（皮革化学与工程专业论文）油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用.pdf

油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 摘要 一 油鞣革革身柔软，质轻，延伸率大，具有良好的透气性。但是传统的油 鞣工艺鞣制周期长，成革收缩温度低。为了克服这些缺点，本课题合成了两 种新的油鞣助剂氧化剂过氧化脲和预鞣剂d a g c ，并重点对其合成条件、 稳定性和鞣革性能进行了研究。 以尿素和过氧化氢为原料合成了过氧化脲。合成的最佳条件是，n ( 尿 素) ：n ( 过氧化氢) = 0 7 ：1 ，反应温度3 0 。c ，反应时间3 0 m i n ，0 5 。c 结晶析出时 间是2 4 h 。在此条件下得到的过氧化脲，活性氧含量达到了1 6 7 6 ，反应产 率达到了8 4 1 3 。 研究了不同种类的稳定剂及其用量对过氧化脲稳定性的影响。结果表 明，以酒石酸、柠檬酸、六偏磷酸钠( s v 口) 、乙二胺四甲叉磷酸盐( e d n 伸) 为稳定剂的过氧化脲稳定性好。将所得产物在室温( 6 2 0 c ) 下储存1 5 0 d 后，过氧化脲的活性氧含量下降了o 2 。1 2 。 六偏磷酸钠最佳用量为m ( s h m p ) ：m ( h 2 0 2 户1 5 ：1 0 0 ，e d t m p 最佳用量 为m ( e d t m p ) ：m ( h 2 0 2 ) = 1 ：1 0 0 ，酒石酸最佳用量为m ( t a r t a r i c ) ：m ( h 2 0 2 ) = 2 ：1 0 0 ，柠檬酸最佳用量为m ( c i t f i c ) ：m ( i - 1 2 0 2 ) = 2 ：1 0 0 。 以双醛和二乙醇胺为原料合成d a g c ，合成的最佳条件是， n ( d i e t h a n o l a m i n e ) ：n ( d i a l d e h y d e ) = 2 2 ：1 ，反应温度3 0 。c ，反应时间7 h ，反应 体系p h 值8 i 在此条件下测得体系中醛基含量为o 7 6 m o l l ，碳碳双键含量 i $ r， ； p；。 为0 2 0 5 8m o l l 。 对d a g c 和过氧化脲用量的研究结果表明，d a g c 的最佳用量为2 ， 过氧化脲的最佳用量为5 ( 用量以山羊皮重为基准) 。在此用量条件下，得 到的油鞣革，收缩温度、抗张强度和撕裂强度高，延伸率大，手感丰满。整 个油鞣过程可在2 4 3 6 h 内完成。 关键词：油鞣，氧化剂，过氧化脲，预鞣剂，油鞣革 ? l ； 专 & 女1 ；#t目馨t?lr0l珏靠静f tl擎蕾 。 、卜 ， t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f o d i z i n ga g e n t a n dp r e t a n n i n ga g e n t f o ro i lt a n n a g e a b s t r a c t ： c h a m o i sl e a t h e ri ss o r ，l i g h tw e i g h t n e s s ，s t r e t c h ya n dh i g hw a t e rv a p o u r p e r m e a b i l i t y h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lo i lt a n n i n gp r o c e s sn e e d sal o n gp e r i o d s a n ds h r i n k a g et e m p e r a t u r eo fc h a m o i sl e a t h e ri sl o w i no r d e rt oo v e r c o m et h e s e u n d e s i r a b l ep r o p e r t i e s ，t h en e wp r e t a n n i n ga g e n td a g ca n do x i d i z i n ga g e n t u r e ap e r o x i d eh a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h e i rs y n t h e s i s ，s t a b i l i t ya n da p p l i c a t i o no n o i lt a n n a g eh a v eb e e ns t u d i e di nt h ep r e s e n tp a p e r t h eu r e ap e r o x i d eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yu r e aa n dh y d r o g e np e r o x i d e t h eo p t i m u mm o l er a t i oo fu r e at oh y d r o