（材料学专业论文）纳米SiOlt2gt粒子的改性及其在粘结剂中的应用.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文首先综述了纳米材料的发展概况和研究状况，重点总结了纳米材料在聚合 物材料中的应用，并对本论文所需改性的酚醛树脂的研究情况进行了简单的论述。 在此基础上提出了用改性纳米s i 0 2 粒子对酯固化酚醛树脂进行共混改性，以达到提 高酯固化酚醛树脂粘结强度的目的。 在高速剪切机的作用下，用聚乙二醇( p e g ) 对纳米s i 0 2 粒子进行分散改性，并采 用粒度分析、红处光谱、热分析、透射电镜等实验手段研究了纳米粒子改性前后的 粒子粒径分布和粒子的表面性质。结果表明，高速剪切机的转速和p e g 的浓度对纳 米粒子的分散性有较大的影响，当转速为1 3 0 0 0 r p m ，p e g 浓度为0 5 w t 时，纳米粒 子的分散效果最好。 利用羟甲基含量测定( 包括甲醛含量和可被溴化物含量) 的测定，研究了合成 条件( 反应温度、反应时间、反应物配比、催化剂用量等) 对甲阶酚醛树脂合成的 影响，并合成出一种高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂。随着反应温度的升高、甲醛和 催化剂用量的增加、反应时间的延长，树脂中的羟甲基含量先增大，后减小，出现 极大值。 用共混法制备了含纳米s i 0 2 粒子的酯固化酚醛树脂粘结剂，利用砂芯抗拉强度 的测定讨论了纳米s i 0 2 粒子对酯固化酚醛树脂粘结性能的影响，并通过砂芯断口的 s e m 测试对纳米s i 0 2 粒子对酚醛树脂粘结强度所起的作用傲了简单的分析。 关键词：纳米s i 0 2团聚分散与改性甲阶酚醛树脂粘结剂抗拉强度 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ef i r s t p a r t o ft h ed i s s e r t a t i o n ，t h et r e n d so fr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f n a n o - m a t e r i a l sw e r eo v e r v i e w e d n ee m p h a s e sw e r ep l a c e do nt h e a p p l i c a t i o n o f n a n o m a t e r i a l si np o l y m e r sa n dt h er e s e a r c hf r o n to f p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n ，t h el a t e r w a sc h o s e nt ob es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n b a s e do nt h el i t e r a t u r er e v i e w ，w e p r o p o s e d af e wo fr e s e a r c h p r o b l e m s ，i n w h i c ht h em a j o ra i mi st oi m p r o v et h eb o n d i n gs t r e n g t ho f e s t e r - c u r e d p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nb yu s i n g t h em o d i f i e dn a n o s i 0 2 t h en a n o s i 0 2 p a r t i c l e s w e r e d i s p e r s e db yh i 曲- s p e e ds h e a r i n g o ft h e p a r t i c l e c o n t a i n e ds o l u t i o nw i t ha d d i t i o no fal i t t l e a m o u n to fp o l y m e rp e g t h es i z e d i s t r i b u t i o na n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fu n m o d i f i e d m o d i f i e dn a n o - s i 0 2w e r es t u d i e db y p a r t i c l e s s i z e a n a l y z e r ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p e ( i r ) ，t h e r m a lg r a v i t ya n a l y z e r ( t g ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es h e a r i n gs p e e da n dt h e c o n c e n t r a t i o no f p e g p l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nt h e d i s p e r s i o no f n a n o p a r t i c l