（应用化学专业论文）二醚类给电子体DMMF的合成及应用研究.pdf

摘要 二醚化合物是z i e g l e r - n a t t a ( z - n ) 催化剂的一类新的给电子体，以9 ，9 一双( 甲氧基甲基) 芴( d m m f ) 这种二醚化合物为外给电子体( d e ) 或内给电子 体( d i ) 的z n 催化剂催化丙烯聚合时，效果相似，聚合物的等规度高，活性比传 统的二酯类给电子体高3 5 倍。烷氧基硅烷类化合物二环戊基二甲氧基硅烷 ( d c p m s ) 是第四代z - n 催化剂的助催剂外给电子体，在丙烯聚合时，聚合物 的等规度很高，结晶度很好。 本文围绕新型二醚类给电子体9 ，9 一双( 甲氧基甲基) 芴( d m m f ) 开展工作， 系统地研究了d m m f 的新合成工艺。采用了绿色试剂碳酸二甲酯做为甲基化试剂 相转移催化合成d m m f 。d m m f 的合成采用两步合成法：第一步，原料芴在醇钠催 化下，经多聚甲醛羟甲基化反应合成9 ，9 一双( 羟甲基) 芴( d h m f ) ：第二步，以 9 ，9 一双( 羟甲基) 芴为原料，在甲苯与n a o h 溶液两相体系中，在四丁基溴化铵 的催化下，与碳酸二甲酯发生相转移催化反应最终合成d m m f 。在研究过程中， 讨论了d h m f 与n a o h 用量比，不同的相转移催化剂及用量、d m c 用量、催化剂、 反应温度等因素对反应结果的影响，最终找到了最佳的合成工艺。 研究了d m m f 和d c p m s 作为外给电子体在丙烯聚合中的应用，对比两者的性 能差异，发现两者优劣可以互补。提出并研究了d m m f 和d c p m s 配合在丙烯聚合 中的应用，讨论了配合使用对催化体剂活性，聚合物等规度，结晶性能和熔融指 数等方面的影响。尝试以d m m f 对d c p m s 的氢调性能进行调节，合成不同熔融指 数的聚丙烯。 关键词：9 ，9 一双( 甲氧甲基) 芴；合成；外给电子体：氢调；配合 a bs t r a c t t h ed i e t h e ri san o v e ld o n o ro fz i e g l e r - n a t t a ( z n ) c a t y l y s t s ，w h e nt a k e9 , 9 - b i s ( m e t h o x y m e t h y l ) f h o r i n e ( d m m f ) w h i c hi sak i n do fd i e t h e ra se x t e r n a ld o n o r ( d e ) o r i n t e rd o n o r ( d 0o fz - nc a t a l y s ti np r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，t h ee f f e c ti ss i m i l a r ，t h e i s o t a c t i c i t ya r eg o o d ，a n dt h ea c t i v i t yi s3 - 5t i m e sh i g h e rt h a nw h i c ho nt h et r a d i t i o n a l d i e s t e r s t h es i l a n e sc o m p o u n dd i c y c o l p e n t y ld i m e t h o x ys i l a n e ( d c p m s ) a sad eo f f o u r t hg e n e r a t i o no fz - nc a t a l y s t ，m a k ep o l y p r o p y l e n e sw i t hh i g hi s o t a c t i c i t ya n d h i g ha c t i v i t y t h i sa r t i c l ei s r e v o l v i n g t h en o v e ld i e t h e r sd o n o r 9 , 9 一 b i s ( m e t h o x y m e t h y l ) f l u o r i n e ( d m m f ) ，h a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h en e ws y n t h e s i sc r a f t o fd m m f t h eg r e e nr e a g e n tm e t h y l c a r b o n a t e ( d m c ) i su s e dt ob et h em e t h y l a t i o n r e a g e n tt os y n t h e s i z ed m m f t w os t e p so fs y n t h e s i st os y n t h e s i z ed m m f ：f i r s t ，w i t h t h ei n d u s t r yf l u o r i n ea st