（无机化学专业论文）纳米结构zro2的有序组装.pdf

摘要 微乳化技术引入无机纳米材料的的合成研究，已成为材料化学研究的热点。纳米 z r 0 2 具有量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，展现出许多独特的性质。但是由于 存在易凝聚和难回收等缺点，给实际应用带来了一定的困难。将纳米z 如以一定的形 式组装在载体上是解决这些问题的有效途径之一。本文首先在微乳液体系中制备了纳 米加2 ，以此为基础进行了纳米z r 0 2 在p s 球表面的组装和微米尺寸z r 0 2 有序结构的 自组装。 主要研究内容如下： ( 1 ) 初步研究以锆盐、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚、助表面活性剂正戊醇和油 相环已烷组成的反胶束微乳液体系的相行为以及温度、无机盐浓度及表面活性剂浓度 等各种因素对微乳区域的影响： ( 2 ) 利用由锆盐、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚、助表面活性剂正戊醇和油相环 已烷组成的反胶束微乳液体系制备了纳米z r 0 2 ，考察了温度、锆盐浓度、p h 值、锻烧 温度、洗涤方式、干燥形式等各种条件对产物粒径的影响，对两种不同的反相胶柬微 乳液制备方式进行了对比，讨论了影响超细粉体团聚的几种影响因素； ( 3 ) 采用反胶束微乳液与层层自组装技术相结合的方式，在p s 球表面成功地组装了 纳米z r 0 2 ，并采用t g 、e d s 、s e m 等对制备的p s ，z r 0 2 复合材料进行表征； ( 4 ) 利用反胶束微乳液法和重力自组装技术，在玻璃基片上组装了形貌各异的纳米 z r 0 2 的有序结构，研究了不同条件对有序结构的影响，并对其组装机理进行了浅析。 关键词：纳米z 内2w ，o 微乳液反胶束组装 有序结构 河北师范大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e r c ho nm es y n t h e s i z eo fi n o r g a i l i cm a t e r i a lb ym i c r o e m l l l s i o nt e c l l l l o l o g yh t l l e h o t s p o to nm a t e r i a lc h e m i s h y 咒s e a r c h n 锄o - s i dz 她s h o 、v sm 强yp e c u l i a rc h a r t e r s b e c a u s e0 fq l l 暑咀t i l me f f b c t ，剐慨ee f f b c t ，e t c o nt l l eo t h e r ，i tc a nn o tb ea p p l i e de x t e 璐i v e i y f o r 也es h o m o m i n g so fc o a c e r v a t i o ne 勰i l ya n dr e c l 锄a t i 伽d i 伍c u l 够n a n o - s i z e dz r 0 2i s a s s e m b l e do ns o m ec a r r i e r s 诵t l lac e r t a i l lf o m ，w i l i c hi so n eo fm ev a l i dp a m st or c s o l v e t 1 1 e s ep r o b l e m s ht 量l i s s t l l d y ，w bh a v ep r e p a r e dz r ( ) 2n a n o p o w d e rb ym i c m e m l l l s i o n t c c l l n o l o g y o nt h eb a s i so ft l l i s ，n a i l o - s i z e d 乃0 2i s 嬲s e n l b l e do np ss p h e r ea n do r d e r e d s t n l c t l l r eo f z r ( ) 2i nm i c r o m e t 盯s c a l ei sd e p o s i t e do ng l 鸽sb 硒e t h em a i l lc o n t e n t so f t l l i sp a p 盱a r es h o w e d b c l a w ： ( 1 ) p r e l i m i n 撕l ys t u d y0 n 吐坞p h a b e h 州o ra b o v e 、】l ，oi i l i c r o e m l l i s i o ns y s t e mo fp o c t y l p o l y e l y l 髓eg l y c o lp h e n y l e i l l 叫o p ) ，n - p c n t a n o l c y c l o h e x 锄胡搿+ s o l u t i o n 锄dm e i n n u e n c e so f t 锄叩e r a t 盯e ，c o n t 鞠舡o no fz r 4 + 卸dn i 喊cs w f a c t 孤to pe t c o nm ee x t 哪o f m i c