（高分子化学与物理专业论文）沸石分子筛离子交换及其吸附性能研究.pdf

太原理t 大学硕十研究生学位论文 沸石分子筛离子交换及其吸附性能研究 摘要 由于能源危机和工业生产规模的日益扩大，国家对节能、环护、改善 居住条件等问题提出越来越高要求。本课题就是在大力提倡节能的形势下 应运而生的，主要是考察离子交换法制备几种高效沸石分子筛的条件。 随着工业生产规模的日益扩大，在工业生产中降低生产成本，发展节 能的吸附分离过程有着重要的意义和巨大的经济效益。吸附剂的性质直接 影响着p s a 装置的性能，开发高效专用吸附剂是p s a 空气分离技术发展的 关键，而无粘结剂型体l i x 、l i l s x 将使p s a 技术得到进一步发展。我国 的建筑能耗约占全国能源消耗总量的1 4 。建筑节能与诸多环节相关。国内 外的实践证明，提高建筑物围护结构的保温性能，特别是提高窗户的保温 性能是防止建筑物热量散失的最经济、最有效的方法。中空玻璃在建筑上 的应用起到了关键的作用。3 a 分子筛是节能建材( 中空玻璃) 的重要组成部 分，也就是说，提高3 a 的吸水性能将延长中空玻璃的使用寿命。同时3 a 分 子筛作用单一，只吸水不吸其他物质，也是干燥含水烯烃及酯化反应中不 可或缺的产品。 本文主要研究了制备高效3 a 和l i x 分子筛吸附剂的方法，具体考察了 制备过程中，成型焙烧温度、交换溶液浓度、交换次数、交换时间及活化 温度等对吸附剂性能的影响，制备出了高效分子筛。 1 考察制备3 a 分子筛的优化条件 通过改变交换溶液浓度、交换次数等条件，考察制备3 a 分子筛的优化 条件。当a 型分子筛中k 含量大于4 0 时就可以称之为3 a 分子筛。随着 太原理工大学硕七研究生学位论文 样品中k + 含量的增加，其基本性质呈不同变化趋势：静态吸水量呈递减趋 势，静态氮吸附量呈折线型变化。分子筛的吸附容量主要与其孔容积有关， 随着样品中k + 含量的增加，孔容积逐渐变小，因此吸附量应该相应降低。 静态吸水量变化趋势与孔容积变化一致，而静态氮吸附量变化与孔容积变 化不一致，这可能是孔容积变化与孔内电场效应共同作用得结果。随着k a 型分子筛k + 含量的增加，孔内电场效应不断加强，对n 2 的吸附能力加大。 综合考虑各种影响因素，经0 6 m o l l 的k c i 溶液交换3 次制各的3 a 分子 筛具有应用于中空玻璃制造及其他脱水工艺最佳性能。 2 考察“x 与l i l s x 分子筛制各条件 “x 与l i l s x 分子筛是当前变压吸附( p s a ) 过程中氮氧分离效果较 好的两种吸附剂，具有广泛的工业应用前景。虽然，锂型沸石分子筛吸附 剂的造价相对较高，但高效的工业流程可以通过节约能源等方式降低生产 成本，所以对l i x 与l i l s x 分子筛吸附性能的研究与改性有着极其重大 的意义。 目前本课题仅对单一锂离子交换法改性1 3 x 与l s x 分子筛的制备条件 进行了全面考察，重点考察型体l s x 分子筛的制备条件。制各过程中型体 分子筛在成型时焙烧温度的选用直接影响到最终制备的l i x 与l i l s x 分 子筛吸附性能。在6 5 0 c 焙烧成型l i x 分子筛吸附性能相对其他焙烧温度 好，而l i - l s x 分子筛在5 5 0 c 焙烧成型性能较好。活化温度改变对成品性 能的影响远小于活化状态( 真空条件) 的影响。且活化温度对x 型分子筛 与l s x 型分子筛的影响不同。当温度升高时( 由4 0 0 c 至t j5 0 0 。c ) ，x 型分 子筛对氮气吸附容量没有较大变化，但l s x 型分子筛的氮气吸附容量大幅 降低，所以l s x 型分子筛活化温度不易高于4 0 0 。c 。在固定固液比l ：2 5 的 条件下，以氮气吸附容量为衡量指标，通过正交分析法获取无粘结剂型体 l i - l s x 分子筛制备的最佳条件，交换溶液浓度为4 m o l l 、交换次数5 次及 太原理l ：大学硕十研究生学位论文 静态交换时间2 4 小时，综合考虑产品性能、生产成本、生产效率等因素， 在固定固液比1 ：2 5 ，交换溶液浓度2 m o l l 、交换次数3 次及静态交换时间 6 小时，同时选取成型焙烧温度5 5 0 。c ，真空状态3 4 0 。c 活化，可以制备性 能较佳的型体l i l s x 分子筛。 关键词：3 a 分子筛，l i x 分子筛，l i l s x 分子筛，吸附性能，空气分离 太原理1 ：人学硕十研究生学位论文 i o ne x c h a n g ea n da d s o r p t l 0 np e r f o r m a n c e o fz e o l i t e a b s t r a c t o w i n gt oe n e r g yc r i s i sa n di n c r e a s i n ge x p e n d i n gs c a l eo fi n d u s t r y , t h e g o v e r n m e n tg i v e s m o r es t r i c ts t a n d a r d so n s a v i n ge n e r g y , p r o t e c t i n g e n v i r o n m e