（化学工艺专业论文）固载型杂多酸催化剂制备及催化环己烯环氧化工艺研究.pdf

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佳工艺条件下，环己烯当量转化率可达8 5 5 ，环氧环己烷选择性为9 5 4 。 在催化剂制备和环氧环己烷合成小试实验的基础上，设计放大实验，考察 了各自放大实验的可行性，为其规模化生成提供了依据。 关键词：磷钨杂多酸季铵盐；固载；环氧环己烷；环氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1t h i sw o r k ，c h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e ( c h l o r i n eb a l l ) g r a f t e dq u a t e r n a r y a m m o m u mh e t e r o p h o s p h o r t u n g s t a t ec a t a l y s t w a sp r e p a r e da n du s e di nt h e e p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n eo x i d i z e db yh y d r o g e np e r o x i d e t h em a i na s p e c t so f w o r kw e r ec a r r i e do u ta sf o l l o w ： i m p r o v m gt h ee x i s t i n gt e c h n o l o g yo ft h ep r e p a r a t i o no fi m m o b i l i z e dc a t a l s t s t h r o u g ht h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：1 ) a d i s u t i n gt h er a t i o so f f e e d s ，t h i sc o u l di m p r o v et h e e f f i c i e n c yo f r a w sa n dr e d u c et h ec o s to fp r o d u c t i o ns i g n i f i c a n t l y ；2 ) s e l e c t i n g a c i d ao fc ；c o n c e n t r a t i o na sa c i d i f i es y n t h e s i z e dh 2 w 0 4 i nt h i sw a y , i ts i m p l i f i e dt h e e x p e r i m e n t a lo p e r a t i o n a n da l s op r o d u c e daq u i t es p e c i a la c i de n v i r o n m e n tw i t h i nt h e c a t a l y s tt h a te n h a n c e di t sc a t a l y t i ca c t i v i t y ；3 ) a d i s u t i n gt h eq u a n t i t yo f h 3 p 0 4a n di t s f e e d i n gm e t h o d ，s ot h e a c t i v ec o m p o n e n t p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 3c o u l db e e np r e p a r e d ， a n di t sq u o t i e t yo fc r o s s l i n k i n gw a sa b o u t38 c a t a l s tw a su s e di nt h ee p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e ，w ec o u l dc a r r y o u t q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f t h ep r o d u c tt h r o u g hg a sc h r o m a t o g r a p h 5b yi n t e m a ls t a n d a r d m e t h o d ，c a l c u l