（无机化学专业论文）若干较重原子和轻原子能级结构和跃迁性质的理论研究.pdf

摘要 摘要 本论文在郑能武教授提出的最弱受约束电子势模型理论( 、b e p m t ) 基础 之上，对若干较重和轻原子离子的跃迁几率和振子强度作了研究；引入类光谱 态能级序列的概念和等光谱态能级序列的概念研究了一些原子离子的能级性 质；并在前人工作的基础上用双广义拉盖尔函数对氦原予的基态能量做了计算。 这些工作不但进步证明了w b e p m 理论在许多研究领域的适用性，并且为相 关领域的工作者提供了可供参考的原子离子数据。 第一章 本章简要回顾了量子化学中常用的计算方法，并介绍了最弱受约束电子势 模型理论( w b e p m t ) 的基本要点。 第二章 本章应用w b e p m 理论研究了若干轻原子( b ，a 1 i i i ) 和较重原子( t i i i i 、 t i i v 、s c i i i 、y i i i ) 的跃迁几率和振子强度。重点在将w b e p m 理论扩展到较 重原子的跃迁性质研究中。从所得到的理论计算结果与美国国家标准技术研究 院( n i s t ) 给出的标准值相比较来看，我们的计算结果令人满意，与标准值的 误差均在可接受范围内。与其他理论计算方法的比较表明我们的计算结果普遍 更接近标准值，计算过程更为简便易行。这一结果表明w b e p m 理论适用于较 重原子跃迁性质的研究。 第三章 这一章以w b e p m 理论为基础，介绍了两个不同的概念：类光谱态能级序 列、等光谱态能级序列。并在这两个概念之上用两种不同的方法对原子能级进 行研究。第一种方法，在类光谱态能级序列的概念下对s r 原子、b 原子的不同 能级序列作了研究，并在前人工作的基础上，引入了外来能级扰动的影n i 句。我 们的结果非常地精确，和可接受值相比大部分误差均在一个波数以内，比其他 理论方法的结果好得多。第二种方法，在等光谱态能级序列的概念下对类b e 、 类n a - 、类a l 。的不同序列作了研究，并将结果与实验值和其他理论值作比较。 可以看出，与类光谱态能级序列概念下的能级研究相比较，等光谱态能级序列 概念下的能级研究误差相对较大，但是仍与现今其他理论方法处于同一水平。 i i i 摘要 第四章 本章用广义拉盖尔函数作为基函数，将线性组合技术引入到w b e p m 理论 中，对h e 原子的基态能量做了双广义拉盖尔函数的研究，得到可与现有理论 方法相比照的结果。表明在w b e p m 理论中线性组合技术可以成功地应用。 关键词：最弱受约束电子势模型理论跃迁几率原子能级氦原子基态能量 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e n a t i o ni sb a s e do nt h ew e a k e s tb o u n de l e c t r o np o t e n t l a l i h e o 巧 ( w b e p m t ) w h i c hi sp r o p o s e db yp r o f e s s o rz h e n gn e n g - w u w i t h i nt h ew b e p m t h e o 吼m et r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e sa n do s c i l l a t o rs t r e n g t h so fs o m eh e a v i e ra n dl i g h t a t o m sa n di o n sa r ei n v e s t i g a t e d w 色a l s ou s e dt h ec o n c e p t i o n so fs p e c t r ，u m l e v e l l i k e s e r i e sa n di s o s p e c t m m l e v e ls e r i e st os t u d yt h ee n e 唱yl e v e l so fs o m ea t o m s b a s e d o nm ep r e v i o u sw o r k ，w eu s e dd o u b l eg e n e r a l i z e dl a g u e n ep o l y n o m i a lt oc a l c u l a t e m ev a l u ef o rm eg r o u n d s t a t ee n e r g yo fh ea t o m t h e s ew o r kn o t0 1 1 l yf u i t t h e rp r o v e t h a tw b e p mt h e o 巧c a nb es u c c e s s f u l l ya p p l i e di nm a n yr e s e a r c h 丘e l d ，b u ta l s o p r o v i d eal o to fu s e f u la t o m i cd a t af