g e np e r o x i d ei s0 7 ：1 t h eo p t i m u m k r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 c t h eo p t i m u mr e a c t i o nd u r a t i o ni s3 0m i n u t e s t h e o p t i m u mc r y s t a l l i z a t i o nd u r a t i o ni s 2 4h o u r s t h ea c t i v eo x y g e nc o n t e n to f s y n t h e s i z e du r e ap e r o x i d ei s1 6 7 6 t h ep r o d u c t i v e r a t ei s8 4 1 3 t h ee f f e c to f v a r i o u ss t a b i l i z e r sa sw e l la st h e i rd o s a g eo nu r e ap e r o x i d eh a s b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t , t a r t a r i ca c i d , c i t r i ca c i d ，s h m pa n d e d t m pa r eg o o ds t a b i l i z e rf o ru r e ap e r o x i d e a f t e rt h eu r e ap e r o x i d es t a b i l i z e d b yt h e mi sp r e s e r v e da t6 - 2 0 cf o r1 5 0d a y s ，t h ea c t i v eo x y g e nc o n t e n to f t h e u r e a p e r o x i d ei go 曲r e d u c e db y0 2 1 2 ： ? i n ，。 t h eo p t i m u md o s a g eo ft h es t a b l i z e r sa r em ( s h m p ) ：m ( h 2 0 2 ) = i 5 ：1 0 0 ， m ( e d t m p ) ：m ( h 2 0 2 ) = 1 ：10 0 ，r e ( c i t r i ca c i d ) ：m ( h 2 0 2 ) = 2 ：10 0 ，m ( t a r t a r i c a c i d ) ：m ( h 2 0 2 ) = 2 ：1 0 0 d a g ch a sb e e n s y n t h e s i z e db yd i a l d e h y d ea n dd i e t h a n o l a m i n e t h e o p t i m u mm o l er a t i oo fd i a l d e h y d et od i e t h a n o l a m i n ei s1 ：2 2 t h eo p t i m u m r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 c t h eo p t i m u mr e a c t i o nd u r a t i o ni s7h o u r sa n dt h e o p t i m u mr e a c t i o np hi s 8 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h e a l d e h y d eg r o u p c o n c e n t r a t i o ni nr e a c t i o ns y s t e mi sr e d u c e dt oo 7 6 m o l l t h ec a r b o n c a r b o n d o u b l eb o n d sc o n c e n t r a t i o ni sr e d u c e dt o0 2 0 5 8 m 0 1 l d a g ch a sb e e nu s e da sap r e t a n n i n ga g e n ta n du r e a p e r o x i d eh a sb e e nu s e d a sa t lo x i d i z i n ga g e n tf o ro i lt a n n a g e t h er e s u l t ss h o wt h a tb a s e do nt h ep e l t w e i g h t ，t h eo p t i m u mo f f e ro fd a g ci s2 a n dt h eo p t i m u mo f f e ro fu r e a p e r o x i d ei s5 ac h a m o i sl e a t h e rw i t hh i g h e rs h r i n k a g et e m p e r a t u r e ，h i g h e r s t r e n g t h ，h i g h e rs t r e t c h ya n dv e r yf u l lh a n d l ec a nb eo b t a i n e db yt h ep r e t a n n i n g a g e n ta n do x i d i z i n ga g e n t t h eo i lt a n n a g ed u r a t i o nc a nb er e d u c e dt o2 4 3 6 h _ ， 。 