h er a wm a t e r i a l ，9 , 9 - b i s ( h y d r o m e t h y ) f l u o r i n e ( d h m f ) i s s y n t h e s i z e dt h r o u g hm e t h o do fh y d r o m e t h y l a t i o n s e c o n d ，w i t h d h m fa st h er a w m a t e r i a l ，d m ca n dt e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e ( t b a b ) ，d m m fi ss y n t h e s i z e d t h r o u g hm e t h o do fp h a s et r a n s f e ri nt h es y s t e mo ft o l u e n es o l v e n ta n dn a o hs o l u t i o n e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fn ( b h m f ) ：n ( n a o h ) ，d i f f e r e n t p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s t s ( p t c ) ，p t cd o s a g e ，d i m e t h y lc a r b o n a t ed o s a g ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n t 汛y i e l do f9 , 9 - b i s ( h y d r o m e t h y l ) f l u o r e n e ( b m m f ) w e r ei n v e r s t i g a t e d ，a n d 。o p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no fb m m fi sd e v e l o p e d d m m f 。a n dd c p m sa sd ea p p l i e di n p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nh a ss t u d i e d ， c o n t r a s t st h ed i f f e r e n tp e r f o r m a n c eb e t w e e nt h e m ，d i s c o v e r sb o t hf i ta n du n f i tq u a l i f y t ob ep o s s i b l es u p p l e m e n t a r y p r o p o s e da n ds t u d i e dd m m fa n dd c p m sc o o p e r a t ei n t h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，d i s c u s s e dt h ee f f e c to fa c t i v i t y i s o t a c t i c i t y , c r y s t a l c a p a b i l i t ya n dm f r o nc o o p e r a t i n g a t t e m p tt oa d j u s t st h ep e r f o r m a n c eb yd m m ft o t h ed c p m sw i t hh y d r o g e n - c o n t r o lc a p a b i l i t y ，s y n t h e s i sp o l y p r o p y l e n ew i t hd i f f e r e n t m f r k e yw o r d s ：9 ，9 - b i s ( m e t h o x y m e t h y l ) f l u o r i n e ；s y n t h e s i s ：e x t e r n a ld o n o r ；h y d r o g e n c o n t r o l ；c o o p e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 ，7 1、一 学位论文作者签名：彳衫钆签字日期：沙莎年，月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：织磊 签字日期：讪巧年j 月扣日 二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究 1综述 1 1 引言 在丙烯聚合过程中，t i - m g - s i 催化体系所用的外给电子体( d e ) ，不仅决定 着催化体系的活性、聚合物的立构规整度和力学机械性能，而且严重影响着丙烯 聚合过程的可控性和操作性n 引，这在聚丙烯专用料生产中，显得尤为明显。 