o rt h er e s e a r c h e ri nt h er e l a t e dr e s e a r c ha r e a s c h a p t e r1 t h i sc h a p t e rg i v e sab r i e fr e v i e wa b o u tt h ep o p u l a rm e t h o d si nq u a n t u m c h e m i s t r y ，a n di n t r o d u c e st h em a i np o i n t so ft h ew b e p mt h e o 珥 c h a p t e r2 t h et r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e sa n do s c i l l a t o rs t r e n g m so fs o m el i 曲ta t o m s ( b ， a l i i i ) a n ds o m eh e a v i e ra t o m s ( t ii i i ，t i i v s c i i i ，a i l dy i i i ) a r ei n v e s t i g a t e db y u s i n go ft h ew b e p mm e o 巧t h ef o c a lp o i n to f t h i sw o r ki st oe x t e n dt h ew b e p m t h e o r yt ot h ei n v e s t i g a t i o no ft h eh e a v i e ra t o m s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ec o m p a r e d w i mt h ea c c e p t e dd a t aw h ic ha r et a k e nf r o mn a t i o n a li n s t i t u t eo fs t a n d a r d sa n d t e c h n o l o g y ( n i s t ) d a t a b a s e t h ec o n l p 撕s o ns h o w st h a to u rr e s u l t sa r es a t i s f i e d a i l dm o s td e v i a t i o n sa u r ew i m i nm ea c c e p t e du n c e r t a i n t i e s c o m p a r ew i t ho t h e r t h e o r e t i c a lm e t h o d s ，o u rr e s u l t sa r ec l o s e rt ot h ea c c 印t e dd a t a ，a j l dm ec a l c u l a t i o n p r o c e s si ss i m p l e r s ow e c a ng e tac o n c l u s i o nt h a tw b e p mt h e o r yi ss u i t a b l ef o rt h e i n v e s t i g a t i o no ft h et r a u l s i t i o np r o b a b i l i t i e sa n d o s c i l l a t o rs t r e n 舀h so f h e a v i e ra t o m s c h a p t e r3 b a s e do nt h ew b e p mt h e o r y ，t w od i f r e r e n tc o n c e p t i o n sa r ei n t r o d u c e d ：t h e s p e c t r u m 1 e v e l 1 i k es e r i e sa n dt h ei s o s p e c t m m 1 e v e l s e r i e s w i t h i nt h e s et w o c o n c e p t i o n s ，t w od i f 琵r e n tm e t h o d sa r eu s e dt 0s t u d yt h ee n e 堵yl e v e l so fa t 。