e s t h e e f f e c t o f d i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e sr e a c h e dt h eb e s ta tt h es h e a r i n gs p e e do f1 3 0 0 0 r p ma n d p e gc o n c e n t r a t i o no f 0 5 w t t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so n t h es y n t h e s i so f p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n w e r e i n v e s t i g a t e db y t h em e a s u r e m e n to f h y d r o m e t h y lg r o u p s c o n t e n t a p h e n o l f o r m a l d e h y d ew i t lh 诎c o n t e n to fh y a r o m e t h y lg r o u p sw a ss y n t h e s i z e d n e r e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s ei nr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ea sw e l la st h ea m o u n t o f f o r m a l d e h y d ea n dc a t a l y z e r ，t h ec o n t e n to fh y d r o m e t h y lg r o u p sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e d 1 1 1 ee s t e r - c u r e dn a n o s i 0 2 p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i nb i n d e rw a sp r e p a r e db yt h e b l e n d i n gt e c h n i q u e 1 h ee f f e c to f n a n o - s i 0 2 o nt h ep r o p e r t i e so f b i n d e rw a ss t u d i e d b y t h e m e a s u r e m e n to ft h et e n s i l es t r e n g t h t h em e c h a n i s mo fn a n o - p a r t i c l e sr e i n f o r c ew a s a n a l y z e do n t h eb a s i so f s t r u c t u r em o d i f i c a t i o nd u et ot h en a n o p a r t i c l ea d d i t i o n k e yw o r d ：n a n o s i 0 2a g g l o m e r a t ed i s p e r s a t i o na n dm o d i f i c a t i o n p h e n o l - f o r m a l d e h y d e r e s o l er e s i nb i n d e rt e n s i l es t r e n g t h i i 华中科技大学硕士学位论文 1 1 纳米材料的研究进展 1绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单 元构成的材料【l 】。自从美国著名物理学家查德费因曼在5 0 年代提出最早的纳米构想 以来，纳米科技已经走过了半个世纪的历程。从最早的纳米颗粒问世，纳米材料的 制备到如今成为材料科学和凝聚态物理研究的热点，纳米科技逐渐从萌芽走向成长 和快速发展期【2 j 。纳米材料已被公认为2 l 世纪重点发展的新型材料之一，世界各国 先后对这种材料给予极大的重视，纷纷将其列入近期高科技开发项目【3 】。例如【4 】：美 国的“星球大战”计划，西欧的尤里卡计划，我国的8 6 3 计划和九五计划等都将其 列入重点研究开发课题。 1 1 1 纳米材料的发展历程【5 】 自7 0 年代纳米颗粒材料问世，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料以来， 至今已有2 0 多年的历史，但纳米材料真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热 点是在8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶段 ( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合 成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性 能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对 象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇 特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳 米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究 的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结 构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。 