n t ，i m p r o v i n gh a b i t u a t i n gc o n d i t i o n sa n ds oo i l t h er e s e a r c hw a s d o n eu n d e rt h ec i r c u m s t a n c eo fp r o m o t i n ge n e r g ys a v i n g ，a n dt h ep r e p a r i n g c o n d i t i o n so fs e v e r a lh i 【g h e f f i c i e n tz e o l i t e su s i n gi o n e x c h a n g i n gm e t h o dw e r e s t u d i e d 。 w i t hi n c r e a s i n gs c a l eo fi n d u s t r y , i ti s v e r yi m p o r t a n ta n d w i l l b r i n g e n o r m o u se c o n o m i cp r o f i t st ol o w e rd o w np r o d u c i n gc o s ta n dd e v e l o pt h e p r o c e s so fa d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o nt h a ts a v e sm o r ee n e r g yr e s o u r c e s t h e a d s o r b e n tp r o p e r t i e si n f l u e n c ed i r e c t l yt h ep e r f o r m a n c e so fp s am e c h a n i c s s o ， i ti st h ek e yp o i n ti n d e v e l o p i n gp s aa i r - s e p a r a t i o nt e c h n i q u et oe x p l o r e h i g h e f f i c i e n t a d s o r b e n t s l i xa n dl i l s xw i l l p r o m o t e t h ef u r t h e r d e v e l o p m e n to fp s at e c h n i q u e t h e1 4o fe n e r g yc o s ti no u rc o u n t r yi sd u et o t h ea r c h i t e c t i o nf i e l da n di t se n e r g ys a v i n gi sa s s o c i a t e dw i t hm a n yo t h e rf i e l d s t h es t r u c t u r eo fz e o l i t ea d s o r b e n tp l a y sak e yr o l ei ni t sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c e b a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no f i o n e x c h a n g i n gs o l u t i o n ， i o n e x c h a n g i n g t i m ea n da c t i v a t i n g t e m p e r a t u r e w e r ea l s os t u d i e di no u r r e s e a r c h ，a n dh i g h - e f f i c i e n tz e o l i t ew a sp r e p a r e di nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o b t a i n e db yt h ea b o v ee x p e r i m e n t s i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ei m p r o v e m e n to f h e a t - h o l d i n gp r o p e r t i e sf o rb u i l d i n gs t r u c t u r e s ，e s p e c t i c a lf o rw i n d o w s ，i st h e b e s ta n dm o s te f f i c i e n tw a yt op r o h i b i th e a tl o s i n ga n dh o l l o wg l a s sp l a y sk e y v 太原理工大学硕+ 研究生学位论文 r o l e sf o rt h e s e p u r p o s e s 3 az e o l i t e