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东北大学硕士学位论文 摘要 硅丙乳液的合成与研究 摘要 随着世晃经济的快速发展和人们生活质量的不断提高，保护环境和节 约能源越来越受到重视，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染的方向 发展。同时，建筑业的发展和城市美化对外墙涂料提出了更高的要求。因 此，研制出一种耐水性和耐污性的高性能涂料具有重要的意义。 纯丙烯酸酯乳液涂料尽管具有较优异性能，但其耐水性、耐候性及耐 高低温性能仍不能满足高层建筑外墙装饰的要求。为此，在上述纯丙烯酸 酯体系中加入有机硅进行共聚改性，在丙烯酸树脂中引入硅氧键，由于 s i 。0 键的离解能比较大( 4 5 2 k j m 0 1 ) ，对光热稳定，不易受紫外光的作用老 化，有利于进一步提高树脂涂层的耐久性：有机硅树脂与丙烯酸树脂及无 机底材之间能形成互穿网络结构，提高了涂层的硬度和耐水性；此外有机 硅树腊表面能低，提高了涂层的耐沾污性。 本文研究了以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯酸( a a ) 和乙烯基三乙氧基硅烷( a 15 1 ) 、乙烯基环四硅氧烷( 硝) 的有机硅类为主 要原料，制各硅丙乳液。采用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和辛烷基酚聚氧乙 烯醚( o p 一1 0 ) 为复配乳化剂，以反应性乳化剂乙烯基磺酸钠( s v s ) 为辅助乳 化剂，以过硫酸铵( a p s ) 和氧化还原体系为引发剂，对加料方式、反应温 度、搅拌速度、氧化还原体系、乳化剂的用量、乙烯基磺酸钠的用量、引 发剂的用量进行了分析，最终确定了制备硅丙乳液的最佳的反应条件。 关键字：丙烯酸酯有机硅类 东北大学硕士学位论文 目录 s y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho fs i l i c o n e a c r y l i ce m u l s i o n a bs t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ew o r l de c o n o m ya n dt h e i n c r e a s i n go f p e o p l e sl i f eq u a l i t y ，m o r ea n dm o r ep e o p l ea t t a c hi m p o r t a n c et op r o t e c t i n g t h ee n v i r o n m e n ta n de n e r g yc o n s e r v a t i o ma ts a m et i m e ，t h ed e v e l o p m e n to f c o a t i n g i st o w a r d e n e r g y c o n s e r v a t i o n ， r e s o u r c ec o n s e r v a t i o n a n d p o l l u t i o n f r e e t h ep r o g r e s so fa r c h i t e c t u r e sa n dt h ed e c o r a t i n go fc i t yr e q u i r e b e t t e re x t e r i o rw a l lc o n i n g t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt op r o d u c ew a t e r p r o o f , p r e v e n t i o no fd i r t ya n dh i g hp e r f o r m a n c ee x t e r i o rw a l lc o a t i n g a l t h o u g hc o a t i n gb a s e do na c r y l i c e s t e rh a v es o m eg o o dp r o p e r t i e s ， w a t e r p r o o fa n dh i g h l o wt e m p e r a t u r ee n d u r a n c eo fc o a t i n g s ，i tc o u l d n ts a t i s f y f o rt h ep e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t so ft h ee x t e r i o rd e c o r a t i o no fh i g h s t o r i e d c o n s t r u c t i o n t h e r e f o r e ，t h eo r g a n i cs i l i c o na r ei n v o l v e di na c r y l i cs y s t e m s ； o w i n gt os i oc o v a l e n tb o n dw i t hr a t h e rh i g hd i s s o c i a t i o ne n e r g y ( 4 5 2 k j m 0 1 ) ， t h ep o l y m e rr e s i nc o a t i n g ss h o w sp e r f e c ts u p e r i o r i t yi nw e a t h e rd u r a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，t h e s er e s i n sc a nr e s i s td i r tp i c k u ps u c c e s s f u l l yb e c a u s eo fl o w s u r f a c ee n e r g y i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h