m sa n d i o n s i i lt h ef i r s tm e t h o d ，w i t h i nt h ec o n c e p t i o no fs p e c t m m l e v e l l i k es e r i e s ，t h e e n e r g yl e v e l so fs r ia j l db ia r ec a l c u l a t e d t h ei n f e c t i o n so fp e i r t u r b a t i o n sc a u s e db y f o r e i g nl e v e l sa r ei n c i u d e di nt h ec a l c u i a t i o no nt h eb a s eo fp r e v i o u sw o r k o u r v a b s t r a c t r e s u l t sa r ev e r ya c c l | r a t e d e v i a t i o n sb e t w e e no u rr e s u l t sa i l dt h ea c c e p t e dv a l u e sa r e g e n e r a l l yl e s s t h a no n ew a v en u m b e rw h i c ha r em u c hm o r eb e t t e rt h a no t h e r m e t h o d s i nt h es e c o n dm e t h o d ，w i t h i nt h ec o n c e p t i o no fi s o s p e c t f u m l e v e ls e r i e s ， t l l ee n e 唱yl e v e l so fb e l i k es e q u e n c e ，n a - 1 i k es e q u e n c e sa n da l - l i k es e q u e n c e sa r e s t u d i e d t h ec o m p 矾s o n s 研t ha c c e p t e dd a t aa 1 1 dr e s u l t so b t a i n e db yo t h e rm e t h o d s a r ea l s om a d e t h ed e v i a t i o n so ft h es e c o n dm e t h o di sc o r r e s p o n d i n g l yl a r g e rt h a l l t h ef i r s tm e m o d ，b u ts t i l la tt h es a m el e v e lw i t ht h eo t h e rt h e o r e t i c a lm e t h o d s 。 c h a p t e r 4 i nt 量i i sc h a p t e r ，w ea p p i i e dt h eg e n e r a l i z e dl a g u e r r e ：p o 【y n o m i a ia st h eb a s i s f u n c t i o n sa n di n t r o d u c e dt h el i n e a rc o m b i n a t i o nt e c h n i q u ei n t ow b e p m t h e o 巧h e a t o mg r o u n d s t a t ee n e r g yi ss t u d i e d b yu s i n gd o u b l eg e n e r a l i z e dl a g u e r r e p o l y n o m i a l t h er e s u l to b t a i n e df r o mt h i sm e t h o di sa tt h es a m e1 e v e lw i t ht h eo t h e r t h e o r e t i c a lm e t h o d s 7 r h i sw o r kp r o v e st h a tt h el i n e a rc o m b i n a t i o nt e c 王1 i q u ec a nb e s u c c e s s 伽l ya p p l i e di nm ew b e p mt h e o 拶 k e yw o r d s ：w e a k e s tb o u n de l e c t r o np o t e n t i a lt h e o r y ，t r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e s ， e n e 略yl e v e l s ，h ea t o mg r o u n d s t a t ee n e 唱y v l 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：筮叁= ：鱼签字日期：! ”? 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 团公开口保密( 年) 作者签名：歪氐叁= ：鱼 签字日期：! 墅少一l 一 导师签 签字曰 致谢 致谢 本论文的研究工作是在郑能武教授的严格要求和悉心指导下完成的。在此， 我要感谢我敬爱的导师。我从本科毕业设计开始便师从于郑能武教授，老师给我 最大的印象便是待人和蔼可亲、治学严谨。