目前纳米技术研究的主要内容有【6 】：纳米级精度和表面形貌的测量。其中包 华中科技大学硕士学位论文 括：纳米级精度的尺寸和位移地测量，纳米级形貌的测量。纳米级表层物理学、 机械性能的检测。包括：纳米级表层显微力学探针技术：纳米摩擦的检测技术。纳 米级精度的加工和纳米级表层的加工原子和分子的去除、搬迁和重组。包括： 机械加工、化学腐蚀、能量束加工、复合加工、扫描隧道显微加工技术等多种方法。 纳米材料的制备及应用。纳米级传感器和控制技术。微型和超微型机械。 微型和超微型机电系统和其他系统。纳米生物。包括：分子生物学、遗传物 质d n a 的研究，脑功能的研究和仿生学的研究。 1 1 2 纳米粒子的特性 纳米材料是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显 的差异，当颗粒的尺寸进入纳米级时，由于其极大的比表面积，其本身和由它构成 的纳米固体就产生了四大效应：小尺寸效应、量子尺寸效应和界面效应及宏观量子 隧道效应，使得其与常规块体材料相比具有一系列优异的性能。 ( 1 ) 小尺寸效应l 7 j 固体物理的研究表明：当粒子的尺寸下降到与光波波长、德布罗意波长及超导 态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏，材料的声、光、电、磁、热力学等特性均呈现新的尺寸效应。纳米颗粒的这种 效应为实用技术开拓了新的领域。 ( 2 ) 量子尺寸效应【8 】 大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子与大块体材料之间的纳米材料 的能带将分裂为分立的能级，并且能级间的间距随颗粒的减小而变大。当热能、电 场能或者磁场能比平均的能级间距还要小时就会出现一系列与宏观物体截然不同的 反常物性，称之为量子尺寸效应。如导电的金属在纳米颗粒状态时变成绝缘体，磁 矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会发生反常变化。 ( 3 ) 表面效应f 9 】 般而言，随着微粒尺寸的减小，微粒中表面原子与总原子数之比增大，表面 积也随之增大，从而引起材料性能的变化。这就是纳米粒子的表面效应。由于表面 2 华中科技大学硕士学位论文 原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳 定，很容易与其他的原子结合。从表1 1 可看出：不同粒径的铜颗粒的比表面积、 比表面能等与颗粒大小的关系，纳米颗粒的表面结合能是非常大的【1 0 】。 表1 1 铜颗粒中的原子数、表面能、表面积与颗粒尺寸的关系 ( 4 ) 宏观量子隧道效应5 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子 隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础及实用都有着重要意义，它将会是未来 微电子器件的基础，正是此效应确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。 1 1 3 纳米复合材料的制备 纳米复合材料的制备方法有很多种，这里主要介绍以下几种： ( 1 ) 溶胶凝胶法【l l 】从8 0 年代起溶胶凝胶法开始应用于有机纳米复合物的制备。 其基本原理如下：使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合 物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合，如果条件控制得当，在凝 胶形成与干燥过程中聚合达到“分子复合”的水平。其常用制备方法有以下几种f 1 2 , 1 3 1 ： 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐催化的作用下，让前 驱物水解，形成半互穿网络。把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合 同时进行，这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络 中，如果单体未交联则结构同第一种方法，如单体进行交联则形成全互穿网络。 华中科技大学硕士学位论文 在以上聚合物或单体中可以引入能与无机组形成化学键的基团，增加有机与无机组 分之间的相互作用。 ( 2 ) 层间插入法【1 4 】指将聚合物或其单体首先插入具有层状结构的无机填料 中，当单体在其中聚合成高分子( 插层聚合) 或将聚合物熔体直接嵌插其中( 熔体 插层) 时，有效破坏了其层状结构，使之粉碎而均匀分散于聚合物基体之中，达到 聚合物无机纳米粒子在纳米尺度上的复合，形成聚合物无机纳米复合材料。蒙脱石 是一种水合的铝硅酸盐矿物，且有八面体铝层夹于四面体二氧化硅层夹心薄片结构， 薄片表面的净负电荷使它能够吸引或等正离子，这种特性使它们能够与单体进行嵌 插，随后单体聚合形成复合材料。