（环境工程专业论文）sw型复合固硫剂研制及影响因素研究.pdf

a b s t r a c t a d d i t i v e sa m o u n t ，s o 引蚰n tg r a n u i a r i t ya n dt e m p e r a t u r ei nf u r n a c e t h i ss t u d ya l s o o f f 色r e dt h er e f b r e n c et oi n d u s t r yt e s to n t h e - s p o t f i n a l ly ，t h e h i g h e s t s u i f u r c a p t u r ee m c i e n c yo fs wf i x e d s u l f u r s o r b e n t ( i n c l u d i n gw a t e rs c r u b b e r ) w a sa ta b o u t9 0 m e a s u r e db ys 0 2a n a l y z e r ，a d o p t e df o r l i f a cm e t h o d b e c a u s et h es o r b e n t sd o m i n a n t l vc o n s i s t e do fm i n e r a ir e s o u r c ew h i c h w a sa b r o a di nt h en a t u r ea n dm u c hc h e a p e ri nt h em a r k e t ，w em a k es u r et h a tt h i sn e w t y p e ds o r b e n tw o u k lb em a d eu s e dw i d e l yi nt h ef h t u r e k e y w o r d s ：c o a l n r e d ： n x e d - s u l f u rs o r b e n t ； l i f a c ；i m p a c tf a c t o r s ；g r a y c o r r e l a t i o n a n a i y s i s i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：( 卫唿謦日期：翻艿年g 月肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，町以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和 f _ ：编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 1 1 锈座 疋讯 日期：珈岁年g 月，石日 日期：如艿年6 月，6 日 ， 华南理_ 大学硕士学位论文 表l 一3 中国主要地区的酸雨降雨频率” t 曲l el - 3a c i dr a i nr a i n f a 儿f r e q u e n c yo ft h em a i na r e ai nc h i n a 表1 4 中国部分省市关于酸雨的数据m t h b l el - 4d a t aa b o u ta c i dr a i no fap a r to fp r o v i n c e sa n dc i t i e si nc h i n a 表l 一5 广东酸雨情况“】 t a b i ei 一5a c i dr a i ns i t u a t i o ni ng u a n g d o n g 全国降雨中平均酸雨所占百分比5 0 酸雨占全省总面积百分比 占全国酸雨控制区百分比 珠江三角洲火电机容量占全省百分比 珠江三角洲二氧化硫排放量占全省百分比 7 5 1 7 7 0 4 5 表l 一6 “两控区“城市二氧化硫浓度达标情况r 。 