目前工业上应用的主要是第四代z - n 催化剂，内、外给电子体一般是芳香二 酯和烷氧基硅烷化合物。，环己基甲基二甲氧基硅烷( c m m s ) 和二环戊基二甲 氧基硅烷( d c p m s ) 是烷氧基硅烷类给电子体的典型代表。 。近几年来的研究表明，以二醚化合物作内给电子体，在无需外给电子体的情 况下，就可以得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯，而作为外给电子体使 用时，阵能和作为内给电子体十分相似。9 ，9 二双( 甲氧甲基) 芴( d m m f ) 是最 新发现的科t 二醚类给电子体盯1 ，其特殊的结构非常符合作给电子体，具有非常 优秀的性能，它的合成方法也成为研究的焦点。 单一的外给电子体使用，无论是二醚类还是烷氧基硅类，都不能自由调控聚 丙烯的性能。两种或两种以上的外给电子体混合使用，至今较为成功的解决方案， 首推美国e x x o n 公司砷”1 ：将d c p m s 和其它烷氧基硅烷类弱外给电子体组合使用， 可以部分改善催化体系的氧调性，并可以灵巧生产中等熔融指数( m f r ) ，聚丙烯 专用料，但仍有不足之处：生产高m f r 聚丙烯仍有困难：由于组合包括弱外 给电子体，反应体系活性明显下降。选择一种新的外给电子体组合体系，并开展 系统研究，无论从实际还是理论均有重大意义。 1 2 聚丙烯催化剂概况 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，缩写p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的，结构式为： 1 - c h 2 c ，h 十n c h 气 图1 - 1 聚丙烯的结构 f i g u e r l ls t r u c t u r eo fp o l y p r o p y l e n e 1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出高度立体规整性的聚丙烯； 1 9 5 7 年m o n t e c a t i n i 公司利用n a t t a 的成果，在意大利建立了6 k t a 的生产装 坝l j 毕业论义 置，聚丙烯实现了工业化；1 9 6 2 年德国、日本、法国等国家也相继实现了p p 的 工业化生产o 。2 0 世纪6 0 年代和7 0 年代初，p p 因其热性能和机械性能的优 异结合，使其在注塑和薄膜及纤维等领域得到广泛应用，很快成为重要的热塑性 产品之一。近年来，全球对p p 的需求日益扩大，同时全球p p 的生产也速猛发展。 现如今，仝球p pi 节场仍供不应求。目前工业生产的大多为等规聚丙烯，以等规 结构为主，同时含有立构嵌段物( 有规和无规链段) ，及少量的无规物和间规物。 等规聚丙烯由于性能优异，价格低廉，导致全球需求量不断增加“之“川1 。 1 2 1 聚合用催化剂的发展概况 聚丙烯工业的发展归因于催化剂技术的进步，聚丙烯催化剂是聚丙烯工业 的关键技术”采r ：，是世界各国催化剂领域的科学家们研究的热点。 聚丙烯催化剂的发展经过如下阶段： ( 1 ) 第一代催化剂m ”甜“：它是由德国化学家z i e g l e r 和意大利g n a t t a 教授 予1 9 5 4 年发明的，该催化剂的组成可简略表达为：r - t i c i ；o 3 3 a i c i ；+ e t ：a i c i 缺点是：活性低、聚合物细粉多，且含1 0 以上无规物。 ( 2 ) 第二代催化剂：为了提高活性且降低树脂中无规物含量，即提高树脂的 等规度，科学家们通过 乇z i e g l e r - n a t t a 催化剂中添加l e w i s 碱来实现，其典型 产品是法国s o l v a y 公司引_ 型1 1 9 7 1 年研制的t i c l ：，一( c 。乩) ：0 络合型催化剂。特点 是：对丙烯质量要求不苛刻，活性可达1 2 k gp p g c a t ，树脂等规度可达9 5 以 上，缺点是：活性仍不高，仍需脱灰和脱无规物。 ( 3 ) 第三代催化剂：第三代催化剂也称载体型催化剂。它是把第二代催化剂 内部不具活性的固体t i c l ，用结晶结构、阳离子半径很相近的m g c i ：作为载体进 行置换，从而迅速提高了钛原子活性点的形成率。载体m g c i ：叫3 1 既增加了活性点 的浓度，又提高了聚合速度常数，使催化剂的活性成百倍地增加。由于t i c l 。载 在载体表面呈单分子层分布，催化剂的含钛量仅2 左右( 第二代催化剂为2 5 左右) 。另外m g c i ：载体还提高了聚合物的立体规整性，使催化剂及其聚合物的 颗粒形态态更好。其优点是：催化效率高( 可达3 0 4 0k gp p g c a t ) 和高立 体构型定向能力( 使用外给电子体后其等规度可达9 6 9 8 ) ，无需脱灰和脱无 规物。其典型产品是1 9 7 6 年日本三井油化和h i m o n t 公司共同开发的m g c i ：t i c l 邻苯二甲酸酯内给电子体a t e t ：；+ d d s ( 外给电子体一二苯基二甲氧基硅烷) 催化 体系。 ( 4 ) 第四代催化剂：它具有三个特点，一是通过使用性能更佳的内给电子体 等专用化学品来提高催化剂活性和立体构型定向能力外( h i m o n t 的f t 一4 s 催化 剂活性可达4 0k gp p g c a t 以上) ，另具有革命性的进步在于：通过采用特 殊工艺手段将m g c i ：载体制成球形，并使得催化剂的形状为球形，从而可直接在 聚合反应器中直接生产球形聚丙烯树脂，并省去造粒工序，即实现所谓“四无” 4 二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究 工艺( 无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒) 。这样大大简化了聚丙烯工 艺流，降低了装置投资、能耗和操作费用。还有一个特点是人们通过控制催化剂 的化学物理构造及活性中心的分布，可制出层状结构、开口结构甚至厚皮中空结 构的聚合物粒子，以它作为颗粒反应器，在其中进行其它聚合物的合成，可直接 得到聚合物合金。第四代催化剂最初是由s h e l l 公司在1 9 6 0 年申请的专利中披 露，但真正实现工业化并使其性能达到较高水平的却是m o n t e c a t i n i ( m o n t e l l 公司的前身) 和三井油化。 ( 5 ) 第五代催化剂，或称无外给电子体( d e ) 催化剂。9 0 年代后期，受茂 金属和后过渡金属催化剂的影响，z i e g l e r n a t t a 型催化剂的研究也发展到了一 个新的高度，经过浩大的筛选工作，科学家们发现了某些具有特殊分子结构的 “1 ，3 一双醚类化合物”作为内给电子体时，呈现了令人惊奇的性能，采用该发 明，9 0 年代末期，由世界最著名的聚丙烯生产技术的领航者( 也是聚丙烯工业 的巨子) m o n t e l l 公司比们在第三代和第四代催化剂的基础上，以1 ，3 一双醚类化 合物之一9 ，9 一双( 甲氧甲基) 芴为内给电子体，发展了代表当今最高水平 的第五代催化剂即无外给电子体催化剂，该类催化剂的性能卓越：( 1 ) 催化 剂的活性可高达7 1 2 万克p p g c a t 是第四代催化剂活性的2 3 倍；( 2 ) 不 需要使用外给电子体，聚丙烯的等规度就可达9 6 以上；( 3 ) 该类催化剂在丙 烯聚合过程中对h ：的作用更敏感，催化剂的活性、等规度和分子量受h ：压力的 影响也较大。随着也压力的增大，不规2 1 插入和立体不规则l 一2 插入都将降 低链增长的活性，导致链转移的可能性增大，有利于通过控制h ：的压力来调节聚 合物的分子量和等规度。 除了使用的内给电子体不同外，第五代催化剂和第三、四代催化剂使用原辅 材料基本相同，催化剂制备工艺基本上相似，加之内给电子体的品质细微差别都 会影响催化剂的均一性，故发展第五代催化剂的首要前提就是要解决高纯9 ，9 一 双( 甲氧甲基) 芴的来源，显然开展对它的技术攻关就显得极为必要。 1 2 2 载体m 9 0i ：的作用 。载体的性质对催化剂活性和立体定向等性质的影响很大，现今聚烯烃工业生 产最广泛使用的z n 载体型高效催化剂是以m g c l ：或m g 化合物制备的m g c i ：载体 高效催化剂比制。 m g c i ：能作为较为理想的载体是由其自身的结构特点所决定的。如图i - 2 所 示：首先，m g c ! 相似于t i c i ；的层状晶体结构，并且m g 斗的离子半径( 0 0 6 5 n m ) 和t r 的离子半径( o 0 6 8 n m ) 很接近，t r 较易嵌入m g c i ：晶格，在载体表面形 成稳定的复合物m g c i ：t i c i ：，。其次，m g c i ：的电负性( 6 o ) 小于t i c l ：，的电负 性( 1 0 5 ) 心引，电负性较低的i g c l ：通过m g c l t i 的推电子效应，使活性中心 t i 的电子密度增加。一般认为，此种电子密度的增加有利于提高烯烃聚合速率瞳7 1 。 顾j ：毕业论文 口i d q 0 口 z m 口j c l 彳口叩， 拶 二醚类给电子休d m m f 的合成及应用研究 ( 2 ) 内给电子体最主要的作用是可以提高m g c i ：载体催化剂的立构选取择性 _ 聚合物的等规度) 。当d i 存在时，d i 优先和m g c i ：的( 1 l o ) 面配位，而避免 t i c i 在此面上配位形成无规活性中心，从而起到了控制产生无规活性中心的目 的口屯盯3 8 侧。同时，因为d i 的占位作用，控制产生无规活性中心，使催化剂活性 降低。降低的程度，随不同内给电子体作用能力的不同而不同。 1 2 3 2 内给电子体的研究进展 内给电子体的加入，能提高m g c i 。负载型催化剂合成的聚丙烯的立构规整性。 内给电子体的发展经历了三代叫：( i ) 芳香单酯：( 2 ) 芳香二酯；( 3 ) 二醚。 林尚安h 等发现用对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯以及邻苯二甲酸酯 类作为内给电子体，其效果比e b 更佳。 