k e yw o r d s ：o i lt a n n a g e ，o x i d i z i n ga g e n t ，u r e ap e r o x i d e p r e t a n n i n ga g e n t ， c h a m o i s 一 ： ， p 、0 ：一，：一 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 1 前音圳 油鞣革具有其他鞣法的革所无法匹敌的优异性能，其纤维细致，革身柔软，密度小， 延伸率大，具有良好的透气性、多孔性、耐水洗和耐皂洗性能，手感舒适丰满。近年来， 油鞣革已经被广泛地应用于各个领域。主要包括，擦拭用革：油鞣革的内表面是亲油的， 极易吸收油脂类物质，用于擦拭物体表面时具有独特的去尘、去湿及去油效果。油鞣革 内比表面大，非常柔软，在擦拭过程中能将颗粒状杂质吸入并包容在其纤维结构中，而 不会划伤被擦拭表面。油鞣革具有良好的耐水洗和耐皂洗性能，通过洗涤能将吸入并包 容在其纤维结构中的颗粒状杂质洗出，且干燥后不变形，因此具有“再生性”，可以反复 使用。可用于光学玻璃、精密仪器、高级镜头i 显示器屏幕、豪华轿车、光盘、眼镜等 的擦拭。还可用于珠宝和金银首饰的擦拭保洁，深受珠宝商和家庭主妇的青睐。过滤用 革：油鞣革能够除去汽油中微量的水份和杂质，提高汽油的辛烷值，增加汽油的抗爆性， 可用于航空汽油的过滤。随着航空业的飞速发展，对过滤用油鞣革的需求量势必越来越 大。可水洗服装革：油鞣革质轻、丰满、柔软，透气性好，耐水洗和耐皂洗，是制作可 水洗服装的理想面料。油鞣革对肌肤独特的亲和力也使其成为制作内农的理想面料。高 级真皮洁面绒：油鞣革具有无毒、无害的清洁功能，可以彻底清洁肌肤，保持肌肤的光 泽、润滑和亮丽。是一种不可多得的洁肤佳品。人造假肢的褥垫：油鞣革吸汗，柔软， 与肌肤具有独特的亲合力，可用于制作人造假肢的褥垫，使佩戴者倍感舒适。体育用品 材料：油鞣革具有独特的柔韧性，优异的吸汗性和耐水洗性能，可用于制作运动短裤， 装饰高尔夫球杆，网球球拍和曲棍球球杆等。还可用于球类制造。随着体育用品需求量 的日益增大，油鞣革作为体育用品材料将具有很大的市场潜力。随着经济的飞速发展， 油鞣革的应用市场正在逐步扩大，油鞣革产品正在由特性产品向高功能性、高附加值产 品方向转化。随着人们生活水平的提高，市场对油鞣革的需求量已经大幅度增加。据不 完全统计，2 0 0 4 年仅我国油鞣革的出口量与2 0 0 1 年相比就增加了近2 倍，内销量也明 显增加。作为一种无铬、可水洗的生态皮革，油鞣革具有非常广阔的市场前景。 但是，传统的油鞣技术，鞣制出的革收缩温度、抗张强度和耐撕裂强度较低，鞣制 周期长，鞣制过程复杂，不易控制，产品的质量稳定性较差。针对这一情况，人们通过 采用油鞣助剂来改进传统的油鞣技术，取得了一定的成就。目前，可用于油鞣的助剂种 类繁多，下面将对其进行分类概述。 ” l 抽：j f c ，1 、：，r | i - o7 ? l 陕西科技大学硕七学位论文 1 1 油鞣助剂的研究现状 1 1 1 油鞣预鞣剂的研究现状 针对油鞣革收缩温度低、力学性能差的问题，前人对油鞣革的预鞣工艺进行了研究， 通过使用预鞣剂来提高油鞣革的综合性能。目前，可用于油鞣预鞣的鞣剂主要包括：醛 类预鞣剂、无机类预鞣剂和有机类预鞣剂。 1 1 1 1 醛类预鞣剂 i s - l s l 迄今为止，用醛类鞣剂对油鞣革进行预鞣一直是生产油鞣革采用的主要方法。用于 醛预鞣的材料有戊二醛、甲醛，乙二醛等。比较典型的醛预鞣工艺是( 用量均为质量分 数) ：去酸后在液比0 5 1 ，温度2 0 3 0 ，p h 值8 0 8 5 ，用皮质量1 0 2 o 的甲醛先对 裸皮鞣制5 - 6 h ，然后出鼓，平铺过夜，挤水削匀。再用皮质量2 0 3 0 的鱼油，o i 环 烷酸钴，0 5 渗透剂j f c ，0 5 水配成的混合物按照传统的室内挂晾法进行油鞣。 醛预鞣后再油鞣时，由于胶原纤维已得到初步固定，更有利于鱼油的渗透。由于醛 鞣皮的收缩温度较高，可避免油鞣氧化时发生烂皮现象。醛预鞣后鞣制出的油鞣革具有 收缩温度高，抗张强度较高，耐水洗，尺寸稳定性好，成革丰满柔软的特点。 1 1 1 2 无机类预鞣剂1 1 9 - “1 无机鞣剂可以作为预鞣剂用于生产油鞣革。用铝，铁等金属盐鞣荆代替甲醛进行预 鞣，然后进行油鞣，不仅可促进油脂的渗透，而且革中的f e ”和a l ”在油鞣时对鱼油的 氧化可起到催化作用，缩短鞣制时间。由于预鞣皮的收缩温度较高，可避免油鞣氧化时 发生烂皮现象。鞣制出的革收缩温度高，抗张强度及耐撕裂强度较高，革颜色洁白，手 感丰满。