t h b i el 一6s i t u a t i o nu pt os t a n d a r do f t h ed e n s i t yo f u r b a ns u i f h rd i o x i d ei n ”t w oa c c u s i n go fa r e a s “ s 0 2 浓度分段 s 0 2 污染控制区酸雨控制区 1 9 9 8 年 2 0 0 0 年 2 0 0 2 年 1 9 9 8 年2 0 0 0 年2 0 0 2 年 二级城市比例 3 2 8 三级城市比例 o 0 6 m g m l o o 帆：温度的测量及控制采用温 1 5 华南理丁大学硕士学位论文 表2 2 实验所用主要仪器 1 a b i e2 2m a i ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e s 仪器名称 备注 台式干燥箱 电子天平 普通台式天平 k w 9 1 0 6 型便携式烟气自动分析仪 空气泵 空气流量计 高温管式电阻炉 温度控制器 马夫炉 燃烧瓷舟 热重差热联用分析仪 显微镜 电子探针 x 射线能谱仪( e d s ) x r a y 衍射仪 酸式棕色滴定管 比表面积和孔径分析仪 上海锦屏仪器有限公司 h a n g p i n gf a 2 0 0 4 精确到0 1 m g 常熟双杰测试仪器厂精确到0 1 9 英国凯恩仪器公司( k a n ei n t e m a t i o n a i i m i t e d ) 日本s 5 2 0 型 浙江余姚工业自动控制仪器厂 上海实验仪器厂( s k 2 5 1 3 ) 上海实验仪器厂x m t s 上海浦东跃欣科学仪器厂 佛山陶瓷厂 美国t a 【n c ( q 6 0 0s d t ) l a v o r l u x1 2 p o l s f 德国f e i t z 公司 日本电子( j e o l )( j x a 8 l o o ) 英国牛津( i n c a ) 日本理学公司d m a x i f 【a 型 广1 州玻璃仪器厂 美国n o v a 1 0 0 0 控仪( 采用l b d 数码显示温度，p 【d 调节温度) ，在o 1 3 5 0 全量程内可自动进 行调节和恒温控制，at t 0 ；进气量由空气泵( 低、中、高三档) 和流量计 ( 量程为o 1 5 0 0 m l m i n ) 控制和调节。 2 ，2 2 固硫实验流程 实验室固硫试验装置流程如图2 一l 。 2 3 固硫率的测定 2 3 1 固硫率测定方法 实验中采用碘量法测定固硫率。碘量法”是利用【2 的氧化性和1 1 的还原性来 进行滴定的方法。固态1 2 在水中的溶解度很小( 0 o o l 3 3 m o l l ) ，故通常将1 2 溶解 在k i 溶液中，此时碘在溶液中以【3 形式存在：1 2 + i ；i ) 。 【2 是比较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，对于还原性物质可直接用 1 6 华南理t 大学硕士学位论文 集气瓶，使集气瓶中液体的颜色刚好保持在淡蓝色，直到实验结束。停止加热 和关闭空气泵。 5 记录碘的滴定量，并计算固硫率，公式为： 固硫率= l 一( v 2 - v i ) xo 0 1 6xc ( mxq ) x1 0 0 其中 v 2 ：滴定终点时滴定管读数，m l v i ：滴定前滴定管读数m l m ：煤样质量g q ：该煤样全硫含量 c ：实验用e 2 浓度，m o 一。 6 重复以上的实验步骤，再进行下一个实验，分别计算出固硫率。 2 4 煤中硫分及燃烧过程中的析出规律 煤中硫分的形态、分布和反应性及煤中硫的析出规律对煤的固硫剂选择及固 硫效率等有很大影响，因此在研究燃煤固硫剂研制之前，首先介绍煤中硫的赋存 形态及其测定， 2 4 1 煤中硫的赋存形态及特性 硫是煤中的有害物质，根据其存在形态可分为有机硫和无机硫两大类。有机 硫( 通式为r s ) 是指与煤的有机结构相结合的硫化学结构十分复杂，大体上 以五种结构的官能团存在于煤中，即硫醇类r s h 、硫化物或硫醚类r s r 、含 噻吩环的芳香体系、硫醌类和二硫化物r s sr 或硫蒽类”“。在这些含硫官能团中， 硫醇基团和二硫化物是次生产物，对热是不稳定的；相反，噻吩类硫结构是非常 稳定的，即使在高温炭化时也能与有机质缩聚成高分子硫化合物。另外，噻吩类 有机硫中的二苯并噻吩脱硫最困难，其次是噻吩、苯并噻吩、萘苯并噻吩等。而 无机硫则是与无机物形态存在的硫，通常以晶粒状态夹杂在煤中，包括硫铁矿和 硫酸敲硫，以黄铁矿硫( f e s 2 ) 为主，还有少量的自铁矿、砷黄铁矿、黄铜矿、 石膏、绿矾、方铅矿、闪锌矿等。此外，有些煤中还有少量以单质状态存在的单 质硫。 