（材料学专业论文）PET氧化镁复合物的研究.pdf

北京服装学院2 0 1 0 届硕十研究生学位论文 p e t 氧化镁复合物的研究 摘要 本文通过对氧化镁粉体进行研磨、超声波处理，采用直接酯化一缩聚工艺， 用原位聚合法制备了p e t 氧化镁复合物，用d s c 、热失重、w a x d 、s e m 等手 段对氧化镁含量1 - 4 的复合物进行了热性能、结晶性能、无机粒子在复合物中 的分散性的表征，对无机粉体对酯化反应的影响做了动力学分析。 实验结果表明：无机粉体氧化镁的加入，使酯化反应时间延长，酯化反应活 化能升高，粉体对p e t 熔体具有增稠作用，在出料搅拌电压相同( 即表观熔体 粘度相同) 的条件下，复合物的特性粘度随粉体添加量的增加而降低。 s e m 观察结果可以看出，采用研磨和超声波分散处理后，粒子在聚酯中的 粒径得到了细化，其分散效果得到了明显改善。 热性能测试结果表明：加入无机粉体氧化镁后，复合物的冷结晶温度下降， 熔体结晶温度升高，复合物的热稳定性提高。 w a x d 研究结果表明：无机粉体氧化镁的加入使p e t 氧化镁复合物的结晶 度有所提高，晶面尺寸有所改变；同时还发现，在酯化过程中，氧化镁与原料 p t a 的羧基发生反应，生成羧基镁，该反应可能导致酯化原料配比改变，影响产 物分子量，也可能影响结晶性能，具有重要意义，值得进一步研究。 关键词：氧化镁；p e t ；复合物；结晶性能；超声波分散 北京服装学院2 0 1 0 届硕上研究生学位论文 s t u d yo nt h e p e t m g oc o m p o s i t e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h e p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) m a g n e s i a ( m g o ) c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db ya d d i n gi n o r g a n i cp o w d e r , m g o ，t ot h e d i r e c t e s t e r i f i c a t i o ns y s t e m t h em g op o d w e rw a sd i s p e r s e dw i t hs u p e r s o n i cw a v ea f t e r g r i n d i n g t h et h e r m a lp r o p e r t y , c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h ed i s p e r s i o no ft h ep o w d e ro ft h e c o m p o s i t e sw i t h1 - - 4 m a g n e s i aw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c ，t gw a x d ，s e m t h e e s t e r i f i c a t i o nk i n e t i c sw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fm g ol e a dt h ee s t e r i f i c a t i o nt ot h el o n g e r t i m e ，h i g h e ra c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) ，a n dl o w e ri n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ec o m p o s i t e s t h es e mr e s u l t sh a v es h o w nt h a ta f t e rg r i n d i n ga n ds u p e r s o n i cw a v et r e a t m e n tm g o w a sd i s p e r s e db e t t e ri np e t t h er e s u l t so fd s ca n dt g t e s t i n gi n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t e sh a v el o w e rt c c ， h i g h e rt m c ，a n db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t i e s t h ew a x dr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ea d d i t i o no fm g o ，t h ec r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e d ，t h ec r y s t a ls i z ec h a n g e d t h ew a x dr e s u l t