但是如果f 矿盐催化油脂的时间太长，会出现革身硬，颜色深等问题。 1 1 1 3 有机类预鞣剂口目 据报道，用于生产油鞣革的有机类预鞣剂主要有嚼唑烷鞣剂和有机磷鞣剂。用嗯唑 烷鞣剂代替甲醛进行预鞣，然后进行油鞣，不仅具有醛预鞣的一般效果，而且预鞣后的 皮易挤水，易削匀。用活性染料染色时上染较快，上染率也较高。最终制成的油鞣革收 缩温度高、抗张强度饺高、耐用性好、水洗时的变形小，但由于曝唑烷鞣剂渗透的均匀 性不够好，用量过大会使油鞣革的柔软度和吸水性明显降低，甚至还会出现裂面现象。 用有机磷代替甲醛进行预鞣，然岳进行油鞣，其渗透性好，鞣制作用温和。最终制成的 油鞣革手感舒适、粒面细致，抗张强度较高、延伸率大，但油鞣革的收缩温度不高。 。 p 1 1 。2 油鞣催干剂的研究现状i 蜘 空气氧化油鞣法是以碘值1 2 0 2 0 0 的海产动物油、蚕蛹油或亚麻籽油等不饱和油为 2 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 鞣剂，通过空气氧化对裸皮进行鞣制的。其中研究最多且已在生产上得到广泛应用的是 以鱼油为鞣剂的氧化油鞣法。鱼油向湿裸皮内的渗透性较差，在没有空气和其他氧化剂 存在的条件下本身也没有鞣制能力。当通过机械作用将鱼油渗入皮内，通过空气对其氧 化时，鱼油分子上的不饱和双键就会被氧化成性质非常活泼的过氧基，这些过氧基经过 裂解、分子重排及聚合可产生醛，醛和过氧化物与胶原的氨基结合可对皮起到鞣制作用。 在这一过程中，鱼油向皮内的渗透及其在皮内的氧化是决定油鞣作用能否产生的两个重 要方面。对于单独采用鱼油的传统挂晾法而言，由于鱼油的氧化非常缓慢，鞣制出的革 非常柔软、丰满，革的收缩温度可达到6 4 7 0 。但过慢的氧化速度使氧化周期长达5 7 d 。 长时间的氧化也使革的抗张强度偏低。由于采取挂晾方式，不同皮张和部位间鞣制的均 匀性较差，厂房占用面积大，劳动力消耗大。为了提高氧化效率，缩短氧化时间，有人 研究把c u 2 + 、f e 3 + 、m a t + ，c 0 2 + 、n i 2 + 等金属离子的亚油酸盐、松香酸盐或环烷酸盐作 为催干剂加入鱼油中，以加快鱼油在空气中的氧化速度。自前使用最多的是钴盐。其配 方是( 用量均为质量分数) ：鱼油3 0 ，环烷酸钻0 1 ，非离子润湿剂0 1 ，水5 。 先将环烷酸钴溶解在矿物油或松节油中，然后与润湿荆一起加入鱼油中，搅拌下缓慢加 入水。将配好的油涂在皮的两面，转动1 2 h ，在室内挂晾氧化。这种催干剂可使鞣制时 间从1 0 1 2 d 缩短至2 d ，成革收缩温度有所提高，但革的吸水性降低。 ， f 1 1 3 油鞣氧化剂的研究现状+ ，j 。o ，o f j j j ， 鱼油在皮内的氧化，是鱼油分子发生氧化、裂解、重排及聚合的一个复杂过程。通 过氧化有效地产生醛、过氧化物等对胶原具有化学活性的物质，是鱼油对皮产生鞣制作 用的关键。油在皮内的氧化程度直接决定油鞣革质量的好坏。但是，传统的空气氧化油 鞣法氧化周期长，油鞣革的抗张强度低。采用化学氧化油鞣法可以有效地缩短油鞣氧化 时间，提高劳动效率和油鞣革的质量。目前，油鞣氧化剂主要包括：高锰酸钾氧化剂， 重铬酸盐氧化剂等。 1 1 3 1 高锰酸钾氧化剂【删 在稀的高锰酸钾溶液中，鱼油分子上的双键可被氧化成过氧基。根据这一性质，人 们建立了以高锰酸钾为氧化剂的化学油鞣法。具体工艺是，皮经过浸水、脱毛、浸灰、 去肉、脱灰后，在p h 值8 0 8 5 ，用皮质量4 的甲醛预鞣5 小时，接着搭马，挤水， 去粒面，削肉面，然后把沙丁鱼油1 5 ，非离子润湿剂l ，n a e c 0 31 5 ，c a z c 0 3 8 ， 水1 0 混合配成乳液涂子皮韵两面，4 投入转鼓中，在5 0 转动6 h ，静置过夜，次日再 转6 h 。在液比2 ，温度2 5 ，加k m n 0 4o 5 ，转动3 0 r a i n ，水洗，挤水。在液比2 ，温 度5 0 ，加n a h s 0 36 还原剩余的k m n 0 4 。鞣制结束后在液比2 ，温度5 0 ，加n a 2 c 0 3 4 ，非离子润湿剂1 ，洗去未结合的油脂。在氧化过程中，由于k m n 0 4 的氧化能力 陕西科技大学硕士学位论文 和还原产物随溶液p h 值的不同而有所不同，所以氧化时需要严格控制p h 值、高锰酸 钾用量和氧化时间。如果高锰酸钾用量过大，氧化时间过长，会使革的强度和丰满度大幅 度降低。与传统的空气氧化法相比，用高锰酸钾作为氧化剂可将油鞣的时间从1 0 1 2 d 缩短到4 h ，鱼油用量也可减少到皮重的1 5 2 0 。 1 1 3 2 重铬酸盐氧化剂1 2 在酸性条件下，重铬酸盐也可以将鱼油分子上的双键氧化成过氧基，使鱼油产生鞣 制作用。具体工艺是( 用量均为质量分数) ：在浸酸和醛预鞣后，将精鱼油2 0 ，j f co 3 ， n a 2 c 0 3 0 7 ，c a c 0 3 4 ，水4 混合配成乳液涂于皮的两面，在转鼓中转动1 2 h ，让油 完全渗透裸皮。在液比2 ，温度2 5 c ，加k 2 c r 2 0 7l ，h 2 s 0 4 0 5 ，转动lh 。加入n a 2 s 2 0 3 3 ，还原剩余的k 2 c r 2 0 7 。