根据能否在空气中燃烧，煤中硫又可分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁 矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，属可燃硫。不可燃硫在煤炭燃烧过程中仍残留 在煤灰中，所以又称固定硫，硫酸盐硫就属于固定硫。 华南理工大学硕士学位论文 而造成对测定结果的影响。此外，测定速度比较快。 2 基本原理：所用煤样应先经5 m o l lh n 0 3 溶液浸取，这样可以排除煤中 赤铁矿( f e 2 0 j ) ，菱铁矿( f e c 0 3 ) 等非硫铁矿的影响。然后以h n 0 3 氧化煤样， 使煤中f e s 2 氧化。 f e s 2 + 5 n 0 3 + 4 h + 一fe 3 + + 5 n of + 2 s 0 4 2 + 2 h 2 0 当然，也会因氧化不足而有单质硫析出。 f e s 2 + 3 n 0 3 。十4 h + ，f e 3 + + s 0 4 2 。+ sj + 3 n o + 2 h 2 0 尽管如此，但f e s 2 中的铁却都氧化为f e 3 + ，然后以s n 2 + 来还原f e 3 。 s n 2 + + 2 f e 3 + - 2 f e 2 + + s n 4 + 用重铬酸钾标准溶液测定还原的f e ”，就可以计算f e s 2 的量。但是，在还原 f e 3 + 时，s n 2 + 总是过量的，因此必须先把过量的s n 2 + 氧化为s n 4 + 。这时，用h g c l 2 作为氧化剂。 s n 2 + + 2 h 9 2 + + 2 c l s n 4 + + h 9 2 c 1 2 生成白色丝状h 9 2 c 1 2 沉淀，最后才可以用重铬酸钾标准溶液进行滴定f e ”。 6 f e 2 + + c r 2 0 7 2 + l4 h + ，6 f e 3 + 2 c r 3 + 7 h 2 0 2 4 2 3 硫酸盐硫( s s ) 的测定： 有的硫酸盐较难溶于水，但易溶于h c i 溶液。在用h c l 浸取非硫铁矿时，这 些硫酸盐也进入h c l 溶液中，所以可用这种浸取液来测定硫酸盐硫。在浸取液中 加入b a h ，即可得b a s 0 4 沉淀，用重量法来测定m7 。这种方法比较准确。硫酸盐 硫含量和煤样存放时间有关，新鲜的煤样硫酸盐较少；如果煤样一经氧化硫 酸盐量增多。所以应该及时测定。 2 4 2 4 实验用煤硫的测定结果 根据2 4 2 1 2 4 2 3 的测定方法，测得实验用煤中各种硫含量结果如表2 4 所示。 表2 4 实验用煤的硫的测定结果( ) t a b l e 2 4t h es u l f u rc o n t e n tr e s u i to f t h ec o a ii nt h ee x p e r i m e n t ( ) 2 4 3 煤燃烧过程中硫的转化 在煤的燃烧过程中，可燃硫都转化成s o x 形式释放出来m t 。当被加热到4 0 0 时有机硫全部以c s 2 和h 2 s 形式析出后，再与空气中的氧气氧化成s 0 2 ，反 应式为： h 2 s + 3 2 0 2 一s 0 2 + h z 0( 2 一1 ) 第二霉露巯实验没诗 c s 2 十5 2 0 2 2 s 0 2 + c o 在氧饯气窳孛，瀵发达曩3 0 0 霹， f e s 2 + 0 2 ，f e s + s 0 2 ( 2 2 ) f e s 2 歼娥与氧气发生妞下反应： f e s 2 + 3 0 2 。巾f e s 0 4 + s 0 2 2 f e s + 7 ，2 0 2 一f e 2 0 3 十2 s 0 2 2 f e 0 4 ，f e 2 0 3 + 2 s 0 2 l ，2 0 2 在温度低于8 l o 时，进行的威应是反应式( 2 3 ) 和( 2 - 4 ) 硫已释放出来；到1 2 5 0 时，炉获中硫含量几乎为零”l 。 f 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 1 2 6 ) 此时大部分黄铁矿 一般谖寒，蘸酸熬中雏硫较鼹分瓣出来恧纛搂送入炉渣巾。燃烧产激救s 0 2 在铁的氧纯物静其它一魏重金属氧纯物鳃攉仡 譬掰下，氧傀成s 0 3 而释放出来。 2 4 4 实验用煤燃烧过稷中硫的析出曲线 蠹矮潜麓砉孽熬遥器减少喜嚣毪，先薅实验深潆燃浇蓬獠中蘸戆雾亍窭筑箨送纾 了测定。澍定方法为碘擞法，结粟见寝2 5 、瞄2 2 。 