曾我和雄h 纠等认为苯二甲酸二酯类有更好的活性和定向效果。 x 4 0 r i nj 等发现了一类新的给电子体化合物二醚类化合物n 3 ，以这类 化台物作内给电子体合成的新一代z - n 催化剂，在无需外给电子体的情况下， 催化活性很高并得到高等规度的聚丙烯n 0 1 。m 0 r i n i 等n 们考察了二醚化合物作为 内给电子体用于丙烯聚合，与- - n 硅烷作为内外给电子体的的z n 催化体系及 无给电子体的z - n 催化体系进行了比较。结果表明，在相同的聚合条件下，二醚 在没有外给电子体的情况下，其活性和立构规整性都可以与传统的d i b p ( 二 酯) p e s ( 硅烷) 催化体系相媲美，甚至在某些情况下，活性和立构规整性还更 高。二酯类和二醚类给电子体都具有双氧结构，这是给电子体的一个非常重兽的 结构标志一o 。 最近，b a s e 1 的专利。哺3 介绍了一种非常新的催化剂，它采用的是一种很特 殊的内给电子体家族二琥珀酸酯。对它特别感兴趣的原因是，它不但能够提供 很高的聚合物规整度，而且还能够提供宽的聚合物分子量分布。 t 聚合类催化剂发展到第五代，使用二醚做为内给电子体，而无需加入外给电 子体就能合成出高等规度的聚丙烯。找到一类性能优越的内给电子体，是聚丙烯 催化剂研究的一项重要工作。 1 2 4 活化剂的作用 活化剂的作用主要是还原t i - - - t i l + ，并生成t i - c 键，从而形成活性中心。 另外活化剂还能清除反应系统中的有害杂质，如水，氧等。常用的助催化剂组分 ( 活化剂) 为a i r ：；“：。为了提高p p 的等规度，制备主催化剂加入内给电子体后， 活化剂保持原有作用外，有了不同于原来的影响。 当活化剂a i r ：，加入到催化体系后，( 1 ) 一部分活化剂还原金属原子，形成活 性中心：( 2 ) 一部分活化剂吸附在催化剂上，随着a i t i 比的增加，载体上负着 的内给电子体脱落，位置被活化剂取代。化_ 3 吼们1 ；( 3 ) 另一部分存在于液相介质中 自；活化剂还会与从载体上脱落的内给电子体络合。如图i - 4 所示： 硕：l 毕业论文 r r ，( 1 ) 口t l 絷， c j l f 吣 蠢m 二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究 r r 卅 口i z 占i c i f、o ：r ( r ) 蠢) 9 硕士毕业论义 1 2 6 1 链转移机理 ” 在z n 催化剂催化聚合丙烯中，普遍接受的链转移机理有四类h 1 、向分子 氢的转移：2 、向丙烯单体的转移：3 、向助催化剂烷基铝的转移；4 、链末端的 b h 消除机理。通过对聚合物端基的分析，可以分辨是哪类链转移瞄圳。氢气存 在下，向氢气的转移是最主要的，因此通常采用氢气来控制聚丙烯的分子质量。 p r o t o 等筛州研究了在相同氢气气浓度下，不同硅烷类外给电子体作用时，具 有不同的相对分子质量，并具有一定规律。 k o j o h 等m 0 1 研究了给电子体对氢气调节相对分子质量作用的影响，发现某些 烷氧烷基类外给电子体会降低向氢气链转移的频率。 1 2 6 2 对等规度的影响 由于氢气对于单体的两种插入方式具有不同的响应，因此氢气也会对聚合物 的等规度产生影响。 - c h a d w i c k 等哺“研究表明，在低浓度氢气下制得的聚合物，用二甲苯进行分 离，然后对可溶物和不溶物进行分析，发现可溶物的含量减小，这表明等规度的 增加：在高浓度氢气下制得的聚合物，可溶物明显增加，但是可溶物仍是等规成 份，只是高浓度氢气的调节，分子量质量降低，导致可溶。氢气不仅能调节聚合 物分子质量，还能提高聚合物的等规度： 1 2 6 3 活化作用 氢气的活化作用主要表现为使反应初始速率迅速增加，甚至可以高出很多 倍，而且反应速率随氢气的浓度的增加而增加。 h i d e h a r u 等纠研究发现，在不使用外给电子体的情况下，使用不同内给电 子体的催化剂，在相同氢气压力下，氢气会把所有的催化剂活化到相同的程度， 即表明氢气的活化程度在不使用外给电子体的情况下，不受催化体第的影响。 c h a d w i c k 等m 。】研究发现，氢气的活化程度受到作为外给电子体的烷氧基硅 烷的影响而降低；而二醚催化剂2 ，1 一插入比例高，氢气存在下2 ，l 插入易于 向氢气链转移，导致氢调性好m 3 川3 。 1 。3 二醚类给电子体的研究概况 1 3 1 二醚类化合物的结构特点 用做给电子体的二醚化合物为l ，3 一二醚( 1 ，3 - d i e t h e r s ) ，其结构通式如 图卜6 ： o 二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究 r 3 oo - r 4 图卜61 ，3 一二醚通用式 f ig u r e1 6c u r r e n c ym o d e lo f1 ，3 一d i e t h e r s l 、2 位取代基团可以是烷基( 如甲基、乙基、丙基、丁基等) ，如图i - 7 ： h 3 c oo c h 3 幽卜7 烷基取代基为甲基和丙基的二醚 f i g u r e l 一7i b u y ld it e t h e r s 也可以是芳基( 如芴基、茚基、环戊二烯基及其取代的衍生基团) ，如图卜8 ： h 护oo ，c h 3 图i - 8 芳基取代基为环戊二烯基的二醚 f i g u r e l 一8t l u o r e n ed i t e t h e r s 1 ，2 位一般为体积大的基团，r 。