r o e m u l s i o n ： ( 2 ) n a i l o - s i z e dz m 2i sp r e p a r e d b ym cf n i c r o e m l l l s i o ns y s t e mo fp - 0 c t y l p o l y e 岫l e n e g l y c o lp h e n y i e 出e “o p ) n _ p e 触m 洲c y c l o h e x 柚e z r 4 + s o l u t i o n 1 i i l f l u e n c e so f t e m 脚 c o n 廿a 廿o no fz r 4 + ，p h t l l et e m p e m t i l r eo fc a l c i n a t i 咄m ef o h no fl a v a l ：t i o na i l d d r y n e s so nm es i z e so f p a n i c l ea ms t i l d i e d t h ec o m m s to ns m g l e m i c r o e m l l l s i o n 姐dd o u b l e m i c r o e m u l s i o na r es h o w e d s e v e r a lm n u c n c ef a c t o r sa r ed i s c l l s s e do nt h cc o n g r e g a t i o no f n a n o p o w d e r s ； ( 3 ) b ym ef o r mo fw ，0 m i c r o e m 试s i o na i l dl b lt e c i m o l o g y ，n a n o - s i z e dz r 0 2i s s u c c e s s f i l l l ya s s e m b l e do np ss p h e r e n 卸o s 饥m l r ep s z r 0 2a r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f t g ，e d sa 1 1 ds e m ： ( 4 ) o nt h eb a s i so fw 内m i c r o e m u l s i o na 1 1 dg r a v i t ys e l f 雒s e m b l yt e c h n o l o g y o r d e r e d - s t r u c t i l r e sn a i l o z 由2w i md i 虢r e n ts h a p e sa r ed 印o s i t c do ng l a s sb a s e n ei n f l u e n c eo f d i 丘b r e n tc o n d i t i o n so no r d e r e d s t i l c t m ea r es t i l d i e d t h em e c h a i l i s mo f 嬲s e m b l yo nm e o r d e r e d - s 1 t u c t u r ei sb r i e f l ym s c u s s e d k e y w o r d s ：n a n o - s i z e dz r 0 2 w 加i m i c m e m u i s i o n a s s e m b j y o r d e 阳ds t r u c t u n i i 第l 章绪论 1 引言 第1 章绪论 纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级或晶界为纳米量级的材料i 卜 3 1 ，包括纳米粒子( 零维材料、粒径范围1 - 1 0 0 啪) ，直径为纳米量级的纤维( 一维材 料) ，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维材料) 以及基于上述低维材料所构成的致 密或非致密固体( 三维材料) 。其中纳米粒子的研究是纳米材料开发中一个极其重要的 内容。从材料的结构单元层次来说，纳米粒子既不同于微观原子或分子，又不同于宏 观体相材料，是一种介于宏观物质和微观分子之问的特殊状态【4 】而且具备块体所没有 的崭新的物理化学性能。 随着纳米科学技术的发展，纳米材料概念的内涵与外延不断扩大，纳米材料包括 纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米孔等，以及以它们为结构单元，在一维、二维或三维 空间组装起来的纳米结构材料体系，这些纳米结构材料不仅会继承其结构单元( 如纳米 颗粒) 的特性，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，还可能具有纳米结构单元组 合所产生的量子耦合效应、协同效应等，此外还会衍生出新的特性，如体系的性能接 受外场( 光、电、磁) 调制的特性，而这些特性是设计和制造纳米器件或其他装置的基 础。 纳米z r 0 2 拥有长程体相的能带量子化，其光物理和光化学性质具有特殊的应用价 值，可用于污染物的处理。同时它是拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化 物，而且还是p 型半导体，易于产生氧空穴，作为催化剂载体，可和活性组分产生相 互作用。