效单结电池并且易于大规模生产。 ( 2 ) 量子点激光器 如果半导体晶体在三个空间维度上的尺寸均与该材料中载流子的德布罗意波长或电子 的平均自由程相当或更小，而同时该材料又被禁带宽度更大的材料所包围，这就构成了半 导体量子点结构。与传统的半导体激光器不同的是，量子点激光器使用单层或多层量子点 作为有源区，其热稳定性有很大的提升。量子点激光器还具有高微分增益、高调制带宽和 低的阈值电流密度等优点。 ( 3 ) 生物标记物 生物标记物是近年来随着免疫学和分子生物学技术的发展而提出的一类与细胞生长增 殖有关的标志物。生物标记物不仅可从分子水平探讨发病机制，而且在准确地评价早期、 低水平的损害方面有着独特的优势，可提供早期预警，很大程度上为临床医生提供了辅助 诊断的依据。陈莉华【2 3 j 以硒粉及镉盐为反应前体，合成了平均粒径为8 1 0 n m 的c d s e 量子 点，以巯基乙酸修饰量子点使之可溶，并标记生物大分子胃蛋白酶。c d s e 量子点在3 5 0 n m 和3 8 0 n m 附近有较尖锐的紫外吸收峰，有4 8 1 6 n m 的荧光带边发射，标记胃蛋白酶后，紫 外吸收峰位不变但吸收强度增强，荧光峰位蓝移至4 6 7 2 n m ，荧光强度降低。在最佳实验 条件下，胃蛋白酶浓度在5 - - 5 0 m g l 范围内与荧光降低值之间成线性关系，此方法已用于人 体胃液胃蛋白酶的测定。 4 曲阜师范大学硕士学位论文 1 5 本论文的主要内容 本论文的主要内容如下。 ( 1 ) 介绍了c d s e 的结构、基本性质、研究现状及其应用发展情况。简要介绍了我们的 计算工具一a b i n i t 及其理论基础一密度泛函理论。 ( 2 ) 对不同结构c d s e 系统进行结构优化，分别计算了闪锌矿结构，纤锌矿结构，岩盐 结构和c s c l 结构c d s e 的电子结构和内聚能。结果表明，闪锌矿结构和纤锌矿结构c d s e 为直接带隙半导体材料；盐岩结构c d s e 为间接带隙半导体材料；c s c l 结构c d s e 为半金 属材料。通过比较这四种结构c d s e 的内聚能发现，纤锌矿结构c d s e 内聚能最大，说明其 稳定性最好，闪锌矿结构c d s e 的内聚能仅次于纤锌矿结构，是c d s e 的常见亚稳结构，盐 岩结构和c s c l 结构c d s e 的稳定性相对较差。 ( 3 ) 对m g 掺杂纤锌矿结构c d s e 系统进行结构优化，计算其晶格常数、电子结构和光 学性质。研究表明，随m g 掺杂浓度的增大，c d h m g 。s e 系统的晶格常数近似线性减小， 符合v e g a r d s 定律；c d 。m g ，s e 系统的价带项主要由s e 4 p 态决定，其位置基本不随掺杂 浓度改变；导带底由s e 4 s 态和c d 5 s 共同决定，并随掺杂浓度的增加向高能区移动，结果 使得带隙展宽；系统介电函数虚部的峰值和折射率实部的峰值向高能区移动。 ( 4 ) 对a g 、i n 掺杂闪锌矿结构c d s e 系统进行结构优化，计算其电子结构和光学性质。 研究表明，a g 掺杂为p 型掺杂，a 9 4 d 电子和s e 4 p 电子轨道杂化，提供受主杂质能级，杂 质能级距价带顶约o 2 1 1e v ，为深受主能级。1 1 1 掺杂为1 1 型掺杂，i n 5 s 态提供施主杂质能 级，杂质能级位于禁带的中心附近，为深施主能级。与纯c d s e 相比，两种掺杂系统的带 隙均变小，吸收边都有明显的红移。特别地，a g 掺杂系统在2 1 e v ( 5 9 0 n m ) , m , 现了新的吸 收峰，在黄光区的吸收明显增强，这与实验结果一致。 曲阜师范大学硕士学位论文 第二章理论基础与计算工具 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 是一种研究多电子体系电子结构的量 子力学方法，常被用来研究凝聚态的性质，是凝聚态物理学和计算化学领域常用的方法。 量子力学第一性原理计算的最终目的是通过求解薛定谔方程，从而获得系统的电子基态性 质， a i hi i , jy =hl f ，( 2 1 ) ( 7z 组成固体的原子核和电子是在不随时间变化的恒定势场中运动的，所以哈密顿算符h 与时间无关，粒子的波函数y 不含时间变量，原子核和电子在空间的几率分布是不随时 间变化的。此时，系统满足定态薛定谔方程，其表达形式是： 月i f ，= e l f ，( 2 2 ) 凝聚态物理学的研究对象通常是多粒子体系，每立方米中所包含的粒子数在1 0 2 9 数量 级之上，多粒子体之间的相互作用相当复杂，直接求解系统的薛定谔方程是极其困难的。 