sa l s oa p p r o v e dt h a ti nt h e e s t e f i f i c a t i o nm g oh a sp a r t i a l l yr e a c t e dw i t ht h ec a r b o x y le n dg r o u p so fp t at o p r o d u c ean e wp r o d u c t t h i sr e a c t i o na n dn e wp r o d u c tm i g h tl e a dt ot h er a t i oo f p t a e gc h a n g e d ，t h e nt oi n f l u e n c et h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ec o m p o s i t e s ，a n d f u r t h e r l yt oa f f e c tt h ec r y s t a l l i z a t i o no f t h ec o m p o s i t e s k e yw o r d s ：m a g n e s i a ；p e t ；c o m p o s i t e ；c r y s t a l l i z a t i o n ；s u p e r s o n i cw a v et r e a t m e n t i i 北京服装学院2 0 1 0 届硕十学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： e - 7 庑 签字日期：认1 年，硐卅同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：湟亮 签字日期：叫年f 7 月沙1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 聊繇嘶 签字日期：加哆年p 月刁e t 电话： 邮编： 同期： 年月r 日期：年月r 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 刖蟊 自从聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 及其产品被人类开发出来以后，由于它 具有多种优良特性，倍受人们的青睐。特别是以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其 极佳的可纺性能，能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等， 很快成为化学纤维中的主导产品【。2 0 世纪九十年代中期以后，因p e t 产品的 生产能力扩充过多，世界p e t 产业出现了供过于求的局面，竞争十分激烈，p e t 产业陷入十分困难的境地。为解决这个问题，人们就把注意力集中在了p e t 在 非纤领域的应用。工程塑料是当今世界上p e t 非纤应用领域活跃的研发热点之 一。在国外，p e t 已被广泛用为工程塑料【2 1 。作为一种热塑性工程塑料，p e t 具 有优异的热稳定性、耐化学药品能力、电性能等综合性能，在汽车工业、电器等 其它领域得到广泛应用【3 1 。欧洲最近正在开展以p e t 工程塑料代替尼龙传统应用 领域的开拓工作【4 1 。 自2 0 世纪7 0 年代以来，人们通过各种途径对p e t 进行改性，并取得了很 好的效果。p e t 的改性研究主要集中在加入结晶成核剂或结晶促进剂加快其结晶 速度，以及通过共混、玻纤增强提高冲击强度等几个方面【5 1 。今后，p e t 的改性 应向着高性能化、多功能化、高附加值的方向发展，发展特异型新材料，以拓宽 其应用领域。 p e t 不论用于纤维、薄膜、包装材料和工程塑料，都有添加无机粉体改性的 范例，目的是为了改进其表面性能、提高结晶速率、耐热性和尺寸稳定性【6 】。 本文采用分散处理的无机粉体氧化镁，酯化过程中加入反应体系，然后缩聚 制备不同粉体含量的p e t 无机粉体复合物，并对p e t 无机粉体复合物热性能、 结晶性能等进行性能测试、分析。总结规律，探索无机物作用机理，为制备新型 功能性高分子材料奠定理论基础和丌辟新途径。 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 1 1 常规p e t 第1 章文献综述 聚对苯二甲酸乙二酯( 以下简称p e t ) 是由大分子链中的各个链节通过酯基 ( - c o o ) 相连的聚合物。其合成路线可分为酯交换工艺( 即d m t 路线) 和直 接酯化工艺( 即p t a 路线) ，目前p t a 路线占绝对多数。由p e t 制得的纤维( 聚 酯纤维，我国商品名为涤纶) 具有一系列的优良性能，如断裂强度和弹性模量高， 回弹性适中，尺寸稳定性好，耐热和耐光性好，由p e t 纤维制作的服装挺括、 易洗快干，因而发展很快，在合成纤维中产量占绝对多数，并仍在快速发展，世 7 8 1 界产量逐年递增。然而，涤纶纤维本身亦有其缺点，如染色困难、吸湿性差、 易起球和易产生静电，这不但给纺织加工带来一系列麻烦，同时涤纶产品的色调、 性能和风格都受到了限制。