纳米级z 向2 还对染料具有较好的吸附作用，吸附酸度宽，吸附量大。如果将 纳米粒子组装到载体上，吸附效率就会进一步提高，从而在处理印染废水方面得到应 用。由纳米z r 0 2 粒子自组装形成的孔材料具有丰富的纳米尺寸孔径，大大地增强其比 表面积、孔容量等特征，将扩大其在催化、吸附与分离、微通道反应等领域的应用。 由此可见，纳米z r 0 2 的诸多重要应用几乎都与其表面性质相关，因此纳米z 向2 以及 由此形成的有序组装结构的表面性质倍受材料科学领域和催化科学领域研究者的关 注。 鋈：! 墅董奎：耋兰矍圭：堡兰銮 2 微乳液法在纳米粒子制备中的应用 纳米粒子的制备方法有许多种，如沉淀法【5 1 ( 直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀 法) 、水热和溶剂热法f 1 、溶胶凝胶法【1 0 l 、共沸蒸馏法【1 3 1 、化学络合法【1 4 - 17 1 、微乳液 法等。其中微乳液法近年来备受关注。微乳液体系的微水池和有机相环境有效地抑制 了颗粒的长大和硬团聚，用微乳液法制得的粉体粒子分散性好，粒度小且分布窄。 2 1 微乳液法基本理论 2 1 1 微乳液的概念 微乳液的研究起始于2 0 世纪3 0 年代，当时解决了油漆和石蜡体系的分散问题， 并由此获得了美国专利8 1 。1 9 3 4 年，h o a r 和s c h u l h l 觚首次报道了一种分散体系 引：水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂( 一般为中等链长附醇) 混合能自发地形 成透明的或半透明的体系。这种体系可以是油分散在水中( o ，型) 也可以是水分散在 油中( w 幻型) ，分散相质点为球形，但半径非常小，通常为1 0 1 0 0 i l m ，是热力学稳定 的体系。1 9 5 9 年，s c h i l l m 锄枷等第一次将上述体系称为“微乳液”。1 9 8 5 年l e u n g 等 对“微乳液”给出了如下的定义：两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、 透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中 一种或两种液体的液滴n “。 微乳液根据其微观形态大致可以分为3 种类型，即o 1 】r 型油相分散于水 相、w o 型一水相分散于油相和双连续型一油水互为连续相，而且在一定范围 内改变体系组成可以使微乳液在不同相态间连续转变。这三种类型类似于普通乳状液 但与普通乳状液根本区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均 匀，外观不透明，靠表面活性剂或其他乳剂维持动态平衡：而微乳液是热力学的稳定 体系，分散相的质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心亦不发生分层现象乜“。 2 1 2 微乳液形成的基本机理卸 微乳液是一个热力学稳定体系，其热力学稳定是由于其具有非常低的体系界面 能，克服了由于分散体有序化引起的负熵作用，目前对于微乳液的稳定性有三种理论 解释：一是混合膜理论，该理论认为，把表面活性剂所形成的液膜看作是一个二维的 双面膜即第三相，同时与水和油相平衡。双面膜在油、水两边的表面压由表面活性剂 的亲水、亲油部分的相互作用来决定；二是加溶理论，将微乳液看作膨胀胶束体系来 第1 章绪论 解释。可以直接由水、油和表面活性剂三组分相图来直接找出两个微乳区，即各向同 性水溶液区( 胶束或o ，w 微乳液) 和各向同性油溶液区( 反胶束或、w o 微乳液) ；三是热 力学理论，认为由表面活性剂和助表面表面剂结合可使界面张力降到足够低，达到界 面自由能足以补偿微乳液形成所引起的熵减小。 2 1 3 微乳液的结构及组成 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各相同性的 热力学稳定体系3 。微乳液中，微小的“反应池”被表面活性剂和助表面活性剂所组 成的单分子层晃面所包围而形成微乳液颗粒，其大小可控制在几十至几百个纳米之间 且彼此分离，因而构不成连续相砼卯，通常称之为“准相”微乳液。 反胶团微乳液是表面活性剂以胶束或单体分散在有机相中形成的均匀稳定的溶液 体系，在其中加入水或水溶液即可形成油包水胶束颗粒。微乳液中的水核相当于一个 “微反应器”，这个“微反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合 物，是非常好的反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随着溶水量的 增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在水 核内，最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的控制。利用微乳液制备纳米材料时，在 某些特定的条件下，不仅可以实现粒径可控，而且可以实现形貌可控。该方法具有实 验简单、操作容易、产品粒径分布窄且可控等优点，引起人们的广泛关注。 2 2 反相微乳液法制备纳米粒子的研究进展 2 2 1 反相胶束微乳液法制备纳米材料的原理 在结晶理论中，微粒的形成分为成核、生长和聚并，成核过程是指在没有颗粒的 情况下，颗粒数随着时间的增加而增加。