密度泛函理论用电子密度取代波函数作为研究的自变量。当分子体系中的各原子核空间位 置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函， 而电子密度仅是三个变量的函数，由此实现了对多粒子体系问题的简化处理。 2 1 1t h o m a s f e r m i 模型 密度泛函理论起源于t h o m a s - - f e r m i 模型。此模型于1 9 7 2 年由t h o m a s 和f e r m i 分别 提出。将电子运动空间划分为边长为，的单胞，每个单胞都会有一定数目的的电子，单胞 中的电子与o k 时的独立费米子的行为相同，这些单胞之间是相互独立无关的。一个单胞 中的电子总能为， 血= 詈姚f = 而3 h 2 瓦3 ) 2 3 ，3 等) 5 ，3 ( 2 3 ) t h o m a s - - f e r m i 动能泛函， 碌m = c f ，p 5 1 3 ( 芦) 万，c f = 云( 3 7 r 2 ) 2 ，3 = 2 8 7 1 ( 2 4 ) 仅考虑电子一原子核吸引和电子一电子排斥的静电作用能，得到以电子密度表示的原 子能量，即原子的t h o m a s - - f e r m i 理论中的能量泛函： 6 曲阜师范大学硕士学位论文 蹦肿) 】- g ，p s ( f ) a y _ z p ，( f ) 舢1 2 嘴署嗽 ( 2 5 ) 2 1 2h o h e n b e r g k o h n 方程 密度泛函理论的基本思想是原子、分子以与物质的基态物理性质可用电子密度函数来 描述，求解泛函极小值就可得到电子密度的分布函数，即将电子密度分布作为试探函数， 将总能量表示为电子密度的泛函。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出并证明了 h o h e n b e r g k o h n 定理1 2 4 】，h o h e n b e r g k o l l i l 定理指出非简并体系的基态性质由基态电荷密 度决定，这是现代密度泛函理论的基础。 h o h e n b e r g - k o t m 第一定理：n 粒子体系的外势( ，) 和基态可以由基态电子密度j d ( ；) 加上一个无关紧要的常数唯一决定。 h o h e n b e r g k o h n 第二定理：当总能量式中的电子密度为真实的基态电子密度时，总能 量将取最小值。即能量变分原理，6 邑印= 0 。 对给定的外势场伊) ，对应一定的粒子数密度分布p 酽) ，能量泛函研p 伊) 】表示为： e 【j d 舻) 】= 呢伊岫p ) 方+ f 必p ) 】 ( 2 6 ) 其中，( p ) = t d p 】+ 圪 p 】，变分原理要求基态能量满足以下稳定条件： 6 衙p 】一m p ( 尹) 方一】j = 0 p = 错= 喇+ 锗 ( 2 7 ) ( 2 8 ) h o h e n b e r g k o b n 定理指出电荷密度是确定多电子体系的基态物理性质的基本变量，能 量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的主要途径，h o h e n b e r g k o l u l 定理为密度泛函理 论提供了严格的理论基础，但用上述的方法无法进行实际计算。多电子体系中电子间的相 互作用中严格确定相互作用系统的密度泛函f p 】是非常困难的。 2 1 3k o h n s h a m 方法 k o h n 和s h a m 提出了用无相互作用参考体系的动能泛函互【p ( ，) 】来估计实际体系动能 研j d ( ，) 】的主要部分，把动能的误差部分和相互作用能与库仑作用能之差归并为交换相关项 乞= 【p ( ，) 】2 5 1 ，从而将问题转化为单电子问题，这就是所谓的k o h n s h a m 方法。 7 曲阜师范史学硕士学位论文 _ p ( ，) = 习够( ，) 1 2 s = i r o p ( ，) 】：壹j 南( ，) ( 坷2 ) 够( ，) 对j d ( ，) 的变分可以转化为对仍( ，) 的变分： ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 渺叫小p 尚+ 掣卜嘞c 力 亿 上式即为单电子的k o h n s h a m 方程，在此方程中，有效势等于式左边括号中后三项的 和，它是由电子密度决定的，而电子密度可由其