例如，蒙脱石钠与烷基铵盐离子交换反应得蒙脱 石有机衍生物，再与环氧树脂作用可制得蒙脱石纳米复合材料【i ”。 ( 3 ) 共混法指通过不同的物理或化学方法将纳米粒子与聚合物进行充分混匀形 成复合材料的方法。该方法是先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与 有机聚合物混合。为了防止粒子团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理。典型的共 混方法有以下四种：熔融共混法【l6 】熔融共混法是将聚合物组分加热到熔融状态后 与纳米粒子进行共混。此法是应用及为广泛的共混方法，在工业中常用挤出机、密炼 机等加工机械进行的。溶液共混f 17 】将基体树脂溶于适当的溶剂中，然后再加入纳米 粒子，充分搅拌使纳米粒子均匀分散在溶液中，除去溶剂或使之聚合得样品。乳液 共混与溶液共混相似，只是用乳液代替溶液。机械共混法在三头研磨机中将纳 米粒子与超高分子量聚合物粉充分研磨得功能纳米复合材料。 ( 4 ) 分散聚合法【l8 】在位分散聚合法先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后再 进行聚合反应。该法可实现纳米粒子分散均匀，同时又可保持粒子的纳米特性，可 一次成型，从而保持性能稳定。g r a y 等【”】利用分散聚合法制得了含2 的溶质液晶纳 米复合材料，原位光致聚合物像交联网络一样锁住基体结构随后在高度取向区域内 发生链引发反应，生成了各向异性纳米复合材料，该复合材料具有优异的热稳定性， 热失重分析表明，它的热分解峰在4 3 8 以上。 4 华中科技大学硕士学位论文 1 1 4 纳米材料在聚合物材料改性中的应用 纳米粒子以其独特的性能与聚合物复合后，使聚合物的性能得到很大提高，主 要表现在以下几个方面： ( 1 ) 改善力学性能s h e n gs1 i r 等人【2 0 之2 1 研究了乙烯、醋酸乙烯共聚物( e v a ) 纳米s i 0 2 复合材料，当s i 0 2 的粒径为1 4 n m ，填充量小于1 5 时，复合材料的拉伸 强度大于纯e v a ，在填充量等于1 5 时，复合材料的拉伸强度最高，是基体的2 倍。 胡圣飞1 研究了纳米级c a c 0 3 粒子( 粒径为3 0 n m ) 对p v c 的增强增韧，结果表明：在 纳米c a c 0 3 含量为1 0 时达到最大值( 5 8 m p a ) ，为纯p v c ( 4 7 m p a ) 的1 2 3 。朱子康 等 2 4 1 采用s o l g e l 法制备出新型的可溶性聚酰亚胺二氧化硅( p i s i 0 2 ) 纳米复合材 料。结果显示，随纳米s i 0 2 含量的增加，复合材料的模量呈线性增加，其拉伸强度 和断裂伸长率在s i 0 2 含量为l o w t 时达到不加偶联剂时的最大值，分别为1 2 2 m p a 和 1 2 3 ；而当加入偶联剂，s i 0 2 含量为2 0 w t 时达到最大值，各自为1 4 3 4 m p a 和7 9 。 而且随s i 0 2 含量的增加，热稳定性逐渐增加，但光学透明性逐渐降低。 ( 2 ) 提高热性能聚酰亚胺( p i ) 是一类具有很好耐热性质的聚合物材料，为 了进一步提高其热性能，g o n s a l v e s 掣2 5 】研制了出了p i a i n 纳米复合材料，并发现 无机纳米微粒a i n 加入p i 基体后，使p i 的热膨胀系数降低，热导系数大大增加。 在尼龙黏土纳米复合材料( n c h ) 中，当黏土的含量为5 ，产物的热变形温度提高 了近一倍，而且随着黏土含量的增加，此复合材料的热变形温度还会上升【2 “。 ( 3 ) 电性能以纳米金属粉体填充有机聚合物形成的纳米复合材料，或是以导 电的石墨插层有机物形成的复合材料，都具有导电性。例如：聚苯胺和聚吡咯电活 性聚合物嵌入到层状黏土矿物中可形成金属绝缘体纳米复合材料，它具有各向异性 的导电性，膜平面内导电性为垂直于膜方向的i 0 3 i 0 5 倍【2 7 】。聚环氧乙烷粘土纳米 复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物的三维结晶，提高电解质的导电性，该材料可 用做电极材料【2 ”。 ( 4 ) 其它性能聚合物纳米复合材料还可用于涂料【2 9 1 ，用纳米材料制备的涂层具 有特有的优异性能，可制得静电屏蔽涂层、紫外线反射涂层、红外线吸收涂层和绝 缘涂层等。此外，聚合物纳米复合材料在电子器件【3 0 】、抗菌材料刚和传感材料1 3 2 1 中 华中科技大学硕士学位论文 也有一定的应用。 1 2 酚醛树脂的研究进展 1 2 1 酚醛树脂的发展概况1 3 3 1 一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚和 甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，产量较大， 应用很广。 早在1 8 7 2 年德国化学家拜尔首先发现酚与醛在酸的存在下可以缩合得到结晶的 产物及无定形的棕红色的不可处理的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾开 展研究。接着，化学家克莱堡再次对苯酚与甲醛的缩合反应进行了研究。进入2 0 世 纪后，各国化学家对苯酚一甲醛缩合反就越来越感兴趣。1 9 0 2 布卢默开发成功第一个 商业化酚醛树脂，命名为l a c c a t n 。