m l l l l i n 旺引将成核分为初次成核和二次成核， 前者是指没有任何晶胚、核或晶种等存在下，只是由于过饱和度的原因产生晶核成 核，而后者是指在已有的晶核、杂质或器壁等外界条件影响下的成核，显然，对于微 乳液来说，因为液滴界面膜的包裹，主要的应该是初次成核，初次成核分为均相成核 和非均相成核。成长过程是指在已有的晶粒上发生反应。新生成的晶粒就成长于其 上，而聚并过程是指原有的颗粒发生碰撞聚结，形成一个更大的新的颗粒的过程。显 然，由于新的晶粒的形成，在成长过程的进行中颗粒的单元数是在增加的，而聚并过 程并没有新的晶粒生成，只是原有颗粒的再组合，颗粒总数减少，颗粒长大。相对来 河北师范大学理学硬士学位论文 说，成长过程对形成的贡献要比聚并过程缓慢得多，因为成长过程中能够增大的颗粒 数最大为1 个，而且严格在受到反应物的限制。在聚并过程就不一样了，只要能透过 韧性膜，颗粒就能发生聚结，其增长的数量可能远远大于l ，所以聚并过程对于颗粒的 形成的贡献要大得多，如果颗粒的形成过程主要的是聚并过程在起作用，那么颗粒的 粒径就相对较大。 均相成核球形颗粒 颗粒聚并 图卜l 反相胶束制备纳米材料过程 微乳液制备纳米材料的过程中，反应是依靠胶束间由碰撞引起的物质交换得以进 行，大致过程为( 见图1 1 ) ：布郎运动使胶束发生碰撞，胶束的表面活性剂层打开并发 生聚结，胶束间发生物质交换使反应进行，聚结体分裂重新形成单分散的胶束眩 。 2 2 2 反相胶束微乳液制备纳米材料的方式 根据反应方式的不同，主要分为单微乳液方式和双微乳液方式，其相应的机理分 别为渗透反应机理和融合反应机理淄五蚍。 2 2 2 1 单微乳液方式 将反应物的一种配成微乳液，反应物的另一种配成溶液( 或者反应物的另一种为气 体) 直接加入微乳液中，通过对微乳液膜的渗透进入水核而发生反应，此时反应物的渗 透扩散为反应控制过程。所得的产品粒径比原始微乳液的水核直径大得多，但粒径分 布比较窄，消耗的表面活性剂和有机溶剂的量比较少，产物粒径较大可能是由于外部 反应物渗入水核内部，增大了内部的物质总量，强迫水核增大；另外，为了利于渗透 的发生，表面活性剂膜的扰度较大，因此对内部生成的粒子的粒径控制力不强。邓勇 辉等利用反相单微乳液一步法成功制备了均一性较好的磁性聚合物纳米微球。研究 表明浓度对微乳液和微胶乳的稳定性有很大影响，碱的种类、a o t 和单体的含量能控 第l 章绪论 制微球的粒径。刘峥口等采用水0 p 正已醇，环已烷微乳液作为反相胶束微反应器， 通过调节微反应器中的溶水量，制备纳米级的f e 3 0 4 ，并考察了该微乳液体系的性能。 2 2 2 2 双徽乳液方式 把两种反应物分别配成组成完全相同的反相微乳液，然后将两份微乳液混合、搅 拌，通过水核间的碰撞、融合和分离，使“水核”内物质充分交换，发生反应。由于 “水核”中的无机反应通常很快，反应由混合过程控制。由此法制得的粒子粒径较 小。由于“水核”内物质总量变化不大，一般不会使表面活性剂膜明显涨扩。周海成 等b 2 1 利用水( 溶液) 厂m t o nx - 1 0 0 ，环已烷，正戊醇反相胶束的双微乳液体系，制备出不 同形貌的a 9 2 s 纳米晶，并首次合成纯相的a 啦s 纳米棒。施利毅n 3 1 等将含n c l 4 和 n h 3 h 2 0 水溶液的1 x - l o o ，正己醇，环已烷微乳液相混合反应得到纳米t i 0 2 粒子。文 献中还有报道了反相微乳液合成的一些改进方法。张鹏，高濂口钔以四元微乳液( 寸一六 烷基三甲基溴化铵水正已烷正戊醇) 为介质，在1 3 0 水热条件下合成了直径3 0 8 0 姗，长1 7 0 1 l l o 姗的六方相硫化镉纳米棒。k t l r i l 均豫3 等用对微乳液进行不辐射 的方法成功制得了a u 纳米粒子。b 眦l i c k c ln 6 1 等则对含有a g n 0 3 的微乳液进行紫外光 照射，也得到了a g 纳米粒子。 2 2 3 影响反相徽乳液法制备纳米粒子的影响因素 反相微乳液用来作为合成纳米材料的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水 溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米粒子，影响粒子制备的因 素主要有： ( 1 ) 反相微乳液组成的影响：粒子粒径与反相微乳液组成或水核半径密切相关，水 核半径是由- 【h 2 0 】，【表面活性剂】决定的，组成的变化将导致水核的变化也就导致了 粒子尺寸的变化。实验表明1 纳米颗粒粒径的大小随着的增大而线性递增。 n l o m 勰钉等用动态光散射表明，微乳胶束的大小直接与水和表面活性剂之比有关， 区域化的水池有利于纳米颗粒的生长控制，并在一定范围内得到：产1 8 + 1 5 r 为胶 团半径，( i ) 为n ( 水) n ( 表面活性剂) 。p i l e i l i 口9 1 等人利用a a r 异辛烷反胶束体系 制备c d s 纳米微粒过程中，通过t e m 观察到，当w ，o 值从1 增加到1 0 时，生成的 c d s 纳米微粒的半径从2 啪增加到l0 i 】m 。可见通过w 幻的变化可以改变液滴的大 小，从而进一步控制生成的纳米微粒的粒径的大小。 