a t e db a s e do nc y c l o h e x e n e t h ee q u i v a l e n tc o v e r s i o no fc y c l o h e x e n e w a s8 5 5 谢t h9 5 4 s e l e c t i v i t yo fe p o x y c y c l o h e x a n a n dt h es t r u c t u r e so ft h e f r e s ha n dr e c y c l e dw e r ec h a r a c t e r i s e db yi rs p e c t r o s c o p y , t h a ti n d i c a t e dt h e r ew a sn o t m u c hf o r m a t i o no fs t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n t h ec a t a l y s tc a nb er e c o v e r e da f t e r r e a c t i o nw i t h o u ta n yl o s s ，a n de x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tc o u l ds t i l l m a i n t a i ng o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rr e p e a t i n gu s e df o r10t i m e s t h em a i nf a c t o r sw h i c hs f f e c t e dt h ee p o x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d ，s u c ha s a m o u n to fa d d i t i v e ，t h et r e a t m e n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a n d a m o u n to fc a t a l y s t a f t e ro p t i m i z a t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ep r o p e rt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sd e t a i l e da sf o l l o w s ：w i t h o u ts o l v e n t ，n ( c 6 h l o ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 7 5 ：l ，h y d r o g e n p e r o x i d es o l u t i o no f2 2 6 6 9 ，c a t a l y s to f3 2 9 ，a d d i t i v e so f10 6 7 9 ，r e a c t i o nt e m p r e a t u r e 6 0 。c ，r e a c t i o nt i m e5 5 h b a s e do nt h ee x p e r i m e n t so fp r e p a r a t i o no fc a t a l y s ta n de p o x y c y c l o h e x a n ，w e d e s i g n e da m p l i f i c a t i o ne x p e r i m e n t t o e x p l o r et h ep r e p a r a t i o n o fi m m o b i l i z e d i i a b s 仃a c t c a t a l y s t s a n de p o x y c y c l o h e x a n t h er e s u l tp r o v e dt h ef e a s i b i l i t y o ft h et w o a m p l i f i c a t i o n ，a n dt h a tc o u l dp r o v i d et h eb a s i sd a t af o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f t h e i r p r e p a r a t i o n k e y w o r d