1 9 0 5 1 9 0 7 年美国科学家对酚醛树脂进行了系 统而广泛的研究后，申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，并于1 9 1 0 年 1 0 月l o 日成立了b a k e l i t e 公司，申请了4 0 0 多个专利，解决了酚醛树脂应用的关 键问题。2 0 世纪4 0 年代后，合成方法进一步成熟并多元化，出现了许多改性酚醛树 脂，综合性能也不断提高，其应用也发展到各个领域。在随后的多年工作中，许多 科学家从事酚醛树脂的研究工作，主要包括酚醛树脂化学、改性、加工工艺和应用 等方面的研究，并有大量的综述和专著出版。 1 2 2 酚醛树脂的性能及应用【3 4 1 酚醛树脂与其它热固性树脂相比，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐 化学腐蚀性与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂：酚醛树脂的脆性比较大，收缩率 较高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂。除这些常规性能外，酚 醛树脂还具有非常好的热性能及烧蚀性能，并且由酚醛树脂构成的复合材料具有不 燃性、低发烟率、少或无毒气体放出等优点。 酚醛树脂最初主要应用在电气工业，用作绝缘材料，替代当时应用的传统材料 6 华中科技大学硕士学位论文 如虫胶、古塔胶。由于其质轻、容易加而获得广泛应用，可替代木材、金属，成为 2 0 世纪前半世纪的重要合成聚合物材料，用于电吹风、电话机、壶把柄等日用品， 也用在建筑、汽车等工业领域。后来，在一些应用领域被更容易制造的热塑性塑料 替换，但酚醛树脂也找到了一些新的用途，且在某些场合还没有理想的材料可替代， 如烧蚀材料。目前世界酚醛树脂主要用于木材加工工业，热绝缘材料和模压料等方 面。近年来，在粘合剂方面，随着汽车工业的发展，铸造用砂型树脂和橡胶增粘剂 等将会有进一步发展。 1 2 3 酯硬化酚醛树脂砂的发展概况 2 0 世纪6 0 年代初人们就发现了有机酯使甲基水溶性碱性酚醛树脂交联硬化这一 现象。1 9 7 5 年n a k a z a w at 等首先根据这一现象把碱性酚醛树脂水溶液作为一种铸造 粘结剂取得日本专利。1 9 8 4 年q u i s t i p 等人取得美国专利，1 9 8 7 年英国b o r d e n 公司就硬化法在日本申请了专利。同年还在日本成立了群荣( b o r d e n ) 公司，致力 于硬化法的推广。酯硬化酚醛树脂砂( 缩写e c p ) 是近年来出现的一种新型造型制芯 方法，e c p 树脂砂是英国b o r d e n 公司于1 9 8 0 年开发的，在1 9 8 4 年获得美国专利。 与酸固化呋喃树脂砂、酸固化酚醛树脂硬化特性不同，在酚醛树脂一酯硬化体系中， 有机酯是一种直接参与化学反应的硬化剂，而非只是促进反应的催化剂，它在树脂 中与碱性树脂直接进行化学反应，所以酯的种类、用量可以直接调节树脂的固化速 度。除此之外，酯固化酚醛树脂还具有以下优点 3 5 】：酚醛树脂一酯固化体系中只 含有c 、h 、0 元素，无s 、p 、n ，不会产生铸件渗硫、渗磷和球铁的球化等不良现象， 可减少针孔等铸造缺陷。树脂本身高碱性，使其适用于普通硅砂，也可用于橄榄 石砂、铬铁矿砂、锆砂等。高温下的热塑性阶段和二次硬化特性可防止铸件产生 热裂和飞刺。并可避免过早溃散而产生的冲砂、夹渣等缺陷。适合于黑色、有色 等普通铸件的生产，也可用生产不锈钢、低碳钢、铬钢、锰钢、球铁及高强度合金 铸件，尤其适合于生产箱体、壳体等薄壁铸件。但酯硬化酚醛树脂砂也有不足之处： 酯硬化树脂砂的常温强度较低。旧砂再生回用率低。这些都限制了酯硬化酚醛 树脂砂的进一步广泛应用。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 本课题研究目的、意义和主要内容 本课题主要目的是解决纳米粒子在应用过程的最基本问题一一纳米粒子的团 聚，并在此基础上利用纳米粒子对酚醛树脂粘结剂进行复合改性，提高粘结剂的粘 结性能，解决酚醛树脂粘结剂在应用过程中出现的粘结强度相对较低的问题。本课 题主要包括以下几个方面的工作： ( 1 ) 纳米s i 0 2 粒子的分散和改性。主要利用高速乳化机旋转时产生的高剪切 力将纳米团聚体打散，然后在其分散的粒子表面包覆高分子量、长分子链的p e g ( 聚 乙二醇) ，利用其高分子链产生的空间位阻效应使纳米粒子的团聚性得到改善。探索 高速乳化机的转速，p e g 的用量等对纳米粒子的形态，粒径分布，表面状态等方面的 影响，以期达到最佳的工艺参数。 ( 2 ) 高活性甲阶酚醛树脂的合成工艺的研究。通过树脂中的甲醛含量和羟甲 基含量的测定，以及甲醛转化率的计算，研究反应温度、反应时间、反应物配比及 催化剂用量等对树脂合成的影响，得到高活性的甲阶酚醛树脂合成的最佳工艺条件。 ( 3 ) 纳米s i 0 2 粒子对酯固化甲阶酚醛树脂粘结剂粘结性能的影响。通过测定 砂芯的抗拉强度，研究纳米粒子对树脂的粘结强度的影响。利用s e m 对粘结桥和粘 结桥断口表面形态进行观察，探讨纳米粒子对酚醛树脂增强增韧的机理。 华中科技大学硕士学位论文 2 纳米s i o ：粒子的分散改性工艺 纳米粉体所具有的奇特性能为它的广泛应用创造了良好条件，并已广泛应用 于涂料、聚合物、陶瓷等领域，但在许多生产、加工过程中都要求纳米粒子能以 分散的状态存在，从而迫切要求纳米粒子能在介质中均匀稳定的分散，有时甚至 可以认为这是工艺成功的决定因烈3 6 , 3 7 。 