（环境工程专业论文）混合酸hclhno3作用下玉米秸秆低温热水解的研究.pdf

摘要 秸秆工业化制沼气是有效利用玉米秸秆等生物质资源，缓解能源危机，避 免环境问题有效且现实的途径。目前秸秆制沼气过程中存在发酵效率低、成本 高等难题，高效合理的预处理技术是解决这两个难题的关键。本研究通过h c ! 、 h 2 s 0 4 及h n 0 3 对玉米秸秆进行预处理，探索混合酸作用下玉米秸秆低温热水 解反应的特征，并通过理论解析优化工艺条件，寻求一种适用于秸秆工业化制 沼气过程中的新型预处理方法。 通过三种酸h c ! 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 单独对玉米秸秆低温热水解规律的研究， 得到三种酸h c i 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 对玉米秸秆低温热水解的影响程度从高到低依 次是：h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h c l 。1 2 0 下，当酸浓度为1 ，反应时间6 0m i n 时， h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h c i 对玉米秸秆纤维素的水解率分别为6 0 5 、6 0 o 、5 8 8 ； 其对半纤维素的水解率分别为8 3 6 、8 2 5 、7 4 2 。同时发现，1 2 0 下盐 酸和硫酸单独对玉米秸秆热水解时，水解液中木糖和阿拉伯糖的含量均随着酸 浓度和反应时间的增加而降低；而硝酸单独对玉米秸秆热水解时，水解液中木 糖和阿拉伯糖含量均随硝酸浓度的增加而增加，延长反应时间有利于水解液中 木糖含量的增大，但却导致阿拉伯糖含量的降低。 通过实验分析选用h c l 与h n 0 3 作为混合酸对玉米秸秆进行低温热水解， 结果得出当酸质量分数相同时，h c i 与h n 0 3 混合酸作用下玉米秸秆的热水解 效果明显优于单酸。当温度1 2 0 ，总酸浓度为1 且h c i ：h n 0 3 为3 ：1 ，反 应6 0m i n 时，半纤维素的水解率为9 5 0 ；而单独1 浓度的h n 0 3 半纤维素 的水解率为8 3 6 ；单独1 浓度的h c i 半纤维素的水解率为7 4 2 。通过对混 合酸与单酸作用下玉米秸秆热水解前后微观形态及结晶度的分析，验证了混合 酸作用下的预处理方式要优于单酸的作用方式。通过采用响应曲面法的理论分 析，得出h c l 与h n 0 3 混合酸作用下玉米秸秆热水解工艺的最佳条件：温度 1 2 0 ，h c i ：h n 0 3 比3 0 2 ，反应时间为9 2 1m i n ，木糖和阿拉伯糖产量分别 为18 0g 10 0 9 d m 、3 4g 10 0 9 d m 关键词：玉米秸秆h n 0 3h c l 热水解混合酸响应曲面法 a b s t r a c t i ti sa ne f f e c t i v ea n dp r a c t i c a lw a yt oa l l e v i a t ee n e r g yc r i s i sa n da v o i d e n v i r o n m e n tp r o b l e m sf o ri n d u s t r i a l - s c a l eb i o g a sp r o d u c t i o nu t i l i z i n gt h ec o i n s t o v e re s p e c i a l l ya g r i c u l t u r ew a s t e h o w e v e r , t h e r ea r eaf e wp r o b l e m ss u c ha s h i g h e rc o s ta n dl o w e rf e r m e n t a t i o ne f f i c i e n c yi nt h eb i o c o n v e r s i o no fc o ms t o v e r t h u s ，ah i g h e re f f i c i e n ta n df e a s i b l ep r e t r e a t m e n tm e t h o di sn e c e s s a r y b yu s i n gh c i ， h 2 s 0 4 a n dh n 0 3i nt h eh y d r o t h e r m a lh y d r o l y s i so fc o r ns t o v e r ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o n o fd i l u t em i x e da c i dh y d r o l y s i so fc o r ns t o v e ra tl o wt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e df r o mt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s ，w h i c h o f f e