s ：q u a t e r n a r y a m m o n i u mh e t e r o p o l y p h o s p h a t o t u n g s t a t e ；i m m o b i l i z e d ； e p o x y c y c l o h e x a n e ；e p o x i d a t i o n i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 文献综述1 1 1 环氧环己烷的性质及应用1 1 2 环氧环己烷的制备方法4 1 3 本文研究的目的和意义7 2 固载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备9 2 1 实验部分1 0 2 1 1 实验设备与仪器1 0 2 1 2 实验药品和试剂。1 0 2 1 3 反应装置图1 1 2 1 4 催化剂的制备1 1 2 1 5 催化剂的红外表征1 6 2 2 本章小结1 7 3 催化氧化环己烯合成环氧环己烷的研究1 9 3 1 主要仪器与设备1 9 3 2 试剂与药品1 9 3 3 反应工艺流程图1 9 3 4 反应装置图，2 0 3 5 催化氧化反应机理和实验方法2 0 3 5 1 环氧化机理2 0 3 5 2 实验方法2 l i v 目录 3 6 评价标准及重要参量定义2 1 3 7 色谱分析条件及产物定性分析2 2 3 7 1 色谱分析条件2 2 3 7 2 产物的定性分析2 2 3 8 产物的定量分析2 3 3 8 1 内标法2 3 3 8 2 标准曲线2 4 3 9 影响催化氧化反应的因素2 6 3 9 1 溶剂的影响2 6 3 9 2 催化剂预处理的影响2 6 3 9 3 助剂a c 用量的影响2 7 3 9 4 反应温度的影响2 8 3 9 5 反应时间的影响2 9 3 9 6 催化剂p s c 用量的影响3 0 3 1 0 本章小结3 1 4 环氧环己烷合成反应条件优化3 2 4 1 主要仪器与设备3 2 4 2 试剂与药品3 2 4 3 反应工艺流程图3 2 4 4 反应装置图3 2 4 5 反应工艺条件优化3 2 4 5 1 反应温度3 2 4 5 2 反应时间3 3 4 5 3 催化剂用量3 4 4 6 1 催化剂重复使用次数对反应结果的影响3 4 4 6 2 催化剂重复使用使用后的红外光谱3 4 4 7 本章小结3 6 5 放大实验3 7 v 目录 5 1 主要仪器与设备3 7 5 2 试剂与药品3 7 5 3 反应装置图3 7 5 4 催化剂制各放大实验3 8 5 4 1 放大实验3 8 5 4 2 催化剂制备过程中出现的问题及成因分析3 8 5 4 3 放大实验工艺改进3 9 5 4 4 放大实验制备催化剂的性能3 9 5 4 5 放大实验制备催化剂的红外表征3 9 5 5 环氧环己烷合成放大实验4 1 5 5 1 放大实验4 l 5 5 2 放大过程存在的问题及成因分析4 1 5 5 3 放大实验的工艺改进4 1 5 6 本章小结4 2 6 结论4 3 参考文献4 4 致谢4 9 v i 文献综述 1 文献综述 1 1 环氧环己烷的性质及应用 1 ，2 环氧环己烷( c y c l o h e x e n eo x i d e ，1 , 2 - e p o x y c y c l o h e x a n e ) ，又名氧化环己 烯，是一种无色或淡黄色液体，相对密度( 2 0 4 * c ) o 9 6 6 ，熔点4 0 。c ，沸点 1 3 0 1 3 2 ，闪点2 7 3 ，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮、醚等有机溶剂。由于 其分子结构上存在活泼的环氧基，在酸或者碱催化剂作用下，三元含氧环极易 开环，与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多种物质反应生成一种高附加值的化合 物。因此，环氧环己烷是一种重要的有机中间体，具有广泛的应用范围，具体 用途如下： ( 1 ) 作为环氧树脂活性稀释剂1 2 3 t 4 】 1 ，2 一环氧环己烷对于环氧树脂具有较强溶解能力，且其本身的粘度非常 低，因此可用作环氧树脂的活性稀释剂，以降低环氧树脂在固化前的粘度，改 善其流动性能，使之便于浇铸成型。固化后的环氧树脂在耐热性、表观状态、 电气性能、机械强度等方面，均比其他环氧树脂的活性稀释剂表现出较为优良 的特性。由于1 ，2 一环氧环己烷属于反应稀释剂，既在环氧树脂固化同时，它本 身会发生环氧基开环聚合反应，成为上述网状聚合物结构中的组成部分。 ( 2 ) 制新型农药克螨特1 5 j 以环氧环己烷为原料生产克螨特( p r o p a r g i t e ) ，自1 9 6 4 年由u n i r o y a l 公司 开发以来，因其具有触杀和胃毒双重作用，不易产生抗性且低毒、低残留、药 效期长、无致畸致癌作用等显著药效，深受用户欢迎，久盛不衰。该药为有机 硫杀螨剂对各生长阶段的螨有优良的杀灭效果，并可杀灭对其它杀螨剂有抗药 性的螨，对防治棉花、果蔬、茶叶、花卉及农作物的螨类有特效，是多数害虫 的天敌。 ( 3 ) 水解制1 ，2 一环己二醇【1 2 ，3 ，4 】 环氧环己烷与水作用，发生水解生成1 ，2 环己二醇，若以无机酸为催化剂， 反应速率更快。 ( 4 ) 制备1 ，3 一环己二烯【1 t2 3 ，4 】 采用s i 0 2 i y i 0 2 为催化剂，并以甲苯作为溶剂，高温下环氧环己烷可转化为 文献综述 1 ，3 环己二烯。反应结束，环氧环己烷转化率为9 0 ，产物选择性为4 0 。 ( 5 ) 醇解制各醇醚溶剂1 2 j 1 ，2 环氧环己烷在酸存在下和醇类物质加热回流，发生开环反应，而生成 醇醚。此类醇醚多为无色油状液体，是一种绿色环保型高效溶剂，对多种树脂 具有良好的溶解能力。 ( 6 ) 制邻苯二酚【3 “6 】 先将1 ，2 环氧环己烷水解生成1 ，2 环己二醇，再采用金属铜、铬、铂或镍 为催化剂，在较高温度下使1 ，2 环己二醇发生脱氢芳构化反应，即可制得邻苯 二酚。 ( 7 ) 制备己二酸【7 j 黄晓英等人，选用质量分数为3 0 的过氧化氢水溶液为氧源，在无溶剂和无 相转移催化剂的条件下，氧化环氧环己烷合成己二酸，该反应条件温和，操作 简单。 ( 8 ) 制备己二醛【1 j 以过氧化氢为氧化剂，l ，2 环氧环己烷在乙酰丙酮钼、钒或三氟化硼乙醚 液催化作用下，可制得己二醛。 ( 9 ) 合成聚环氧环己烷 使用固体酸【8 a1 0 1 或者三氟化硼作为催化剂【l l 】，催化环氧环己烷开环聚合制 备聚环氧环己烷或者端羟基聚环氧环己烷。两种类型的聚环氧环己烷均为新型 聚合物材料中间体。 ( 1 0 ) 与二氧化碳发生聚合反应生成聚碳酸酯【1 2 ，1 3 1 4 】 在催化剂作用下，1 ，2 环氧环己烷可以与二氧化碳发生环氧环开环交替聚 合反应，生成聚碳酸酯。在二氧化碳和环氧化物发生聚合时存在三个竞争反应， 既：1 ) 共聚生成聚碳酸酯；2 ) 反应生成环状碳酸酯( 热力学最稳定) ；3 ) 反应生成 少量含少量碳酸酯链节的聚醚或纯聚醚。经过人们对此反应体系的不断研究， 在反应机理、各影响因素和催化剂选择方面取得了较大的进展。比如，在含席 夫碱双锌配合物作用下，环氧己烷和二氧化碳发生聚合反应，可制备出平均分 子量达1 0 4 的高聚物。由于环氧化物和二氧化碳聚合生成较多的是线性聚合物， 玻璃化温度低，工程性能差。为克服该缺点，人们向反应体系中加入第三单体， 以锌或者羧酸盐味催化剂，反应可生成三元聚合物，表现出比二元聚合物更好 的性能。如此以来，二氧化碳可以参与化学反应转化为人类所需品，满足当代 2 文献综述 发展要求，也是二氧化碳综合利用的发展方向，可以真正实现循环经济。 ( 1 1 ) 与二羧酸反应制不饱和聚酯 在催化剂作用下，环氧环己烷与不饱和二羧酸酐反应生成不饱和聚酯。如环 氧环己烷和马来酸酐在微量硫酸存在下1 3 j ，于高温下反应l o h ，可获环己二醇 马来酸聚酯，收率较为理想；张建国l l5 j 选用苯酐、间苯二甲酸、双酚a 分别与 环氧环己烷在无催化剂作用且反应条件较为温和情况下，制备出三种不饱和聚 酯树脂，由于环氧环己烷的参与，该类树脂具有良好的耐酸、耐碱、耐热性能 和较好的机械性能。 ( 1 2 ) 制备阻燃剂1 2 j 以l ，2 环氧环己烷、乙二醇、三氯化磷为原料，在催化剂作用下，可合成 阻燃剂二聚磷酸酯。由于磷、氯协同作用的结果，该阻燃剂性能极为优良，具 有耐水解、低挥发性、高热稳定性等优点，可用于聚氨酯、人造纤维、聚烯烃 等材料的阻燃改性剂。 ( 1 3 ) 合成冠醚【3 j 1 ，2 环氧环己烷在二甲醚二甲砜催化下可与二氯乙醚反应生成二环己基 一1 8 冠6 冠醚；在二嗯烷催化下与2 氯乙基乙醇醚反应生成二环己基1 8 冠6 冠 醚；在叔丁二醇- - 噫烷催化下与二亚乙基三胺反应生成二环己基三氮杂1 8 冠 6 冠醚。此类冠醚是高效富集稀有金属的络合体，在其存在下既可提取稀有金 属含量极低的矿石中的稀有金属，也可脱除工业废水中的重金属离子。 ( 1 4 ) 胺解制邻胺基环己醇l j 1 6 在密闭反应器中，环氧环己烷与甲胺于1 5 0 反应2 2 h ，环氧环己烷可胺解 成邻甲胺基环己醇；也可与4 0 的液态二甲胺在回流条件下反应，发生胺解生 成邻二甲胺基环己醇，收率较高；还可在氮气气氛中三乙基铝与苯胺制备出二 乙基苯胺铝后，加入n - - 氯甲烷溶剂中，与环氧环己烷室温过夜反应生成邻苯 胺基环己醇。