我国p e t 产量世界第一，但产品品种较少，功能差， 难以满足市场的需求，而且，由于p e t 的一些缺陷( 如气体阻隔性不高、结晶 速度慢等) ，限制了其在非纤维领域如包装、瓶用以及工程塑料中的应用。为此， 人们对聚酯的改性进行了大量的研究，常用的方法为共聚和共混，近些年出现添 加无机粉体改性p e t ，特别是添加以蒙脱土为代表的层状硅酸盐成为p e t 改性 研究的热点【9 1 。这些改性研究取得了很好的成果，其中添加不同的无机粉体可开 发出具有远红外、抗紫外、抗辐射、抗菌、抗静电、导电、负氧离子发射等功能 的功能性p e t 无机纳米粉体复合产品。而通过插层复合形成的聚酯一层状硅酸盐 ( p l s ) 纳米复合材料则大大提高了p e t 的气体阻隔性、结晶速度以及一些力学 性能，拓展了p e t 在非纤领域的应用前景。 1 2 国内外研究热点及现状 p e t 具有优良的机械强度、电绝缘性、耐热性和耐化学品药品性，耐蠕变性、 耐疲劳性及耐摩擦与磨损性等也极为突出 1 0 1 。但是作为工程塑料应用时，p e t 存在结晶速率慢，成型制品的收缩率大，抗冲击性能差等缺点，妨碍了其在其他 领域如工程塑料上的应用。为此，国内外许多研究者对如何提高p e t 的结晶速 率、降低p e t 的玻璃化温度以降低模塑温度、如何提高p e t 的韧性等课题进行 2 北京服装学院2 0 1 0 届硕上研究生学位论文 了广泛的研究。 1 2 1 加快结晶速率 p e t 是一种半结晶性聚合物，具有结晶和非晶区域【i l 】。由于其结晶速率较慢 和玻璃化温度( t g ) 较高，注塑时需要较高的模具温度( 1 0 0 。c 以上) 【1 2 1 ，成型 周期太长，造成一定的能源损耗，加工成本升高。人们通常在p e t 中加入结晶 成核剂提高p e t 的结晶速率【1 3 1 ，加入结晶促进剂降低玻璃化温度，缩短成型周 期，降低模具温度，有利于成型加工。 6 0 年代，人们发现异相杂质的存在能促进p e t 的成核结晶。随后又发现有 机羧酸钠盐可做p e t 的成核剂。目前p e t 的结晶成核剂已有很多，大体可分为 以下几类，如表1 所示。 在p e t 成核剂体系中添加适当的结晶促进剂，对p e t 的结晶具有协同作用， 可进一步加速结晶过程，同时还可起增韧、增塑、改进脱模性、增加制品表面光 泽等作用。表2 列出p e t 的主要结晶促进剂。 p e t 共混体系结晶性能对产品的使用性能有极大的影响。结晶成核剂和结晶 促进剂应用在p e t 中，提高了p e t 结晶速度，解决了加工难关，使p e t 工程塑 料得到了迅速发展。目前全世界众多研究者在p e t 工程塑料方面做了大量的工 作，采用的改性方法基本上都是从加入结晶成核剂和结晶促进剂入手，同时配以 其它添加剂，有效地改善了p e t 的结晶性能。 x a n t h o s 等【1 5 1 研究了n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、k 2 c 0 3 、m g c 0 3 、c a c 0 3 、s r c 0 3 、 b a c 0 3 、z n c 0 3 和p b c 0 3 作为成核剂对p e t 结晶性能的影响，发现n a 2 c 0 3 和 n a h c 0 3 是p e t 有效的结晶成核剂。用n a 2 c 0 3 和n a h c 0 3 为成核剂，p e t 可以 在9 0 。c 的模温下，在相对较短的成型周期内生产出具有具有较好力学性能的结 晶制品。 3 北京服装学院2 0 1 0 届硕十研究生学位论文 表i 主要的p e t 结晶成核剂0 1 4 l t a b 1t h el e a d i n gn u c l e a t i n ga g e n tf o rc r y s t a l l i z a t i o no fp e t 种类成核剂 尢机单体类碳黑、柏墨、锌粉、铝粉 金属氧化物 基化锌、氧化镁、三氧化二铝、四氧化三铁、二氧化钛、三氧化二 颜料镉红、钻黄、氧化铬 矿物填充剂滑石粉、粘土、叶蜡石、白垩、高岭土、云母、石膏、硅酸盐 ，。 非碱金属氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐( 以碱金属 t q i l 一 和碱土金属为主) 、氮化硼、氟化钠 一元酸的n a 、k 、b a 、m g 、c a 盐，如苯甲酸的n a 盐、单羧酸或多 合物羹糍淼罢淼罢嚣、纛嚣麟 盐、环氧化合物 高分子类 季鬟齐p p 聚, 笔筹全芳香族聚酯粉末，p t f e 粉末，低分子量 表2p e t 的主要结晶促进剂1 1 4 l t a b 2t h el e a d i n ga c c e l e r a n tf o rc r y s t a l l i z a t i o no fp e t 种类结晶促进荆 低分子化合物 高分子化合物 二苯甲酮、四氯化碳、磷酸二苯酯、季戊二醇二苯甲酸酯、 邻苯二甲酸二甲酯、酰胺酯、亚胺酯、酰胺 聚己内酯及其末端封链化合物、聚乙二醇、聚丙二醇及其 封端产物、脂环式羧酸改性聚烯烃、p a 6 6 i c i 公司【1 6 】将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱与p e t 进行反应性共挤， 合成了一种钠、钾、钙等金属离子的离聚物，用合成的离聚物作成核剂，同时添 加氧化聚乙烯蜡、分子量为1 5 0 0 左右的聚乙二醇等作结晶促进剂，可将p e t 的 冷结晶温度降低5 以上，明显加快了p e t 的结晶速度。 