（材料学专业论文）高岭土表面修饰及其在聚烯烃中的应用研究.pdf

摘要 高岭土是层状硅酸盐黏土的种，其作为功能性填料应用在高分子材料中， 不仅可降低制品的成本，还有利于提升材料的刚性、热稳定性、阻燃性等功能特 性。聚烯烃材料是世界上应用最为广泛的热塑性塑料之一，原料来源丰富，价格 较低，易于成型加工，并且品种较多可满足不同的性能要求。但由于聚烯烃高分 子链上不含极性基团，与极性的高岭土的界面性质不同，使高岭土不易在聚烯烃 基体中均匀分散，也就使得复合材料不能达到优异的综合性能。 本文采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及偶联剂复配工艺分别对高岭土进行了 表面修饰处理，并将高岭土应用在聚烯烃材料中制备了相应的聚丙烯( p p ) 及 低密度聚乙烯( l d p e ) 复合材料，研究了高岭土对聚烯烃材料力学性能、热性 能、电性能、晶型结构的影响，观察了其微观分散形态。主要内容及结论如下： 1 通过硅烷偶联剂( 1 m 5 7 0 ) 与钛酸酯偶联剂( n d z 2 0 1 ) 修饰后，高岭土 表面性质由亲水疏油变为亲油疏水，f t - l r 表明两种偶联剂均能对高岭土粉体表 面进行良好的有机修饰作用，s e m 观察发现经偶联剂处理后高岭土团聚现象明 显减弱，分散性有较大程度提高，晶片变的更加细小。 2 采用偶联剂复配方式修饰高岭土( k s t ) 比单一偶联剂处理高岭土( k s 、 l 汀) 或未经处理高岭土( k u ) 制备的p p 复合材料综合力学性能更为优异，可 达到既增强又增韧的效果，同时还提高了复合材料的刚性；x r d 表明高岭土 ( k s t ) p p 复合材料的晶粒尺寸比纯p p 有所减小；s e m 可看出复配偶联剂修 饰高岭土( k s t ) 比未经修饰处理的高岭土( k u ) 在聚丙烯中的分散效果更好； d s c 证明了高岭土( k s t ) 在复合材料结晶过程中的异相成核作用；热失重分析 结果显示高岭土的加入使得聚丙烯复合材料的耐热性有所提高。 3 采用复配偶联剂方式修饰高岭土( k s t ) 比未经处理高岭土( k u ) 制备 的l d p e 复合材料综合力学性能更为优异：d m a 表明高岭土的加入提高了复合 材料的刚性和玻璃化温度；x r d 表明偶联剂复配修饰高岭土( k s t ) 在l d p e 中形成了插层，且其晶粒尺寸比纯l d p e 有所减小；s e m 表明复配偶联剂处理 高岭土( k 汀) 在l d p e 中的分散效果良好；电性能说明偶联剂复配能使高岭土 更均匀的分散在l d p e 中，从而体积电阻率比未经处理高岭土有所提升，介电常 数则是随着高岭土含量的增加而上升。 关键词：聚烯烃，高岭土，偶联剂复配，表面修饰，复合材料 a b s t r a c t k a o l i ni sal a y e r e ds i l i c a t ec l a y , i t sa p p l i c a t i o ni np o l y m e ra saf u n c t i o n a lf i l l e r t h a tn o to n l yr e d u c et h ec o s to fm a t e r i a l sb u ta l s oe x p e c t e dt oi m p r o v et h er i g i d i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , f l a m er e s i s t a n c ee t c p o l y o l e f i ni so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e d t h e r m o p l a s t i c si nt h ew o r l d ，w h i c hh a sr i c hs o t l l - c eo fr a wm a t e r i a l s ，l o wp r i c e ，e a s y m o l d i n ga n dm a n yv a r i e t i e st om e e td i f f e r e n tp e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t s h o w e v e r , p o l y o l e f mc h a i nd on o tc o n t a i np o l a rg r o u p s ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h ep o l a r i t yo f k a o l i ni n t e r f a c e ，, s ot h a tk a o l i nc a n n o tb ew e l ld i s p e r s e di nt h ep o l y o l e f mm a t r i x ， w h i c hm a k e st h ec o m p o s i t ew i t hl e s