、r ：基团越大越有利于形成立体定向活性中 心m5 1 ：3 、4 位一般为位阻小烷基，艮亿基团越小，越有利于氧原子与载体的络 合懈、。l ，3 一二醚化合物起配位作用的是2 个氧原子，这2 个氧原子之间的间距对 载体催化剂的影响极大哺7 堋1 ，研究表明，当o - 0 间距接近3 1 0 叫o m 时m 削，催化剂 的活性和立体定向性都很好，而当间距较宽时，催化剂的性能就比较差。 1 3 2 二醚类给电子体的研究进展 目前，二醚给电子体的应用研究主要是其作为内给电子体应用于丙烯聚合。 u nl e l l 公司“”报道了l ，3 一二醚类化合物作为给电子体在丙烯聚合中的 应用，发现不仅催化体系具有极高的活性和聚丙烯也具有极高的等规度，而且不 加入外给电子体化合物的情况下具有同样优越的性能。 s a c c h i 等人即的研究发现，用二醚作为内给电子体合成催化剂和在聚合时 和作为外给电子体使用，能得到同样规整的聚丙烯，而且结构相似，但作为外给 电子体使用时，催化体系活性较低。 徐德民等人 孙3 对二醚类催化剂进行了系统的研究。以2 位成环的芴二醚化 合物作为给电子体合成：m g c l ：负载型催化剂进行丙烯聚合，催化剂不仅具有高活 硕：【：毕业论文 性，而且得到高等规度的聚合物。他们口刀还还采用一种新型的非对称结构二醚类 化合物2 一甲氧基甲基二苯并呋哺( m b f ) 为内给电子体，合成的催化剂的活性较 高，得到的聚合物的等规度也较高。 以l ，3 一二醚作为内给电子体与单酯、双酯作为内给电子体不同之处在于它 们对m g c l1 和a 】_ e t ；的络合能力更强。因此，当活化齐m j d n 入时，二醚不会被a i e t 。 从催化剂上取代下来，而单酯和双酯类内给电子体恰恰相反。作为内给电子体的 l ，3 一二醚结构对催化剂的活性、聚合物的等规度、熔融指数m f r 、熔点以及h ： 调相对分子量都产生影响。研究结果表明：二醚类化合物作为内给电子体合成的 c l ：载体催化剂具有活性高；催化聚合速度衰减慢、寿命长；氢调性敏感等性 能特点。 1 3 39 ，9 一双( 甲氧基甲基) 芴( d m m f ) 的研究进展 1 3 3 1d m m f 的结构 d m m f 是一种新型的二醚类给电子体，具有独特的结构，如图1 - 9 ，其结构中： 具有二醚类给电子体的特点，两个氧原子络合能力强且两个氧原子之间的距 离接近且窄于3 x1 0 1 “m ，符合提高催化效果的条件；二醚的两个甲基，位阻小， 有利于二醚与载体的络合：二甲芴基的大分子结构有利于阻止三乙基铝的进 攻，防止二醚的损失h 。 、， o o 时内滴入强碱n a h 的矿 物油混合液，反应1 5 小时后结束。蒸馏出过量的c h ：。工，加水稀释后减压过滤，在 4 0 真空干燥，重结晶后即可得到产物，产率高达9 0 ； 3 、杜焰m 砌在氮气保护的环境下，在二乙二醇二甲醚中加入金属钠，加温做 成钠砂，氮气压掉溶剂，再滴压进溶f g d h m f 的四氢呋哺( t h f ) 溶液，反应6 小时 后，通入纯净彭, j c h ：c 1 气体，反应1 0 小时后停止通气，加水稀释过滤重结晶，产 率3 0 。 均相法合成的优点有：反应可在室温下进行，反应时间短，产率可控制在很 高的水平：缺点有：反应要在无水无氧的环境下进行，条件苛刻，原料昂贵，反 应副产物多，污染严重。 二、相转移合成 1 、欧洲专利报道过一种方法m7 ：在反应体系中加入5 0 的n a o h 的溶液、甲苯、 d h m f g ( c , h 。) ，n h s o 。反应体系加热n 4 0 ，在l 小时内向反应体系中滴加c h ：，i ，继 续反应l 小时，冷却到室温时用水稀释，分出有机相，水相用甲苯萃耿，合并萃取液 后用乙醇重结晶得刽产物。该反应产率很低只能达到2 8 左右。 1 4 二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究 2 、日本三井油化1 在日本专利( j p 9 9 5 4 6 0 ) 用两相相转移催化法，对用 9 ，9 一双( 羟甲基) 芴合成9 ，9 双( 甲氧甲基) 芴进行了研究，即在反应烧瓶 中，加入甲苯、9 ，9 一双( 羟甲基) 芴、硫酸氢四丁基铵和硫酸二甲酯，在l o 搅拌下，于2 3 小时内滴加5 0 的n a o h 溶液，并在1 5 。c 继续搅拌5 ，j ：时。然 后用水稀释反应混合物，分出有机层中，用液相色谱分析有机层，发现含有9 ，9 一双( 甲氧甲基) 芴和未转化的原料9 ，9 一双( 羟甲基) 芴。 3 、李甲辉“”在相转移催化剂四正丁基硫酸氢铵的作用下，在9 ，9 一双( 羟甲 基) 芴、5 0 n a o h 溶液及甲苯存在的体系中加入硫酸二甲酯和甲苯的混合物， 充分反应后经分离、蒸馏、重结晶得到产物。利用这种相转移催化的方法得到的 9 ，9 一双( 甲氧基甲基) 芴收率在8 0 以上。