美国杜邦公司【1 7 】开发了s u r l y n 系列离聚物，对p e t 具有较好的加速成核效 果。s u r l y n 是乙烯与甲基丙烯酸等不饱和羧酸所形成的无规共聚物的侧基上引入 金属( 如：n a + 、z n + 等) 的产物。据报道，在p e t 中加入1 份s u r l y n l 6 0 5 后， p e t 的t m c ( 熔融结晶温度) 由1 8 2 上升到2 0 4 5 ，利用这种成核剂，杜邦 公司将模温降到了7 0 c 以下，开发了r y n i t e 系列p e t 工程塑料，在全球首先实 现了p e t 工程塑料的工业化。 卜海山等【1 8 1 对s u r l y n 在p e t 结晶过程中成核机理做了深入的研究，认为p e t 4 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 与s u r l y n 在高温下可发生化学反应，生成不溶于p e t 的p e t - c o o n a ，由它形成 固体颗粒，起到成核剂作用。 姜润喜【19 】比较了s u r l y n 与a c l y n 系列离子聚合物对p e t 结晶成核效果，认 为n a 盐比z n 盐的成核效果好。 s h i n g a n k u l i 1 8 1 研究了p e t 与p p s 共混体系的结晶行为，发现p p s 的加入使 p e t 的a t m c ( 过冷度) 由4 4 下降到2 8 , - - , 3 3 ，认为固态的p p s 起了p e t 成 核剂的作用。 叶明新等【2 0 】对p e t 的结晶成核剂s b 、s u r l y n ( s ) 及结晶促进剂系列j 下烷基 对甲基苯磺酰胺( a t s a ) 进行了系列研究，初步讨论了结晶成核剂与结晶促 进剂的作用机理，并对两者共用时对p e t 结晶影响进行了研究，认为至少在p e t 冷结晶温区，p e t 在结晶促进剂共存时能快速结晶。 中国科学院化学研究所【2 1 1 开发了一种非化学成核型p e t 成核剂，该成核剂 为对苯二甲酸酯单羧酸碱金属盐，以对苯二甲酸酯为原料，在丙酮溶液中用氢氧 化钠水解制成，产品收率高，纯度高，成核效果明显，其显著优点是可减少p e t 在加工过程中的热降解。 欧玉春等【1 8 3 采用p a 6 、p a 6 6 、p a l 0 1 0 中的一种或几种作为p e t 的结晶成核 剂，制得了结晶速度快、力学性能优异的p e t 复合材料。 吴彤等【2 2 1 对p e t 与苯甲酸钠共混物等温结晶行为进行了研究，结果表明， 加入苯甲酸钠后p e t 共混物结晶诱导期大大缩短，总体结晶速度大幅度提高， 说明苯甲酸钠是p e t 优良的结晶成核剂。 陈玉君等【2 3 】用d s c 研究添加物对p e t 结晶的加速作用，通过d s c 分析， 筛选出苯甲酸钠、无水碳酸钠是较好的加速p e t 结晶的添加剂。 刘森林等【2 4 】用d s c 评价了滑石粉、硬脂酸镁、苯甲酸钠几种成核剂和不同 分子量p e g 的活性，研究表明苯甲酸钠具有最好的成核活性，分子量小于2 0 0 0 的p e g 具有较好的促进效果。 刘佑习等f 2 5 j 研究了苯甲酸钠对p e t 结晶成核的影响，认为p e t 的冷结晶峰 温、结晶度均与苯甲酸钠的粒径大小无关，增加苯甲酸钠含量，p e t 分子量有所 下降；原子吸收光谱和d s c 分析表明主要影响p e t 结晶性能的是苯甲酸钠与p e t 反应生成的p e t 钠盐，而非苯甲酸钠本身。 5 北京服装学院2 0 10 届硕士研究生学位论文 林国良等【2 6 】以聚7 , - - 醇为结晶促进剂，研究了一系列不同分子量、不同添加 量的p e t 聚乙二醇共混物的结晶过程，找到了一种使共混物的结晶速率显著提 高、结晶温度范围增大的新途径，具有一定的实际应用价值。 晨光化工研究酣2 7 ，2 8 1 利用含硅化合物作为成核剂，可将p e t 成型的模具温 度降低到6 0 7 0 ，实现了与p b t 相当的注射条件。 宗立明掣2 9 】用液晶高分子材料v e x t r a a 9 5 0 作成核剂，利用原位技术，可大 大提高p e t 的结晶速度，据称，他们实现了p e t 工程塑料的常温注射成型。 安军等【3 0 】在p e t 中加入玻璃纤维，考察玻璃纤维对基体树脂结晶行为的影 响，发现玻璃纤维的加入对树脂的玻璃化温度、冷结晶峰温、熔融峰温均无明显 影响，但冷结晶热焓明显增大，说明体系的结晶度增大。 杨桦等洲对p e t p b t 共混体系进行了深入的研究，结果表明两者不生成共 晶，p b t 的存在能促进p e t 的结晶，相当于一种成核剂。纳米无机粒子由于其 自身独特的“表面效应 、“体积效应 、“量子效应一，显著有别于一般的粒料及 块状填料。目前国内外有许多工作者在采用高科技手段将纳米粒子加入p e t 中， 考察其对p e t 结晶性能的影响。 k ey c 【3 2 j 利用层状粘土( c l a y ) 的可膨胀性，采用插层聚合的方法制备了 p e t c l a y 纳米复合材料，其结晶速率比纯p e t 提高了三倍多。 