sc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , k a o l i ns u r f a c e sw e r em o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t i t a n i u m c o u p l i n ga g e n ta n dc o u p l i n ga g e n tc o m p o u n dp r o c e s sa n du s e di np r e p a r a t i o no ft h e c o r r e s p o n d i n gp pa n dl d p ec o m p o s i t e s t h ei n f l u e n c e so fk a o l i no np o l y o l e f m p r o p e r t i e ss u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm i c r od i s p e r s e dm o r p h o l o g yw e r es t u d i e d m a i nc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 1 c o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i o nm a k ek a o l i n s u r f a c ep r o p e r t i e sf r o mt h e h y d r o p h i l i ct oh y d r o p h o b e f t - i rs h o w e dt h a t s i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dt i t a n a t e c o u p l i n ga g e n to r g a n i cm o d i f i e dk a o l i ns u r f a c e sc o m m e n d a b l y s e mo b s e r v a t i o n r e v e a l e dt h a tc o u p l i n ga g e n tt r e a t m e n ts i g n i f i c a n t l ya t t e n u a t e dk a o l i na g g l o m e r a t i o n , t h ed i s p e r s i o no fk a o l i ni nc o m p o s i t eh a sb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，t h ec r y s t a l w a f e rb e c a m em u c hf i n e rt h a no r i g i n a lk a o l i n 2 c o m p o u n d e dc o u p l i n ga g e n tm o d i f i e dk a o l i n ( k s t ) p pc o m p o s i t e ss h o w e d b e t t e rc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a ns i n g l ec o u p l i n ga g e n tt r e a t e dk a o l i n ( k s ，k t ) p pc o m p o s i t e sa n du n t r e a t e dk a o l i n ( k u ) p pc o m p o s i t e s t h ek s t p p c o m p o s i t e sc a na l s oo b t a i n e ds t r e n g t h e na n dt o u g h e n i n ge f f e c t ，a n di m p r o v e dt h e r i g i d i t yo ft h ec o m p o s i t e s x r di n d i c a t e dt h a tg r a i ns i z eo fk s t p pc o m p o s i t e sw a s r e d u c e dc o m p a r e dw i t ht h a to fp u r ep p s e mi m a g e so ft h ec o m p o s i t e sf r a c t u r e s u r f a c es h o w e dk s th a db e t t e rd i s p e r s i o ni np o l y p r o p y l e n em a t r i xt h a nk u d s c i n d i c a t e dt h a tk s tp l a y e dt h er o l eo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ni