然后用n a 2 c 0 3 水溶液或有机溶剂洗去未结合的油脂，干燥， 整理。氧化时，溶液颜色由橘红色逐渐变黄，用n a 2 s 2 0 3 还原剩余的k 2 c r 2 0 7 时，溶液 颜色由绿色变为蓝色。重铬酸盐氧化法能明显提高油鞣革的收缩温度，与室内挂晾法相 比，成革收缩温度可提高1 0 2 0 ，这是由于c ，被还原成c r 3 + 而产生铬鞣的结果。与 高锰酸钾氧化剂相比，重铬酸盐法对鱼油的氧化程度较小，而成革的柔软度较大。用该 氧化剂鞣制出的革可以用直接性、酸性或硫化染料染色，但鞣制废液中含有铬，难处理。 1 1 3 3 其他氧化剂0 0 - 3 ” 最新研究认为，臭氧是一种非常有效的油鞣氧化剂。采用臭氧氧化油鞣的具体方法 是( 用量均为质量分数) ：在脱灰后用皮质量2 的甲醛，在液比1 ，p h 值8 0 ，预鞣 3 5 h ，然后搭马，挤水，去粒面，削肉面。接着将生鱼油2 0 ，c a 2 c 0 35 混合涂于皮的 两面，在转鼓中转动6 h 。连接臭氧发生器，以1 0l r a i n 的速度向转鼓中连续鼓入臭氧 l h 。臭氧的用量约为皮重的0 8 1 o 。油鞣完成后进行碱洗，干燥，整理。与传统的室 内拄晾法相比，用臭氧作为氧化剂可将鱼油的氧化时间从5 7 d 缩短至l h ，并且油鞣后 一次碱洗就可除去皮内未结合的油脂。鞣制出的革质量稳定，吸水性良好，将其在水中 浸泡3 0 s 可吸收自重3 5 0 的水。但是为了避免臭氧逸出对工作环境造成危害，鞣制结 束后需要采用吸收装置对残余的臭氧进行吸收。 1 1 4 油鞣复鞣剂的研究现状 目前，可用于油鞣复鞣的鞣利主要包括；醛类复鞣剂和无机类复鞣剂两大类。 1 1 4 1 醛类复鞣剂陋4 2 l。、 戊二醛、甲醛，乙二醛等同样可以作为复鞣剂用于油鞣工艺。近年来，由于对甲醛 毒性的认识，醛类复磲剂的研究主要集中在对改性戊二醛的开发和应用上戊二醛是一 种优良的双官能团交联剂，它与蛋白质发生交联反应的特点是交联性能好，结合量高， 产物稳定，而且能较好地保持蛋白质的构型，在制革行业中该产品是一种很好的多功能 4 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 鞣剂。戊二醛作为鞣剂主要有以下性质：第一，戊二醛可以同生皮组织中的氨基起反应， 交联反应结果是使成革的收缩温度大大提高；第二，戊二醛容易自行聚合，在加热或较 高p h 值下可加速这种自行聚合，同时不可溶聚合物就会析出，这将赋予成革极好的丰 满度：第三，戊二醛能与酸性亚硫酸盐和硫酸盐发生反应，这种反应可除掉鞣制后可能 产生的过量的醛j 因此，r 戊= 醛鞣制的皮革具有如下特点：( 1 ) 改善成革的耐汗性；( 2 ) 提高成革的抗碱性和耐洗涤性；( 3 ) 手感柔软丰满，成革染色均匀。但是，目前因为国内 在戊二醛的合成研制工作上起步较晚，经济可行的大工业规模化生产工艺还不成熟，所 以长期以来一直靠进口戊二醛来满足国内现代化工业生产的需要，使得生产成本一直很 高，所以影响了戊二醛系列产品在制革工业上的大规模应用。另外，由于戊二醛极易聚 合，某些缩合产物又会导致被处理的蛋白质带有黄色，因而不能满足某些领域应用的要 求。相比之下，戊二醛改性鞣剂产品保持了其优点，如鞣革手感柔软、丰满、不松面，粒 面细致、染色均匀且成革颜色不变黄，成本降低，耐汗、耐水洗，具有推广价值，为此， 现在国内外在戊二醛改性鞣剂方面作了大量的研究工作，并成功地开发出一系列性能优 良的改性产品，例如，英国的n e o s y nt x 和美国的u k c t a nd a 以及我国的g m t - 1 7 、 g t w - 4 5 等，均属此类产品并已被广泛应用。用醛类鞣剂作为复鞣剂生产的油鞣革具有收 缩温度和抗张强度高，耐水洗，尺寸稳定性好，成革丰满柔软的特点。 1 1 4 2 无机类复鞣剂 1 9 - 2 a i ， 。 无机类鞣剂几乎都可以作为油鞣复鞣剂使用。无机类鞣剂作为复鞣剂生产的油鞣革 主要作为服装革材料。据报道油鞣后用干革重2 0 的铬液，或干革重1 2 的硫酸铝，或 干草重1 5 的硫酸锆进行复鞣，也可以有效地解决油鞣革成型性差、吸水性过强、收缩 温度低和可修饰性差等问题，但是铝和锆复鞣革的耐撕裂强度较低。一 1 1 5 其他油鞣助剂的研究现状 目前，油鞣技术仍然以鱼油为鞣剂的氧化油鞣法为主。也出现了一些代替鱼油的油 鞣剂，最典型的是以烷基磺酰氯为鞣剂的油鞣方法。 1 1 5 1 烷基磺酰氯鞣剂睁蚓 烷基磺酰氯又称为合成油鞣剂。是皮革化学品生产中最常用的原料。烷基磺酰氯的 生产一般是在带有夹套或内冷盘管、温度控制器及氯气、二氧化硫、氯化氢进出口管道 和照射光源的耐酸搪瓷反应釜内进行。氯气与二氧化硫习惯按1 ：1 0 5 i ：1 0 比例混合均匀 后通入液蜡，在温度3 5 - 钙及紫外光照射下( 生产中常用日光灯照射) 进行烷基磺酰氯 化。为使反应能均匀地进行，要采用大量的日光灯管均匀插入反应混合液内。该种生产 方法自动化程度不高，气比控制易发生波动；能量消耗大，反应周期长o s h 以上) ，对 于非直链烷烃副反应多，产品质量稳定性会下降；气液混合不均匀，副反应多。