张国耀【3 3 】在p e t 中加入有机离子处理的层状蒙脱土，参与聚合反应，制备 了p e t 蒙脱土纳米复合材料。该复合材料的结晶速度很快，在注射成型时可大 幅度降低模具温度，蒙脱土含量为1 的复合材料，模具温度就可以降至8 0 。 李宏涛等人【3 4 】通过熔融共混法制得p e t 纳米s i 0 2 复合材料，发现以纳米 s i 0 2 作为p e t 的成核剂可以显著提高其成核速度和结晶速度。当s i 0 2 含量为 1 6 时，所得复合材料的结晶速度最高。 高翔等人【3 5 】通过二阶熔融共混法制备了p e t 纳米t i 0 2 复合材料，研究表明 纳米t i 0 2 粒子在p e t 中起到成核剂的作用，明显地提高了p e t 的结晶温度和结 晶速率。 1 2 2 提高耐冲击性能 快速结晶只是解决了加工成型工艺中的模温及模塑周期的问题，改进了制品 6 北京服装学院2 0 1 0 届硕上研究生学位论文 的后期翘曲变形，而要保证p e t 工程塑料有实际的使用价值，还需要有良好的 机械性能。由于p e t 大分子中的酯基与苯环形成共轭体系，增大了分子链的刚 性，致使p e t 的耐冲击性能差，一般不适宜做某些要求高韧性的制品。提高p e t 工程塑料耐冲击性能是拓宽其产品应用领域的关键技术之一。为了提高p e t 的 韧性，国内外科研机构采用橡胶增韧、合金化等方法进行了大量研究。 近二十年，聚合物共混( 合金) 是提高材料性能价格比的一个重要方法【3 6 1 ， 另外加入弹性体是最简单有效的一种提高p e t 韧性的方法，国内外许多科研技 术人员在这些方面做了大量的工作。 通用电气公司【3 7 】将p e t 和p b t 、p c 及丙烯酸酯橡胶四元共混，由于加入了 2 0 的p b t ，使缺口冲击强度提高了五倍，接近于纯p b t 的冲击强度。 a c h i l l e s 公司【3 8 】将p e t 和p b t 、玻璃纤维、滑石粉共混，获得热畸变温度 2 2 3 、冲击强度8 3 k j m 2 的材料。 东丽公司【3 9 】采用p p m a h 改性p a 6 ，得到p p m a h p a 6 共聚体，此共聚体 与p e t 共混，开发出了p e t 改性p a 共混物。p a 6 组分的加入，加快了p e t 的 结晶速度，成型时p e t 能够充分结晶，同时还提高了试样的稳定性和抗冲击性。 刘明清等【删对p e t p c 合金进行了研究，认为p c 与p e t 部分相容，二者共 混既可保留p c 的耐高热性，又可提高体系的耐溶剂性和耐应力开裂性，他们在 p e t p c 体系中加入弹性体、成核剂和增强剂，使体系的综合性能得到了改善。 研制出了既有p c 的韧性、刚性和耐热性，又有p e t 的耐化学药品性的p e t p c 合金，可用于对汽油、汽压气体、传送流体和电机润滑油具有化学稳定性要求的 汽车零部件。 李建勋等【4 l 】用反应增容和增韧技术，研究了乙烯甲基丙烯酸环氧丙酯共聚 物及乙烯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物对p e t 和p e t p c 共混物 的增容增韧效果，并制得了高抗冲击p e t p c 共混物。 席世平等人【4 2 】在p e t l d p e 共混体系中加入低密度聚乙烯接枝马来酸酐离 聚物制得了耐冲击性能很好的共混物，性能与r y n i t ts s t 类似。 于中振【4 3 】利用多种测试方法研究了熔融接枝马来酸酐高密度聚乙烯 ( h d p e m a h ) 和界面改性剂对p e t h d p e 共混物性能的影响。结果表明， h d p e m a h 改善了p e t 和h d p e 的相容性，增强了p e t 和h d p e 之间的界面 7 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 粘结力，显著提高了共混物的抗冲击性。 法国诺索拉公司1 以乙烯聚合物的交联物作增韧剂，在用量为4 0 时，开 发出了种韧性较好的p e t 复合物，可用于注射成型。 英国i c i 公司【4 5 】用聚对苯二甲酸1 ，4 环己烷二甲酯作增韧剂，用量1 0 左 右，同时添加0 0 1 5 的熔融指数为1 3 9 1 0 m i n 的线性低密度聚乙烯作成核 剂，研制出了低温冲击性能超乎想象的p e t 注塑专用料，可用于冷冻食品托盘 的生产。 s h e l l 公司【倒开发出一种商品名为k r a t o nf g1 9 0 1 x 的s e b s 共聚物，它能有 效地改善p e t 的抗冲性能，并提供良好的热加工性、热老化性和耐气候性。加 入2 0 的k x a t o nf g1 9 0 1 x 可使p e t 的冲击强度由2 6 7 j m 提高到7 0 0 j m 。 中国科学院化学研究所m 7 】利用e p d m 作增韧剂，开发了一种抗冲聚酯( p e t ) 复合物，可显著提高聚酯的冲击强度。 富谨等【4 8 1 用自制的多功能母料作为增韧剂，当用量为2 2 时，缺口冲击强 度由2 4 7 k j c m 2 提高到5 8 1k j c m 2 ，改善了p e t 的韧性。 欧玉春等【4 9 】采用自制的表面处理剂处理玻璃纤维，然后用来增强p e t ，结 果表明经处理过的玻璃纤维能大大改善p e t 的耐冲击性和刚性等力学性能。 