nt h ep r o c e s so f c r y s t a l l i z a t i o no ft h ec o m p o s i t e s t g ai l l u m i n a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fk a o l i n i n c r e a s e dt h eh e a tr e s i s t a n c eo fp pc o m p o s i t e s 3 k s t l d p ec o m p o s i t e se x h i b i t e dm o r ec o m p r e h e n s i v em e c h a n i t a ip r o p e r t i e s t h a nk u l d p ec o m p o s i t e s d m as h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fk a o l i ni m p r o v e dt h e r i g i d i t ya n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a m r eo f t h ec o m p o s i t e s x r di l l u m i n a t e dt h a tk s t f o r m e di n t e r c a l a t i o ns t r u c t u r ei nl d p em a t r i x a n di t sg r a i ns i z ea l s od e c r e a s e d c o m p a r e dw i t ht h a to fp u r el d p e s e mi n d i c a t e dt h a tt h ek s tw e l ld i s p e r s e di n l d p em a t r i x ；t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fk s t l d p ec o m p o s i t e ss l i g h t l yi m p r o v e d ， w h i l et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e dw i t hk a o l i nc o n t e n ti n c r e a s i n g k e y w o r d s ：p o l y o l e f i n s ，k a o l i n , c o m p o u n d e dc o u p l i n ga g e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , c o m p o s i t e s 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：么乏b 丑耘日期： 芝：! ：，。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生：勺r ；午导蛾端日期：p p y 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 高岭土概述 第一章绪论 1 1 1 高岭土的结构 高岭土是层状硅酸盐黏土的一种，主要矿物组成有高岭石、地开石、珍珠 陶土等，一般认为其化学式为a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 或者a 1 4 ( s i 4 0 l o ) ( 0 h ) 8 ，其 理论化学组成为：s i 0 24 6 5 4 ，a 1 2 0 33 9 5 ，h 2 01 3 9 6 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比 值为2 。自然界产出高岭土的化学组成除s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h 2 0 三种主要成分外， 还含有少量的f e 2 0 3 、t i 0 2 、c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、p 2 0 5 、m n 0 2 等氧化物， 这与其矿物的形成环境相关f j 】。 妇t e t 吼r a h 池1 s h e e t l o c t a h e d r a l s h e e t o 吟o 睁s i 吟a 1 ob h ；c = h b o n d s 图1 1 高岭土层状结构示意图 f i g u r e1 - 1l a y e r e ds t r u c t u r eo fk a o l i n 如图1 1 所示，高岭土属于典型的1 ：l 型二八面体层状硅酸盐矿物，由一 层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成的一个个晶层单 元，在硅氧四面体和铝氧八面体组成的单元层中，四面体的边缘是氧原子，而 八面体的边缘是氢氧基团，存在非对称效应，使得单元晶层与单元晶层之间通 过强氢键相互连接，因而单元晶层之间连接紧密，其层间距仅为0 7 2 n m ，故高 岭土的分散度较低，且性能比较稳定，几乎无晶格取代现象【2 1 。 