j 可北师范大学理学硕士学位论文 ( 2 ) 反应物浓度的影响：适当调节反应物浓度，可使所得粒子的大小受到控制，如 反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的粒子粒径也就较小；陆胜枷等 利用p e g + 正丁醇正庚烷，铝酸钠溶液组成的反胶束微乳液制备出纯度高粒度小的氢氧 化铝纳米粉体，结果表明：乳化温度、表面活性剂与助表面活性剂之比及水相的浓度 是决定粉体粒度的主要影响因素。若浓度过低，生成同样的沉淀将消耗更多的有机相 物质，生产成本高；浓度过高，又会因体系粘度过大，而不利于碳化和沉淀的生成。 ( 3 ) 反相微乳液界面膜的影响：选择合适的表面活性剂是进行制备的第一步，合适 的表面活性剂保证粒子在反应过程中不会进一步聚集，否则在胶束碰撞时表面活性剂 形成的界面膜容易被打开，这样就难以控制粒子的最终粒径。 ( 4 ) 表面活性剂结构及浓度的影响：表面活性剂种类的选择对合成纳米微粒的性质 和质量至关重要，不同表面活性剂其形成微乳的聚集数不同，因而构成的水核大小和 形状不同，界面膜的牢固程度也有差异。另外，表面活性剂浓度不同，在反相微乳中 形成的纳米微粒粒径大小及粒子的稳定性也不同。当表面活性剂浓度增大时，反相微 乳尺寸增大但数目减少舡们1 ，同时使得反相微乳增溶量增大，因而生成的纳米微粒变 大。另一方面，当表面活性剂浓度增大时。过多的表面活性剂分子覆盖在粒子表面阻 止晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微粒的粒径略有减小3 ，可见表面活 性剂浓度对反相微乳液中形成纳米微粒的影响是几种因素综合作用的结果。 ( 5 ) 温度的影响：选择合适的温度删对微乳法制备纳米微粒来说是很重要，在 a o t - 水- 异辛烷反相微乳液体系中制备z i l s 纳米微粒时，温度升高会造成微乳结构的 不稳定。温度的升高使微乳界面的表面活性剂分子及结合水分子运动加剧，界面膜难 以稳定排列，造成微乳结构的不稳定，但有一些反应，较低的温度往往不利于反应的 进行。 2 3 纳米z r 0 2 的反相微乳液法制备 目前利用反相微乳液法制备z r 0 2 纳米粒子报道较多，如方小龙h 3 1 等利用c t a b ， 正已醇，水盐反胶团体系，制备了含y 2 0 3 3 的加2 超细粉末，运用冷冻蚀刻复形技术 研究了反胶团的微观结构，所获得的粉末为球形，粒度分布均匀，无硬团聚，粒径约 3 0 胁的四方相z 内2 。刘恩辉等1 利用n 刖煤油n - c 6 o h 小h 3 h 2 0 反胶束体系，制 备了纳米z 帕2 粉体，通过表征粉体粒度分布均匀，无硬团聚，平均粒度为2 0 4 0 1 1 m ， 并且研究了反相胶束中的溶水量对二氧化锆粒径的影响以及p h 值对二氧化锆晶型的影 6 第1 章绪论 响。推测出2 0 - 4 0 啪二氧化锆单斜晶与四方晶的可能的相转变温度为7 2 3 ，比相应 的体相材料降低了近4 5 0 。研究较多的是阳离子表面活性剂及阴离子表面活性荆，而 非离子型表面活性剂研究较少。微乳化技术作为液相制备无机纳米材料的新技术，其 最大的优点是制备纳米微粒具有可操作性、粒径大小可控、粒子分散性好等特点，与 传统的化学制备方法相比具有明显的优势。而且通过微乳化技术能够形成不同形态的 自组装体，为合成复杂结构且具有特殊性能的无机纳米材料提供了有效的手段。但 是，目前通过微乳化技术制备无机材料，尚缺乏完备的理论基础，如微乳液组成与结 构、纳米颗粒的形成机理、动力学过程、化学工程需更深的研究，寻求低成本、易回 收的表面活性剂及其它有机成分，建立适合工业化生产的体系等都是急需解决的问 题。 3 基于纳米粒子的组装 纳米材料h 最初是指纳米晶、纳米非晶、纳米相等颗粒材料和以纳米颗粒为结构 粒子或结构单元的固体材料( 也就是显微结构中的物相具有纳米尺度的线、膜和块状材 料) 。随着纳米材料科学技术的发展，人们关心的热点已从纳米粒子的制各转向如何利 用纳米材料来挖掘出奇特的物理、化学和力学性能及设计纳米复合材料等方面。纳米 组装体系、人工组装合成低维纳米材料更是吸引了广泛的关注。 3 1 纳米结构材料自组装技术 自组装已成为合成一系列新型纳米材料的一种有效且有发展前景的方法，自组装 是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地缔结成热力 学上稳定的，结构上确定的，性能上特殊的聚集体的过程h 们。利用自组装技术制备纳 米材料时，必须有两个前提条件：( 1 ) 有足够数量的非共价键存在，因为只有这样， 才能形成足够稳定的纳米结构体系；( 2 ) 组装形成的纳米结构体系能量较低，这也是 出于对产物稳定性要求的考虑。 3 1 1 l b 技术 l b 膜是通过把气一液( 水) 界面上的两亲性分子转移到固体基片表面，在基片 表面所形成的规则有序的多层分子膜，膜的厚度可以通过多次组装来控制。l b 技术要 求的是成膜分子间靠范德华力作用，膜层与层之间界面清晰，且在操作中滑障的推挤 所施加的作用力使分子的排列更为有序紧密，同时结合膜沉积的外界条件，可将纳米 河北师范大学理学硕士学位论文 粒子组装形成一维、二维及三维有序的多层超晶格结构。 马国宏h 等用l b 膜技术在石英及c a f 2 衬底上沉积二十二酸锌y 型多层膜，制 得的多层膜在真空系统中与h 2 s 气体反应，生长z i l s 纳米微粒。通过表征反应后l b 膜保持良好的有序性，反应后生成的z i l s 超微粒子以“三明治”结构存在，并观察到 这种纳米微粒以单分子膜状态存在。