在五年的研究生生涯中，郑老师的学 风和为人都给作者留下了极深的影响，使本人受益非浅、终身难忘。作者在科研 道路上前进的每步，无不凝聚郑老师的智慧和心血。做为我的导师，感谢您对 我科研学习上的严格要求与教诲，做为我的长辈，感谢您给予我生活上的关怀。 祝愿老师及家人健康快乐，永远幸福! 感谢曾经在本实验室工作和学习的马东霞博士、范婧硕士和王涛博士，她们 与作者就相关课题进行了有益的讨论，并在作者入门学习的时候给与了无私的帮 助。感谢所有关心我的各位老师、同学和朋友们，他们关心和帮助是本论文得以 顺利完成的重要因素。 最后，将此文献给我的家人，他们多年的鼓励与帮助是我完成论文工作的力 量源泉! 张天忆 200 9 年4 月 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 量子化学是应用量子力学的原理和方法来研究化学问题的一门学科。量子力 学诞生于上世纪的二十年代，其标志为h e i s e n b e r g 和s c h r o d i n g e r 各自建立 起的矩阵力学和波动力学体系。量子力学原理最早被引入化学领域研究是在 1 9 2 7 年，其首先被应用于氢分子和氢分子离子的计算。w h e i t l e r 和l o n d o n 应用量子力学对于氢分子的研究 1 以及a b u r r a u 应用量子力学对于h ：+ 离子的 研究 2 均取得了成功。这标志着一门新兴的量子力学与化学的交叉学科一量子 化学的诞生。自量子化学诞生以来，近八十年的发展过程中，人们建立并发展了 许多有效的理论方法，如：l p a u l i n g 在最早的氢分子模型上发展的价键理论， r s m u l l i k e n 提出的早期分子轨道理论，h a b e t h e 首先提出并由后人逐步发展 形成的配位场理论，h a r t r e e 提出的自洽场方法，s f u k u i 提出的前线轨道理论， 以及r b w o o d w a r d 和r h o f f m a n 提出的分子轨道对称性守恒理论，m a l l e r 和 p l e s s e t 提出的多体微扰理论，h k o h n 提出的密度泛函理论。这些理论已经广泛 的应用于各种原子与分子的结构和性质的研究中。目前量子化学已经成为化学以 及有关的其他学科在解释和预测原子、分子结构和化学行为的有力工具。量子化 学的诞生对于化学这门学科有着重要的意义，从此化学由一门单纯的建立在实验 基础上的学科向实验与理论相互促进的方面发展。在化学领域中理论将和实验一 起探讨原子分子的性质。因此量子化学成为越来越活跃的研究领域，也越来越多 地受到人们的青睐 3 1 6 本章将简要回顾一下量子化学常用的计算方法，并对本论文的主要理论基 础最弱受约束电子势模型理论做简要的介绍。 1 2 从头计算法 1 2 1 自洽场方法 1 9 2 8 年h a r t e e 在没有考虑电子的交换反对称性的情况下首先提出了单电 第一章绪论 子近似，即将其他电子对所考虑的电子的瞬时作用平均化和球对称化。在这种近 似下可应用分离变量的方法求出所考虑的电子的单粒子态波函数的具体形式。要 求得单粒子态波函数就要知道平均势场，而平均势场又正是由每个单粒子态所决 定的。为了解决这个矛盾，h a r t r e e 引入了数学上的一种迭代方法，通过迭代方 法，直到最后的轨道函数与前一次的轨道函数相差小于预先设定的精度为止。这 种方法被称作h a r t r e e 自洽场方法( h a r t r e es c fm e t h o d ) 1 7 。值得指出的是 在h a r t r e e 的自洽场方法中解各个电子的h a r t r e e 方程所求的的能量之和并不等 于原子的电子的总能量，这是由于两个电子之间的相互作用被重复计算的结果。 但是由于h a r t r e e 只是将体系的总波函数表示为简单的单电子波函数乘积，并没 有考虑电子波函数的反对称要求，从而违背了p a u l i 原理。后来，f o c k 和s l a t e r 分别独立提出了由各个单电子波函数乘积的反对称化形式s l a t e r 行列式作为 体系波函数，并导出了单粒子态函数所满足的微分方程一h a r t r e e f o c k 方程 1 8 ，1 9 。在s l a t e r 行列式中交换体系中任意两个电子的坐标则波函数的符号将 会反转，所以其自动满足p a u l i 原理中对于电子波函数的反对称要求。值得指出 的是h a r t r e e f o c k 方程建立在中心场近似的基础上，因此其只能严格的应用于 具有闭壳层的球型对称的原子，而对于不具备中心对称的原子由于涉及忽略非中 心静电相互作用问题，h a r t r e e f o c k 方程并不能很严格的使用。这在实际应用 中造成了一定的困难，因为自然界中任何原子都有基态与激发态的混合，从而并 不具有球对称性，对于这种情况h a r t r e e f o c k 方法并不能得到实验能量的精确 值。