武汉理工大学硕七学位论文 1 1 2 高岭土表面修饰方法 高岭土表面修饰是指采用物理、化学方法对其表面进行处理，根据应用的 需要改变其表面性质，如表面组成、结构、官能团、表面润湿性、电性能等， 以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要【3 】。目前高岭土表面修饰的方法 有很多，如煅烧处理、有机改性处理，插层处理等。 1 1 2 1 煅烧处理 煅烧是指通过高温对高岭土进行处理，把表面的部分或全部羟基脱掉，从 而获得特殊的表面性质，煅烧可以使高岭土的晶体结构发生改变，由原来有序 的片层晶体结构变成无序结构的偏高岭土，如在适当的温度下对高岭土进行煅 烧，使其结构中的羟基脱出，而新的稳定相( 莫来石、方石英等) 又尚未形成， 此时硅和铝有很大溶出量，高岭土具有很大的活性。d a v i d o v i t s 4 。5 1 认为高岭土活 化的实质就是其中铝氧八面体羟基脱去，使铝原子的配位数由6 变成4 或5 。 煅烧有可能导致高岭土粒径增大，虽然比表面积减小，但表面能降低，且 高岭土无定型化使其结构变得松散，分散性提高。煅烧后的高岭土经研磨细化 或化学表面改性后可作为橡胶、塑料的补强填料。煅烧还会使高岭土产生如下 变化：硬度增大；酸性增强，未煅烧高岭土的p h 值为6 7 ，煅烧后为5 6 6 1 ； 电绝缘性提高；白度提高【6 】。煅烧高岭土时应注意温度的选择，在较低温度煅烧， 高岭土的活性较大；在较高温度煅烧，可能形成铝尖晶石，并在一定温度下有 产生莫来石，此时高岭土的活性反而变小。因此，对于不同的制品应注意选择 不同的煅烧温度【_ 7 1 。 1 1 2 2 有机改性处理 由于高岭土与有机高分子材料的界面性质不同，使其在高分子材料中不易 分散，因此可利用有机改性剂处理以改变其表面性质。对高岭土表面有机处理 常用的处理剂有偶联剂、硬脂酸、不饱和有机酸等【8 】。表面有机处理工艺通常有 三种方法：湿法、半干法和干法。湿法工艺是指将高岭土加入有改性剂和分散 剂的溶剂中充分搅拌均匀，然后蒸发去除溶剂，该法的优点是表面有机接枝包 覆均匀、处理效果好，缺点是操作较复杂，消耗较大，工业应用成本较高；半 干法工艺是将水、改性剂的混合物加入高岭土粉体中，边搅拌边同时加热到一 定温度，反应物料呈粘稠状态，然后稍微干燥即得产品，这一工艺省略了脱水 过程，提高了生产效率；干法工艺是指将改性剂及其它助剂用少量的稀释剂稀 2 武汉理工大学硕士学位论文 释后，在高速搅拌机中边搅拌边加入，或利用喷雾的方式加入，控制改性温度 和时间，得到产品，这一方法完全省去了脱水和干燥的过程，处理过后就是直 接用的产品，因而很大程度上简化了工艺，提高了生产效率，降低了生产成本， 适合工业应用f 9 j 。 刘雪宁等 1 0 】采用钛酸酯偶联剂n d z 5 0 1 对高岭土进行了表面改性，并与马 来酸酐接枝聚丙烯( p p g m a h ) 熔融共混，制备了p p 高岭土纳米复合材料。 结果表明，经过有机改性处理的高岭土可被聚丙烯完全剥离，在x r d 谱图中， 高岭土的0 0 1 峰消失，t e m 可以看到高岭土片层发生了剥离。同时d s c 与p l m 表明经过表面有机处理的高岭土能有效促进p p 的异相成核，提高p p 的结晶速 率和结晶温度，但对结晶速率的影响不大。 陆银平等f 1 1 】采用硅烷偶联剂对纳米高岭土进行表面改性处理，研究了偶联 剂用量、处理时间、处理温度等因素对表面有机处理效果的影响，并采用沉降 体积、i r 、x p s 等手段研究了改性效果以及偶联剂与高岭土之间的相互作用。 结果表明，最佳实验条件为：改性剂用量为1 之，改性温度9 0 ；纳米高岭 土经过改性处理后，在液体石蜡中的分散性和稳定性均得到明显改善；偶联剂 与高岭土之间的作用以化学键合为主。 刘钦甫等【1 2 利用脂肪酸型改性剂对高岭土进行了表面有机改性，探讨了表 面改性条件，并用沉降体积、容重、x r d 、f t - i r 对改性效果迸行表征，采用熔 融共混法制备了p p 高岭土复合材料，并测试了其力学性能。结果表明，最佳改 性条件为：改性剂用量1 5 、改性对阈3 0 m i n 和改性温度7 0 ，改性高岭土填 充量为3 0 o - 6 时，复合材料具备较好的力学性能。 1 1 2 3 插层处理 插层是指某些小分子物质( 原子、分子或离子) 进入层状固体层间缝隙的 可逆插入反应，通常称层状固体为主体，雨被插入的物质为客体，由此形成的 化合物称为插层复合物，插层是制各纳米复合材料的重要方法之一。层状硅酸 盐因其结构本身具有纳米尺度的层状结构，是最适宜用于制备纳米复合材料的 无机相之一，但高岭土由于层间缺乏可交换阳离子，层间原子的不对称分布使 层间显极性，因此只有极性较强的有机小分子才能直接插入高岭石层间并与之 发生相互作用，撑开高岭石片层。 