r e dan o v e lp r e t r e a t m e n tm e t h o dt or e a l i z ei n d u s t r i a l l yt h ec o n v e r s i o n 丘o mc o i n s t o v e rt ob i o g a s t h ee f f e c to fh y d r o c h l o r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i da n dn i t r i ca c i da l o n eo nt h e h y d r o l y s i sc h a r a c t e r i z a t i o no fc o i t is t o v e ra tl o wt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sad e c r e a s i n go r d e rt h a tf i r s t l yn i t r i ca c i d ，f ol l o w e db y s u l f u r i ca c i d ，a n df i n a l l yt h eh y d r o c h l o r i ca c i df o ri m p r o v i n gh y d r o l y s i se f f i c i e n c y o fc o i ns t o v e r a t12 0 ，u s i n gn i t r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i do f 1 f o r6 0m i n ，t h eh y d r o l y s i se f f i c i e n c yo fc e l l u l o s ew e r er e s p e c t i v e l y6 0 5 ， 6 0 0 ，5 8 8 ，w h i l et h eh y d r o l y s i se f f i c i e n c yo fh e m i c e l l u l o s ew e r e8 3 6 ，8 2 5 ， 7 4 2 ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，i tw a sf o u n dt h a ta t12 0 w h e nh y d r o c h l o r i ca c i d a n ds u l f u r i ca c i dw a sa l o n eu s e d ，t h ex y l o s ea n da r a b i n o s ea m o u n ti nt h eh y d r o l y s a t e d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga c i dc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e w h i l en i t r i ca c i d w a su s e d ，t h ex y i o s ea n da r a b i n o s ec o n c e n t r a t i o ni nt h eh y d r o l y s a t ei n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fa c i dc o n c e n t r a t i o n ，a n dl o n g e rr e a c t i o nt i m ew a sb e n e f i c i a lf o r e n h a n c i n gt h ex y l o s ec o n c e n t r a t i o n ，b u ti tl e dt ol o w e ra r a b i n o s ea m o u n t h y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i d ，a sam i x e da c i d ，w e r es e l e c t e dt oh y d r o l y s i s t h ec o i ns t o v e ra tl o w t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o l y s i se f f i c i e n c y o fc o i ns t o v e ru s i n gam i x e da c i do fh y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i dw a ss u p e r i o r t ot h a to fu s i n gi n d i v i d u a la c i di nc a s eo ft h es a m ea c i dc o n c e n t r a t i o n a t12 0 ， t o t a