周学华等h 采用反胶束的方法，制备了 c l i n h 2 、c 1 2 n h 2 、c 1 水h 2 、c 1 8 n h 2 不同链长脂肪胺修饰的金纳米颗粒，利用紫外吸收 光谱，l b 膜技术等研究了其稳定性和二维排列，同时对链长和颗粒分布等因素对有序 排列的影响进行了探讨。实验表明，表面活性碳链越长，制备的纳米金颗粒越稳定， 其二维排列越有序。 3 1 2 胶态晶体法 众所周知，胶体具有自组装的特性，而纳米团簇很容易在溶剂中分散形成胶体溶 液，因此，只要具备合适的条件，就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布。如 果将纳米团簇溶解于适当的有机溶剂中形成胶体溶液，就可进一步组装得到纳米团簇 的超晶格h 如，这一自组装过程所需要的条件1 是硬球排斥、统一的粒径、粒子的范 德华力和体系逐渐的去稳定。其中硬球排斥和粒子的范德华力是纳米团簇胶体溶液体 系本身固有的性质，而统一的粒径主要通过纳米团簇制备条件的控制和适当分离方法 的应用来实现h ，因此实际上组装过程中的可操作因素主要是胶体溶液体系稳定性的 控制，影响体系稳定性的重要因素包括粒径、团簇包敷分子的性质、溶剂的种类和纳 米团簇的“浓度”等m 3 。 美国马萨诸塞州技术大学的化学系与材料科学工程系合作制各了c d s e 纳米晶三维 量子点超点阵b ，他们通过提高溶液的极性，使包有极性表面活性剂的c d s e 量子点 与这种极性的溶剂经协同作用形成自组装纳米结构的平面胶体晶体。这种自组装的纳 米结构体系物理性质的最重要的特点是可以通过胶体晶体的参数进行调制。随着量子 点直径由6 2 啪减小到3 8 5 啪，吸收带和发射带出现明显的蓝移，胶体晶体中量子点 浓度增加，量子点之间的间距缩短，耦合效应增强，导致了光发射带的红移。 3 1 3 液相沉积法 在纳米颗粒组装技术中，最简单也是最常用的方法是重力沉积法，其原理是将基 片浸入待组装纳米颗粒的悬浮液中，然后使悬浮液中的溶剂缓慢挥发，颗粒逐渐聚 第l 章绪论 集，形成比较规则有序的聚集体【州。在重力场作用下，单分散s i 0 2 胶体颗粒悬浮液中 的颗粒沉降后受自由能最小化的驱动可以形成有序的最紧密排列，这一过程皓卯通常被 称为s i 0 2 胶体颗粒的重力沉降自组装，所得到的有序结构称为合成蛋白石。研究过程 中发现利用增加胶体颗粒悬浮液中介质粘度以降低胶体颗粒沉降速度的方法可以提高 合成蛋白石的质量，影响合成蛋白石质量的重要因素是结晶速度与胶体颗粒的沉降速 度及悬浮液介质的极性之间存在一定的平衡关系。 赵晓峰等皓首次使用乙醇作为沉降介质，在重力场作用下制备了二氧化硅光子晶 体，提出了自组装方法生长光子晶体的机理，并对缺陷形成原因进行了初步分析。汪 静等巧7 1 利用垂直沉积法将单分散的二氧化硅胶体微球自组装生长为胶体晶体，并用扫 描电子显微镜和紫外可见光分光光度计对其显微形貌和光学特性进行了表征。结果表 明二氧化硅微球有序堆积，自组装成胶体晶体。其结构为p c c 密排结构，并发现与重 力沉淀等其他自组装方法相比，垂直沉积法制备胶体晶体具有能够用胶体微球粒径和 胶体溶液浓度精确控制样品厚度等优点。 3 1 4 模板法 模板法具有简便易行的优点，是最深入、最广泛的一种方法。利用模板法组装纳 米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得对组装过程具有 指导作用，组装过程更完善，所选用的软模板可以是基质、单层或多层膜、有机分子 或生物分子等，最常用的硬模板有碳纳米管和多孔阳极氧化铝。 a n d 托w s 钔等人在组装二维金团簇超晶格时所用的方法是：将金团簇外包一层十 二硫醇分子，将它们在s i 0 2 基质上组织成单分子膜，然后用两端带有与金有强结合力 官能团的分子取代硫醇，使金团簇互相紧密结合而不破坏原来单层膜的结构，这样就 得到了非常稳定的金团簇的二维超晶格。p 1 钿e c h 等利用生物材料模板，在单一水性溶 剂中组装合成了内直径为4 9 l 】_ i l l 的圆柱形纳米管巧如。 3 1 s 层层自组装法 层层自组装技术作用机理是通过静电作用，将带相反电荷的组装粒子和被组装基 质通过多次组装形成纳米级层状有序结构。c a n l s o 咖1 等利用l b l 自组装技术在胶体粒 子表面包覆s i 0 2 、f e 3 0 4 和n 0 2 等，其过程一般为：首先在被包覆粒子外部吸附一层 与其表面带相反电荷的聚电解质，然后通过静电作用将纳米粒子自组装到被包覆粒子 河北师范大学理学硕士学位论文 表面，重复上述步骤可实现多层包覆，然后溶解或者煅烧除去内核得到一系列空壳材 料。d i n g l 6 m 1 等用凝胶球为模板通过逐层自组装制备出凝胶s i 0 2 p ：a h 复合微球，再在 热水中将模板溶解去除得到空心s i 0 2 肥忸微球，并在模板去除过程中发现此空心微球 具有缓慢释放的特性。 3 2 特殊纳米结构的组装 纳米结构的自组装体系的出现，标志着纳米材料科学研究进入了一个新的阶段， 人们可以把纳米结构单元按照事先的设想，按照一定的规律在二维或三维空间构筑成 形形色色的纳米结构体系。到目前为止，自组装技术已能用来制备纳米结构材料，如 纳米团簇、纳米管、纳米环、纳米线、多孔纳米材料、功能化纳米材料、功能化纳米 级膜及有机无机纳米复合材料等。 3 2 1 零维纳米材料 材料的三维尺度都为纳米级别称为零维纳米结构，包括纳米晶、量子点等。