c o n s t i t u t e sg r e a tp a r to fa r t e c h i t e c i o n m a t e r i a l s ( h o l l o wg l a s s ) ，t h a ti st os a y ，i tw i l ll e n g t h e nt h eu s i n gl i f eo f h o l l o w g l a s st oi m p r o v et h ew a t e r - a d s o r p t i o np r o p e a i e so f3 az e o l i t e d u et oi t ss o l e a d s o r p t i o np r o p e r t yt ow a t e r , i ti sa l s on e c e s s a r y a st h ew a t e ra d s o r b e n ti n w a t e r - c o n t a i n i n ga l k e n e sa n de s t e r i f i c a t i o n 1 p r e p a r a t i o no fz e o l i t e3 a o p t i m a lc o n d i t i o n so fz e o l i t e3 ap r e p a r a t i o nw e r es t u d i e db yc h a n g i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fe x c h a n g i n gs o l u t i o n ，e x c h a n g i n gt i m ea n ds oo n z e o l i t eac a n b en a m e da sz e o l i t e3 aw i t hk + c o n t a i n i n go v e r4 0 w i t ht h ei n c r e a s eo fk + c o n t a i n i n g ，i t s b a s i c p r o p e r t i e sc h a n g ed i f f e r e n t l y ，o fw h i c h s t a t i cw a t e r a d s o r p t i o na n dn i t r o g e na d s o r p t i o nd e c r e a s e sa n df o l l o wt h ep o l y g o n a ll i n e ， r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o no fz e o l i t ei sm a i n l yd e t e r m i n e db yi t sp o r ec a p a c i t y ， a n dt h ed e c r e a s i n go f p o r ec a p a c i t yd u et ot h ei n c r e a s i n go fl cc o n t a i n i n gw o u l d d e c r e a s et h ea d s o r p t i o no fz e o l i t e t h ec h a n g eo fs t a t i cw a t e ra d s o r p t i o ni s c o r r e s p o n dt ot h a to fp o r ec a p a c i t y ，w h i l et h es t a t i cn i t r o g e na d s o r p t i o ni s n t ， t h i si sm a yd u et ot h ec o e f f e c to ft h ec h a n g eo fp o r ec a p a c i t ya n de l e c t r i cf i e l d i nt h ep o r e s w i t ht h ei n c r e a s eo fk + c o n t a i n i n gi nz e o l i t ek a t h ee l e c t r i cf i e l d i nt h ep o r es t r e n g t h e n sa n di sm o r ec a p a b l et oa d s o r bn i t r o g e nm o l e c u l a r c o n s i d e r i n ga l l t h e f a c t o r s ，i tw a sf o u n dt h a tz e o l i t e3 ao b t a i n e db y i o n - e x c h a n g i n gw i t hk c is o l u t i o no f0 0 6 m o l lf o rt h r e et i m e sh a st h eb e s t p r o p e r t i e sf o rm a k