在蒙托土类催化剂存在下，环氧环己烷发生开环胺解的反应也有 报道。 ( 1 5 ) 制备光敏涂料和光敏胶粘剂1 怎3 ，4 】 在光敏催化剂的存在下，l ，2 环氧环己烷经紫外线照射可引发阳离子开环 聚合反应。其实，只要向环氧环己烷中加入一定量的光敏催化剂，使其混合后 即可成为光敏涂料或光敏胶粘剂。以环氧环己烷制各出的光敏涂料具有涂膜强 度高、耐紫外线、耐热、耐电弧及高绝缘性等优点，可用于漆包线、光导纤维 3 文献综述 以及航天、航空、航海等设备的表面涂装；以环氧环己烷制备出的光敏粘胶剂 可用于光学仪器、精密仪器、电子仪器的部件粘接。随着人们对光敏催化剂【1 _ 3 “1 的不断研究与突破，预计今后环氧环己烷在光敏聚合领域中的应用将会日益 广泛。 1 2 环氧环己烷的制备方法 目前，1 ，2 环氧环己烷并未有大量工业生产，其主要获取手段为从轻质油 或环己烷氧化制环己酮、环己醇反应副产物中回收【1 7 1 8 19 1 ，由于回收过程较为 复杂且产量少，不足以提供环氧环己烷下游产品开发的需求，因此通过化学方 法合成环氧环己烷便受到越来越多的关注。在此，仅对近期环己烯环氧化生产 环氧环己烷的国内外发展情况作相关介绍。根据所选氧化剂的不同，环氧环己 烷的制备工艺路线有以下方法： ( 1 ) 烷基过氧化氢法 章亚东等人进行了以聚苯乙烯或二氧化硅为载体负载钼化合物的一系列研 究【2 0 2 5 1 ，用于催化叔丁基过氧化氢为氧源的环己烯环氧化反应，并取得了良好 的效果；除此之外，还考察了以钼化合物为催化剂，以过氧化羟基异丙苯为氧 源【2 6 】的环己烯环氧化反应，环氧环己烷的选择性达9 9 以上。 ( 2 ) 有机过氧酸法 李祖林等人【2 7 】以在较为温和的反应条件下，在乙酸乙酯存在下，采用过氧 乙酸氧化环己烯生成环氧环己烷，并通过滴加碱液减少体系中产物的水解，产 品收率达到9 4 9 。哈丽丹买买提等人【2 8 】采用二氯甲烷为溶剂，采用过氧乙酸 对环己烯氧化时，产品收率较低仅为7 9 。 ( 3 ) 电化学法 电化学法符合当今环保需求，但成本较高，且对电流密度要求较为严格。 其催化机理为e c 催化阎历程，该合成方法可分为隔膜电解和无隔膜电解【3 0 1 。何 俊翔等人【3 1 3 2 】以环己烯乙腈n a b r 为电解液，采用无隔膜法电解合成环氧环己 烷，结果表明以铂为阳极时，环氧化效果最佳，以t i s n 0 2 + s n 0 3 p b 0 2 为阳极时 效果次之，二者均比以t i r u 0 2 为阳极时产率高。 ( 4 ) 次氯酸法 次氯酸法是较为传统的环氧化物制备方法，但该方法对设备腐蚀严重，且 4 文献综述 对环境污染较大。在低温下，环己烯与次氯酸反应生成2 一氯环己醇，后者与氢 氧化钠溶液在强搅拌条件下，生成1 ，2 一环氧环己烷【l 】。有人【3 3 】对其进行改进， 常温下，以次氯酸钠为氧源，采用高催化活性的金属卟啉催化环己烯环氧化反 应，直接生成环氧环己烷，简化了反应过程。 ( 5 ) 分子氧法 分子氧是一种洁净氧源，但该法副反应较多。k r i s h n a nr 和宋国强等人用分 子氧醛催化剂体系【3 4 。3 6 】制备环氧环己烷时，工艺较为简便且环氧化效果较好， 但反应结束后醛类物质生成的有机酸不易回收。中石化林民等人提出了一种以 氧气为氧源环己烯环氧化的全新技术【3 7 j ，以含r u 、r h 、r e 、a g 等贵金属的微 孔钛硅材料x t i 0 2 1 0 0 s i 0 2 y e m o n z e 或含钛硅材料组合物为催化剂，在反 应温度为0 。c 1 8 0 。c 、反应压力为0 1m p a 3 0 m p a 条件下，将环己烯、氧气、稀 释气体、氢气、溶剂和催化剂按照定比例，加入到反应器中，混合后发生接 触反应，该方法具有良好的环氧化效果。陈子明等人1 3 引，采用分子氧为氧源， 不使用溶剂但需醛为中介，在锰铁钴镍之一、氮磷砷的含氧酸之一、钼钨氧化 物之一构成复配催化剂存在下，首先醛被氧化生成相应过氧酸，进而环己烯与 过氧酸反应制得环氧环己烷，该法单程转化率较低，选择性较好，且复合催化 剂可重复使用。k a s u g ak 等人对锰( i i i ) 铁( i i i ) 钴( i i ) 酞菁复配催化剂 进行了研究【3 9 】。为解决均相催化剂不易回收利用的问题，人们开展了均相催化 剂固载化的研究，其中杨国玉等人 4 0 - 4 2 考察了以z s m 5 型分子筛、酸性a 1 2 0 3 为载体分别制备出m ns a l o p h z s m 5 、c o p c a 1 2 0 3 催化剂，并对各自的催化活 性和重复使用性进行了考察。 ( 6 ) 过氧化氢法 过氧化氢富含活性氧且反应后变为水，是一种理想的环境友好氧源，固该 法符合当今清洁生产需求，近年来人们对其进行了不断研究。 