h a r t r e e f o c k 方法并不能成功的解决分子体系的问题，这是因为虽然分子 也符合原子的许多论述如交换对称性、p a u l i 原理、单电子近似等，但由于分子 不具有简单的对称性，因此分子的h a r t r e e f o c k 方程无法像原子体系那样用数 值方法求解。在1 9 5 1 年，r o o t h a a n 提出将分子轨道用原子轨道的线性组合来近 似展开，这样分子轨道变分就转化成对展开系数的变分，h a r t r e e f o c k 方程就 从一组非线性的积分一微分方程转化成为一组有限数目的非线性代数方程 h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程 2 0 。在h a r t r e e f o c k r 0 0 t h a a n 方法中如果计算 了体系的所有电子的积分，则被称为完全从头计算。如果在 h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方法中引入了简化和近似，忽略较为复杂的三中心四中 心积分，则被称为不完全从头计算。现在h a r t r e e f o c k 自洽场方法及 h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 自洽场方法依然作为量子化学学科的一种主要计算方 法，活跃在许多研究领域中 2 卜3 4 1 2 2 基函数与基组的选择 由于基函数是展开的基础，所以基函数的选择对从头计算结果影响很大。 2 第一章绪论 在模型设计正确的前提下，基函数选择的好坏对结果至关重要。理论上任何一组 完全函数集合都可以选为基函数。但是好的基函数效率高，较小的基组就可以获 得满意的结果。较大的基组往往可以较好的描写所需计算的原子分子体系，但其 效率太低，往往需要很长的计算时间。因而只能根据实际情况做折中的处理。即 要求基函数较容易达到预期的效果，而计算量又不能过大。现在较常用的是 s l a t e r 函数基组和g a u s s 函数基组。 基函数的形式最早受到了原子轨道的启发，虽然现在基函数的种类已经大 大的扩展，但是其形式一直沿用原子轨道的形式，即 缈= 疋，( 户) z ，m ( 1 5 7 ，矽) ( 1 ) 其中r ，( p ) 为径向部分，z 。( 耽纠为角度部分。在不同时期的不同种类的基 函数中角度部分巧。( p ，力的形式变化不大，一般采用人们熟知的球谐函数。径向 部分心，( p ) 的形式随着量子化学的发展，在不断地被改进，以便能够更好的应用 于复杂体系的实际计算。 量子化学的早期，径向部分r ，( p ) 曾经采用类氢离子波函数的径向部分形 式， 渺一慷) 3 端p 裂 ( 2 ) 在上式中，制( p ) 为联属l a g u e r r e 多项式，z 为核电荷数，力、1 7 分别为 主量子数和角量子数，p ：旦，而三为轨道指数，通常用符号f 表示，轨道指 ， 挖 数的概念在基函数中非常重要，在下面介绍的s l a t e r 基函数中我们将作具体讨 论。 类氢离子波函数形式的基函数，只在较早的时期被使用过，后来逐渐被淘汰， 这是因为所包含的l a g u e r r e 多项式使得积分的计算变得十分复杂，而且其在迭 代过程中收敛速度也很缓慢。为了解决这个难题s l a t e r 提出了一个更为简单的 径向部分解析表达式 l 纯o = ( 鸳产 ( 锄1 ) r 广。矿 ( 3 ) 其中z 为核电核，盯为屏蔽常数，力妫有效量子数，而轨道指数f 的形式转 第一章绪论 变为f ：三善，这样的表达形式充分考虑了内层电子的屏蔽效应。这种形式的 门 基函数被称为s l a t e r 基函数，简称s t 0 3 5 。与类氢离子基函数相比，s l a t e r 基函数的径向部分只取了类氢离子波函数的径向部分的，的指数最高项，扣，而 忽略了其他指数较低的项，这样大大的简化了积分的计算。轨道指数f 通常可通 过经验规则确定 3 6 。每一个原子轨道包含的s t o 基集越多其就越接近精确的原 子轨道，但是太多的基集会导致计算量过大，通常只需要给出两个s t o 即双f 基 就可获得满意的结果 3 7 。对于不同原子f 值的研究较早由c l e m e n t i 展开 3 8 ， 在其工作中首先确定了在s l a t e r 基函数形式下，核电荷数z 从2 到3 6 的原子的 基态最优f 值，例如对于n 原子来说其最优f 值分别为l s ( 6 6 6 5 1 ) ，2 s ( 1 9 2 3 7 ) ， 2 p ( 1 9 1 7 0 ) ，对于n a 原子来说1 s ( 1 0 6 2 5 9 ) ，2 s ( 3 2 8 5 7 ) ，2 p ( 3 4 0 0 9 ) ， 3 s ( 0 8 3 5 8 ) ，c l 鲫e n t i 还用所得到的最优f 计算了从h e 到k r 的基态能量并与 其他理论方法做了比较，对于h e 原子c l e m e n t i 最优f 的计算结果为2 8 4 7 6 5 6 3 ( 原子单位) ，而h a r t r e e f o c k 方法的计算结果为2 8 6 1 6 7 8 5 ( 原子单位) 。