i n gh o l l o wg l a s sa n do t h e rd r y i n gp r o c e s s e s 2 p r e p a r a t i o no f l i - xa n dl i l s x n o w s d a y s ，z e o l i t el i xa n dl i - l s xa r et w oa d s o r b e n t su s e di np s a p r o c e s sw h i c hh a v eb e a e r e f f e c to f s e p a r a t i n gn i t r o g e nf r o mo x y g e n ，a n de x h i b i t p r o m i s i n gf u t u r ei ni n d u s t r y t h o u g hz e o l i t ea d s o r b e n tc o n t a i n i n gl ii sm o r e e x p e n s i v et h a no t h e r s ，i t sc o s tc o u l db el o w e rd o w nb ym e a n so fs a v i n ge n e r g y r e s o u r c e si n h i g h e f f e c t i v ei n d u s t r i a l p r o c e s s t h u s ，t h er e s e a r c h o nt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dt h e i ri m p r o v e m e n to fz e o l i t el i - xa n dl i l s xa r e v e r yi m p o r t a n t v i 太原理丁人学硕十研究生学位论文 n o w , t h er e s e a r c hi sf o c u so nt h ep r e p a r i n gc o n d i t i o n so fm o d i f i e d13 xa n d l s xo b t a i n e db yl i e x c h a n g i n gm e t h o d ，e s p e c i a l l ys h a p e dl s x d u r i n gt h e p r e p a r a t i o n ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ef o rm o l d i n go fs h a p e dz e o l i t e e f f e c t st h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e s o ff i n a lz e o l i t el i xa n dl i l s x t h e c a l c i n i n g t e m p e r a t u r eo fl i xa n dl i l s xw e r ec h o s ea t6 5 0 。ca n d5 5 0 。c ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fa c t i v a t i n gt e m p e r a t u r eo ns a m p l ep r o p e r t i e si sm u c hl e s st h a nt h a t o fa c t i v a t i n gc i r c u m s t a n c e s ( v a c u u mc o n d i t i o n s ) a n di sd i f f e r e n to nz e o l i t ex a n dl s x f r o m4 0 0 。ct o5 0 0 。c ，t h en i t r o g e na d s o r p t i o no fz e o l i t exd o e s n t c h a n g et o om u c h ，w h i l et h a to fz e o l i t el s xd e c r e a s e sr e m a r k a b l y t h e r e f o r e ， t h ea c t i v a t i n gt e m p e r a t u r eo f z e o l i t el s xw o u l dn o tb eh i g h e rt h a n4 0 0 。