2 1 纳米粒子易于团聚的原因 纳米粒子由于粒子尺寸小，比表面积增大，表面能升高，使得纳米粒子在制 备和存贮过程中，皆有团聚现象的产生。按纳米粒子产生团聚的成因，可分为软 团聚和硬团聚。软团聚主要是由于粒子间的范德华力和库仑力造成的，这种团聚 可通过一些化学作用或在外加机械力的作用下使其大部分消除。硬团聚是团聚体 内的颗粒之间，除范德华力和库仑力之外的化学键以及颗粒之间的液相桥或固相 桥的强烈结合而产生的。图2 1 为软团聚和硬团聚的存在状态及结构。 砖靖 ( a )( b ) 图2 1 团聚颗粒结构图 ( a ) 以角一角相接的软团聚( b ) 以面一面相接的硬团聚 所以，一般认为引起纳米粒子团聚的原因有以下四点 3 8 - 4 0 ( 1 ) 粉体在超细化过程中，由于冲击、摩擦及粒径的减小，在新产生的超细 粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋于稳 定，它们相互吸引、联接，使颗粒发生团聚。 ( 2 ) 粉体在粉碎过程中，吸收了大量的机械能或热能，使新产生的颗粒具有 9 华中科技大学硕士学位论文 相当高的表面能，粒子处于极不稳定状态，粒子为了降低表面能往往通过相互靠 拢而达到稳定状态，从而引起团聚。 ( 3 ) 颗粒粒径细化到一定程度时，颗粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华 力远远大于颗粒的自重，导致相互吸引而团聚。 ( 4 ) 纳米粒子之间的表面氢键、吸附湿桥及其它化学键作用也会导致粒子之 间相互粘附而聚集。 2 2 纳米粒子的分散改性方法 纳米粒子粒径小，表面能大，表面活性高，因此容易发生团聚，影响它在聚 合物中均匀分散，致使复合材料的性能变差，为了增加纳米粒子与聚合物的界面 结合力，提高纳米粒子分散能力，需要对纳米粒子的表面进行改性。主要是为了 降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高粒子与有机相的亲合力，减弱 粒子的表面的极性等。 一般说来，纳米材料的表面改性可大致分为以下6 种： ( 1 ) 表面包覆改性 4 ”将表面活性剂通过物理或化学反应覆盖于粒子的表 面，从而赋予粒子表面新的性质。常用的表面活性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶 联剂、硬脂酸、磷酸脂、有机硅等。 ( 2 ) 沉积法改性【4 2 1 利用化学反应在被改性纳米粒子表面沉积一层极薄的 改性层，以改变纳米粒子的表面特性，使其达到所需的使用要求。 ( 3 ) 机械化学法改性【4 3 】利用粉碎、磨擦等方法有目的的对粒子表面进行激 活，以改变其表面的晶体结构和物理化学结构。 ( 4 ) 局部活性改一1 4 4 1 利用化学反应在粒子表面接枝带有不同的功能官能 团的聚合物使之具有新的功能。 ( 5 ) 高能量表面改性利用高能放电，紫外线等离子射线等对粒子的表面进 行改性。 ( 6 ) 利用沉淀反应进行改性利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物， 以改变表面性质。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 2 3 纳米粒子分散稳定的机理 纳米颗粒在介质中的稳定分散一般包括以下过程【4 5 】：润湿、机械分散及稳定 分散。润湿通常指颗粒与颗粒的界面被颗粒与溶剂、分散荆等界面所取代的过程。 颗粒与溶剂润湿程度的好坏可用润湿热来描述。润湿热越大，说明固体在液体中 润湿程度越好，从而颗粒在液体中的分散效果就好，反之较差。机械分散是利用 机械力将大量颗粒细化，使团聚体解聚、被润湿、包裹吸附的过程。分散稳定是 指将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力、空间位阻力作用下来屏蔽范德华引力， 使颗粒不再聚集的过程。 由于纳米粒子的粒径近似胶体的粒径，所以可以用胶体的稳定理论来近似讨 论纳米粒子在液体介质中的分散性。胶体的稳定或聚沉主要取决于胶粒间的排斥 力和吸引力，其中排斥力是稳定的主要因素，而吸引力是聚沉的主要因素。根据 这两种力的产生原因及其相互作用情况，可得到有关粒子稳定的机理：静电位阻 理论( d l v o 理论) ，空间位阻稳定理论。 2 3 1 静电位阻稳定理论 静电稳定理论主要是研究带电粒子稳定问题【4 6 1 ，是1 9 4 1 年由苏联学者 d a r j a g u i n 和l a n d o n 及荷兰学者v e r w e y 和o v e r b e e k 分别提出来的。d l v o 理论 主要是依据粒子之间的相互吸引能与双电层排斥能之间的关系对胶体粒子的稳定 性做定量的处理。根据此理论，粒子间总的相互作用能是可由其吸引能o a 和排 斥能中r 之和来表示，即 中t = o a + 中r( 2 - 1 ) 其中中a 主要是质点间的v a n d e r w a a l s 吸引能，分子间的v a n d e r w a a l s 作用， 指的是以下三种涉及偶极子的长程相互作用： ( a )两个永久偶极子之间的相互作用； ( b )永久偶极与诱导偶极子间的相互作用； ( c )诱导偶极子之间的色散相互作用。 华中科技大学硕士学位论文 以上三种相互作用全系负值，即表现为吸引，其大小与分子间距离的六次方 成正比。 胶体质点可以看作是大量分子的集合体，h a m a k e r 假设：质点间的相互作用 等于组成它们的各分子对之间的相互作用的加和，对于同一物质的半径为a 的两 个球形质点，它们之间的相互作用能为： 2 一爿2 h ( 2 _ 2 ) 而o r 是根据带电粒子的双电层模型得出的。