由 于这些f 值是在原子条件下进行的最优选择，当需要计算分子能量的时候应该重 新进行再优选，这方面的工作由h e h r e 和p o p l e 等人 3 9 展开，但是其研究结果 表明分子条件下的再优选并不能十分显著的改善计算结果，而计算量却相对较 大，所以在后来的计算中一般采用c l e m e n t i 原子条件下的最优f 值。 1 9 5 0 年b o y s 4 0 提出了另一种径向函数的表达式 ll 岛以口) = ( 锄一1 ) ! 于( 刎弓一， ( 4 ) 上式的右边实际上是一个归一化的g u a s s 函数，因此这种基函数被称为 g u a s s 基组，简写为g t 0 。如果在笛卡尔坐标系下那么g u a s s 函数的指数部分p 叫。 可以写成p 一口( y 2 ) ，从而使得变量的分离很容易实现。g t 0 的另外一个显著的 优点就是其可以实现多中心积分向单中心积分的简化，从而使多电子体系中的许 多问题得以解决。上世纪的七十年代，高性能计算机技术飞速发展使得大规模的 数值计算成为可能，在这种背景下s h u z i n a g a 4 卜4 2 对于多原子体系的g u a s s 4 第一章绪论 函数计算做了成功的尝试，并比较了g t 0 与s t o 基组下从l i 原子到n e 原子的基 态能量计算结果，作者指出虽然g t 0 展开项的数目近乎是s t o 的两倍，但是综合 计算结果和计算复杂性的因素，与s t 0 比较g t o 仍然具有一定的实际应用优势。 此外还有许多相关的工作 4 3 4 5 ，d r w h i t t m a n 等人利用自洽场方法优选出了 周期表中第一行的原子的g u a s s 基组，a j h w a c h t e r s 给出了周期表中第三行 原子的最优g u a s s 基组，并用结果计算了从k 原子到z n 原子的基态总能量。简 化g t o 的一个途径就是采用收缩g a u s s 函数( c o n t r a c t e dg u a s sf u n c t i o n ) c g t 0 ， 在c g t 0 中并不是对所有的基集进行收缩而只是把其中一部分用固定系数线性组 合成归一化的复合函数，这样既节约了计算机的内存，同时加快了迭代的过程。 g t 0 一个明显的缺点是无论r 很大时还是r 很小时都不能准确的描述原子轨道的 真实行为。但由于在计算机上计算g t 0 积分比s t 0 积分快得多，所以g t 0 在从头 算中有较为普遍的应用。 正如前面所提到的g t 0 同时具有快速计算积分的优点和不能很好的描述 原子轨道的缺点。为了能够保留g t o 的优势而尽量减少其缺陷带来的影响，现在 一般都采用s t o _ g t 0 基函数系，即以s t o 作为基函数，而用几个固定的g t o 拟合 一个s t 0 。在这种基函数系中g t 0 并不作为原子轨道而作为中间的数学工具。这 种基组被简写为s t o k g 基组 4 6 ，其中k 代表用来拟合s t o 的g a u s s 函数的个 数。现在应用比较广泛的是s t 0 3 g ，s t 0 3 g 的计算量相较k 值更大的s t 0 一k g 基组要小很多，但是其结果的精度损失却非常的小，因次被比较广泛的应用。我 们知道价轨道在原子分子化学反应与性质中的作用要远远大于内层轨道，在这种 情况的基础之上，将内层轨道与价轨道作区分的对待是合理并可行的，对于作用 较小的内层轨道用1 个s t 0 去拟合，而作用较大的价轨道用2 个s t o 去拟合，这 样仅增加了价轨道的s t o 数目，计算的复杂性并没有过于加大，而能得到更好的 结果，这种基组被称为分裂价基 4 7 ，4 8 。除了上述常见的基函数外，还可以用 “浮动球高斯轨道( f s g o ) ”、“组合瓣型高斯函数( c l g 0 ) ”和“自然轨道( n 0 ) ” 等。 1 2 3 相关能 通过将电子之间的相互作用在时间上做一个平均，h f 方法实现了单电子 近似。p a u l i 原理指出在一个原子中不能同时存在两个量子态完全相同的电子， 即任何两个电子不可能具有完全相同的电子层、电子亚层、电子云伸展方向、和 第一章绪论 自旋方向。从p a u l i 原理的描述中可以看出其并不限制自旋相反的电子在同一时 间出现在空间上的同一点。但是实际情况是电子之间有排斥作用，任意两个电子 不可能在空间上无限的靠近，也就是说自旋相反的电子不可能在某一个瞬间同时 出现在空间的同一点。由于p a u l i 原理在这个方面没有限制，这导致真实能量比 理论计算的能量低，这是由于排斥能在计算过程中被过高的估计。因此计算中必 须考虑电子运动中的瞬时相关性。现在对于电子相关能的定义普遍接受的是“对 于一个指定的h a m i l t o n 量的某个本征态，h f 的极限期望值与其真实能量值的差 既为这个本征态的电子相关能。 这个概念首先由l 6 w d i n 在1 9 5 9 年的时候提出 4 9 。