根据插层的作用方式可将插层有机分子分为以下四大类【1 4 】： 1 ) 直接插入高岭土层问，具有质子活性的有机分子，可给出质子与高蛉土 3 武汉理工大学硕七学位论文 表面氧形成氢键，如水合肼【1 5 - 16 1 、劂1 7 - 18 1 、甲酰胺( f a ) 1 1 9 1 等； 2 ) 直接插入高岭土层问，为质子惰性有机分子，具有大偶极矩，可与硅氧 层发生强偶极作用，如二甲基亚砜( d m s o ) 2 0 】、氧化吡啶( p n o ) 2 1 】等； 3 ) 含短链脂肪酸的碱性盐，如乙酸钾f 2 2 】、丙酸钾等； 4 ) 间接插入高岭土层问，一些极性较强、空间体积稍大，且具有。n h 、 c o n h 、c o 等基团的有机单体，虽不能直接嵌入到高岭土的层间，但可以通 过取代、被夹带实现插入。如氨基酸、氨基醇【2 3 】、乙烯醇【2 4 】、吡啶、咪唑【2 5 乏7 1 、 吡咯f 2 8 】、烷基胺、苯甲酰胺 2 9 】、酰亚胺【3 0 】等有机化合物都可以间接的插入高岭 石层间。如图1 2 所示，t o n l ei k 等【3 i 】还利用d m s o 插层高岭土作为前躯体成 功的将氨基硅烷接枝到了高岭土的层间。 e c 叶 啤 r 图1 2 硅烷接枝到高岭土层问示意图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fg r a f t i n gs i l a n e0 1 1t h ek a o l i n i t ei n t e r l a y e r 1 2 聚烯烃高岭土复合材料 聚烯烃( p o l y o l e f i n ，p o ) 指的是由乙烯、丙烯、1 丁烯、1 一戊烯、1 一己烯等 c 【烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚烯 烃是世界上应用最为广泛的热塑性塑料之一，原料来源丰富，价格低廉，容易 加工成型，综合性能优良，其中以聚乙烯、聚丙烯最为常见。然而通用聚烯烃 树脂普遍存在强度低、耐热性差和阻隔性能不够好等缺点，将高岭土分散于聚 烯烃基体中，可以充分发挥高岭土与聚烯烃树脂各自的特性，制备性能优异的 高岭土聚烯烃复合材料，因此对于高岭土聚烯烃复合材料的研究，无论是在基 础理论还是工业应用方面都具有重要意义【3 2 】。 4 武汉理上大学硕士学位论文 l2l 聚合物黏土纳米复合材料的结构类型 聚合物黏土纳米复合体系的结构，根据黏土在聚台物基体中的分散情况， 通常分为三种微观形态 3 3 。3 4 ) ：( a ) 相分离体系，( b ) 插层结构体系，( c ) 剥离结 构体系，图1 3 是聚合物黏土复合材料不同微观结构示意图。 图1 3 ( a ) 为传统的宏观复合材料，黏土仍保持原有结构简单混合于聚合 物基体中，表现为明显的两相分离；图1 3 ( b ) 为插层结构体系，聚合物分子 链进入到了黏土的层日j ，使层间距扩大；图1 3 ( c ) 为剥离结构体系，聚合物 分子链插入到黏土片层问，使其层间距扩张到足咀完全破坏其有序结构的程度， 黏土片层被完全打乱从而无规分散在聚合物基体中，可实现黏土片层与聚合物 基体在纳米尺度上的均匀复合。 1 漤蠹霉 f - 1 p h l s e p 帆t e d 图1 3 聚合物，黏土复合材料微观结构示意图 ( a ) 相分离，( b ) 插层，( c ) 剥离 f i g u r e l 3s c h e m a t i c f i g u r e o f t h e m i e r o s t m e t u r e o f p o l y m e r c l a y c o m p o s i t e s ( a ) p h a s e s e p a r a t e d ，( b ) i n t e r c a l a t e d ，( c ) e x f o l m t e d 仅仅用以上所述的三种模型并不能充分的描述聚合物黏土纳米复合材料的 结构形貌。最近的一些研究报道指出【3 5 3 s 1 ，无论是在插层还是剥离结构中，都 存在着有序分散和无序分散的两种形态。在有序分教的结构中，插层或者剥离 的黏土片层在聚合物基体中呈现出择优取向的结构：而在无序分散的结构中， 插层或者剥离的黏土片层在聚合物基体中呈现出无规取向的结构。在加工过程 中施加如剪切、电磁场、拉伸流场等外场，片状的黏土片层很容易沿着 外场的方向进行诱导取向，而且聚合物基体的结晶形貌与黏土的取向结构之间 髦荔 武汉理工大学硕七学位论文 存在联系。在聚合物黏土复合材料中，黏土呈现出各种结构单元，如黏土的团 聚体，插层的黏土，剥离的黏土等，对于聚合物黏士纳米复合材料的某些性能， 如力学、气体阻隔、阻燃等性能的增强具有重要意义。 1 2 2 聚合物黏土纳米复合材料的制备方法 制备聚合物黏土纳米复合材料的方法主要有三种：原位插层法、溶液插层 法和熔融插层法。 1 2 2 1 原位插层法 上世纪八十年代，丰田研究中心的研究人员【4 2 郴】首次利用原位聚合法制备 出了尼龙6 黏土纳米复合材料。原位插层聚合的过程是将黏土溶胀在聚合物单 体的溶液中，单体扩散进入层间，引发剂通过扩散或者是离子交换反应进入层 间，再通过光、热或辐照等方式引发单体聚合。单体在层间原位聚合成长链聚 合物，其与黏土间的界面粘接性较好，使得黏土片层容易剥离，从而实现黏土 片层与聚合物基体纳米尺度上的复合。 