中科院靳艳掣4 3 】人通过生物质再生提取和重组基因表达获得可重复利用的 溴过氧化物酶，在p h 为4 9 的缓冲液体系中，加入一定量溴过氧化物酶，以过 氧化氢水溶液为氧源，设定反应温度在2 0 。c 一7 54 c 之间，则对应反应时间应为 1 0 h 2 h ，反应完毕，酶进入水相，该法得到环氧环己烷选择性大于8 5 ，相对过 氧化氢的收率大于5 0 。李坤兰等人群，4 5 j 制备出一种反应控制相转移催化剂， 在有机溶剂中，催化环己烯与原位生成的过氧化氢发生环氧化反应，在此过程 中，催化剂表现出极好的催化性能，并且反应结束后易于回收。磷钨杂多酸一 5 文献综述 类催化剂具有良好的催化性能，并且反应结束后易于从体系中分离回收，便于 重复使用，人们对此的研究较多 4 6 4 8 1 。王振兴等人f 4 9 , 5 0 】在进行磷钨杂多酸季铵盐 均相催化剂的基础上，对其进行了以聚苯乙烯为载体制备固载型催化剂，且在无 溶剂情况下环氧环己烷产品收率可达8 0 ，且催化剂表现出良好的重复使用性。 孙可可【5 l 】等人制备出q 3 p x 0 1 6 结构的磷钨酸、磷钼酸催化剂，二者相比，选用 催化性能优良的磷钨酸季铵盐催化剂催化环己烯环氧化，产品收率为 9 0 7 2 9 7 7 4 。高爽等人【5 2 j 开发出一种联产环氧环己烷和环己烷的新方法，该 法以杂多酸类混合物q m h 。x m p 0 4 4 + 3 p 为催化剂，以碳酸或者磷酸盐为添加剂， 以任意比例混合的苯、环己烷、环己烯混合物为原料，苯可通过加氢反应生成 环己烯，同时过氧化氢氧化环己烯为环氧环己烷，反应结束分离出环氧环己烷， 而未反应完毕的物质再次加氢后可以循环使用。田伟生等人1 5 3 j 提出了一种互生 共惠新型反应，即过氧化氢同氟烷基磺酰氟反应生成过氧氟烷基磺酸盐，后者 在r f s 0 2 f h 2 0 2 碱体系中氧化环己烯生成环氧环己烷，与此同时，过氧氟烷基 磺酸盐便成为氟烷基磺酸盐。吾满江艾力等人1 5 4 j 采用脂肪酶n o v 0 4 3 5 为催化 剂，在溶剂存在下，过氧化氢氧化有机酸为过氧酸，后者同环己烯在有机相中 反应生成环氧环己烷后变为酸返回水相，该方法环己烯转化率为7 9 ，环氧环 己烷选择性可达到9 9 。岳阳巴陵公司袁年武1 55 j 等提出一种在添加剂的存在下， 催化环己烯环氧化反应过程中，当消耗一部分过氧化氢后，可将水相移除反应 体系，此时，油相可继续反应，反应结束，催化剂可完全析出。在过氧化氢叔 丁醇反应体系中，s t r e e t h a w o n gt h a m m a n o o n 等人【5 6 】采用纳米t i 0 2 为催化剂，得 到了较好的环氧化结果。蒋卫和等人【57 j 制备出一种钛硅分子筛催化剂，具有良 好催化性能，且失活后容易再生，浓度在1 0 7 5 之间的过氧化氢水溶液均可 作为氧源。景色等人【5 8 】以离子液体c h 2 c 1 2 混合物为溶剂，室温下，以过氧化氢 为氧化剂，锰卟啉m n ( t f p p ) c 1 为催化剂催化环己烯环氧化，环己烯转化率可达 到9 4 ，环氧环己烷选择性可达9 5 。c h i a r ap a l a z z i 等人1 5 圳通过溶胶凝胶法用 中孔s i 0 2 负载氧化锆硅复合氧化物，该催化剂具有较高的比表面积且表面有弱 酸性，催化过氧化氢时表现出良好的催化活性。y o n gd i n g 等人1 6 u j 报道了以 u h p c h 3 c n 为溶剂，k e g g i n 型杂多酸为催化剂，环己烯转化率为8 0 ，环氧环 己烷选择性为9 7 。 ( 7 ) 高价金属或非金属酸法 常用高价金属氧化剂有重铬酸钠、高锰酸钾，但其应用范围较小，且有一 6 文献综述 定局限。侯薇等【6 1 】人开发出在室温条件下，过碳酸钠、过硼酸钠氧化环己烯的 方法，环氧环己烷产品收率9 0 。 ( 8 ) 亚碘酞苯法 由于亚碘酞苯分子中虽只有一个氧原子，受其结构影响，易与环氧化体系 融合。a d r i a n a n a s c i m e n t od es o u s a 等人【6 2 j 以锰卟啉为催化剂，以c h 3 p h i o 和p h l o 为氧源，环氧环己烷收率为5 0 左右。除此之外，人们针对以p h l o 作为氧化剂 时，开发了不同的催化体系蛐。 除上述方法外，还有光氧化、辐射氧化，但由于技术不成熟，应用较少。 1 3 本文研究的目的和意义 卤醇法、空气法、有机过氧酸法、烷基过氧化氢法是合成环氧化物的传统 方法，存在着转化率低、选择性差、能耗高、设备腐蚀严重、反应工艺复杂、 原子经济性能差和严重的三废问题等缺陷。