电子相关能在体系的纯电子能量中所占的比例非常小，一般在百分之零点 三到百分之一之间，例如 5 b e 的h f 总能量为一1 4 5 7 3 0 ( 原子单位) ，其电子相 关能为一o 0 9 4 0 ( 原子单位) ，电子相关能占总能量的0 6 5 4 ，而f 的h f 总能量 为一9 9 4 0 9 3 ( 原子单位) ，其电子相关能为一o 3 1 6 0 ( 原子单位) ，电子相关能占总 能量的o 3 1 8 但是电子相关能和一般化学反应的能差在同一个数量级或者更 大，因此解决电子相关能问题对化学问题的研究特别重要。 h y l l e r a a s 5 0 首先提出将电子间的距离引入到波函数中来解决简单 多电子体系的电子相关能问题，这种方法在计算h e 原子电子相关能时非常成功 5 卜5 4 ，但是其很难推广应用于大原子体系，因为复杂的电子结构会带来积分计 算上的困难。 一种比较有效的解决相关能问题的方法是组态相互作用即c i 法。早在 1 9 2 8 年 5 5 h y l l e r a a s 就将组态相互作用成功的应用于氦原子的计算。此后的几 十年中，这种方法得到了长足的发展。在组态相互作用中由有限个行列式波函数 的线性组合来得到尝试变分波函数，即 甲= 巳虬 ( 5 ) 由上述尝试变分波函数可以得到体系总能量的变分表达式，如果对其进行变 分处理，当体系总能量取得极小值的时候确定展开系数e 的值。由于体系中所 有电子的分布状态是由组态函数所描述的，因此组态函数的选择就显得十分的重 要，能够得到精确能量上限的完全c i 法就是在计算过程中包括了所有可能的状 态函数 5 6 。完全c i 法具有大小一致性，所谓大小一致性即有两个体系a 和b ， 由完全c i 法分别计算得到a 体系的能量为e 8 、b 体系的能量为e 。，如果a 、b 构成了一个新的总体系c ，并且体系a 、b 在总体系中并不相互作用，那么由完 全c i 法计算得到的体系c 的能量e 。等于e 8 与e - 的和。在1 9 8 0 年h a n d y 首先实 现了完全c i 计算，在其计算中包括了4 1 个基组共5 2 2 1 0 自旋组态 5 7 。虽然完 全c i 可以得到精确能量上限，并且在小分子的应用中取得了巨大的成功，但是 6 第一章绪论 对于较大的体系如果要进行完全c i 计算则其所能包括的可能状态函数数目太 多，这会导致计算非常复杂。因此在小型的p c 机上实现完全c i 非常不现实，这 大大的阻碍了完全c i 法的普及应用。为了简化计算的复杂性，在很多实际的应 用中只取一部分的组态函数行列式来构成总波函数，如只包含单激发态的 c i s 5 8 6 5 ，以及包含了单双激发态的c i s d 6 6 7 0 ，这种节短了的c i 法大大的 简化了计算的复杂性，却能得到大部分的相关能，但是其不具有大小一致性，经 验表明如果想要满足大小一致性的要求，c i 展丌式中至少要包括四级激发，即 c i s d t q 7 卜7 4 方法。以h f 分子为例 7 5 ，c i s d 方法可获得9 5 4 1 的相关能， 组态波函数为5 5 2 个：c i s d t 法可获得9 6 4 9 的相关能，组态波函数为6 7 1 2 个：c i s d t q 可获得9 9 8 6 的相关能，组态波函数为4 8 9 6 3 个：而全c i 则需要 9 4 4 3 4 8 个组态波函数。可以看出c i 法可以很容易的获得一部分的相关能，但是 在实际应用中要获得全部的相关能十分的困难，因为不仅体系的增大会导致可能 组态函数数目的迅速增加，而且越是要求接近精确的完全c i 计算，其就要更多 的考虑更高的激发态，这也使得收敛变慢，计算效率降低，这是c i 法的最大弱 点。 通过上面的叙述，可以看出在c i 法中，行列式 f ，。是已经确定的，其中不 含有可调节的参数，而把行列式的线性展开系数作为参数，由变分法获得。而在 h f 方法中，总波函数表达为一个反对称行列式，而其中分子轨道又由基函数线 性组合得到，通过对总能量表达式的变分来确定分子轨道系数。将两种方法结合 起来，即将行列式的线性展开系数和分子轨道系数同时作为总能量表达式中的可 调节参数，然后对总能量表达式变分，来确定行列式的线性展开系数和分子轨道 系数。这种方法被称为多组态自洽场方法( m c s c f ) 7 6 8 0 。m c s c f 方法只要利 用几个合适的组态就可以得到比较好的结果。但是可以看出，由于其同时将线性 展开系数和分子轨道系数作为可调节参数，这必将增加求得极小值过程的复杂 性。能够简化计算的一种比较重要的m c s c f 方法为全活性空间自洽场方法 ( c o m p l e t ea c t i v es p a c es e l f c o n s i s t e n tf i e l d ) c a s s c f 8 1 8 7 。最| 】将分 子轨道分成活性空间与非活性空间，相应的电子为非活性电子和活性电子。一般 由原子的价轨道组成的分子轨道作为活性轨道。但是值得注意的是，将原子的价 轨道组成的分子轨道作为活性轨道是一个普遍的经验性选择，实际上对于活性空 间与非活性空间的划分是完全人为的，并没有严格的理论作为依据，这就导致在 c a s s c f 方法中由于活性空间与非活性空间的人为划分，得到的计算结果与实际 情况有所偏差。