前人对 ， t 陕两科技大学硕士学位论文 烷基磺酰氯的合成方法主要有以下几种，s 0 2 c 1 2 法；在2 0 世纪5 0 年代初，德国专利 采用大于7 个碳的饱和脂肪族烃在催化剂作用下与s 0 2 c 1 2 反应，制各烷基磺酰氯电 磁辐射法：在2 0 世纪6 0 年代初，美国专利报道采用电磁辐射技术制备烷基磺酰氯，即 长链烷烃在磁辐情况下通入c 1 2 和s 0 2 ；该方法可抑制氯化产物的生成，而主要生成单 烷基磺酰氯。光照射法：该方法目前被普遍采用。 烷基磺酰氯分子结构中具有化学性质非常活泼的酰氯基，很容易与胶原的氨基结 合，对皮产生油鞣作用。具体鞣制方法是( 用量均为质量分数) ：将脱灰软化皮在离心 机上甩水后，投入转鼓中，加醋酸钠2 - 3 ，食盐5 ，芒硝5 ，干转3 0 r a i n 。加烷基 磺酰氯混合物1 0 1 5 ，转动3 0 6 0 r a i n 。加入甲醛o 8 1 转动2 h 。加入烷基磺酰氯重 1 0 的纯碱，烷基磺酰氯重1 0 的洗衣粉，转动2 h 。结束p h 值为9 0 。鞣制总时间为 5 6 h 。然后干燥，洗涤，整理。在这一鞣制过程中，皮的含水量直接影响烷基磺酰氯向 皮内的渗透及与胶原的结合。在油鞣前通过挤水或甩水，用芒硝或食盐脱水，再用甲醛 预鞣，不仅可减少皮内的水分，而且可增大纤维间隙，以促进烷基磺酰氯的渗透。皮内 水分的减少，还可降低烷基磺酰氯的水解程度，以利于其与胶原氨基的结合。但预鞣时， 甲醛的用量不能太大，若超过2 0 ，成革会失去油鞣革的特性。鞣制过程中磺酰氯与胶 原氨基的反应要释放出盐酸，使体系p h 值降低，因此需要加入纯碱将体系的p h 值维 持在8 - 9 。磺酰氯鞣制出的革，箕性质与油鞣苹类似，成革丰满、柔软、色白、易染色、 耐水洗，吸水性极强。但是由于烷基磺酰氯鞣剂的主要组分是单磺酰氯，与胶原主要是 单点结合，因此单独用其鞣制出的革，收缩温度很低，只有5 l 。 1 1 5 2 改性鱼油鞣剂p 1 油鞣技术发展至今，仍没有出现能够完全替代鱼油进行鞣制的油鞣剂，所出现的油 鞣荆只能与鱼油结合迸行油鞣。用硫酸化鱼油2 0 与生鱼油5 结合鞣制，由于硫酸化 鱼油上磺酸基的亲水性，鞣制出的革具有吸水性极强的特点，同时生鱼油用量可大幅度 降低。用烷基磺酰氯与鱼油混合鞣制麂皮，油鞣氧化时间可大幅度缩短，鞣制出的擦拭 革，具有与鱼油鞣革相似的色泽和性能，且鱼腥味几乎消除。 1 2 油鞣助剂研究的发展趋势 单独用鱼油通过空气氧化进行鞣制，由于鞣剂无毒，鞣制过程无污染，鞣制出的革 不含有害物质，因此是一条生产生态皮革的良好途径。但目前人们对油鞣的机理还不十 分清楚，对氧化产物的监测还存在很大的盲层性，所以，还不能像铬鞣那样对鞣制过程 进行精确控制，油鞣事生产质量的稳定性差因此，今后对鱼油空气氧化油鞣法的研究 将主要集中在油鞣机理的探讨，鱼油氧化产物的检测，油鞣条件的优化和油鞣催干剂的 l ! 。、j ；- ：一、一； 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 研究上。 用鱼油通过化学试剂氧化进行鞣制，具有氧化时间短，过程便于控制的特点，是今 后油鞣发展的一个方向，但是现行的化学氧化法所采用的氧化剂对环境有一定程度的危 害。因此，今后对化学氧化油鞣法的研究将主要集中在对清洁无害化氧化剂的开发上。 为了从根本上改善油鞣革的综合性能指标，对油鞣预鞣剂和复鞣剂的研究将是十分 必要的。现行的油鞣工艺主要采用甲醛或戊二醛和油结合鞣，所采用的油鞣助剂不但有 毒而且对成革质量都有一定的影响，因此，今后对油鞣预鞣剂和复鞣剂的研究将在有效 提高油鞣革综合性能指标的基础上实现清洁无害化。 ” 此外，单独用烷基磺酰氯等不需要要氧化的油鞣剂进行油鞣，其鞣制机理与鱼油氧 化油鞣法完全不同。鞣制出的革具有极强的吸水性，而且没有鱼腥味。今后对替代鱼油 用于油鞣的鞣剂的研究将主要集中在无毒、无害，对胶原具有交联作用的化学油鞣剂的 开发上。 。 i 1 3 本课题的意义 油鞣技术由于鞣剂无毒，鞣制过程无污染，鞣革不含有害物质，是一条生产生态皮 革的良好途径，具有广阔的发展前景。但是传统油鞣工艺存在鞣制时间长，劳动力消耗 大，油鞣革收缩温度较低的缺点。为了克服这些缺点，本课题将合成一种新型的油鞣预 鞣剂和一种过氧化脲氧化剂。新合成的油鞣预鞣剂将具有较强的鞣革性能，且没有刺激 性的气味。新合成的过氧化脲氧化剂将具有较强的氧化性和较高的稳定性。将新合成的 预鞣剂用于油鞣前裸皮的预鞣，将新合成的氧化剂用于油鞣过程中鱼油的氧化，建立了 一种新的化学氧化油鞣方法。采用这一方法可以使油鞣的氧化过程在较低的温度下进 行，可以使整个油鞣过程都在转鼓中完成，可将鞣制周期缩短到2 4 - 3 6 h ，制得的油鞣革 柔软、丰满，收缩温度高，抗张强度太。本文将研究该预鞣剂和氧化剂的合成条件、稳 定性、结构组成及鞣革性能，旨在为这一方法的工业化应用奠定一定的技术基础。- 1 4 论文的目的和主要内容 1 4 1 论文的目的 l 、确定过氧化脲合成的最佳条件，并对稳定剂进行系统的筛选，对其稳定性进行 长期的观察研究，合成出稳定性好的产品。将过氧化脲作为油鞣氧化剂，建立了一种新 的化学氧化油鞣方法。 2 、确定油鞣预鞣剂合成的最佳条件，旨在克服双醛鞣剂刺激性气味大的缺点。用 7 “t ，。，二 “+ ，。、+ j 。