原位插层聚合法制备聚烯烃( p o l y o l e f i n ) 黏纳米复合材料的研究也引起 广泛关注，包括聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 和聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，p e ) 材料。 t u d o rj 等m 】首先利用原位插层聚合法制备了p p 黏土纳米复合材料，他是通过 把具有很高催化活性的茂金属催化剂负载到黏土层间与单体配位聚合制备的该 复合材料；s u nt 等【4 5 】将一种高效茂金属催化剂引入黏土片层间引发丙烯单体聚 合，得到分子量在1 0 0 0 0 0 到3 0 0 0 0 0 之间的p p 黏土纳米复合材料；b e r g m a nj s 掣4 6 】选用b r o o k h a r t 型单金属钯复合物作为催化剂，将它插层到烷基铵盐处理好 的有机黏土的片层间，然后将单体插层并引发原位聚合制备出聚乙烯黏土纳米 复合材料；a l e x a n d r em 等【4 7 】贝0 是把z i e g l e r - n a t t a 催化剂或其他配位聚合催化剂 负载到黏土层闻，然后采用“聚合填充技术( p f t ) 引发烯烃的聚合，得到了 不同分散类型的聚烯烃黏土纳米复合材料。 1 2 2 2 溶液插层法 溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入黏土层间，再 挥发除去溶剂两形成纳米复合材料的方法。通常，溶液插层法是分两步进行的， 首先是溶剂分子插层进入黏土层间，然后是聚合物大分子通过对溶剂分子的置 换而进入层间，在溶剂挥发后，这种纳米结构能够得到保留。a r a n d ap 和 r u i z h i t z k ) ，【4 s l 最先报道了溶液插层法制各p e o 黏土纳米复合材料，他们尝试用 6 武汉理工大学硕士学位论文 水、甲醇、乙腈以及混合溶剂作为介质，研究了各种不同极性的溶剂中p e o 对 钠基蒙脱石的插层行为，发现溶剂的极性是一个非常关键的因素。水分子的极 性很高，能使钠基蒙脱石发生膨润，而甲醇则不是很适合作为p e o 的溶剂，用 这种方法制得的p e o 黏士纳米复合材料具有很好的稳定性。 还有很多关于聚乙烯【4 9 5 1 1 、聚丙烯盼5 4 】黏土纳米复合材料的报道。溶液插 层法提供了一种由低极性聚合物来制备聚合物黏土纳米复合材料的方法，但是 由于溶剂使用量较大，容易破坏环境而且增加成本，很难应用于工业生产中。 1 2 2 3 熔融插层法 熔融插层是将聚合物与黏土混合后加热至聚合物的玻璃化温度或熔点以 上，在静止或剪切力作用下使聚合物熔体插层进入黏土层问形成纳米复合材料 的方法，其加工工艺与聚合物的普通加工工艺相似，可以使用现有的聚合物加 工方法和设备进行制备，有较大的使用价值。自从1 9 9 3 年v a i ar a 等【5 5 】首次报 道了熔融插层法制备p s 黏土纳米复合材料以来，这种方法已经成为制备聚合物 黏土纳米复合材料的常用方法，并在工业生产中得到了应用。 v a i ar a 和g i a n n e l i se p 等f 5 6 - 5 s 1 研究了p s 在具有不同离子交换容量的黏土 中的熔体插层行为，插层过程不需施加任何外力，发现黏土表面烷基长链的密 度过低或过高都不利于大分子的插层，同时插层温度和改性剂的烷基链长度以 及p s 的分子量等对聚合物的插层均有着重要影响。他们还研究了p s 在不借助 剪切力等外力的静态条件下进行熔体插层的动力学，发现这种静态熔体插层不 利于形成剥离型纳米复合材料的，进一步的研究发现有缺陷的黏土层叠状结构 有利于聚合物的熔融插层。 b a l a z sa c 、m a n i a se 等芦9 - 6 0 1 的迸一步分析表明，要实现聚合物直接的熔融 插层，必须有足够的混合焓来弥补聚合物分子链受限于黏土层间所损失的构象 熵。当然，这一构象熵的损失可以由黏土层间所粘附的表面活性剂( 有机改性 剂) 分子因层间距进一步增加所获得的构象自由度部分地弥补。而当聚合物黏 土之间的相互作用大于表面活性剂黏土之间的相互作用时，体系就有更多的“过 剩焓来驱动聚合物分子的插层，甚至剥离。l y a t s k a y ay 等【6 i 】用自洽场理论 ( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d t h e o r y ) 研究了聚合物和黏土表面的相互作用力，通过设 定不同插层剂、不同聚合物链长、聚合物是否带官能团、是否加入相容剂等条 件，分析了聚合物黏土复合材料的平衡态行为。结果表明，增加有机改性剂的 链长可以扩大层间距，并使界面或界面层增加，插层的大分子链就可以获得更 7 武汉理工大学硕士学位论文 大的构象自由度，即使改性表面与大分子间的相互作用不强，也可以形成插层 型甚至剥离型的纳米复合材料；相反，增加插层大分子的链长，却会使层间的 相容性变差。 毫萎 ：= = ：= = = = = = = 兰兰兰兰= = 蚍- 茎垂薹 = = = = 一 兰兰三量至三 三兰三= = = s t a c k s o fs i l i c a t e p i a t e i e t s 薹融越峥 = = = = s h e a r i n g o f p l a t e i e t s t a c k s l e a d s t o s m a l l e r t a c t o i d s 垂兹，纪 。