另一种简化计算的方法，就是先由m c s c f 通过变分得到参数，进 而确定出波函数的形式，再比较组成波函数的组态函数的系数的大小，系数较大 的作为参考组态，而忽略系数较小的组态函数，这种方法叫做m r c i 7 第一章绪论 ( m u l t i r e f e r e n c ec i ) 8 8 9 5 。m r c i 可以有效的加快收敛速度。 对于占总能量比例相当小的电子相关能，采用微扰的方法进行处理是合适 的。多体扰动理论( m b p t ) 是一种以h a r t r e e f o c k 方程为基础的量子化学计算 方法。在m b p t 中用可精确求解的无微扰算符或与微扰量矿的和作为体系的 h a m i l t o n 算符疗，即疗= 鼠+ 旷，将这种形式的h a m i l t o n 算符代人薛定谔方程， 将得到波函数与能量的展开表达式，如下 甲= i ) + f ) + j ) + 。 ( 6 ) e = 岛+ e 1 + e 2 + ( 7 ) 其中为零级波函数，帆代表第n 级微扰波函数，对应的反为零级能量而 e ( ”) 为第n 级微扰矫正能量。这种展开被称为b r i l l o u i n w i g n e r ( b w ) 展开 9 6 9 9 。b r i l l o u i n w i g n e r 展开有两个弱点，在自洽迭代的初始e 是未知的， 一般采用近似值代替，由于这种代替并不能保证其收敛的效果，可能会导致迭代 过程过长，另一个弱点是，在相关能的计算中，各级微扰矫正能并不具备大小一 致性。 现在m b p t 普遍使用r a y l e i g h s c h r o d i n g e r ( r s ) 展开 1 0 0 一1 0 3 ，与b w 展 开不同，在r s 展开中引入了微扰参数元，即将微扰项写成旯旷，进而得到体系的 h a m i l t o n 算符疗= 或+ 旯矿，将这种形式的h a m i l t o n 算符代入薛定谔方程，对 应得到的波函数与能量的展开式为： 甲。= i ) + 允i ，) + 旯2 i 少：) + ( 8 ) 易= 岛+ 五e + 五2 e 2 + ( 9 ) 对比( 6 ) 、( 7 ) 和( 8 ) 、( 9 ) 四式可以看出b w 展开在形式上较r s 展开复杂，但 是由于( 8 ) 、( 9 ) 两式的右边都是五的级数展开，这使得应用r s 展开的m b p t 具有 大小一致性。 要想利用m b p t 获得精确的计算结果，也要包含较高的激发态，现在的m b p t 计算中 1 0 4 1 0 7 通常都会包括单激发，双激发和四激发行列式，三重激发对于 结果的改进也具有一定的贡献，但其计算过程比较复杂，综合考虑一般将其忽略。 在现有的相关能计算方法中，m b p t 的计算量相对较小，在小型p c 机上容易实现， 因此在实际应用中有一定的优势。值得指出的是，m b p t 不是变分法，所以有时 其计算出来的理论能量值可能比真实的能量值还小。而且由于m bp 1 以 h a r t r e e f o c k 方程为基础，所以受到了其限制，h a r t r e e f o c k 方程不能很好的 第一章绪论 应用的体系，m b p t 方法同样无法很好的应用。 另一种解决相关能的有效办法是耦合簇理论( c c ) 。c o e s t e r 和k u 咖e 1 首 先提出了与c c 相关的概念 1 0 8 ，c i z e k 在此基础上进行了新的改善 1 0 9 。c c 理论现在已经被广泛的应用于原子和分子中的电子相关效应的研究中。在c c 理 论中波函数采用指数的形式e 7 ，这里t 是一个激发态生成算符，其具体形式 为 丁= 乙= 五+ 正+ 五+ ( 1 0 ) 在c c 法中第n 级激发态的行列式就由乃作用于h f 波函数上产生。通常在应用 c c 方法时，人们只使用包含单激发态和双激发态的簇算符( 即于= 霉+ 乏) 这种 方法被叫做耦合簇单双激发方法，缩写为c c s d 1 l o 一1 1 3 ，为了得到更精确的计 算结果更高级的电子相关也会被引入，如包含了三电子相关的c c 法 c c s d t 1 1 4 1 1 7 ( 即于：霉+ 乏+ 最) 和包含了四电子相关的c c s d t q 1 1 8 1 2 0 ( 即于= 乏+ 乏+ 乏+ 无) 。此外还可以在c c 法的基础上将更高级的电子相关作为 微扰来考虑如c c s d ( t ) 1 2 卜1 2 7 和c c s d t ( q ) 1 2 8 1 2 9 。c c s d ( t ) 、c c s d t ( q ) 与c c s d t 、c c s d t q 不同，其激发态生成算符中并不包括三电子相关和四电 子相关，而是将其做微扰处理。 1 3 密度泛函理论 密度泛函理论d e n s i t yf u n c i t i o n a lt h e o r y ( d f t ) 是一种研究多电子 体系电子结构的方