相转移催化醚化制备二醚化合物操作 简便，所用原料价格低廉，是一种便于工业化生产的方法。 4 、营口向阳催化剂有限责任公司在c n l 3 3 6 3 5 9 a 报道“，将第一阶段合成高 纯度9 ，9 一双( 羟甲基) 芴作原料，以苯、甲苯、二甲苯或c 。弋。非水溶性脂肪 烃、脂环烃或芳香烃为溶剂，在5 5 0 n a o h 或k o h 溶液以及相转移催化剂季铵 盐r 4 + x - 的存在下，连续滴加或分批多次加入甲基化试剂硫酸二甲酯或其与非水 溶性烃溶剂的混合物，于常压、o 一5 0 ，强烈搅拌下，使水相、有机溶剂相、 固相三相甲基化反应l 1 0 小时，分离水层后，经共沸蒸馏分离，回收溶剂、水、 滤液，并将它们循环使用，分离副产物，得到9 ，9 一双( 甲氧基甲基) 芴产品， 粗品得率约为7 4 。 相转移催化合成反应具有的优点：条件温和，所用原料价格低廉，是一种便于 工业化生产的方法。目酊，d m m f 已投入工业生产。此法也有缺点，甲基化试剂毒 性大，污染大的问题仍末得到解决。 1 4 烷氧基硅烷类给电子体的研究进展 烷氧基硅炕类给电子体的通式一般为s i r 。( o r ) 佃，其中r 可以为烷基i 坏烷 基、芳基和乙烯基：r 为烷基，m 为1 ，2 ，3 时，基中当r 为烷基时，r 可与r 相 同；当m 为0 ，1 ，2 时，r 基团可以相同或不同；m 为l ，2 ，3 时，r 基团可相 同或不同。较好的烷氧基硅烷外给电子体的结构如下： o r 。 f t l s - _ r 4 o r 气 图1 1 0 硅烷的通式 f i g u r e l 1 0c u r r e n c ym o d e lo fs il a n e 其中r 。为含连接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基：r ：和r 。 为烷基或芳基：r 为连接在硅原子上的烷基或环烷基：r 和凡可相同或不同，r 。 硕十毕j 止论文 和r 。可相同或不同。 k s o g a h z 的研究发现，硅烷化合物对提高聚丙烯等规度的能力为：p h s i ( o e t ) ：， p h ! s i ( o e t ) ： p h s i ( o m e ) ：， s i ( o m e ) 1 s i ( o e t ) s i ( o p r ( i ) ) 。 s i ( o b u ) 。 世界聚丙烯技术的领航者m o n t e ll 首次合成d c p m s ，并将其应用于工业生产。 以前国内聚丙烯工业所用外给电子体的主要为d d s ( 二苯基二甲氧基硅烷) ，c m m s 是一种替代d d s 的高效外给电子体，目前国内大型引进聚丙烯装置中都使用 c m m s 。9 0 年代术期，国外发现由高纯d c p m s 作为外给电子体应用于丙烯聚合时， 较之于d d s 和c m m s ，其表现出令人惊奇的独特性能：能提高催化剂活性2 0 - - 3 0 ：能更有效提高聚丙烯的结晶度和等规度，特别适合于生产专用料。但 是，d c p m s 也有不足之处：使用d c p m s 后，聚合体系的氢调性急剧下降，聚丙烯 分j 二分和变窄，熔融指数( m f r ) 也急剧下降，这给生产中、高m f r 的树脂带来 困难，这也导致d c p m s 无法代替c m m s 。 掘报道一。】对多种烷氧基硅烷：环己基甲基二甲氧基硅烷( c m m s ) ，二异丙基 二甲氧基硅烷( d i d s ) ，二叔丁基二甲氧基硅烷( d t d s ) ，环己基异丙基二甲氧基硅 烷( c t d s ) 和二环戊基二甲氧基硅烷( d c p m s ) 的研究发现d c p m s 能很好地控制丙 烯聚合物的二甲苯可溶物，并制得高结晶的聚合产物。 刘红芳_ 们等，对比了c m m s 、d c p m s 、d i p m s ( 二异丙基二甲氧基硅烷) 和d i b m s ( 二异丁基二甲氧基硅烷) 几种高性能外给电子体在工业生产中的应用，发现3 种给电子体的活性明显要高于c m m s ，其中d i b m s 矛d d c p m s 的活性l 匕c m m s 高出3 0 。 四种给电子体中c m m s 所得聚合物的等规度最低，d c p m s 在提高等规度有更好的 表现，但d c p m s 的氢凋敏感性最差，jd i b m s 有着更加敏感的氢气调节性，适用范围 较觉j 霍晓剑m 刮等报道了使用d c p m s 作为外给电子体生产低熔融指数的聚丙烯，较 之c m m s ，更节省主催化剂和氢气的量。这也反应t d c p m s 对氢气响应能力很差。 1 5 本论文选题基础及创新点 当聚丙烯催化剂发展到第四代，在制备主催化剂时，用m g c l ：作为t i c i ，。的 载体，添加一种l e w i s 碱作为内给电子体。人们发现内给电子体可以提高聚合物 的等规度；而聚合反应时外给电子体的加入，又成为合成高等规度聚丙烯必不可 少的组分呻h 川。主催化剂在制备中，传统二酯类内给电子体先与m g c l ：络合，占 据其酸性较强的晶面；然后，t i c i ，有选择的负载在m g c l ：的另一晶面上，而在此 晶面上，t i 更容易形成立体选择活性中一1 3 ：但由于非立体选择活性中心被毒化， 催化剂的活性凶此f m 降低。