一d i f f u s i o n 。一。o p l a t e l e 坞p e e ! j p a 研t o m n e d d l f f u s i o r j s h e a r p r o c e 蓝 图1 _ 4 有机黏土在熔体剪切作用下逐步剥离 f i g u r e1 - 4o r g a n o c l a ye x f o l i a t i o ni nt h em e l tc o m p o u n d i n go fc o m p o s i t e s 在通常的工业生产中，双螺杆挤出加工是热塑性树脂加工一个重要方法。 因此，如何利用剪切力进行融体插层具有现实的研究意义。f o m e st d 等【6 2 j 提出 了熔融加工过程中黏土在剪切作用下分散的机理，并得到了实验的证实。如图 1 - 4 所示，首先黏土片层堆积的厚度减小，片层滑移分开，该过程需要有剪切作 用；然后聚合物分子链进入黏土层间使片层边缘胀开，该过程不需要较高的剪 切作用，但是聚合物扩散进入层间需要一定的停留时间。k a t om 等 6 3 】首次报道 了用马来酸酐改性的p p 共聚物宜接与十八胺改性蒙脱石熔融共混，得到插层型 复合材料。此后熔融共混的方法被广泛的应用于制备聚烯烃黏土纳米复合材料 1 6 4 - 6 s o 1 2 3 聚烯烃高岭土复合材料的研究进展 v i l l a n u e v am p 等【6 9 j 将有机高岭土与蒙脱土分别应用在功能化聚乙烯中制备 了纳米复合材料，研究了其物理性能及分散形态。文中用到马来酸酐接枝聚乙 烯( p e m a ) ，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，乙烯、( 甲基) 丙 烯酸尼龙6 离聚物( i o n o m e r ) 分别与5 w t 的有机黏土熔融共混制备了纳米复 合材料，采用w a x s 、s e m 、t e m 、光学显微镜表征其其微观形态，d s c 、t g a 、 8 褰 武汉理工大学硕士学位论文 拉伸测试、氧透过率表征其热性能、机械性能、阻隔性能。作者认为在其设定 实验条件下，p e m a 与i o n o m e r 为有机黏土的良好分散基体。如图1 5 ，高岭土 与蒙脱土均能在其中以纳米尺度分散，蒙脱土表现出更大的长径比和氧气阻隔 性，而高岭土复合材料则表现出更好的热稳定性和机械性能。 图1 5 马来酸酐接枝聚乙烯有机黏土的透射电镜图像 f i g u r e1 - 5t e mi m a g e so f ( a ) p e m a m m t , f b 、p e m a k , ( 0l o n o m e r m l m t , ( d ) i o n o m e r k a r i f f na 等【”l 为了抑制高岭土团聚，采用了季铵化合物、六偏磷酸钠、氢 氧化铀、马来酸酐接枝聚丙烯处理高岭土，熔融共混制备了高岭土，聚丙烯复合 材料，他们认为季铵化舍物能更有效的提高高岭土的分散性而且使复合材料 冲击强度比未经处理的高岭土复合材料提高丁4 7 同时比其他处理方式表现 出更高的熔融指数和结晶度。 a b u b a k a r m b 等【“1 采用苯基三甲氧基硅烷( p t m s ) 和烷氧基钛酸酯( l i c a 1 2 ) 作为偶联剂处理精石粉与高岭土，并将其滑石粉与高岭土单独加入p p 制备 复合材料，同时将滑石粉和高岭土共混在加入p p 制各复合材料，结果发现，p t m s 和l i c a1 2 使上述复合材料的拉伸、弯曲性能小幅降低但断裂伸长率和冲击韧 性增加，而滑石粉和高岭土共混制备的复合材料则比单独加入时表现出更好的 机械性能。 w a n gx 等【7 2 】用聚合填充法制备了超高分子量聚乙烯( u f i m w p e ) 高蛉土 复台材料，通过毛细管挤出和动态流变测试表征其流变行为，结果表明，高岭 武汉理工大学硕士学位论文 土的加入极大的改善了复合材料的加工性能，而这种流变特性正是由于聚合填 充制备复合材料时形成的独特的微结构带来的。 1 3 课题的提出和主要研究内容 高岭土( k a o l i n ) 是层状硅酸盐黏土的种，被广泛应用于造纸、陶瓷、橡 胶、塑料、涂料、纺织、水泥、环保等很多领域，其中作为功能性填料在高分 子材料中已得到了较好的应用，不仅可降低制品的成本，还能利用高岭土本身 的性质，提高材料的刚性、绝缘性、热稳定性、阻燃性等功能特性，增加产品 的附加值。聚烯烃( p o l y o l e f m ，p o ) 是世界上应用最为广泛的热塑性塑料之一， 原料来源丰富，价格较低，具有优异的电绝缘性和化学稳定性，易于成型加工， 并且品种较多可满足不同的性能要求，从它问世以来，发展极其迅速。但由于 聚烯烃高分子链上不含极性基团，与极性的高岭土的界面性质不同，使其不易 在聚烯烃基体中均匀分散，也就使得复合材料不能达到优异的综合性能。因此 对于高岭土的表面修饰处理及其在聚烯烃材料中的应用研究，无论是在基础理 论还是工业应用方面都具有重要意义。 