c w i t ht h en i t r o g e n a d s o r p t i o n a st h em e a s u r i n gs t a n d a r d ，t h eo p t i m a l p r e p a r i n gc o n d i t i o n so fw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no fi o n e x c h a n g i n gs o l u t i o n ， e x c h a n g i n gt i m e a n ds t a t i c e x c h a n g i n gt i m ea r e4 m o l l ，5a n d2 4h o u r , r e s p e c t i v e l y w e r eo b t a i n e db y o r t h o g o n a la n a l y s i s f o rl i l s xw i t ht h e s o l i d l i q u i do f1 ：2 5 h o w e v e r , c o n s i d e r i n gf a c t o r ss u c ha sp r o d u c tp r o p e r t i e sa n d p r o d u c i n ge f f i c i e n c y , z e o l i t el i l s xw i t hg o o dp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e do n t h ec o n d i t i o no fw h i c ht h es o l i d l i q u i d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi o n e x c h a n g i n g s o l u t i o n ，e x c h a n g i n gt i m e ，s t a t i ce x c h a n g i n gt i m e ，b a k i n gt e m p e r a t u r ea n d v a c u u mt e m p e r a t u r ea r e l ：2 5 ，2 m o l l ，3 t i m e s ，6h o u r , 5 5 0 a n d3 4 0 6 c ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：z e o l i t e3 a ，z e o l i t el i - x ，z e o l i t el i l s x ，a d s o r p t i o n p r o p e r t i e s ， a i rs e p e r a t i o n v i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：二童与一 日期：牛 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 荨一日期：粤一 日期： 太原理r 人学硕十研究生学何论文 第一章文献综述 节约能源是一项长期的、非常重要的事业，随着人口的增加，人民的生活水平的不 断提高，全球能源趋于紧张，特别是我国能源生产的发展速度远远滞后于经济发展速度， 能源供应状况就更加紧张，发展节能的工艺流程有着重要的意义和巨大的经济效益。 吸附分离法以其节能、产品纯度高等优点倍受人们的关注。最初人们使用a 型和x 型分子筛作为工业吸附剂，但其吸附分离选择性较低。十九世纪末人们对沸石分子筛进 行各种离子交换改性，利用这一性能可调节沸石分子筛晶体内的电场、表面酸性，从而 可改变沸石的吸附性能。2 0 世纪9 0 年代后，l i 离子改性特别是基于x 型分子筛的l i 离子改性的报道很多，充分论述了l i + 离子改性分子筛在空分制氧中的优越性。同时基 于4 a 分子筛k + 离子改性获得3 a 分子筛由于其只吸水，不吸其他物质的独特性能，被 广泛用于制备中空玻璃等工艺中。本文旨在对成型的4 a 、1 3 x 分子筛分别进行k + 、l i + 阳离子交换，改变成型吸附剂的二次孔结构，通过改变交换条件，提高其相应的离子交 换度，从而提高吸附剂的吸附性能。 1 1 离子交换型沸石分子筛的概况 1 1 1 沸石分子筛的基本结构 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔结晶硅铝酸盐，构成其骨架的最基本结构单 元是硅氧四面体和铝氧四面体。硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥相互联接，形成多元 环，各种不同形式的多元环又通过氧桥相互连接，形成具有三维结构的空腔，此空腔称 为晶穴或笼。在分子筛的各种笼之自】，可以通过由各种形式多面体形成的孔道相互贯通 n 分子筛晶胞的化学组成可表示为： m 2 n a 1 2 0 s x s i 0 2 。y h 2 0 式中：m 一金属阳离子 n 一金属阳离子的价态 太原理下大学硕十研究生学何论文 x _ 硅铝比 v 一饱和水分子数 众多沸石分子筛中，a 型沸石分子筛和x 型沸石分子筛是两类最常用的吸附剂。 a 型沸石属于立方晶系，它的理想晶胞组成为： n a 9 6 ( a 1 9 6 s i 9 6 0 3 8 4 ) 。