1 2 3 阻燃改性 随着人们对化纤产品要求的提高，以及p e t 在非服装用纺织品的开发应用， 阻燃性能越来越受到重视。越来越多的p e t 工程塑料用作汽车、电机、电子设 备的部件，也要求p e t 工程塑料具有良好的阻燃性能，且阻燃产品有较高的附 加值，因此p e t 的阻燃研究也成为近年p e t 改性研究的一个热点。 d e k k e r st h e o d o r u sa m 等 s o l 用高分子量p e t 作主体树脂，用直径1 0 9 m ，长 5 m m 的玻璃短纤维和活化处理过的滑石粉作增强剂，以溴化的聚苯乙烯作阻燃 剂，生产出了电性能较好，阻燃性能达v - 0 级，弯曲模量大于5 0 0 0m p a 的工程 塑料。可用于汽车继电器及变压器线圈等的制造。 钟渊化学工业株式会社【5 1 】采用1 0 0 重量份的p e t ，1 - 3 5 重量份溴0 1 5 重量份锑化合物，3 - - 一1 2 重量份导电性炭黑及增强填充剂、结晶促进剂等加工助 剂，研制出了既保持机械强度、耐热性又具有足够的防静电性的工程塑料，主要 北京服装学院2 0 1 0 届硕上研究生学位论文 适用于电气、电子机械部件。 李林等【5 2 】人采用十溴联苯醚和三氧化二锑进行复配，加入一定量的分散剂、 表面处理剂和滑石粉，制得了具有优异性能的p e t 阻燃改性料。该料具有很好 的阻燃性，具有较高的强度、刚性和韧性，可用来生产电子连接器、线圈元件等 电子电气元器件。 黄健等【5 3 】采用合适的增容剂，在p e t g f 复合材料中加入6 至7 份的溴锑 阻燃剂即可使复合材料的的氧指数达到2 7 。 考虑到含卤阻燃剂对环保的不良影响，日本三菱公司 5 q 在不使用卤系阻燃剂 情况下，采用特定的膦酸盐、二膦酸盐或它们各自的聚合体与含氮有机物开发出 了阻燃性、机械特性、成型加工性、热稳定性良好的阻燃性热塑性塑料。 1 3 无机粉体改性聚合物机理 无机粉体改性热塑性塑料，不仅使复合材料获得了优异性能，而且扩大了复 合材料的应用范围，提高了材料的利用率，同时大幅度地降低了成本。无机粉体 的使用赋予或提高了热塑性塑料制品的某些特性，如阻燃性、抑烟性、尺寸稳定 性、电气绝缘性、防粘性、不透明性、着色性、刚性及韧性等。多组分材料的复 合是改善和提高材料强度和韧性的最有效方法。 1 3 1 无机粉体改性机理 目前，无机粉体已经从传统意义上的填充剂扩展成为性能改性剂和功能性助 剂。研究认为决定复合材料性能的主要因素是界面特性( 粘结强度，物理、化学 效应，厚度) 及两相相互作用等。有关复合材料各种界面效应的理论如下。 1 3 i 1 表面形态理论 表面形态理论主要从无机粉体表面的物理状态去考察界面特性，该理论认为 无机粉体表面的几何不均匀性对复合材料的粘结强度起主要作用。不同种类的无 机粉体具有不同的几何形状，如片状、球状、近似球状等；无机粉体的形态、表 面粗糙度、表面积大小、表面晶态的状况都影响着界面特性。通过对无机粉体的 超细微化，将会增大无机粉体的表面积，有效地提高表面粘结强度，从而起到增 9 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 强增韧的效果。 1 3 1 2 表面官能团理论 表面官能团理论主要从研究界面化学作用起步，考察复合材料的表面特性。 一般地讲，如果无机粉体与高分子界面之间能够形成一种较强的化学键作用时， 界而的粘结强度就很高，并随着这种化学键密度的增加而持续增加。因而通过改 善聚合物分子链段的层界面的韧性、无机粉体的界面化学特性，不仅可以改善聚 合物与填料的相容性，降低两相界面张力，促进良好的润湿与包覆作用，还可以 使复合材料建立起一个良好的界面层稳定体系。 1 3 1 3 表面能理论 表面能理论主要从物理化学的热力学角度去考察聚合物与无机粉体之间的 界面粘结机理。通过考察不同种类的无机粉体的表面物理化学特性，研究通过高 分子链段的扩散或嵌入的方式建立“锚固 的界面层，以确定基体树脂与无机粉 体之间的共复合性。 1 3 2 界面特性的影响因素 ( 1 ) 界面应力 高分子链段与无机粉体粒子的热膨胀( 或收缩) 系数差、模量差等因素可 能导致界面应力。复合材料在受到外力如拉伸、弯曲、冲击等各种应力作用下， 通过相界面进行传递，而相界面实际的强度应力很可能是材料受损坏的临界值。 因此，通过提高相界面应力值，就可以大大改善复合材料的综合力学性能。 ( 2 ) 高分子树脂的极性 无机粉体粒子表面具有较大的界面力，与高分子链段之问的结合是一种物理 作用。当高分子链段具有一定的极性时，高分子链段对无机粉体的吸附力较大。 反之，当高分子链段无极性或极性很弱时，则高分子链段与无机粉体之间的界面 键合力很弱。从实验中可以获得同样的结论，当在非极性材料中加入无机粉体时， 高分子树脂的性能快速降低，通过扫描电子显微镜观察也会发现严重的两相分离 结构【5 5 1 。 1 0 北京服装学院2 0 1 0 届硕上研究生学位论文 ( 3 ) 无机粉体与高分子树脂间的相容性 热力学相容必须具备如下条件：具有较强的键合作用，具有极性官能团， 具有可反应的官能团。而无机粉体与高分子链段之间只有在特定条件下才具有相 容性，且相容性很小。提高无机粉体与高分子链段之间的相容性，可显著增强复 合材料的性能。常用的提高两者相容性的方法是对无机粉体进行表面处理，包括 小分子界面活性法、成膜法、偶联剂法、大分子界面活性法、包覆法等。