本课题的主要研究内容如下： 1 1 采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及偶联剂复配工艺分别对高岭土进行表 面修饰处理，通过控制反应条件，使高岭土表面性质由亲水疏油变成亲油疏水， 并采用活化指数、红外光谱、x 射线衍射、扫描电子显微镜对高岭土表面修饰效 果进行了表征及分析。 2 ) 采用各种表面修饰处理的高岭土及原始高岭土，通过熔融共混的方法制 备了相应的高岭土聚烯烃复合材料，并对复合材料的力学性能、微观形貌、热 性能、电性能、晶形结构进行了表征分析，为高岭土在聚烯烃材料中的应用提 供了定的理论评估。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章高岭土的表面修饰 高岭土是橡胶、塑料工业的重要填料。高岭土具有较大的表面积，较高的 活性，自身容易团聚，同时由于高岭土与聚合物界面性质不同，相容性较差， 在聚合物基体中难以均匀分散，使得材料不能达到优异的综合性能。 高岭土表面修饰是指根据其应用的需要，采用物理或化学的方法对高岭土 表面进行处理以改变其表面性质，如晶体结构、表面浸湿性、表面电性能或引 入表面反应性基团等，以满足材料制备工艺及性能的需要【7 3 1 。 本章采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及偶联莉复配工艺分别对高蛉土进行 表面修饰处理，通过控制反应条件，在无机粉体表面引入有机长链，得到具有 核壳结构的高岭土复合粒子，使高岭土表面性质发生变化，由亲水疏油变成亲 油疏水，有利于增强其与聚合物基体之间的相容性，并采用活化指数、红外光 谱、x 射线衍射、扫描电子显微镜对高岭土表面修饰效果进行了表征及分析。 2 1 实验部分 2 1 1 实验主要原料 1 ) 超细高蛉土( k u ) ，工业级，茂名高岭科技有限公司； 2 1 硅烷偶联剂，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) ，分子式为 c i o h 2 0 0 5 s i ，工业级，南京曙光化工有限公司； 其结构式为 3 ) 钛酸酯偶联剂，异丙基三( 二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯( n d z 2 0 1 ， 分子式为c s l h l l 2 0 2 2 p 6 t i ，工业级，南京曙光化工有限公司： 黜式为 f 。十。乜；：7 3 4 ) 甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 武汉理工大学硕士学位论文 5 ) 乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 6 ) 异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 7 ) 液体石蜡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 8 ) 冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 9 ) 蒸馏水，实验室自制。 2 1 2 实验仪器 表2 - 1 实验所用仪器设备 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 2 1 3 实验步骤 1 ) 制备硅烷偶联剂修饰高岭土( k s ) ： 用量筒配制硅烷偶联剂甲醇溶液，其体积比为l ：3 ，加入少量去离子水，并 用冰醋酸将溶液p h 值调至5 ，放置l o m i n ，采用喷雾方式喷洒到高岭土粉体表 面，然后将其置于高速混合机中在1 0 0 下高速搅拌2 0 r a i n 出料，在1 0 0 。c 下干 燥1 小时得硅烷偶联剂表面修饰高岭土粉体，记为k s 。 2 ) 制备钛酸酯偶联剂修饰高岭土( k t ) ： 在量筒中按1 ：3 的体积比配制钛酸酯偶联剂异丙醇溶液，放置l o m i n ，采用 喷雾方式喷洒到高岭土粉体表面，然后将其置于高速混合机中在1 0 0 。c 下高速搅 拌2 0 r n i n 出料，在1 0 0 ( 2 下干燥l 小时得钛酸酯偶联剂表面修饰高岭土粉体，记 为k t 。 3 ) 制各偶联剂复配修饰高岭( k s t ) ； 用量筒配制硅烷偶联剂甲醇溶液，其体积比为1 ：3 ，加入少量去离子水，并 用冰醋酸将溶液p h 值调至5 ，放置1 0 m i n ，采用喷雾方式喷洒到高岭土粉体表 武汉理工大学硕士学位论文 面；在量筒中按l ：3 的体积比配制钛酸酯偶联剂异丙醇溶液，放置1 0 m i n ，采用 喷雾方式喷洒到高岭土粉体表面，然后将其置于高速混合机中在1 0 0 下高速搅 拌2 0 m i n 出料，在1 0 0 c 下干燥l 小时得钛酸酯偶联剂表面修饰高岭土粉体，记 为k s t 。 2 1 4 实验机理 1 ) 硅烷偶联剂修饰高岭土( k s ) 硅烷偶联剂与无机矿物粉体作用机理的解释有化学反应、物理吸附、氢键 作用和可逆平衡等理论，其中比较成熟的作用机理是化学键结合理论，即硅烷 偶联剂中含有两类不同的化学宫能团，一端能与矿物表面羟基反应，形成氢键， 并在定的条件下缩合、脱水和固化，形成共价键；另一端