材料 维度的降低，量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应等对材料 的光、电、磁、热、力学性能有着显著的影响鳓。 e i s e l e 等人采用m 0 c v d 法4 8 5 时在g a a s 基体中生长出三个叠层的i n a s 量子 点，它们是由化学计量比的i n a s 组成并具有良好的垂直排列特性删。k i m 嘟1 等人采 用m o c v d 在s i o ：s i 衬底上制备z n 0 量子点，并且在1 0 k 温度下研究了z n 0 量子点的光 致发光特性。黄云霞等晰3 使用不同的化学共沉淀法制备零维纳米y f e 。魄和q f e 。o 。 粉体。实验中发现在l o g h z 频率下测试微波吸收性能，y f e ：0 3 的微波吸收能力比a f e 。o 。好，这是因为q f e 。0 3 是刚玉结构，外加磁场作用下，不显磁性。y f e 。o 。是不完 全尖晶石结构，在外加磁场的作用下，显示磁性。另外y f e 。0 。因为具有剩磁和量子效 应的存在而表现出微波吸收能力。 3 2 2 一维纳米结构 材料的两维尺度为纳米级别( 第三维尺度在微米量级以上) 则为一维纳米结构，包 括纳米管、纳米线和纳米带等硎，一维或准一维纳米结构体系或纳米材料的研究m 钔， 既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感嚣密切相关，是近年来 国内外研究的前沿。 3 2 2 1 纳米线 第1 章绪论 氧化物准一维纳米材料( 纳米线、纳米棒、纳米管等) 由于其纳米尺度而且大多是优 良的半导体，因此它们在光学材料、复合材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用 前景。 有关研究表明通过控制铝片的阳极氧化条件，先制备出具有分枝状孔洞结构的 从0 模板，再用电化学法沉积金属p t ，可实现了枝状p t 纳米线的可控生长哺蚰。张冬 柏订0 1 等利用非离子表面活性剂的层状液晶作为模板，以氯金酸水溶液作为体系的水相 和反应物，并利用c 1 2 e 4 中e o 基团的还原性制备了金纳米线。李梦轲n 等用化学气 相沉积技术，在阳极氧化铝模板的有序孔内，制各了高度取向的多晶硅纳米线阵列。 齐英群等通过溶胶凝胶法制备了p e d 0 1 y p s s - z n 0 纳米复合材料订羽，在真空中使其自 组装得到了外径约为l o o n m ，具有电缆形貌的一维纳米线。研究表明：环境的真空度 和放置时间极大地影响该纳米线的自组装形貌，纳米线的形成因素是相当复杂的，它 不仅与条件和反应体系有关，而且还会受晶体生长习性等因素的制约，更深层次的机 理尚不完善。 3 2 2 2 纳米管 自从1 9 9 2 年n a t u 佗上第一次报道m o s 2 和w s 2 纳米管的合成和结构以来，纳米管 受到了全世界材料研究者的广泛关注。碳纳米管、金属氧化物纳米管、有机聚合物纳 米管等管状纳米材料是合成各种量子线的优良模板剂，其中以关于碳纳米管的研究最 多。制备纳米管的关键是解决纳米管排列杂乱无章、性能分散性大、生长模式不可控 等问题，只有实现高密度的定向组装才能拓展其应用。在阳极氧化铝模板的孔内，利 用溶胶凝胶法制备出高度有序的二氧化锆纳米管订 。王芹m 3 等采用水热合成方法制 备出外径为8 n m ，壁厚为1 姗的二氧化钛纳米管，其形成的机理可能是纳米氧化钛颗 粒在强碱作用下形成的片状物经过卷曲而成短纳米管，通过溶解吸收机理，逐渐形成 长纳米管。陈文盯5 1 等以v 2 0 5 和十六胺为原料在水热条件下合成了氧化钒纳米管，它 的形成主要基于“卷曲机理”，其形成过程包括：表面活性剂分子嵌入到钒氧化物层 间，形成新层状化合物前驱体；水热驱动下层状化合物边缘松动，并开始卷曲，降低 体系能量；合适的水热反应时间下最终形成钒氧化物卷曲成纳米管。 3 2 3 二维纳米结构 材料的某一维尺度小于l o o 啪，即厚度为纳米级别的薄膜为二维纳米结构，包括 半导体量子阱和超晶格矧。 河北师范大学理学硕士学位论文 3 2 3 1 纳米薄膜 自组装制备膜的方法一般过程为：首选选择合适的功能化基底，或将偶联剂组装 在衬底上，然后浸入事先配好的有机或无机的溶液中发生反应。廖建辉等用l b 技术 订印制备了二维金纳米微粒有序阵列，为了改善金纳米微粒的成膜性能和提高了金纳米 微粒阵列的有序性，加入作为添加剂和润滑剂的正十二醇于金纳米微粒的氯仿溶液中 与金纳米微粒一起形成l b 膜，结果表明正十二醇的加入提高金纳米微粒阵列的有序 性。张晟卯等利用离子自组装技术在石英片表面制各了t i 0 2 p s s 有序交替的层状纳米 多层膜订刀，考察了其微观结构和磨擦学性能。离子自组装纳米多层膜具有制各方法简 单、化学成分可控和膜厚可调等诸多优点，可望成为新的薄膜润滑材料。步绍静等以 t i c l 4 为无机前驱体m 1 ，三嵌段高分子共聚物为模板剂，在非水条件下制备了有序的锐 钛矿n 0 2 纳米晶介孔薄膜，在薄膜表面形貌进行a f m 观察的基础上初步探讨了三嵌 段共聚物对薄膜孔结构形成的导向机理。 3 2 3 2 二维有序阵列 用化学方法合成的金属或半导体纳米微粒可作为电子器件的功能单元制备纳米电 子器件。尤其是二维纳米有序阵列，当两端所加电压只有在高于某个阈值电压之上才 会进入导电状态，且阈值电压随着纳米微粒数目的增多而增加，因此二维有序阵列的 研究在纳米开关器件的应用方面有重要意义。