la c i dc o n c e n t r a t i o no f1 a n dt h er a t i ob e t w e e nh y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i c a c i do f3 ，t h eh y d r o l y s i se f f i c i e n c yo fh e m i c e l l u i o s ew a s9 5 0 ，w h i l e8 3 6 f o r u s i n gn i t r i ca c i do fl a l o n ea n d7 4 2 f o ru s i n gh y d r o c h l o r i ca c i do fl a l o n ea t 6 0m i n c o m p a r i s o no ft h em i c r o m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n i t ya n a l y s i so fc o r n s t o v e rp r e t r e a t e db ym i x e da c i da n da c i da l o n e ，u s i n gm i x e da c i dp r e t r e a t m e n tb e t t e r t h a nt h a to fa c i da l o n ew a sp r o v e d b ym e a n so fr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y , t h e c o n d i t i o n su s i n gh y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i dm i x e dw a so p t i m i z e d 12 0 t h e r a t i ob e t w e e nh y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i do f3 0 2 ，t h ex y l o s ea n da r a b i n o s e y i e l d sw e r er e s p e c t i v e l y18 0g 10 0 9 d m a n d3 4g 10 0 9 d ma t9 2 1m i n k e yw o r d s ：c o i t is t o v e r ，n i t r i ca c i d ，h y d r o c h l o r i ca c i d ，t h e r m a l - h y d r o l y s i s ， m i x e da c i d ，r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y 第一章绪论 第一章绪论 能源短缺与环境危机己成为人类社会可持续发展的主要障碍，寻找可再生 资源与能源，降低对化石能源的依赖，保护生态环境，己经成为人类发展的共 识。近年来，世界对能源的需求量持续增大，由此导致对能源的争夺日益激 烈，特别是对化石能源的需求，从而导致环境污染加重和环保压力加大，甚至 导致战争。我国近几年出现的“油荒”、“煤荒”和“电荒“等加重了人们对 石化能源危机的担忧，促使我们更加关注世界能源的供需现状和趋势，各国政 府以及研究人员也加速了对可再生能源的研究和开发步伐。 可再生能源是指在自然界中可以不断再生、取之不尽、用之不竭的资源， 它对环境无害或危害极小，而且资源分布广泛。可再生能源主要包括太阳能、 风能、水能、生物质能、地热能和海洋能等，其中风能、水能、太阳能、地热 能以及海洋能能量储量巨大，然而，由于受气候、地域等因素的影响，这些能 源的产量不稳定，其利用技术还有待开发。生物质是一种通过大气、水、土地 及阳光产生的可再生的和可循环的有机物质，是世界上最广泛存在的一种持续 性资源 2 】。其特点不仅具有可再生性、广泛分布性，还具有低c 0 2 排放、极低 s 0 2 和n o 。排放、原料总量丰富性、使用形式多样性等【3 ，4 】。因此，发展生物质 能源是解决目前能源短缺以及环境问题的最有效途径之一。 目前生物质能源的主要形式有燃料乙醇、生物柴油、沼气和制氢。乙醇以 一定比例掺入汽油作为汽车的燃料可替代部分汽油，生物柴油可供内燃机使用， 是优质的石油柴油替代品，而沼气是以甲烷为主体的混合可燃气体，燃烧后生 成c 0 2 和h 2 0 ，沼气还具有很高的热值，lm 3 的沼气大约相当于1 2k 的煤或 者0 7k g 的汽油，氢气燃烧时只生成水，不产生任何污染物，是一种清洁能源 【5 】。生物质原料的主要来源是植物通过光合作用产生的纤维素类生物质，其中 农作物秸秆占很大一部分。我国是一个农业大国，随着农业科技的发展，农作 物秸秆的年生产量随着粮食的产量也在逐年增加。我国农作物秸秆的产量为6 亿吨左右，列世界之首，根据2 0 0 0 2 0 0 5 年我国统计资料显示，玉米秸秆的年 产量在1 2 1 4 8 亿吨【6 】，这是一笔很大的自然资源。