2 1 6 h 2 0 a 型沸石的基本结构单元为1 3 笼8 个1 3 笼位于立方体的8 个顶点上，通过氧桥以 四元环形式相互联结，围成一个直径为1 1 4 n m 的二十六面体笼( 简称a 笼) ，a 笼是a 型沸石的主孔笼，瑾笼和a 笼之自j 通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成一个a 型 沸石的晶胞( 如图l - 1 ) 。a 型沸石的孔径由八元环的尺寸决定，在n a a 型沸石中，由 于八元环上的钠离子偏向一边，挡住了一部分空问，使n a a 型沸石的有效孔径为o 。4 n m ， 即4 a ，所以n a a 型沸石也叫做4 a 型分子筛。 x 型沸石也属立方晶系，其硅铝比为2 1 3 0 ，典型的沸石晶胞组成为： n a 9 6 ( a 1 9 6 s i l 0 6 0 3 s 4 ) 2 6 4 h 2 0 一 勰 图1 - 1a 型沸石分子筛的晶体结构“1图i - 2 x 型沸石分子筛的晶体结构”1 f i g u r e l - ic r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f z e o l i t e a f i g u r e i - 2c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f z e o l i t ex x 型沸石的基本结构单元和a 型沸石一样也是b 笼，不同的是8 个p 笼按金剐石 晶体式样排列，金刚石结构中每个碳原子由一个p 笼代替，相邻p 笼统过氧桥按六元环 形式连接成一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，其直径为1 8 n m ，是x 型沸石 的主孔笼。不同的八面沸石笼沿三个晶轴方向通过十二元环互相贯通，形成一个晶胞( 如 图l - 2 ) 。十二元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为o 7 4 r i m 。 1 1 2 沸石分子筛的离子交换性能 沸石分子筛是由t 0 4 ( t = s i 、a i ) 四面体通过氧桥在空间上按一定的顺序排列形成 2 太原理r 大学硕十研究生学位论文 结晶硅铝酸盐，具有空旷的骨架结构。在其骨架结构中，由于铝是j 下三价的，即a 1 0 4 四面体带有一个负电荷，因此需要有带诈电荷的阳离子来中和。由于分子筛中的阳离子 具有流动性，当其与某种金属盐的水溶液相接触或其他状态下与金属离子相接触时，金 属阳离子能进入分子筛中，而分子筛中的阳离子可被交换下来。沸石分子筛的离子交换 性能不但可以改变分子筛内部阳离子类型、大小和位置，还可以改变分子筛的孔径、调 节分子筛的孑l 容以及晶体内的电场、表面酸性，从而改变分子筛的吸附性能。如：用离 子半径大的钾离子交换4 a 型分子筛的钠离子，由于钾离子优先占据八元环上的位置， 从而使孔径变为3 埃左右，称为3 a 型沸石，即k a 型分子筛。由此可见，八元环上阳 离子的不同可调变其沸石的孔径【3 “，从而改变分子筛的吸附性能。 1 ，1 3 沸石分子筛的吸附性能 一项吸附分离技术是否达到高效低耗并在工业上应用。其首要问题是选择具有优良 吸附选择性能的吸附剂，因此对新型吸附剂的开发研究具有重要的意义。应用于吸附分 离工艺中的吸附剂主要有活性炭、吸附树脂、硅胶、分子筛、活性碳纤维、金属吸附剂 以及各种专用吸附剂等。 l 活性炭是一种含碳物质的颗粒和粉末，主要是生物有机物质，如煤、石油、沥青、 木屑、果壳等经炭化和活化得到的疏水性吸附剂 舯由于活性炭具有发达的孔结构和巨 大的比表面积，它具有吸附、催化，物质在其孔隙内积聚，并保持物理、化学的稳定性 等特征。目前，活性炭已广泛应用于环境保护、化学工业、食品加工、湿法冶金、药物 精制、军事化学防护等各个领域【7 】o 2 硅胶【8 j 是一种坚硬无定型链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，为一种亲水性的极 性吸附剂，它有多种形态，干燥用的硅胶是所谓干凝胶。水凝胶脱水的方法和脱水量对 硅胶颗粒的机械强度和性质都有影响，硅胶孔径在2 2 0 n m 之间，与活性炭相比孔径分 布比较单一和窄小。由于硅胶表面羟基产生一定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃 具有明显的选择性，对芳香族的键也有很强的选择性，多被用于空气或气体的干燥脱水。 3 活性氧化铝是一种用途广泛的化学品，用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的多孔 性氧化铝，是一种多孔性，高分散度的固体物料，具有表面积大，吸附性能好，表面酸 性，热稳定性良好的特点，由于活性氧化铝对水有很强的吸附能力，故它主要用于气体 和液体的干燥。 3 太原理工人学硕十研究生学位论文 4 沸石分子筛9 1 是一种水合硅酸盐类， s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，另外还含有一些其他金属 阳离子，如k + 、n a + 、l i + 、c a 2 + 等。