实践证 明，经过表面处理的无机粉体粒子与高分子链段的相容性增强，各表面处理法按 效果递增排序为：小分子界面活性法 成膜法 偶联剂处理法 大分子界面活性处 理法 包覆法。 ( 4 ) 无机粉体粒径 一般情况下，随着无机粉体添加量的增加，复合材料的各项性能均先提高， 而当无机粉体添加量达到一定量时，复合材料部分性能开始出现降低，无机粉体 的这一添加量即为改性临界添加量。不同的树脂基体，使用不同的无机粉体( 改 性方式的不同) ，其临界添加量也不同。 随着加工工艺的改进，无机粉体粒径进一步降低，使得临界添加量增加。杨 毅【5 6 】等发现当无机粉体粒径降至纳米级时，对于不同的高分子树脂，无机纳米级 粉体的改性效果具有同样的临界值 无机粉体粒径对复合材料性能的影响，可以用微观相界面相关理论进行解 释：无机粉体与高分子基体间形成了一种两相界面，但这种界面中仍然存在大量 的、尺寸各异的空隙和缺陷。在熔融共混中无机粉体与高分子基体承受外力，无 机粉体填充微观相界面中的空隙和缺陷，无机粉体粒径尺寸越小，就可以填充越 多的空隙和缺陷。在宏观上就表现为它可以大大改善复合材料的抗冲击性能。 1 3 3 复合材料的微观相界面设计与调控 根据高分子链段和无机粉体所组成的复合体系中各种微观相界而的特征，将 无机粉体和偶联剂之间通过某种物理化学作用形成的相界面称为第1 相界面，将 偶联剂与高分子基体通过缠绕方式形成的相界面称为第1 i 相界面。对于第1 相界 面可以通过无机粉体与各种偶联剂之间的物理化学作用进行设计和调控；对于第 1 i 相界面，可以通过改变无机粉体的粒径，改善偶联剂分子的链长，甚至引入大 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 分子，使其与高分子基体形成可反应的官能团等方法进行调控设计。还可以再引 入能形成巨大分子问力的氢键或官能团等和偶联剂作用形成第1 i i 相界面。 1 3 3 1 界面改性 对有增韧要求的硬质基体，可在均匀分散的无机粉体周围嵌入具有良好界面 结合和一定厚度的柔性界面层。要形成这一界面层需使用不同聚合度的改性环氧 树脂类低聚物。赵竹弟【5 7 】等使用h 2 c c h c h 2 ( c o c h 2 c h 2 ) n s i ( o c h 3 ) 3 0 作为 界面改性剂，使得尼龙( p a ) 6 蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料的力学性能明显改 善。含有界面改性剂的p a 6 m m t ( 8 0 2 0 ) 复合材料，比不含界面改性剂的复合 材料的缺口冲击强度增加近两倍，断裂伸长率增加近1 5 倍，并且复合材料的拉 伸强度和弹性模量比纯p a 也有明显的改善。 对有增韧要求的软质基体，可在均匀分散的无机粉体周围嵌入非界面化学结 构、能产生强物理性缠结的具有一定厚度的柔性界面层。欧玉春【5 1 】等研究界面改 性剂在聚丙烯( p p ) 高岭土二相复合体系中的作用。使用的界面改性剂为 c h 3 ( c h 2 ) n ( o c h 2 c h 2 ) m s i ( o c h 3 ) 3 。当界面改性剂质量分数为2 时，使用 无机粉体高岭土填充p p ，可实现增韧p p 的目的；但是复合材料的拉伸强度、弯 曲弹性模量却有不同程度的下降；而单纯使用非化学键合的柔性界面层( 如橡胶 类) ，也可以大幅度的提高复合材料的缺口冲击强度，而材料的拉伸强度与弯曲 弹性模量同样会受到一定影响。 对有增强增韧要求的不同软质基体( 如聚烯烃类) ，可在均匀分散的无机粉 体周围嵌入具有良好界面结合的、有一定厚度及模量介于无机粉体与基体分子之 间的界面层。选用马来酸酐和苯乙烯单体作为界面改性剂，依据橡胶增韧基体原 理形成的“核一壳界面层，可以制备基体树脂胶体增韧剂改性无机粉体的 多组分复合结构体系。这种加工过程比较简单，对聚合物材料的增强增韧效果最 为明显。 1 3 3 2 应用纳米无机粉体 普通的无机粉体经过表面处理后，与高分子链段形成较强的物理或化学缠 结。无机粉体达到纳米尺寸时，其不仅具有有机物的性能同时又具有无机物的性 1 2 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 能。纳米粒子表面积大，本身尺寸小，因而表面张力较大，极易与高分子链段形 成较好的缠结状态。在解决了分散性欠佳的问题后，研究发现纳米级的无机粉体 可以成倍地使复合材料的某些性能增加，同时较好地改进了材料的阻燃性、耐热 性及其它性能。 纳米级无机粉体中以纳米m m t ，纳米c a c 0 3 、纳米m g ( o h ) 2 等为研究焦点。 主要成功研究了聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 纳米m m t 、p a 纳米m m t 、p p 纳米 m m t 等高性能的复合材料，其综合性能比基体树脂提高较多，有的个别性能几 乎是成倍的增加。纳米c a c 0 3 也同样的作为一种有效的改性剂应用于多种材料， 如用于聚氯乙烯( p v c ) ，不论软质或硬质复合材料，从性能上都取得了不同程 度的增强。 采用聚合物单体在聚合前将纳米微粒包覆，随后聚合，可制备纳米聚合物。 