目前，农作物秸秆的综合 利用主要用于燃料、饲料、肥料、建筑、造纸和保温材料，除了造纸，其它综 合利用技术都没有形成大规模的工业化利用。农作物秸秆等生物质水解得到可 溶性单糖，再经发酵可以生产乙醇、乳酸等医药品及其它化工原料。因此，如 何有效的利用这些生物质，将其变废为宝，是合理利用生物资源、解决未来能 源危机和粮食危机的一条重要途径。 第一章绪论 1 1 生物质和生物质能 对于生物质和生物质能的定义有很多不同的说法 7 1 0 】。生物质直接或间接 来自于植物。广义地讲，生物质是一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用 而形成的有机物质，它包括世界上所有的动物、植物和微生物，以及由这些生 物产生的排泄物和代谢物。狭义地说，生物质是指来源于草本植物、藻类、树 木和农作物的有机质】。按传统方法，世界上的各种生物质资源主要分为三类： 木质纤维素，作物籽粒( 粮食、果实) 和甲壳素【l 引。其中，木质纤维素类生物 质资源丰富，主要包括农作物残渣如麦秸、甘蔗渣、玉米秸秆，以及林业副产 物如硬木、软木、木屑等【l3 1 。利用木质纤维素制备生物能源，不仅可以变废为 宝，还可以改善环境。每年，全球生物质产量中的9 0 来自木质纤维素【14 l 。 生物质能则是指蕴藏在生物质中的能量，是植物在生长过程中，通过光合 作用把太阳能以碳水化合物的形式储存起来的一种能量【15 1 。它来源于太阳能， 是取之不尽、用之不竭的可再生能源，而且分布地域广，年产量极大。与煤炭、 石油等传统能源相比，生物质能含碳、含硫量低，对环境污染小，加之在植物 生长过程中吸收大气中的c 0 2 ，而生物质燃烧时c 0 2 零排放，所以利用新技术 开发利用生物质能不仅有助于减轻温室效应和促进生态良性循环，还可以替代 部分煤炭、石油等传统化石燃料，是解决能源与环境问题的重要途径之一【i6 l 。 1 2 木质纤维素类生物质的化学组成及结构 木质纤维素类生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，它们主要 以细胞形式存在。其中，纤维素大约占4 0 5 0 ，半纤维素大约占2 5 0 旷3 5 ， 木质素大约占15 。2 0 【1 7 ，1 引。半纤维素作为分子粘合剂结合在纤维素和木质素 之间，而木质素具有网状结构，作为支撑骨架包围并加固纤维素和半纤维素。 图1 1 为植物细胞壁构成示意副1 9 。除了纤维素、半纤维素以及木质素以外， 木质纤维素生物质中还含有有机溶剂抽提物、果胶质和灰分等少量成分【2 。 第一章绪论 木质素 纤维素半纤维素 图1 1 植物细胞壁构成示意图 不同种类的生物质中纤维素、半纤维素和木质素的含量不同，部分生物质 的原料组成见表1 1 3 2 0 , 2 1 1 。 表1 1 不同生物质原料的组成 表1 1 中，硬木如杨木、柳木以及软木如松木中纤维素的含量较高。软木 中的木质素含量较多，使得催化剂的传送很困难，从而不利于纤维素的降解。 秸秆中的半纤维素含量较高，木质素含量相对低一些，尤其是玉米秸秆中的木 质素含量较低，比较容易水解，因此是制备生物质燃料的最佳原料。 第一章绪论 1 2 1 纤维素 纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，是有组织的纤维结构。纤维素的结 构【1 3 1 见图1 2 。 图1 - 2 纤维素链示意图 c h , - o h 纤维素分子式为( c 6 h 1 5 0 5 ) 。，n 为聚合度，表示纤维素中葡萄糖单元的数目， 由含碳4 4 4 ，氢6 2 ，氧4 9 3 三种元素构成。它是由a n s e l m ep a y e n 在1 9 3 8 年用木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理后，分离出一种均匀的化合物而首次 定下来的【2 2 1 。纤维素分子是由d 葡萄糖通过p 1 ，4 糖苷键结合而成的线性同 聚物，链两端组成不同，一个是还原端，另一个是非还原端。纤维二糖是聚合 链中的重复单元。由于纤维素分子的长链能依靠氢键和范德华键结合形成纤维 束，纤维束又相互绞合形成束状结构，束状结构再定向排布形成纤维，因此纤 维素比同样是由葡萄糖构成的淀粉( 由仅d 葡萄糖缩合而成) 有高得多的机械 强度，在植物体内起着支撑作用【2 3 】。 纤维素在生物质中是以结晶区和非结晶区两种形式存在的。其中，结晶区 占主要部分，非结晶区是由少部分的不规则纤维素链形成。非结晶区比较容易 水解，在温和的反应条件下水解速率较快，而结晶区的水解则需要在比较强的 条件下才能进行。因此，纤维素的总水解反应速率是由结晶区的水解反应速率 决定的。要加快纤维素结晶区的水解，需要使用催化剂，如：酸、碱、金属离 子和纤维素酶等2 4 2 7 1 。 纤维素在常温下不发生水解，在高温下水解也很慢，只有在催化剂存在的 情况下，纤维素的水解才能显著地进行。纤维素完全水解后生成葡萄糖，部分 水解则生成纤维二糖【d d 葡萄糖基( 1 ，4 ) p d 葡萄糖，二糖】、纤维三糖等 n = 4 1 0 的多糖。纤维素完全水解的方程式如公式1 1 所示： ( c 6 h 1 0 0 5 ) n + n h 2 0 - - * n c 6 h 1 2 0 6 ( 1 - 1 ) 从上式可以看出，每1 6 2k g 的纤维素完全水解理论上可生成1 8 0 埏葡萄糖。 