随着人们对环保的日益重视及环氧 环己烷应用的不断增加，探索符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色化的环 氧环己烷合成新工艺显得更为迫切。因此选用“绿色”原子经济性高的氧化剂 过氧化氢和分子氧氧化环己烯合成环氧环己烷便成为研究热点。以分子氧为氧 源的气固相反应除了空气直接氧化乙烯生产环氧乙烷己实现工业化外，其他烯 烃采用此法进行环氧化反应很少成功，主要原因是烯丙位的c h 键更容易被氧 化，反应体系及反应产物较为复杂，以至反应物转化率低、产物选择性差。相 比之下，由于过氧化氢具有活性氧，且反应后变为对环境无害的水，因此，其 为一种理想的环境友好氧源。本文采用过氧化氢为氧化剂，进行环己烯环氧化 生成环氧环己烷的研究。 该反应体系中，将过氧化氢活化的高活性催化剂大多为均相催化剂，其活 性中心多为过渡金属，如w ( v x ) 、v ( v ) 和t i o v ) 等。虽反应条件温和、转化率高、 选择性好，但难于从反应体系中分离回收和重复使用，因此将均相催化剂固载， 是本文研究的重点内容。制备出的固载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂，在 无溶剂、温和条件下催化氧化环己烯合成环氧环己烷。该研究成果不仅具有较 高的学术价值，也为其工业化生产也奠定了一定基础，有着潜在的经济和社会 效益。 针对过氧化氢为氧源催化环己烯环氧化的催化体系，本文开展的研究工作 7 文献综述 为： ( 1 ) 考察不同条件下制备出的固载型催化剂催化过氧化氢对环己烯的氧化反 应的催化活性，选择较好的催化剂固载条件。 ( 2 ) 考察不同反应条件下，环己烯的转化率及环氧环己烷选择性这两个重要 方面，选择出比较理想环己烯环氧化生成环氧环己烷的工艺条件。 ( 3 ) 对催化剂进行重复使用性的考察，探讨催化剂活性降低及活性组分流失 的一些原因。 ( 4 ) 进行固载型催化剂制各和环氧环己烷合成的放大实验可行性研究，为二 者将来的规模化生产奠定基础。 8 同载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制各 2 固载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备 进行烯烃催化氧化反应时，选择合适的催化剂至关重要，尤其是进行烯烃 的选择性氧化。所选催化剂不仅要提供一些可以吸附烯烃的活化中心，还应与 反应物之间传递电子，最重要的是活性中心能够保持有限量的给氧，使反应发 生后形成所需物质而又不致深度氧化【6 8 1 。被应用于烯烃环氧化这一弱氧化反应 的高活性催化剂多为含有过渡金属如t i o v ) ，w ( v i ) ，m o ( vi ) ，v ( v ) 等的杂多 酸均相催化剂。杂多酸类催化剂因其阴离子为两种或两种以上不同含氧阴离子 缩合而成的聚合态阴离子杂多酸，其具有较高的分子量、较好的热稳定性、活 泼的“晶格氧”、较高的质子酸性、良好的获取和传输电子和质子能力、本身既 具有氧化还原性还具有酸碱性，通过调整反应条件，可以在分子甚至原子水平 上调控其酸性等。突出特点是反应条件较为温和，反应的转化率和选择性均较 好，但其稳定性不佳，尽管如此杂多酸仍然得到了广泛的应用。 因本文采用绿色氧化剂过氧化氢水溶液为氧源氧化环己烯合成环氧环己 烷，过氧化氢水溶液与有机底物环己烯为不互溶两相，反应进行时阻力较大， 故所选催化剂分子除了具有较好的催化性能外，还应具有相转移特性，即催化 剂中含有对油、水两相具有双亲特性，可以高效的使过氧化氢分子在两相间进 行传递。 根据以上分析，本文拟制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该类催化剂由杂多 酸根和季铵盐两部分组成，具有催化作用和相转移双功能，不仅具有很高的催 化活性和产物选择性，且无污染、无腐蚀，反应条件温和f 6 引。该类催化剂中的 杂多酸并非单一化合物，而是由几种不同p w 比的磷钨杂多物种组成的混合物。 不同合成条件对形成这些物种的影响以及对应条件下所制备出催化剂活性差异 还未有大量报道。环氧化反应过程中，在过氧化氢的存在下催化剂各组分问相 互转化生成一定比例的多组分复合催化剂，且表现出较单一组分单独作用时较 好的催化活性。但若仅制各成均相催化剂参与反应后难于从反应体系中分离出 来，较难回收利用。解决此问题的关键便是均相催化剂的多相化，因此将催化 剂与相关载体结合，形成固载型催化剂，便可以在保证催化剂具备高活性、高 选择性优良特性的同时能够方便高效的回收，以便重复使用。 