当活化剂a l r ：，加入后，它对芳香二酯中羰基的攻击， 伊之容易脱离载体表面而转向溶液，t i 原子周围失去了由给电子体构筑的空间 效应以及电子效应，立体选择活性中心就会因此而失活或者转化为非立体选择活 - 二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究 性中心，最终导致聚合物等规度下降。为了解决这一问题，在聚合过程中，人们 又加入了一种l e w i s 碱，即外给电子体。此外给电子体与m g c l ：的络合能力较之 a 1 r ：。更强，它取代a 1 r ：。的位置，重新建立起具有空间效应和电子效应的体系，这 一点如同内给电子体的作用：另一方面，外给电子体还能与t i 络合，直接导致 立体定向活性中，心的形成，从而保持催化剂的立体选择性，得到高等规度的聚合 物。当氢气加入到聚合反应时，烯烃分子链增长最主要是向氢气转移，增加了等 规度聚合物的形成机率，同时增加了催化活性。二醚类化合物做为外给电子体对 氢的响应很好，而烷氧基硅烷类外给电子体则相反。 本论文命题为“新型二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究”，源于前人 研究之上，但有许多不同和创新之处。 1 5 1 本论文的选题基础：， 一、二醚化合物的结构稳定，络合能力强。醚类是化学性质稳定的化合物， 在催化剂的制备过程中相对稳定；二醚化合物的两个醚氧键配位能力很强，聚合 过程中不会受到助催化剂a l r ：的攻击，不与t i c 键，a l c 键，t i - h 键等发 生二次反应。因此，本论文选择用二醚化合物作为z i e g l e r n a t t a 催化体系的 给电子体研究。 二、9 ，9 一双( 甲氧甲基) 芴( d m m f ) 做为一种新型的二醚类给电子体，具有 更有典型的特点。两个醚键中的氧原子络合能力强，且两个氧原子之间的距离接 近3 1 0 叫。m ，有利于提高催化剂的活性和立体定向性；二醚的两个甲基，位阻小， 有利于二醚与载体的配位；二甲芴基的大分子结构有利于阻止三乙基铝的进攻， 防止二醚的损失。 二、目6 仃对d m m f 作为内给电子体的研究较为深入，而作为外给电子体的研 究较少。以二醚类化合物为内给电子体的新一代z n 催化剂，在无需外给电子 体情况下可得到高活性催化剂和高等规度的聚丙烯。二醚无论作为内给电子体合 成催化剂还是在聚合时作为外给电子体使用，具有相同的反应机理，都能得到等 规度相同或相近的聚合物。因此，本论文主要考察二醚类化合物的典型代表d m m f 作为外给电子体应用于丙烯聚合。 四、9 ，9 一双( 甲氧基甲基) 芴( d m m f ) 的传统合成方法分二步：第一步， 以芴，多聚甲醛为原料，在醇钠催化下，合成9 ，9 一双( 羟甲基) 芴( d h m f ) ； 第二步的方法比较多，主要改变甲基化试剂和合成环境，比如均相氯甲烷法，均 相碘甲烷法，相转移硫酸二甲酯法。传统甲基化试剂碘甲烷价格昂贵，均相反应 条件苛刻，污染排放放严重：硫酸二甲酯法是最新开发出的合成方法，具有反应 条件温和原料价格低廉等优点，但污染严重。本论文是在相转移硫酸二甲酯法 的基础上进行改进，解决其污染的不足之处。 顺l | 毕业论文 1 5 2 本论文的创新点： 一、本论文研究了绿色试剂碳酸二甲酯( d m c ) 相转移催化合成9 ，9 一双( 甲氧 基甲基) 芴( d m m f ) ，即以9 ，9 一双( 羟基甲基) 芴d h m f 和d m c 为主要原料，合 成出d m m f ，并优化其工艺条件，为实现工业化提供理论帮助。目前对d m m f 的合 成工艺研究及精制相关报道较多，但仍有许多明显的缺点和不足之处，如反应条 件苛刻，原料价格昂贵，污染严重等。d m c 法解决了原有合成方法诸多缺点和不 足，因其绿色环保的特点，必将为众多科研者竟相研究。 二、本论文研究了二醚类给电子体d m m f 与烷氧基硅烷类给电子体二环戊基 二甲氧基硅烷( d c p m s ) 在丙烯聚合中的配合使用。传统的烷氧基硅烷类外给电子 体虽然能合成高等规度的聚丙烯，但催化活性大大降低，氢调能力差，无法实现 对分子质量的调节。二醚类给电子体具有氢调性好、提高催化活性的特点，与烷 氧基硅烷类外给电子体配合使用，弥补后者的缺点和不足，为各种牌号的专用料 聚丙烯开辟新方法。 1 5 3 本论文的主要内容 一、研究和改进9 。9 一双( 甲氧基甲基) 芴( d m m f ) 的合成工艺，探索新的 合成工艺，解决原有工艺的不足之处： 二、研究d m m f 单独作为外给电子体在氢调作用下在丙烯聚合中的应用，比 较了与外给电子体二坏戊基二甲氧基硅烷( d c p m s ) 性能差异； 三、研究了d m m f 和d c p m s 的混体作为外给电子体在氢调作用j f 应用于丙烯 聚合，探讨两种给电子体的优劣互补。尝试用d m m f 对d c p m s 的氢调性能进行调 节，生产不同熔融指数的聚丙烯。 二醚类给电子体d m m f 的合成及应用研究 2 合成实验部分 2 1