带电的质点和双电层中的反离 子作为一个整体是电中性的，因此，只要彼此的双电层尚未交联，两个带电质点 之间并不存在静电斥力。只有当质点接近到它们的双电层发生重叠，改变了双电 层的电势与电荷分布，才产生排斥作用。计算双电层的排斥作用，最简便的办法 是采用l a n g m u i r 的方法，将斥力当作是在两个双电层重叠之处过剩离子的渗透压 力所引起的。对于球形质点，目前只能对几种特定情形求得近似解，在重叠程度 很小时，两球形质点双电层间的排斥能为： q b r = 6 4 n o t c t 侧名 p 3 ) 其中形为双电层厚度，h 为两球间的最近距离，y 。是有关表面电势的量， 是溶液内部单位体积中的正或负离子数。 根据以上对质点间的作用能中t = 中a + 中r 的近似计算，以m t 对距离作图，即 位 阃距 华中科技大学硕士学位论文 得总势能曲线图2 2 。 由图2 2 可知，当粒子相距较远时，粒子表面的双电层尚未重叠，粒子间远 距离的吸引力起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值；随着距 离的缩短，粒子表面的双电层发生重叠，此时斥力开始占优势，总位能逐渐上升 为正值，斥力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个能峰中m a ) 【。位能上 升至最大点，意味着两粒子间不能进一步靠近，或者说它们碰撞后又会分离开来。 从势能益线可以看出，为获得稳定分散体系可通过以下途径：增加能量势垒高度， 通过控制颗粒大小和表面电势能实现。一般势垒高度应大于1 5 k t 。作为静电稳 定分散的分散剂，一般为小分子量，离子带电量高的电解质。 2 3 2 空间位阻理论【4 7 】 d l v o 理论是考虑到质点的双电层重叠产生的排斥作用起到分散稳定的作 用。实际上，如果颗粒的表面吸附有高分子聚合物，吸附聚合物之间会产生一种 新的排斥能空间位阻能，即粒子表面上的大分子吸附层阻止粒子的聚结。吸 附聚合物产生的空间位阻效应示意图如图2 3 所示： 荣臻 图2 3 空间位阻稳定示意图 有关空间稳定效应至今尚未形成成熟的定量理论。根据热力学观点，我们可 以将质点接近时因吸附层相互作用而产生的自由能变化a g 分为熵变a s 和焓变 h 两部分： 体系稳定的必要条件是g 0 ，满足此条件有三个途径： ( a ) a h 与s 皆为正，但a h a s c b ) a h 与s 皆为负，但i hl i si 华中科技大学硕士学位论文 ( c ) h 为正，s 为负 由热力学原理，现在有关空间位阻的稳定机制主要有以下两个： ( 1 ) 体积限制效应理论此理论的出发点是：吸附在质点表面上的高分子长 链有多种可能构型。两质点接近时，彼此的吸附层不能相互穿透，因此，对于每 一吸附层都造成的空间限制，高分子链可能采取的构型数减小，构型熵降低，熵 的降低引起自由能增加，从而产生排斥作用。 ( 2 ) 混合效应理论此理论认为质点表面上的高分子吸附层可以互相穿透。 吸附层之间的这种交联，可以看作是两个一定浓度的高分子溶液间的混合，其中 涉及高分子链段之间及高分子与溶剂之间相互作用的变化。从高分子溶液理论和 统计热力学出发，可以分别计算混合过程的熵变与焓变，从而得出吸附层交联时 自由能变化的符号与大小。若自由能变化为正，则质点互相排斥，起保护作用； 若自由能变化为负，则起絮凝作用。 2 4p e g 改性纳米s i o ：粒子实验参数的选取 2 4 1 纳米粒子的选择 本实验所选取和纳米粒子是纳米s i 0 2 粒子，纳米s i 0 2 为无定形白色粉末， 是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其技术指标如表2 1 所示【4 引。 表2 1 纳米硅基氧化物的主要性能指标 项目指标 比表面积( m 2 g - i ) 粒径( r i m ) 表面羟基( ) 摇实密度q c m 一3 ) s i o x 含量( ) 6 4 0 5 0 1 0 5 4 8 9 9 9 经电镜分析，这种材料明显呈现出絮状和网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小， 1 4 华中科技大学硕士学位论文 比表面积大，表面存在不饱合的残键及不同状态的羟基。纳米s i 0 2 粒子这种独特 的表面状态使其易与材料中的氧起到键合作用，提高分子间的键力，同时又易于 分布到高分子链的空间中，使材料的强度、韧性、延展性得到大幅度的提高。将 纳米s i 0 2 粒子用于复合材料中，以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取 得了许多可观的成果。石璞【4 9 】等人通过熔融共混法制备了纳米s i 0 2 分散性很好的 聚丙烯( p p ) 纳米s i 0 2 复合材料。力学性能测试结果表明，当使用2 份纳米s i 0 2 时，聚丙烯纳米s i 0 2 复合材料的力学性能最优：与纯p p 相比，v 形缺口冲击强 度提高了9 0 ，弯曲强度提高了2 3 ，拉伸强度提高了5 。末明【5 0 】等通过在不饱 和聚酯树脂( u p ) 中加入纳米s i 0 2 ，通过实验发现：当向u p 中加入3 5 的纳 米s i 0 2 后，其耐磨性可提高1 - 2 倍，拉伸强度从1 3 3 k g e m 3 增加至2 7 7 k g c m 3 冲 击性能也得到明显改善。