第一章绪论 1 2 2 半纤维素 1 8 9 1 年，舒尔茨( s c h u l z e ) 发现从植物组织中较容易分离出来的一类多糖是 纤维素的半成品，或者说是纤维素的前体分子，所以把它称为半纤维素【2 2 1 。半 纤维素是是源于植物复合聚糖的总称，是植物原料中的另一个主要组分，是植 物原料中除纤维素、淀粉和果胶以外的植物细胞壁聚糖，也可称为非纤维素的 碳水化合物，大量存在于植物的茎干、种子、果壳中，且在不同的植物中含有 不同的糖基构成的半纤维素。构成半纤维素的糖基主要有d 木糖、d 甘露糖、 d 葡萄糖、d 半乳糖、l 阿拉伯糖、4 氧甲基- d 葡萄糖醛酸及少量l 鼠李糖、 l 岩藻糖掣2 引。在硬木和农作物秸秆中，半纤维素主要由木聚糖组成；在软木 中，半纤维素主要由葡甘露糖聚糖组成【2 9 1 。与纤维素不同，半纤维素是由两种 或两种以上单糖基组成的不均一聚糖，大多带有短的侧链，半纤维素与纤维素 分子链的主要区别在于【3 0 】： ( 1 ) 不同的糖单元组成； ( 2 ) 短的多的分子链； ( 3 ) 分子中的支链； ( 4 ) 其主链可以由一种糖单元构成均一聚糖，如聚木糖类半纤维素；也可 以由两种或更多糖单元构成非均聚糖，如聚葡萄糖甘露糖类半纤维素； ( 5 ) 有些糖单元却是以支链连接到主链上，如4 - 0 甲基葡萄糖醛酸和半乳 糖等。 与纤维素相比，半纤维素的不同的细胞壁层面半纤维素的组分也有差异， 因此半纤维素的结构比纤维素要复杂得多。半纤维素的聚合度较低，所含糖单 元数在5 0 2 0 0 个。此外，半纤维素在化学结构上具有支链，分子链也较短， 所以它的物理结构是无定形的。但是某些半纤维素也是结晶的，其结晶结构曾 被测定。由于纤维素结构的特性，使得半纤维素在催化剂作用下更易于水解成 单糖。在1 0 0 左右酸性介质中，半纤维素苷键破裂，从而使得半纤维素发生 降解【3 l 】。但是由于生物质里的半纤维素和纤维素相互交织在一起，故只有当纤 维素被水解时，半纤维素才能完全水解【3 2 1 。在热化学预处理过程中，半纤维素 的支链先参与反应，然后是主链再进行反应【3 3 1 。普甘露聚糖类半纤维素则几乎 很难在酸性条件下水解，需要很强的碱性条件【3 4 】。木聚糖类半纤维素最易水解， 水解过程如公式1 2 所示： ( c s h s 0 4 ) 。+ n i - 1 2 0 - - n c s h l 0 0 5 ( 1 - 2 ) 从上式可以看出，每1 3 2k g 木聚糖水解可以得到1 5 0k g 木糖。 半纤维素中不同的糖基的溶解性不同，溶解性由高到低分别为：甘露糖、 第一章绪论 木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖，并且溶解性随着温度的升高而增加。f e n f e l 等人发现，半纤维素的溶解性还与分子量，p h 值有关2 9 1 。 1 2 3 木质素 木质素是构成生物质的主要组成部分之一，是植物界中仅次于纤维素的有 机高聚物，估计全世界每年约可以产生约6 0 0 万亿吨【3 引。木质素渗入到细胞壁 中，主要沉积于一些特化细胞内，如木质部的导管分子、厚壁组织和韧皮部纤 维等，在维持植物正常结构、疏导水分和养料、防御机体不受病原菌侵害等方 面起重要作用【2 3 1 。木质素是植物细胞壁中惰性最强的组分，其含量越高，细胞 壁对化学和酶解的抗性越强。一般来说，软木比硬木和大部分农作物残渣含有 的木质素多。 木质素的化学结构复杂，目前对许多植物的木质素结构仍不完全清楚，仅 有一些结构的模型，其分子式可以简单表示为( c 6 h l l 0 2 ) 。已知的木质素有以下 的化学结构特点： ( 1 ) 木质素是芳香族的高聚物，主要由碳、氢、氧三种元素组成，其碳含 量比其它植物原料中高聚糖高的多，另外还有少量氮。 ( 2 ) 基本结构单元是苯丙烷，而这些苯丙烷是通过醚键和碳碳键连接的复 杂无定形高聚物。 ( 3 ) 木质素结构中有许多官能团，影响其反应性能的官能团主要有甲氧基、 酚羟基和羰基。酚羟基大部分是以醚键的形式与其它结构单元连接，只有一小 部分以游离酚羟基形式存在。羰基含量较少，为共轭和非共轭形式存在。 木质素主要是通过氧化还原酶( 主要是漆酶) 催化形成苯氧自由基，通过 自由基反应完成木质素生化聚合或降解的。木质素不能被水解为单糖，并且在 纤维素周围形成保护层，阻碍纤维素的水解。木质素中氧含量较低，能量密度 ( 2 7m j k g ) 比纤维素( 1 7m j k g ) 高，因此水解结束后剩下的木质素残渣常 被作为燃料。 生物质复杂的组成成分和结构，使得酸或者生物降解难于进行。如果能够 破坏木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，那么生物质的降解和能源化就会 容易进行。由于木质素阻止纤维素分解物对纤维素的降解，目前多数研究人员 借助物理、化学、生物等方法来对木质纤维素生物质进行预处理，从而使木质 素的保护层和纤维素的晶体结构被破坏。研究结构表明，在酶水解、直接微生 物降解和酸催化水解生物质材料之前，对原料进行预处理，可以显著提高生物 质的降解速度和获得更多的单糖产率 1 4 , 3 6 1 。 