表2 5 实验甩煤燃烧过程中释放的s 0 2 ( ) 强b l e2 一ss 0 2e m i s s i o n 托s 驻l t s 痤u 蠢n gc o a le o 啦b 娃s i o n ( ) 0 5 0 t 0 b o5 崴4 窖 0 3 0 2 0 1 mmm m * m 蚺“m 种 图2 2 实验煤燃烧中s 0 2 的析出曲线 f i g 2 2v a r a b i i i t yo fs 0 2e m i s s i o nw i t ht e m p e r a t u r ed u “n gc o a ic o m b u s t i o n 从图2 2 可以看到在煤的燃烧过程中，低、高温阶段都有s 0 2 的析出 刭8 0 0 以后几乎再没有析出，说明煤中既有无机硫，又有有机硫，不可燃硫占 全硫的3 以下。因此选择的固硫剂应同时能在低温和高温条件下起到固硫作用， 最好固硫剂的固硫反应能与s 0 2 的释放规律一致，以达到较好的固硫效果。 2 l 第三攀s w 墅复合鬻辘秘鲍薅制及获渣表硅， 拼 第三鬻s 鞋型复合匿硫剂的研制及旋渣表征分毒嚣 3 写l 富 s w 燮簸台潼蘸潮的缀分畿话囊瓣虢裁戳锈蕊一e a e o ，陀a ( o | 2 、溪蕊瀚秘 f 勘掰a 和b 1 躐髓添瓣剃e 。在研黼中，嗣显微镶磁察灰渣的形貌图；糟电子探 针( 全称怒电子探针x 射线微区显微转柝仪”“) 一能谱仪( e p m a e d s ) 分析 榉黯奁选定徽隧含骞戆元豢黪耪类、含豢、分奄羧掇辍榉瑟袭醚靛形貔姆援。 赙隧硫获渣袭瓣静熔融狡悫豢揍遴纷溪察，馒鹰瞧予中的熊港役精样黯豹鬣傀貔 谶行分析，对葵中蛉矿物麟组成进行橼算“”嗽予电子探针怒时样品上蔡一点 懿成分逐行溅邂，医鳇冀缝巢也只怒镑蹲慕一点鳃分耩结果，劳不表稿辨菇中仪 含蠢该矿物鳃分一s t “飞按g 转压l | s 0 6 一1 9 9 3 褥漆方滚分辑获瀵懿馥：学缝或，越罄 漓酒精法溅定获渣中f c a o 的含薰。 3 。2 主蓦硫瓣盼耢粼 研究和生产中常以钙系化合物作为主固硫齐廿，主要是因为钙基物质相对于其 他物质来说成本较低，资源丰富，生成的固硫产物硫酸钙不存在二次污染等优点。 因此在实验中，选用钙系化合铆c a c 0 3 ，c a o 、c a ( 0 h ) 2 做主固硫剂的组分，优 选出一定的配比达到较好的固硫率。 3 2 1 钙硫比( c a s ) 的定义 钙硫比系指固硫剂用量中钙的摩尔( m o l 物质的化学计量单位) 数与配用原 煤所含硫盼摩尔数的比值，记作c “s 。 3 2 2 钙基单一组分的圄硫 将原煤粉碎、研磨后过1 0 0 目筛，称取一定量后分别按表3 1 中c a s 计算 出的c a c 0 3 、c a o 、c a ( o h ) 2 充分混合均匀，根据第二章介绍的测定固硫率的方 法和步骤得出温度为1 1 5 0 、固硫时间为1 5 m i n 时相应的结果及相应趋势如表3 一l 、图3 一l 所示。 由表3 一l 可知，每一单组分在c a s 比即使为3 时，最好的c a c o ，的固硫率 在1 1 5 0 还未达列4 5 ；并且若单纯增大c a ，s 比，实际意义也不大，因为由图3 一i 可看出随着c “s 比的增大，固硫率增加趋势变缓。因此高温下采用单一组分 的钙基固硫裁是无法达到s 0 2 的排放要求的。 第三攀s w 墅复合鬻辘秘鲍薅制及获渣表硅， 拼 第三鬻s 鞋型复合匿硫剂的研制及旋渣表征分毒嚣 3 写l 富 s w 燮簸台潼蘸潮的缀分畿话囊瓣虢裁戳锈蕊一e a e o ，陀a ( o | 2 、溪蕊瀚秘 f 勘掰a 和b 1 躐髓添瓣剃e 。在研黼中，嗣显微镶磁察灰渣的形貌图；糟电子探 针( 全称怒电子探针x 射线微区显微转柝仪”“) 一能谱仪( e p m a e d s ) 分析 榉黯奁选定徽隧含骞戆元豢黪耪类、含豢、分奄羧掇辍榉瑟袭醚靛形貔姆援。 赙隧硫获渣袭瓣静熔融狡悫豢揍遴纷溪察，馒鹰瞧予中的熊港役精样黯豹鬣傀貔 谶行分析，对葵中蛉矿物麟组成进行橼算“”嗽予电子探针怒时样品上蔡一点 懿成分逐行溅邂，医鳇冀缝巢也只怒镑蹲慕一点鳃分耩结果，劳不表稿辨菇中仪 含蠢该矿物鳃分一s t “飞按g 转压l | s 0 6 一1 9 9 3 褥漆方滚分辑获瀵懿馥：学缝或，越罄 漓酒精法溅定获渣中f c a o 的含薰。 3 。2 主蓦硫瓣盼耢粼 研究和生产中常以钙系化合物作为主固硫齐廿，主要是因为钙基物质相对于其 他物质来说成本较低，资源丰富，生成的固硫产物硫酸钙不存在二次污染等优点。 因此在实验