欧玉春 5 1 - 5 3 1 等人应用在位分散聚合方法制各了分散相粒 径介于1 3 0 n m 左右的聚甲基丙烯酸甲酯纳米s i 0 2 复合材料，并利用s e m 、d m a 、 t g a 等手段研究了该体系的性能。结果表明，经表面处理的s i 0 2 无机填料在复 合材料基体中分散均匀，界面粘接性好。随着s i 0 2 含量增加，拉抻强度与弹性模 量呈先降后升的趋势，当s i 0 2 的含量由0 加至1 5 时，拉伸强度由5 0 7 8 k g ，c m 2 上升至5 4 7 2 k g e m 2 弹性模量由3 1 7 4 m p a 上升至3 9 0 9 m p a 。 国外对有关纳米氧化物复合材料的报导也很多：m a s a o 嶂4 j 对7 r i m 、4 0 r m a 、 1 0 5 n m 的粒子填充p p 进行了研究，发现填充体系的拉伸强度均优于纯p p ，并且 随着填充量的增加，7n l t l 和4 0n l r l 的粒子的复合材料的剪切屈服强度值逐渐增大， 而1 0 5n l r l 的值逐渐下降。填料粒子粒径越小，它对基体的增韧效果越高，材料综 合性能越优。 2 4 2 纳米粒子分散剂的选取1 5 5 i 无机粉体的分散剂可分为三类：无机类、有机类、高分子类。无机类有聚磷 酸盐( 焦磷酸、磷酸三钠、磷酸四钠、六偏磷酸钠) ，硅酸盐( 偏硅酸盐、二硅酸 钠) 。有机类分为三类：阴离子型、非粒子型、阳离子型，其中有烷基芳基磺酸盐、 二烷基琥珀酸盐、烷基酚聚乙烯醚等。高分子类有聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = 一：= = ：= 顺丁烯二酸酐共聚物，非离子型水溶性高分子( 聚乙烯吡咯酮、聚醚衍生物) 等。 通常使用的表面活性剂有三乙醇胺、单乙醇胺、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、 硅酸盐、烷基萘磺酸、偶联剂、超分散剂、金属化合物及其盐、有机硅、丙烯酸 树脂等。 在选择分散剂时应考虑以下准则【5 6 j ： ( 1 ) 一定条件下，尽量选用能提高粒子间能量势垒的分散剂，增大粒子间的 斥力，使粒子充分分散； ( 2 ) 对于氧化物和氢氧化物及含有氧化物基团的物料，在选用分散剂时，应 注意体系p h 值对物料分散性的影响，根据p h 值的范围来确定合适的分散剂； ( 3 ) 在粒子势垒能量很低的情况下，应考虑使用高分子分散剂或非粒子型分 散剂，利用位阻效应，实现物料的均匀分散； ( 4 ) 应尽量选用量小、分散性能高的分散剂，这样既减少了分散剂对分散产 品的污染，又减少了后续处理量； ( 5 ) 单一分散剂无法达到理想的分散效果时，可采用复配分散剂来实现。 依据以上分散剂的目的及选取原则，在本实验中选取聚乙二醇( p e g ) 为纳 米粒子的分散剂，以利用其长分子链产生的空间位阻效应来实现纳米粒子的分散 目的。聚乙二醇是一类非离子表面活性物质，其两性基团不带电荷，却是高度极 化的原子团，聚e , - 醇的分子式为：h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h 。其中c 一0 ，c h 和 卜- o 都是强极性键，h o 甚至可以形成氢键彼此相连或与其它基团相连。就固 一液系统而言，已经发现经聚z , - - 醇表面活性剂处理过的固体颗粒，其在液态介 质中的浸润、分散、悬浮等特性明显改善。而表面活性剂的主要作用在于改变固 体颗粒的表面状态、降低固、液界面的界面能。一旦表面活性剂吸附在颗粒表面 或修饰在固体表面，其长子链可提供空间位阻屏障，防止固体颗粒的再度团聚。 聚乙二醇在粒子表面的吸附状态及粒子间的缔合示意图如图2 4 和图2 5 所示。 一 1 6 华中科技大学硕士学位论文 谣轼礴爨 图2 4p e g 在粒子表面图2 5 经p e g 分子处理粒子间缔合图 吸附状态图 并且p e g 还可能和粒子表面的羟基发生如下的反应： 一号i i 一+ h o c h 2 c h i - o o h c hc r o l j - + 一f i o 壬c h 2 c h f o + h 2 0 一鼍i 一+ h o- + 一i 1 一。壬2 c h f o j i + h 2 0 ( 2 4 ) 2 4 3 分散方法的选择 常用纳米粒子的分散方法有机械力分散，超声分散，高能处理分散和化学方 法分散几种。机械力分散【5 7 】主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子 在介质中充分分散的一种形式。机械力分散的具体形式有研磨分散、球磨分散、 砂磨分散、高速搅拌剪切分散等。在机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产 生化学反应，形成有机化合物或保护层，使纳米粒子更易分散。超声分散是利用 超声空化时产生的局部高温、高压或冲击波和微射流等大幅度的弱化纳米粒子间 的作用能，有效地防止纳米粒子团聚而使之充分分散。高能处理是通过高能粒子 作用，在纳米粒子的表面产生活性点，增加粒子表面活性，容易与其它物质发生 化学反应。化学分散法就是利用纳米粒子的表面基团，与可反应有机化合物产生 化学键接，纳米粒子因表面连有有机化合物支链或基团，在有机溶质中具有可溶 性，从而增强纳米粒子在有机介质中的分散。综合以上分散方法及现有的实验条 件，本实验采用在机械力分散和化学方法分散相结合，在机械力的作用下同时进 行化学键接。 1 7 华中科技大学硕士学位论文 2 5 纳米s i 0 ：粒子分散改性的工艺 2 5 1 实验所用的药品和仪器 本实验以纳米s i 0 2 粉体为改性对象，在s i 0 2 表面包