第一章绪论 1 3 木质纤维素类生物质的开发与利用 资源是制约社会进步、经济发展和人民生活水平提高的关键因素之一。地 球上亿万年积累的化石能源仅能支撑3 0 0 年的大规模开采就将面临枯竭。而木 质纤维素生物质是人类可利用的最丰富的可再生资源，数量十分巨大。据科学 家估计，地球上每年植物光合作用固定的碳达2 1 0 1 1 吨，含能量达3 1 0 2 1j ， 每年通过光合作用贮存在植物的枝、茎、叶中的太阳能相当于全世界每年耗能 量的1 0 倍【4 1 。然而，生物质作为能源被利用的部分还不足其总量的1 【3 7 】。地 球上每年大约形成lx1 0 1 2 吨木质纤维素生物质，是自然界分布最广，含量多， 价格低廉而又可再生的资源【3 8 】。目前，对秸秆等生物质的传统利用，不仅浪费 了资源，而且对环境也造成了破坏。解决这一问题关键在于加快生物质综合利 用的研究，科学地开发利用生物质，是解决未来能源、资源及粮食问题的一条 重要途径。 1 3 1 木质纤维素类生物质的资源概况 在世界范围内，陆生植物每年约产生2 4 吨人的生物质，可以对生物质进 行加工的为4 0 亿吨，其中2 6 亿吨存在于木材和纸浆中。据国外统计，在国民 经济周转中，社会需要的最终产品仅占原料总量的2 0 3 0 ，最少的只有 1 - 2 ，即7 0 0 旷8 0 或更多的资源成为废物。怎样提高资源利用率，综合开 发利用废弃物资源已经成为当今世界各国的热门话题。 作为一个农业大国，我国木质纤维类生物质资源在国际上居于首位，仅农 村每年产生的生物质燃料可折合2 7 1 0 8 吨标准煤，占农村总能耗的4 0 左右 3 9 , 4 0 。而且随着农村经济的发展，农业科技的进步，农作物秸秆产量随着粮食 产量的增加在逐年增加。目前，农村秸秆类生物质主要用作燃料、饲料、肥料、 造纸、建筑及保温材料，尽管造纸已实现秸秆的工业化利用，但仍有大量的木 质纤维素类生物质资源通过露天焚烧，这造成资源浪费和环境污染，日益引起 社会的关注。表1 2 列出了我国主要农作物秸秆的资源量。 表1 21 9 9 9 年我国主要农作物秸秆资源量【4 l 】 作物种类产量( 万吨)秸秆：粮食 秸秆数量( 7 i 吨)占秸秆总量比例( ) 水稻1 9 8 4 8 0 9 71 9 1 7 32 9 9 3 玉米1 2 8 0 91 3 71 7 5 4 82 7 3 9 小麦1 1 3 8 7 1 0 31 1 7 3 91 8 3 1 第一章绪论 1 3 2 木质纤维素类生物质的资源化现状 自2 0 世纪7 0 年代开始，世界各国在积极减少能源消耗、开发不可再生能 源替代品的同时，把目光投向了可再生生物质能源，并纷纷制订了国家战略和 采取对策行动。美国是目前世界上第一大能源生产国和消费国，美国能源部早 在1 9 9 1 年就提出了生物质发电计划【1 1 1 。如今，在美国利用生物质发电已成为 大量工业生产用电的选择。2 0 0 0 年，美国国会通过了生物质研发法案，2 0 0 2 年提出了发展和推进生物质产品和生物能源报告及生物质技术路线图， 成立了生物质项目办公室和生物质技术咨询委员会。目前，生物质能占美国能 量供给的3 ，成为美国国内最大的可再生能源的来源。在美国一次能源中， 可再生能源占6 ，其中生物质能占4 7 。发电能源消耗中可再生能源约占 9 1 ，其中生物质发电占6 7 。欧盟自2 0 世纪9 0 年代初开始，陆续出台了多 项能源发展计划，在1 9 9 7 年制定了可再生能源发展战略白皮书，要求成员 国积极加强可再生资源的研发和利用，将对可再生能源的研究列为欧盟第六框 架计划中的一项重要内容，并通过发布新的指令以推进生物质燃料在汽车燃料 市场上的应用【1 1 】，且首次提出至2 0 5 0 年可再生能源在能源消费总量中达到5 0 的战略目标。德国政府多年来一直重视生物质能源的开发和利用，并于2 0 0 1 年通过了生物质能条例，采取了免除配额、免税等政策立法推广生物质燃 料的应用。法国从2 0 0 5 年1 月起实施促进生物质能开发的新计划，成为欧洲生 物质燃料生产的第一大国。巴西政府从第一次世界石油危机开始为实现能源多 元化就选择充足的甘蔗资源开发燃料酒精，现在巴西已经是世界上发展替代能 源、采用酒精为汽车燃料最为成功的国家之一【4 2 】。近年来，我国能源形势严峻， 石油对外依存不断攀升，而我国是农业大国具有丰富的生物质资源，自2 0 0 6 年也开始陆续出台了相应的发展生物质能源的配套措施，并启动了“十一五” 国家科技支撑计划“农林生物质工程”重大项目。生物质能源的开发与利用成 为了世界各国的能源战略之一，而木质纤维素类生物质因其产量大，分布广， 价格低廉等特点受到了各国研究人员的关注，目前木质纤维素类生物质的转化 利用形式主要有燃料乙醇、发电、气化和沼气。 ( 1 ) 木质纤维素类生物质制燃料乙醇 国内外专家对木质纤维素原料转化为燃料乙醇进行了大量的研究并取得了 实质性成果。美洲在乙醇的生产上是世界乙醇生产的领头羊，同样在将纤维质 转化为燃料酒精的研究、生产和应用方面，巴西和美国也走在了世界的前列。 在国外，以纤维质为原料生产乙醇正逐步走向一个技术成熟的阶段。秸秆酸水 解发酵制乙醇的研究在欧美各国已经进展到万吨级试验规模，但其生产成本仍 第一章绪论 难以与石油或合成乙醇价格相竞争，主要是由于酸解条件苛刻，对设备有腐蚀 作用，需耐酸耐压设备，且生成有毒的分解产物如糖醛、酚类物质等，成本极 高( 4 3 1 。 