b 陕西科技大学硕士学位论文 o 、 “ 其作为油鞣预鞣剂，可赋予油鞣革更优异的性能。， 3 ，将合成出的油鞣预鞣剂用于油鞣前裸皮的预鞣，过氧化脲用于油鞣过程中鱼油 的氧化，建立新的化学氧化油鞣方法。对油鞣革进行系统地性能研究，确定出该油鞣预 鞣剂和油鞣氧化剂的最佳用量。旨在使油鞣体系实现优化和更加符合清洁化生产的要 求。 1 4 2 论文的主要内容 本论文的核心内容包括过氧化脲合成最佳条件的研究、过氧化脲稳定性的系统研 究、油鞣预鞣剂d a g c 合成条件的研究、合成的预鞣剂和氧化荆在油鞣中的应用研究。 本文的主要工作内容： 。 l 、用过氧化氢和尿素制备过氧化脲。以高锰酸钾滴定法测定活性氧的含量，计算 反应产率。确定出最佳的合成条件。以八种不同的化合物作为稳定剂对过氧化脲的热稳 定性进行检测，找出稳定性好的稳定剂，确定出最佳的稳定剂用量。将稳定剂加入过氧 化脲中制成产品，对产品的储存稳定性进行检测。最后通过红外光谱分析的方法对产品 的分子结构进行确认。 2 、用双醛和二乙醇胺制各新型油鞣预鞣剂d a g c 。以碘量法测定未参与反应的醛 基的含量和副产物碳碳双键的含量，并对产品进行鞣革性能测试，确定出最佳的合成条 件。最后通过红外光谱、紫外光谱分析的方法对产品的分子结构进行确认。 3 、将制得的新型预鞣剂d a g c 用于油鞣前裸皮的预鞣，过氧化脲用于油鞣过程中 鱼油的氧化，鞣制去酸山羊皮，测定千坯革的物理性能。根据抗张强度、撕裂强度、伸 长率；丰满度等指标的综合评价，确定出最佳的预鞣剂用量和氧化剂用量。 tf 。， “ m 8 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 2 氧化剂一过氧化脲的合成 l ，+ ，? 9 。j 。：t 7 ，：一：j 。 ，t 氧化是油鞣关键性的步骤，油在皮内的氧化程度直接决定油鞣革质量的好坏。为了 克服传统的空气氧化油鞣法氧化周期长，油鞣革的抗张强度低的缺点，缩短油鞣周期和 提高油鞣革的质量，本课题将过氧化脲作为油鞣的氧化剂，建立了一种新的化学氧化油 鞣方法。通过测定产品的活性氧含量，计算反应产率和产品的稳定度，重点研究了过氧 化脲合成的最佳投料比、反应温度、反应时间、结晶时间、稳定剂种类和产品的稳定性。 2 1 制备原理 本实验以尿素和过氧化氢为原料，通过加合反应得到过氧化脲。其反应方程式见式 2 】。 晰 c 0 0 q h 2 y z + h 2 0 2 一c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 l o 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品与材料 实验所用药品与材料见表2 i 。 表2 - 1 实验药品与材料 t a b 2 ie x p e r i m e n tm a t e d a l 9 ( 2 一1 ) 陕西科技大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器与设备 本实验所用的仪器见表2 2 。 表2 - 2 实验仪器 t a b 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 2 2 3 过氧化脲的合成方法 在装有搅拌器、回流冷凝管受温度计的三口烧瓶中，加入3 0 的过氧化氢溶液，然 后缓慢加入粉碎过的尿素，搅拌使其溶解，加入一定量的稳定剂，在一定温度下反应一 。，。 定的时问。反应结束舌，冷却降温至0 - 5 c 静置一定时间，让晶体析出，然后过滤分离。 将沈饼在4 0 干燥得产品。 其工艺流程见图2 1 。 i o 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 固一固一固一圈 f ， l 固固 图2 i 工艺流程图 f i g 2 一it e c h n o l o g i c a lp r o c e s s 2 2 4 合成反应主要指标的测定方法l 咖 2 2 4 1 反应产率的测定方法， 首先通过反应物的配比计算出反应的理论产量m l ；反应结束后，记录反应的实际 产量m 2 。计算出反应产率： 反应产率= ! 生l o o( 2 1 ) 式中： 。” m i 一反应的理论产量( g ) m r - 反应的实际产量( g ) - 2 2 4 2 产品活性氧含量的测定方法 本实验采用高锰酸钾滴定法测定产物的活性氧含量。以下是对于这种方法的详细描 述。 ( 1 ) 原理 在酸性条件下，过氧化脲中所含的过氧化氢用高锰酸钾标准溶液滴定。其反应方程 式如下： 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 + 5 h 2 0 f 2 m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 5 0 2 + 8 h 2 0 ( 2 - 2 ) ( 2 ) 分析步骤 称取约0 1 3 - 0 1 5 9 试样于2 5 0m l 锥形瓶中，精确至0 0 0 0 1 9 ，加人6 0 m l 蒸馏水和 1 5 m l 浓度为6 m o l l 的h 2 s 0 4 。