廖建辉m 等用十二烷基硫醇包覆的金 纳米微粒，用l b 技术制备了二维金纳米微粒有序阵列。中承民啪1 等在两种表面活 性剂存在下，采用高温醇还原，合成出磁性金属钴纳米晶并将纳米晶自组织形成有序 的二维六方紧密堆积结构，从实验中还发现有序结构的形成与磁性金属c o 纳米晶的尺 寸、大小、形状及表面活性剂有关。 3 2 4 三维组装纳米结构 3 2 4 1 三维有序聚集体 目前，已将n 0 2 、f e 2 0 3 、c d s e 、c d s 、a s 、a u 、a 昏p t 等纳米结构进行了一 维、二维的组装，但有关纳米结构三维自组装方面的报导相对较少，其中有关n 0 2 8 1 矧的三维有序结构的组装略有见报( 见图1 2 ) 。 h u o g e ny u ，s c l e e 8 2 1 等利用t i f 4 和h 3 8 0 3 溶液混合、搅拌，用h c l 和热氨 水调节混合液的p h = 2 0 ，将玻璃纤维浸入或悬于处理液中，于6 0 沉积1 2 小后将玻 第l 章绪论 璃纤维取出用蒸馏水洗涤，于1 0 0 干燥l o 小时所得。这种利用液相沉积法在玻璃纤 维表面生长三维有序锐钛矿型二氧化钛的纳米簇是由众多的纳米级的t i 0 2 粒子组成， 在沉积初期，小的n 0 2 纳米粒子首先在玻璃纤维表面异相成核，随着沉积时间的延 ( a ) 洲犯3( c ) 【8 3 】 图卜2 纳米t i 如三维组装结构图 长，新的n 0 2 核在形成的纳米簇上同相成核进而附生生长。 3 2 4 。2 孔材料 多孔性材料长期以来一直被用作阻隔材料、结构材料、催化剂载体、吸附剂，随 着纳米工程的迅速发展，三维高度有序的多孔性材料由于其在光电子、新型催化剂、 高效吸收剂和分离介质、电极材料、生物医用领域种种潜在的用途而倍受瞩目，但把 纳米颗粒组装成三维高度有序材料属于重大的研究课题鲫。b l a a d 嗍lv m 8 5 1 等人利 用固体模板实现了微米量级粒子的三维组装，他们利用电子束在高分子膜上打孔洞， 从而利用尺寸的匹配实现纳米团簇的组装，通过一层层的沉积制备纳米团簇的三维有 序结构。李彦豫酊等人以聚氧乙烯类表面活性剂a e o 一7 形成的六方相液晶为模板分别 制备出了c d s 和z n s 纳米线及中孔结构的c d s 及p b s 。董鹏等采用播种生长法8 7 1 制 备了粒径为3 3 0 哪的单分散胶体二氧化硅，并对单分散的s i 0 2 颗粒表面进行改性，以 提高颗粒对苯乙烯单体的亲和力，然后通过垂直沉积法组装出s i 0 2 胶粒晶体模板，依 靠毛细管力将苯乙烯前驱物快速填充进模板颗粒的间隙，加热并原位聚合，用氢氟酸 去除模板后制得三维有序大孔聚苯乙烯，扫描电子显微镜结果显示，所合成的孔材料 高度有序，孔腔尺寸约为2 1 0 n m ，孔腔之间由胶粘孔窗连接，形成非常开放的通道网 络。刘欣梅1 8 8 】等在有机合成体系下用非离子三嵌段聚氧乙烯型表面活性剂与无机物种 相互作用得到的结构规整有序的六角相和立方相介孔氧化锆分子筛，所得材料的介孔 墙壁较厚，且由二氧化锆半晶构成，无机骨架中纳米晶的存在有效地承受了因晶化产 1 3 河北师范大学理学硕士学位论文 生的张力，从而阻止了在较高温度下介孔结构的崩塌。 4 选题意义 设计和采用不同的制备方法与技术路线以合成具有特定形貌和功能的纳米结构是 当前纳米材料领域最基础、最活跃的研究课题之一，也是实施纳米功能材料性质研究 与技术开发的前提8 ”。 反相微乳液法作为近几年才发展起来的一种制备纳米粒子的有效的途径，其突出 的优点在于以微乳体系中微乳液滴为“纳米微反应器”，通过人为控制微反应器的大 小以及其它反应条件，可以获得分布均匀、分散性良好的纳米粒子。正是利用反相微 乳液制备纳米粒子的优点才为纳米结构的组装提供的物质基础。 纳米粒子组装及有序结构体系，既具有纳米小颗粒本身的性质，同时通过纳米粒 子之间、纳米粒子与基体的界面的耦合，有望产生新的效应。 二氧化锆作为载体的催化剂具有广阔的应用前景和理论研究价值。当二氧化锆的 尺寸降到纳米级时，其表面积增大、表面活性也提高，但因纳米微粒难以分离和回 收，制约了纳米催化剂的应用。所以提出将纳米级二氧化锆组装到宏观载体上，使其 同时具有纳米粒子的性质和宏观材料的优势。 5 研究方案 5 1 体系的选择 微乳液法制备纳米材料装置简单，操作方便，易控制颗粒大小，易制成均匀的纳 米材料。微乳液的结构特点是它们的质点大小或聚集分子层的厚度均接近纳米量级， 从而为纳米材料的微反应器，其优点是：( 1 ) 软化学法，不需要极端的温度和压力； ( 2 ) 通过调变乳液的组分可以控制颗粒的大小。利用微乳液制备纳米材料，要选定 一个适当的体系，即体系对有关试剂有尽可能高的增溶能力，而且该体系与反应物不 发生反应，所以对微乳液的要求极高。另外采用微乳液法制备纳米颗粒材料首要的问 题是通过控制制备时的反应物溶液浓度配比、p h 值、反应速度、反应温度反应时间 等因素达到控制纳米粒子粒度日的。由于纳米颗粒粒径小、表面活性高，产物颗粒极 易发生团聚，因此使控制上述条件变得较为困难。例如，提高反应温度有利于加速成 核，但温度的升高也同时可以造成产物样品粒径的长大；当p h 值等于胶体等电点 第l 章绪论 时，胶体处于非常不稳定的状态，胶粒由小颗粒聚集成大颗粒，使团聚程度增大，而 控制合适的p h 值，能够使胶体离子由于表面电荷的排斥而处于高分散状态，可以减 少团聚。 二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一，