秸秆制备生物乙醇的基本工艺可分为预处理、酶水解、发酵和纯化四部分 n 4 。4 6 ，其工艺流程如图1 3 所示【4 7 】。预处理的目的是破坏秸秆中纤维素、半纤 维素和木质素相互残绕的复杂结构，打破木质素对纤维素的保护，破坏纤维素 的晶体结构，使之与生物酶充分接触，取得良好的水解效果。通过酶水解高分 子聚合物，使之成为可溶性的单糖：再对水解产物( 五碳糖和六碳糖) 进行发酵， 获得乙醇：再通过蒸馏、过滤等手段，对发酵后的乙醇进行纯化，进而获得纯 狰的乙醇。 硒外王匝阶爵 糖类原料 淀粉类原料 木质纤维素原料 谷类作物：玉米、小 糖类作物：甘蔗、甜j 麦、高粱、大卖等 木材、农作物秸秆、j 薯类作物：甘薯、木 ；高粱、甜菜等废糖蜜； 薯、马铃薯等 含纤维素废弃物 上上上 蒸汽爆破、酸碱处 压榨、制浆 理、纤维素酶水解等 水解糖化 预处理 提取汁液 将纤维素、半纤维素 转化为单糖或双糖 p1 1p 乙醇发酵阶段 0 乙醇回收阶段 ( 蒸馏脱水) 上 无水乙醇 图1 3 生物质原料乙醇生产过程 我国燃料乙醇虽然起步较晚，但是发展迅速，己成为继美国、巴西之后世 界第三大燃料乙醇生产国。但是，目前世界上还没有一家工业规模利用木质纤 维素类生物质为原料生产燃料乙醇的企业，主要障碍是工艺复杂、酶解成本太 高，缺乏经济可行性。 9 第一章绪论 ( 2 ) 木质纤维素类生物质燃烧发电 秸秆燃烧发电技术类似燃煤技术，燃烧产生的蒸气通过汽轮机或蒸汽机系 统驱动发电机发电，基本达到成熟阶段，且风险最小，己经进入商业化应用阶 段。混合燃烧是生物质利用现有电厂的设备，部分替代传统化石燃料进行利用 的一种形式，分为直接混合燃烧、间接混合燃烧和并联燃烧三种方式，都己在 示范或商业化项目中得到应用 4 8 , 4 9 1 。 秸秆发电技术现已走向世界，并被联合国列为重点推广项目。丹麦是世界 上较早利用秸秆发电的国家，英国、荷兰等其他国家也己采用大型秸秆锅炉用 于发电或热电联产。我国的秸秆发电技术起步较晚，适合我国农村特点的、运 行费用低于燃煤锅炉的小型秸秆直燃锅炉的研究正在进行。秸秆发电虽能减少 二氧化碳的排放量，与传统燃料煤相比，秸秆灰分、硫分含量很低，有效降低 了环境污染，但秸秆发电存在着锅炉易结焦、腐蚀、效率低以及设备成本高昂 等问题 4 9 , 5 0 1 。 ( 3 ) 木质纤维素类生物质气化 气化是指将固体或液体燃料转化为气体燃料的热化学过程。秸秆热解气化 技术是近年来发展的一项较新的秸秆利用技术，即将秸秆转化为气体燃料的热 化学过程。秸秆在气化反应器中氧气不足的条件下发生部分燃烧以提供气化吸 热反应所需的热量，使秸秆在7 0 0 8 5 0 左右的气化温度下发生热解气化反应， 送入气化炉进行热解，生成以c o 、h 2 、c h 4 为主的可燃气体，其气化过程包 括4 个反应区的工作，依次为氧化区、还原区、热分解区和干燥区，反应过程 如图1 4 【5 1 1 。经净化、除尘、冷却后进行加压储存，再通过输配管网或储气罐 送往用户【5 2 ，53 1 。整个气化过程反应复杂，且随着气化炉类型、工艺流程、反应 条件、气化剂种类、原料性质和粉碎等条件的不同，其反应过程也不相同。 燃料lt 气体 盟一一一 干燥层 1 0 0 - 2 5 0 热分解层 3 0 0 5 0 0 8 0 0 还原层 9 0 0 氧化层 1 2 0 0 茨研甄 h 2 0 ( 水蒸气) 可燃气体 ( c o ，h e ，c h4 ，c 0 2 等) + 液体( 包括焦油 和水蒸气) + 炭 c + c 02 一2 c 0 c + h z 0 4 c 0 + h 2 c + 0 2 - c 0 2 1 0 第一章绪论 图l _ 4 秸秆气化反应过程 美国及欧洲等发达国家农业生产以农场为主，生物质资源集中，合同收购 额大，并且由于其森林覆盖率高，生物质资源多为木材以及林业加工废弃物， 其生物质气化朝着规模化、自动化、集成化方向发展，但采取的工艺复杂，造 价昂贵。秸秆气化技术使秸秆在作为燃料使用时的效率大大提高，使能量得到 充分利用，并减少环境污染，对开展节能减排具有非常重要的意义【5 4 1 。但在我 国，秸秆气化存在很多问题，主要来自两个方面c 5 5 】：第一方面是气化、净化设 备、技术性能尚没有达到保证正常使用与安全、环保的有关要求。表现有秸 秆气化气的热值普遍偏低，气化气中焦油含量较高，气化气中氧含量偏高， 安全隐患时时存在，净化焦油后的污水排放造成环境污染；第二个方面是秸 秆气化气灶具尚无系列化、规范化生产，引发了使用的一系列问题，如灶具燃 烧稳定性不好，回火、熄火现象频频发生。鉴于以上两个方面，秸秆气化难于 到达规模化应用。 ( 4 ) 木质纤维素类生物质制沼气 沼气发酵过程，实质上是指微生物的物质代谢和能量转换过程，在分解代 谢过程中沼气微生物获得能量和物质，以满足自身生长繁殖，同时大部分物质 转化为甲烷和二氧化碳。两阶段厌氧发酵理论示意图如图1 5 所示【4 7 | 。 不产甲烷微生物 产甲烷微生物群 ( 产甲烷细菌) 图1 5 两阶段厌氧发酵理论示意图 目前，德国在厌氧发酵产沼气方面的技术比较成熟【5 6 1 ，其推行的农场沼气 工程，即在农场规模化种植玉米，然后用厌氧发酵生产的沼气进行发电，这一 技术得到了广泛的应用。