用浓度为o 0 2m o l l 的k m n 0 4 标准溶液滴定至溶液呈 微红色，经3 0 s 不退，即为终点。 0 0 2 m o l l k m n 0 4 标准溶液：用固体k m n 0 4 配制，并用草酸钠标定。 ( 3 ) 计算 ，。 一。 陕西科技大学硕士学位论文 活性氧含量( ) = 型2 垒坠。1 0 0 ( 2 2 ) 埘 式中： m 一称取的样品重量( g ) c - - k m n 0 4 标准溶液的浓度( m o i l ) v 一消耗k m n 0 4 标准溶液的体积( 瑚【l ) 2 2 4 3 产品的稳定性测定方法 本实验主要是测定过氧化脲产品在储存、运输及使用过程中活性氧含量是否减少 及减少的程度。本实验将分为两部分，产品的热稳定性及产品的储存稳定性测定。 ( 1 ) 产品的热稳定性测定方法。 在最佳的合成条件下，分别用不同的稳定剂制备出过氧化脲后，将得到的产品置于 高温环境中( 温度为6 0 通风良好的烘箱内) 。每隔一定时间用高锰酸钾滴定法测定产 品中活性氧的含量。计算出产品的热稳定度： 热稳定度( ) = 二生1 0 0( 2 3 ) 式中。 w i 6 0 f 恒温放置时过氧化脲的活性氧含量( ) w o 初始时过氧化脲的活性氧含量( ) ( 2 ) 产品的储存稳定性 将反应后得到的产品在室温条件( 6 2 0 ) 下放置，每隔一定时间用高锰酸钾滴定 法测定产品中活性氧的含量。计雉出产品的储存稳定度： 储存稳定度( ) = 兰l o o ( 2 _ 4 ) w o 式中；。 w r 一室温放置时过氧化脲的活性氧含量( ) w c r 初始时过氧化脲的活性氧含量( ) ， 2 2 4 4 稳定剂的稳定效果实验方法 文献中报道的过氧化脲的稳定剂很多，! 巨纳起来有两大类；有机稳定剂和无机稳定 剂。具体稳定剂分类如下： ，一、，一一 1 2 一 * $ - 。 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 ，螯合剂：e d t a 、d t p a 等 有机 c h 2 c h 一2 0 h 一一恕c h 2 c h 2 0 h z ， 1 v v 一 严+ 2 n h 一一卜弹一啦 一c + 一c t 羔知岁一f 一c 一z 一歹一 d 。 ( 4 2 ) 在反应体系中，再加入过量的缸溶液与剩余的b r l 反应生成单质1 2 ，然后用o 1 m o l l 的标准硫代硫酸钠溶夜滴定生成妁1 2 ，同时作空白实验 ( 2 ) 分昕步骤 准确称取适量的均匀试样l l ；置于碘量瓶中，加入2 0 m l 三氯甲烷溶解试样，咖 2 5 m l 汉诺斯( h a n u s ) 溶液，立即加塞( 塞和瓶口均涂以碘化钾溶液，以防碘挥发) ，摇 匀后，在室温条件下，置暗处静莺5 0 r a i n ，然后立即加入1 5 碘化钾溶液2 0 m l 和蒸馏 水5 0 m l ，用硫代硫匿i 钠标准溶液滴定至浅黄色时，加入i m l 淀粉水溶液作指示剂，继 续滴定至蓝色消失为止在相同条件下，做空白试验。 汉诺斯( h a n u s ) 溶液：取1 2 2 克碘，徐徐加入1 0 0 0 m l 冰醋酸( 9 9 5 ) ，边加边 一 5 2 油鞣氧化剂和预鞣剂的合成与应用 摇，同时略加温热，使碘溶解。冷却后，加溴3 m l 。 o i m o l l 硫代硫酸钠溶液：用固体硫代硫酸钠配制，并用重铬酸钾和标定。 ( 3 ) 计算 碘值：( v l - v o ) x t x l 0 0 ， ( 4 1 ) 式中： v 0 _ 一空白实验耗硫代硫酸钠标准溶液毫升数( m l ) v l 一实测时耗硫代硫酸钠标准溶液毫升数( m l ) t 一与l m lo 1 m o l m l 硫代硫酸钠溶液相当的碘的克数，本实验为0 0 1 2 6 9 9 m l w 一试样质量 4 2 4 油鞣方法 本实验所选的原料皮是从西安彩虹厂购买的浸酸山羊皮，收缩温度大约4 5 c ，p h 值3 0 左右。由于不同部位的皮块的纤维束编织状况不同，所以若选择不同部位的皮块， 就会影响试验结果，因此，所选皮样取自于浸酸皮的相同或相近部位。工艺流程如下； 称重：以下用量以山羊酸皮重计。 去酸：液比2 。加n a c i1 5 m o l l ( 以水用量为基准) ，脱脂剂2 ，温度3 0 - 3 5 。c ， 转动6 0 m i n ，洗2 - 3 次。 ” 中和：液比2 3 ，加碳酸钠1 5 ( 分3 次加入) ，温度2 5 ( 2 ，转动6 0 m i n , 调p h 值 为7 ，8 。 预鞣：液比2 3 ，温度3 5 ( 2 ，加预鞣剂d a g c x 。转动2 h 后，停鼓过夜。次日转动0 5 h , 出鼓。 水洗：用常温水洗。 7 挤水；挤出皮中的水，挂晾4 8 h 。 油鞣：将鱼油4 0 ，c a 2 c 0 35 均匀的涂抹于皮的表面，然后将皮放进转鼓转动 1 2 1 6 h ，温度控制在3 5 ，直到油渗入皮内。 氧化：将过氧化脲x 和催化剂o 1 加入转鼓，温度2 0 c ，转动3 0 m i n 。升温至 3 5 ，转动6 0 m i n 。 水洗、挤水、挂晾干燥。 本实验通过改变预鞣剂d a g c 的用量和氧化剂过氧化脲的用量，来考察预鞣剂 d a