因 其含有结合水，在加热脱水后，其骨架 结构的形状保持不变，而且形成许多大 小相同的空腔，空腔之间又有许多直径 相同的微孔相连，形成均匀的，数量级 微分子直径大小的孔道，因而能将比孔 道直径小的物质分子吸附在空腔内，而 把比孔道直径大的物质分子排斥在外， 从而使分子大小不同的混合物分开，起 着筛分分子的作用，故称为分子筛。因 为分子筛是一种笼形孔洞骨架晶体，经 脱水后，“空腔”十分丰富，具有很大的 内表面积，可以吸附相当数量的吸附质。 同时其晶穴内部有强大的静电场起作 用，微孔分布单一均匀，并具有普通分 它们有着类似的组成和性质，组成中都含有 渊翥 c f t ) n c h t l ) n 髭涨嬲 s f b v l o k 帕 匠嚣 k 嚣哦 - _ o d e c r e o s i n gp o r es ；z 口 图1 3 分子筛的直径与分子筛的选择性 f i g u r e1 - 3e f f e c t i v ep o r es i z ea n ds e l e c t i v i t y o f z e o l i t e s 子般大小，宜于吸附分离不同物质的分子。分子筛吸附的显著特征之一就是它具有选择 吸附性能，如图1 3 。 沸石分子筛与其它吸附剂相比，还具有特殊的吸附性能，即在低分压或低浓度及较 高温度的吸附情况下，分子筛与其它吸附剂有显著的差别，如对于水，即使在低分压或 低浓度，高温度下仍有很高的吸附容量，这是其它吸附剂所不及的，即沸石分子筛吸附 剂具有选择吸附和高效吸附两大特征i 引。对于临界直径都比分子筛孔径小的分子，虽然 都可进入孔内，但仍可借分子极性、不饱和度、极化率及空间构型等的不同所出现的吸 附强弱和扩散速度的差异分离分子。这是因为由阳离子和带负电荷的硅铝氧结构所构成 的沸石本身是一种诱导使分子极化，所以极性越强，越易被极化的分子，也就越易被吸 附。 4 o 9 8 7 6 5 3 2 太原理丁人学硕十研究生学位论文 1 1 4 沸石分子筛的吸附性能影响因素 1 1 4 1 粘结剂 分子筛最初发现于天然矿物，当时被用于流体的干燥和净化。随着科学技术的发展， 分子筛被广泛地应用于许多行业，尤其当今的石油化工和气体分离行业成了分子筛的最 大用户。由于天然矿物的匮乏和种类的局限性，人们采用氧化铝、氧化硅和碱或以粘土类 矿物质为原料，人工合成出了各种类型的分子筛，并已形成了大规模的工业生产和应用。 人工合成出的分子筛多是尺寸为l 1 0 p m 的粉体。这种细小的分子筛晶体虽然有着良 好的吸附性能、催化性能和热稳定性能等，但在使用中会形成粉尘空间，污染环境，操 作也不方便，必须在分子筛粉末中加入一定量的粘结剂，将分子筛制成所需尺寸和形状， 具有一定机械强度的聚集体。采用粘土和分子筛粉体粘结成型是最普遍运用的方法，粘 土一般选择高岭土，凹凸棒土，膨润土，蒙脱土等中的一种或几种 1 0 , h 】，用量一般占 总量的2 2 0 w t ，成型后型体分子筛的性能随加入粘结剂的种类和比例不同而不同旧。 粘结剂的作用主要是包围粉粒表面不平处，增加可塑性，同时还有稀释和润滑作用，减 少内摩擦的作用。但在沸石分子筛的焙烧成型过程中，粘结剂一般会转化为无吸附活性 或吸附活性很低物质，因此粘结剂的加入往往会降相应地降低了分子筛的吸附性能、催 化性能和热稳定性能等。无粘结剂分子筛是近年来开发的新产品，它具有机械强度高、吸 附量大、使用性能好等特点，并且其生产工艺简便，污染少，因而倍受生产厂家和用户 的欢迎。我国在无粘结剂分子筛方面起步较晚，目前，我国分子筛的应用市场十分巨大， 开发优质价廉的无粘结剂分子筛是一个急需的课题。 b r e c k 【i 司等人早在1 9 7 4 年通过将高岭土焙烧或热活化后在碱液中水热处理生成沸 石分子筛，并提出以高岭土为原料合成沸石分子筛的主要依据是结构组成的相似性。高 岭土属1 ：1 型层状硅铝酸盐，其结构单元层为s i o 四面体和a 1 ( o ，o h ) 八面体结合而成， 向低硅铝比的沸石分子筛转化过程中，高岭土偏高岭化工艺焙烧温度和时间控制显得尤 为重要。 焙烧温度对于i x b r a n d i s 粘土矿的c a n a a 分子筛成型产品的影响中，可以得到当焙 烧温度低于8 2 3 k 时，产品的抗压能力弱，而粉尘量又很高；但是水的吸附量相对只有微 小的降低，这可能是说明分子筛晶体仍具有完整的空旷的孔容。当焙烧温度高于9 2 3 k 时，其产品的动态吸附性能得到破坏，这可能是由于其表面的扩散阻力所导致。因此在 焙烧温度为8 2 3 9 2 3 k 时较为适宜，低于8 2 3 k 时，产品的机械强度较差；而当温度过高时， 5 太原理t 大学硕十研究生学位论文 c a n a a 型沸石的骨架结构会遭到破坏，导致产品的吸附性能降低。因此，成型后的沸石 分子筛的焙烧温度是影响其产品性能的一个重要因素f l 。 图1 - 4 高岭土差热分析谱图【1 5 i f i g u r ei - 4t h e r m o g r a p h ys p e c t r ao fk a o l i n 依据高岭土差热分析谱图1 4 及6 0 0 1 2 焙烧2 ，o h 的高岭土差热分析谱图1 5 ，高岭土在 5 4 4 6 3 有吸热峰，在此处高岭土受热失去结晶水，并在结构上发生变化，形成失水高 岭土。在1 0 1 2 2 5 放热峰处，高岭土的结构发生彻底变化，失水高岭土分解为单体的 氧化铝和氧化硅。