使用纳米c a c 0 3 制备纳米聚合物的研究较多，如韩和良【5 8 】等在研究纳米c a c 0 3 微乳液存在下的万吨级氯乙烯原位聚合技术中成功的开发了纳米c a c 0 3 与p v c 树脂共聚合的纳米p v c 树脂，其具有较高的韧性，比原p v c 树脂具有更好的性 能。 1 3 3 3 无机粉体的复配改性 ( 1 ) 不同种类的无机粉体复配改性 无机粉体粒子的形状各不一致，其表面的物理化学性能均有差异。如c a c 0 3 表面活性大，易与偶联剂形成牢固的相界面。而滑石粉片层之间仅有较弱的范德 华力，与偶联剂的相界面较弱，在剪切力等作用下容易发生片层间的相对滑移。 弱界面层容易被损伤，从而破坏复合材料之间的韧性，减弱改性效果。 将两种无机粉体进行复合并同时进行表面处理，使得填料体系的性能发生了 较大变化，相结构、表面活性及互补相容性均出现复杂化。不同组分的粉体有机 结合，在填充过程中互补，从而实现性能优化。于建【5 9 】等通过研究滑石粉与c a c 0 3 对高密度聚乙烯( h d p e ) 的共复合改性，得到了力学性能较好的复合材料，发 挥了片状滑石粉的增强作用，同时发挥了近似球状c a c 0 3 的增韧作用。郑水林唧1 等利用表面改性后的重质c a c 0 3 c a c 0 3 复合活性填料对p v c 进行填充，研究其 力学性能与填充增强原理，结果表明复合填料比单一填料可显著地增强p v c 材 北京服装学院2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 料的力学性能。 ( 2 ) 不同粒径的无机粉体复配改性 虽然普通无机粉体经表面改性后或纳米级的无机粉体均可以提高聚合物的 力学性能。但研究发现，纳米级的无机粉体在聚合物改性中尽管用量很小，但增 强增韧效果极佳，而普通无机粉体填加的主要作用是大大降低材料成本。因此， 利用纳米级微粒进行改性，利用普通微粒进行填量，可以使复合材料具有极佳的 性能，又可大大降低成本。 马一青【6 1 1 研究改性添加剂在硬质聚氯乙烯( p v c u ) 复合材料中的应用，通 过几种纳米级的无机粉体共复合开发出改性添加剂，充分利用纳米微粒易于分 散、能有效弥补复合材料聚集态缺陷的特点，使复合材料的加工性能提高，流动 性变好，力学性能增加，材料的有关性能均得到改善，并且有效地降低了成本。 1 4 聚合物无机粉体复合物的制备方法 1 4 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) s 0 1 g e l 法【6 2 】是超细材料中应用较早的一种方法，从2 0 世纪8 0 年代开始用于 有机纳米复合物的制备。其过程为用金属烷氧化物或金属盐等前驱物和有机聚合 物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合。此 法又分为三种类型： ( 1 ) 前驱物金属烷氧基化合物等的水解和缩聚反应与可聚合单体的聚合反应 同时进行，形成互穿网络。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均 匀地嵌入到无机网络中。如l e 6 3 】等利用s 0 1 g e l 原位反应同步生成填料相和聚 合物基，制得高强度的硅氧烷- - 氧化硅纳米复合材料。 ( 2 ) f i l f - s 星物金属烷氧基化合物等在预先制成的非反应性聚合物溶液中，在酸、 碱或某些盐催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络，再经光化学或加热， 可聚合的有机基团在无机网络中聚合形成有机相，从而制得聚合物纳米复合材料 f 6 4 】 o ( 3 ) 最直接的方法是在聚合物存在下形成无机相。其过程是将聚合物溶解于 适当的共溶剂中，加入金属醇盐或无机盐、水和催化剂，在适当的条件下水解成 1 4 北京服装学院2 0 10 届硕上研究生学位论文 溶胶；原位完成缩聚反应形成无机相，再经干燥制得纳米复合材料。如n o v a k 6 5 】 等用有机酸作为共溶剂，将聚乙烯基吡啶溶解于共溶剂中，然后与硅酸乙酯水溶 液混合，硅酸乙酯水解缩合形成含有聚合物的光学透明的凝胶；在室温下缓慢干 燥，制得了聚合物无机纳米复合材料。 此法制得的聚合物纳米复合材料存在着收缩问题，总的说来，s 0 1 g e l 法的优 点为可通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度的不同性质的 有机无机纳米复合材料。其缺点为：由于前驱物大多为j 下硅酸烷基酯，价格较贵 而且有毒；干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使得材料内部产生收缩应力， 致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的产品。 1 4 2 插层复合法 插层复合法是制备聚合物无机纳米复合材料的重要方法，许多无机化合物 如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等，都具有典型的层状结构，可 以嵌入有机物，通过合适的方法将聚合物插入其中，即可制得聚合物纳米复合材 料。根据插层形式的不同可分为三类。 ( 1 ) 聚合物单体插层原位复合 聚合物单体插层原位复合法是将聚合物单体和有机改性层状结构的硅酸盐 分别放入某一溶剂中，单体充分进入硅酸盐晶层之