本实验选用聚苯乙烯树脂即氯球为载体，其含氯量为1 2 8 1 3 ，粒径为 2 0 目5 0 目，b e t 比表面积1 8 7 5 m 2 g ，孔体积o 0 8 5 4 9 c m 3 鹰，平均孔径为 9 同载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备 超级恒温槽 磁力搅拌器 电子天平 b e t 比表面积与孔隙度分析 旋转蒸发仪 真空干燥箱 气相色谱分析仪 傅立叶变换红外光谱仪 索氏提取器 电子调温电加热套 c h l 0 1 5 型 8 4 1 a 型 p b 2 0 3 - n 型 n o v a 4 2 0 0 e r e 5 2 9 9 型 d e f 。6 0 2 0 型 g c 。9 0 0 型 f t i r 2 0 0 型 2 5 0 m l d z t w 上海衡平仪器仪表厂 1 上海司乐仪器有限公司 1 梅特勒托利多仪器公司 1 美国康塔 1 上海亚荣盛华仪器厂 1 上海精宏实验设备有限公 1 上海科创色谱仪器公司 1 y h e r m o u s a1 郑州玻璃仪器厂 1 河北省黄骅市新兴电器厂 1 除上述主要设备外，仍需：温度计o 1 0 0 。c 两支0 2 0 0 一支；冷凝管两个， 三口烧瓶1 0 0 0 m l 两个，抽滤瓶，分液漏斗，p h 试纸，聚四氟乙烯搅拌棒等。 2 1 2 实验药品和试剂 2 2 主要实验药品及试剂一览表 1 0 f 一 氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备 2 1 3 反应装置图 1 冷凝管；2 - - - - i f 烧瓶；3 一电加热套；4 一控温仪；5 - 温度计；- 电动搅拌器 图2 1 制备催化剂实验装置图【4 9 】 图2 2 索式抽提装置图 2 1 4 催化剂的制备 相关文献中所采用的方法制备的钨酸由于自身易发生脱水聚合m 1 、晶化等， 如此以来结构的稳定性造成其活性低；制备过程中需要通过离心分离获取钨酸， r 。1 。1 。1 。 固载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制各 过程较为复杂，操作不方便；而且该钨酸在过氧化氢水溶液中的溶解度不高， 即使加大过氧化氢的用量或增加反应时间均不能使钨酸全部溶解，且随着条件 的改变其溶解量没有明显的提高，以致钨酸的利用率较低。如此以来就会加大 催化剂的制备成本，最终增加环氧环己烷的生产成本。盛卫坚、叶敏等人1 4 7 ，4 副 在制各过氧磷钨酸时第步便是向钨酸钠溶液中加入过氧化氢溶液，该方法只 适合制备极少量催化剂，当物料量加大时，过氧化氢溶液直接溶解钨酸钠溶液 时会剧烈放热，易造成瀑沸，存在较大的不安全因素。有文献【7 l j 对此进行改进， 以钨酸钠为原料，酸化制备凝胶型钨酸( 可表示为w 0 3 x h 2 0 ) ，该钨酸结构较 为松散，活性较高，能溶于过氧化氢水溶液且易与过氧化氢反应生成过氧钨酸， 虽能在一定程度上提高了利用率低和改善了其活性，但该法中采用溶剂，且溶 剂的大量蒸发不仅增加催化剂的生产成本，而且存在污染环境的弊端。王振兴【4 9 】 对该法进行改进，但制备钨酸过程中，仍有部分钨酸胶化和聚合，且溶液中的 钨酸离子与其低聚合钨酸离子进一步反应生成聚多酸离子，聚多酸盐是可溶性 的，这样就减少了钨酸的获取量，仍然有部分钨酸不能得到有效利用：其中所 得沉淀需要洗至无氯离子，消耗大量的水的同时需要处理大量的废水，加大了 催化剂的生产成本。因此，提高钨酸的利用率和增强其活性便成为催化剂制备 的关键。钨酸制备过程中出现的结构较为复杂，朱思三等人 7 2 , 7 3 j 进行了该方面的 深入研究。由表观的不同可以分为：黄钨酸和白钨酸，粉状钨酸和胶状钨酸， 其中白色粉状钨酸为单聚酸，呈弱酸性，用途最为广泛，并适用于本文所进行 的研究。本文在前人研究的基础上，选用无机酸a ，通过调整a 酸水溶液和钨 酸钠水溶液浓度，制备出适宜的钨酸，提高催化剂活性；并且文中的固载型催 化剂制备工艺在参考文献【4 9 , 5 0 】基础上进行了多处改进，相比之下，不仅提高了原 料利用率、简化了制备工艺，重要的是催化剂有其自身的特点保证其较好的催 化活性。 2 1 4 1 制备原理与方法 杂多酸制备原理如下式： a + n a 2 w 0 4 - h 2 w 0 4 j 1 2 1 生+ w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】2 二兰：! ：l h 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 】4 固载化原理如下式： 1 2 同载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备 百 一l 弧一 百 h i f p m l w o f 0 2 z 】 百 岛h c b + c z h s c z