因此，选择5 0 0 7 0 0 焙烧高岭土1 o 2 0 h ，可以达到改变高岭土 结构的目的，进一步证明，沸石分子筛成型后的焙烧温度是产品性能的一个重要影响因 素。 图1 56 0 0 焙烧2 o h 的高岭士差热分析谱图【。7 i f i g u r el - 5t h e r m o g r a p h ys p e c t r ao f k a o l i na t6 0 0 cc a l c i n i n g2 0h o u r 美国u o p 开发了以高岭土为原料，直接合成高强度、高沸石含量、无粘结剂沸石 分子筛颗粒的新技术。 c o e l l 6 1 等提出了粘结剂改性提高质量传输的方法，通过粘结剂转晶，从而提高质量 6 太原理，f ：人学硕十研究生学位论文 传输率，避免增j j h 7 l 容、减少粒径引起的副作用。 当前报道粘结剂转晶法制备无粘结剂分子筛的方法主要有以下四种【1 7 圳j ： l 偏高岭土法 在合成的4 a 分子筛粉末中加入总量2 0 6 0 的偏高岭土，以o 0 3 0 i m 的n a o h 溶液调和均匀，挤压成型。成型体进一步老化后，放入6 0 1 0 0 。c n a o h 溶液中，使成 型物结晶，然后干燥，焙烧即可， 本法使用已烧高岭土为粘结剂，省去了烧结成型体粘结剂的过程，但得到的产品强 度低，粘土量高达2 0 4 0 ，纯度不高。 2 高岭土法 在高岭土中加入总量3 3 6 7 的4 a 分子筛，混匀后进行成型。将成型物在6 0 0 7 0 0 下焙烧2 0 h 后，浸入1 0 0 n a o h 溶液中保持2 o h 以上，便形成无粘结剂4 a 分 子筛。 本法因原料中不含高岭土转化为4 a 分子筛的n a o h ，反应速度慢，老化、结晶时 间长，且高岭土含量多，纯度低。 3 高岭土混碱法 将定量4 a 分子筛，占分子筛量2 0 3 0 的高岭土即将该高岭土转为4 a 分子筛所 需化学理论量2 5 以下的n a o h 溶液，混合均匀，进行挤压成型。然后将成型物在1 0 0 。c 左右干燥，在5 5 0 6 5 0 c 下焙烧2 o h 以后，放入2 5 4 0 c 的1 o 3 0 m 的n a o h 溶液 中，1 0 2 0 h 以后，升温到8 0 1 0 0 。c ，结晶2 ，o h 以上，可得近于1 0 0 的4 a 分子筛。 此法工艺简单，产品机械性能好，纯度较高。 4 多孔分子筛的制备 将人工合成4 a 分子筛与高岭土以重量比8 5 ：1 5 4 0 ：6 0 进行混合，再加入少于总量 5 的聚乙烯醇类( 或碳酸氢铵类) 物质。用水调和均匀后，成型造粒。将成型粒子于 1 2 0 c 干燥，再于4 5 0 6 0 0 。c 焙烧2 0 h ，降温后放入浓度2 0 左右，总n a o h 用量为使 高岭土转为4 a 沸石分子筛理论用量l 3 倍的n a o h 溶液中，恒温1 0 0 c 、2 h 以上， 即成多孔4 a 分子筛。再以k + 或c a 2 + 进行离子交换，可得多孔3 a 或5 a 无粘结剂分子 筛。 这种方法工艺较简单，操作时间较短，制成的分子筛多孔质纯度高，机械性能好， 选择性好，氮吸附容量大，特别适于氧、氮分离。同时也可通过这种方法制备无粘结x 型分子筛。 7 太原理1 = 大学硕十研究生学位论文 在以高岭土为粘结剂制备无粘结剂分子筛的工艺中，不论是将4 a 分子筛中与偏高 岭土直接混合，还是在4 a 分子筛中与高岭土成型后将其焙烧，目的都是使成型分子筛 中的粘结剂以偏高岭土形式存在，因为只有偏高岭土才能通过碱处理转变为规整的晶体 分子筛，所以高岭土偏高岭化控制焙烧温度和时间尤为重要。 b r u n o 等【2 2 】也提出了无粘结剂型吸附剂。该专利中所使用的粘结剂是s i 0 2 ，将沸石 与粘结剂混合、成型，然后铝化转晶将硅胶或其它含s i 0 2 的粘结剂转化为a 型沸石后， 再进行各种阳离子交换。并用三床变真空工艺对c a x 、l i x 、l i a ，l i c a x 等吸附剂的 s i 0 2 粘结剂改性前后的性能进行了考察，并且对其强度进行了对比。结果发现，粘结剂 改性后可以有效改善吸附剂的性能，同时也增强i 吸附剂的强度。 1 1 4 2 骨架硅铝比 骨架硅铝比是沸石分子筛的主要参数，直接影响沸石的酸性和稳定性，对沸石分子 筛的吸附分离性能也有很大的影响。 硅铝比高的沸石分子筛，抗热、抗酸能力较强，但与骨架铝平衡的阳离子数目相对 变小，即可交换阳离子的交换数目减少，进而影响其吸附性能，因此高硅铝比沸石分子 筛常用作催化剂。 中硅铝比( s i ，a l = 2 5 ) 沸石分子筛如丝光沸石等仍为非均匀表面，可选择吸附水及 极性物质，直至s i a l = 7 5 ，分子筛表面和水、极性分子的作用才减弱，趋向于亲油憎水 选择性。离子交换改性后吸附性能变化较小。 低硅铝比的分子筛由于铝含量相对较高， 相应的配位阳离子也变多，则有较大的阳离子叠” 交换容量，分子筛的吸附性能改变程度也较大，善“ 圣巧 因此降低分子筛骨架硅铝比是常用的通过提高壹 j 加 阳离子交换度进而提高分子筛吸附性能的有效“。 手段。a 、x 型分子筛是常用的低硅铝比分子筛， o 通过离子交换可明显改善它们吸附性能。碱处 i , l a l ( ) 理分