欧洲一些国家如丹麦在厌氧发酵产沼气方面的研究也 很深入，其技术走在世界前列57 1 。目前，秸秆厌氧发酵产生的沼气主要用于发 电。 我国是农业大国，每年生产农作物秸秆7 1 0 9 吨左右，其中4 x1 0 9 吨秸 第一章绪论 秆资源可作为能源利用【58 1 。目前，秸秆的利用方式以直接燃烧为主，这不仅热 效率低，而且污染环境。秸秆中含有大量的有机质、氮磷钾和微量元素，利用 秸秆沼气技术分解秸秆产生沼气和沼渣，不仅使废弃物秸秆高效利用，而且还 能解决部分以畜禽粪便为原料的沼气工程缺乏原料而闲置的问题。李秀金等在 秸秆沼气化技术方面取得了一定进展，在一定程度上破解了不能完全以秸秆为 原料生产沼气的难题，使秸秆产气量大大提高f 5 9 】。刘晓风等对玉米秸秆发酵沼 气增产进行了研列6 0 l 。李东等对华南地区稻秸进行了常温干式厌氧发酵研究 6 1 1 。张望等对稻草中温干式厌氧发酵产甲烷进行了中试研列6 2 1 。但在沼气发酵 过程中存在效率低、预处理成本高等关键难题，要解决这些问题，需从改善原 料的组成和结构着手，同时选择高效的预处理方法，从而实现秸秆的规模化高 效利用。 1 3 3 木质纤维素类生物质转化利用的关键技术问题 由于秸秆含有大量的高分子物质，如纤维素、半纤维素、木质素和果胶等， 成分复杂且稳定，在纤维素的微小构成单位周围被半纤维素包裹，其次是木质 素层的鞘缩包围阻碍纤维素分解物与纤维素的接触，并且分子内部存在大量的 结晶区、非结晶区和氢键，难溶于常见溶剂 6 3 - 6 5 】。因此秸秆在厌氧发酵中不宜 被厌氧菌消化，且产气量低，经济效益差，不能被大规模用于沼气生产。解决 的办法就是在厌氧发酵前，对秸秆进行预处理。预处理的目的就是破坏包裹纤 维素的半纤维素和木质素，使纤维素和半纤维素、木质素等分离，破坏纤维素 内部的氢键，使结晶纤维素成为无定形纤维素，降低其聚合度，增强其水解性， 提高后续转化反应速率。因此，预处理是木质纤维素类生物质转化利用前一个 重要且必要的步骤。 1 4 生物质预处理技术研究进展 一般来说，好的预处理工艺应该满足以下条件： ( 1 ) 可以促进糖的生成或有利于后面水解的进行； ( 2 ) 避免碳水化合物的降解损失； ( 3 ) 避免生成对水解和发酵有害的副产品： ( 4 ) 经济上可行。 目前，相关的预处理方法很多，大体上可以分为物理法、化学法、生物法、 物理化学结合法等 6 6 - 7 0 】。物理法预处理最常见的方式是机械粉碎，包括干法粉 第一章绪论 碎、湿法粉碎、振动球磨碾磨以及压缩碾磨。其目的主要是增加化学试剂、酶 或微生物与基质的接触面积，或通过破坏细胞壁结构使处理后的秸秆更易于水 解，但物理法存在能耗大，处理效率低的缺点，一般常用作化学预处理的前处 理手段。化学法主要指以酸、碱、金属离子【7 l 】、无机盐【7 2 】等作为催化剂，打破 木质素对纤维素的包裹，破坏纤维素的晶体结构，同时使半纤维素溶解。生物 法是利用具有强木质纤维素降解能力的微生物的发酵作用把秸秆中的木质纤维 素降解成易于厌氧菌消化的简单物质，但这种方法处理周期长、效率低。物理 化学结合法一般是指蒸汽爆破法和高温水热法，在蒸汽爆破法中原料与水蒸气 在高温高压下处理一定时间后，体系立即降至常温常压，这一过程使纤维素结 构严重膨化破坏，从而有利于纤维素和半纤维素溶解转化成单糖。目前，研究 的重点主要是化学方法和物理化学方法。 1 4 1 酸预处理 酸预处理是最早被研究也是研究得最深入的化学法之一。酸法预处理可用 硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或有机酸等，这些酸在水解过程中通常起到催化的作 用，溶解半纤维素。酸处理通常可分为浓酸法和稀酸法。 人们最初是用浓酸如浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸预处理木质素类生物质，浓 酸法所用的温度一般低于1 0 0 几个小时不等。张强等 7 3 】用浓磷酸对生物质进 行预处理，结果得出，浓磷酸可以溶解纤维素，对晶体的结构破坏程度较高， 且反应中对后期的抑制成分较少。这种方法虽然能提高后续的酶水解率，产生 可发酵的单糖，但是浓酸具有毒性且对设备具有腐蚀性，而且回收处理后的浓 酸增加了工艺的复杂性，这些都增加了预处理的成本。 与浓酸水解法不同，稀酸法通常在高温下进行，大部分以稀硫酸作为催化 剂，要求温度在1 4 0 1 9 0 ，甚至2 0 0 以上，酸浓度在0 5 1 0 ，反应时 间从几秒到几分钟不等。稀酸法是目前研究最广泛，同时也是最有效的木纤维 素预处理方法之一。与其它预处理方法相比，稀酸法不仅可以破坏原料中纤维 素的晶体结构，使原料变的疏松；而且可以有效地水解半纤维素，节省了半纤 维素酶的使用，从而使生物质原料得到充分利用。因此，在秸秆发酵制酒精工 艺中，通常采用稀硫酸法作为酶水解的预处理工艺，将酸水解和酶水解两者有 机结合起来，达到优势互补。由于适当控制反应条件可以选择性地水解纤维素 和半纤维素，稀酸法也多用于木质纤维素原料中半纤维素的水解以获得木糖为 主的五碳糖，木糖可用于生产木糖醇、糠醛等高附加值产品。 g u n a s e e l a n 等在对新鲜稻草发酵的研究中发现，经过8 的h c i 处理后的