em a i na i mi sp r e p a r i n gs i l i c o n e a c r y l i ce m u l s i o n a n dt h em a i nc r u d em a t e r i a l si n c l u d et h em m a ，t h eb a ，t h ea aa n dt h ea 一1 5 1 a n dt h e 硝t h ep r o c e d u r ed e p e n do nt h es d b sa n do p 一1 0a sc o m p o u n d e m u l s i f i e r ，t h es v sa ss e c o n d a r ye m u l s i f i e r ，t h ea p sa n do x i d a t i o n r e d u c t i o n s y s t e m a s i n i t i a t o r f i n a l l y ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o r p r e p a r i n g s i l i c o n e a c r y l i ce m u l s i o ni sd e t e r m i n e db ya n a l y s e so ft h ec h a r g i n gm o d e ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea g i t a t es p e e d ，t h eo r g a ns i l i c o nc o n t e n t s ，t h es v s c o n t e n t s t h ee m u ls i 打e rc o n t e n t s ，t h ei n i t i a t o rc o n t e n t sa n df u n c t i o nm o n o m e r k e y w o r d s ：a c r y l i ce s t e ro r g a n i cs i l i c o n 1 1 1 - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：噼 日 期：2 5 晕弓同。日 学位论文版权使用受权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 建筑外墙涂料现状 1 1 1 涂料发展 涂料的发展可以粗略的划分为天然树脂阶段，合成树脂阶段和节约阶 段。天然树脂阶段即主要以天然油脂、大漆、虫胶等天然树腊或改性的天 然树脂为原料制成的溶剂性涂料和天然树脂涂料。特点是原料易得、制各 工艺简单，但涂料的性能和用途都很有限。5 0 年代后期以来，随着石油工 业和化学工业的发展，特别是高分子科学的发展，人们对高分子化合物的 合成、性能和结构有了较系统深入的研究，涂料发展也进入了合成树脂为 主要原料的阶段。随着世界经济的快速发展和人们生活质量的不断提高， 保护环境和节约能源越来越受到重视，涂料的发展朝着省资源、省能源、 无污染方向发展，相继推出了水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等，即 进入了节约型涂料阶段。其特点就是有机溶剂少或基本上无溶剂，树脂的 合成也有了许多新的原理和方法u 。j 。 1 1 2 建筑外墙涂料现状 建筑业的发展及城市美化的要求使外墙涂料日益受到人们的重视。 1 9 9 8 f 建筑部提出把发展高性能外墙涂料作为重点建筑材料来推动，这里 所谓的高性能是指“三高一低”，即高耐候性，高耐沾污性，高保色性和 低毒性。， 高耐候性：是指涂料气候老化的性能。可以用人工加速老化试验来鉴 定。高耐候性是高层建筑外墙装饰的基本要求，高层建筑难以经常对外墙 饰面进行维修和复涂，一般均需8 1 0 年大修一次。用于高层建筑的外墙涂 料至少要有1 0 年以上耐候要求，1 8 层以上的超高层用涂料耐候年限要求 更高( 1 5 年以上) ，因而高4 层建筑外装饰的外墙涂料人工加速老化性能指 标拟订为1 0 0 0 小时( 而不是通常的2 5 0 小时) 。 高耐沾污性：是外墙涂料涂膜阻止灰尘沾污表面能力的性质。用于高 层建筑的外墙涂料耐沾污性指标拟小于5 ，而不是通常的1 5 。普通乳 层建筑的外墙涂料耐沾污性指标拟小于5 ，而不是通常的1 5 。普通乳 东北大学硕士学位论文第一章绪论 胶漆含有大量的乳化剂，以及各种必需的成膜和分散助剂，随着这些材料 的溢出必然会遗留大量孔洞，导致粉尘积存，大大影响乳胶漆的耐污性， 因而不适用于高层建筑，尤其是超高层建筑的外装饰。溶剂型外墙涂料中， 丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯、有机硅丙烯酸酯是高性能外墙涂料的首选品种。 含氟涂料在建筑中的应用刚起步，是国际上先进的外墙涂料。 高保色性：是外墙涂料在长期光照、日晒、雨淋条件下，不易变色的 性能。是评价外墙涂料装饰效果好坏，保持涂膜使用寿命的一个重要指标。 涂料保色性的好坏，主要决定于所选用的颜料和助剂，钛 白粉是主要的白色颜料，外墙涂料应选用耐光性、耐风化的金红石型 钛白粉，其它有色颜料应选用无机矿物颜料为好，如氧化铁红、氧化铁黄、 氧化铁黑等，它们的保色性一般优于有机颜料；为了保证颜料在涂料中的 分散性和光稳定性，选择与不同种类颜料相匹配的分散助剂，如偶联剂紫 外光吸收剂等也是提高涂料保色性的关键。 低毒性则是从保护环境和人民的身体健康的角度出发，使涂料具有尽 可能低的有机挥发份。低毒性是相对的，不是绝对的，而是服从于一定的 技术水平的和环保意识的。 1 2 丙烯酸树脂 1 2 1 概论与应用 丙烯酸酯树脂是指丙烯酸酯类单体的均聚物、共聚物以及与其它乙烯 基类单体的各种共聚物。对丙烯酸酯类单体和树脂的研究最早由o t t o r o h i n 始于1 8 0 5 年，但由于条件限制直到1 9 2 7 年才由r o h m & h a a s 公司工 业化生产。与其它合成高分子树脂相比，丙烯酸酯树脂具有许多突出的优 点，如优异的耐候性、耐紫外光照射、耐热性、耐腐蚀、耐化学品沾污以 及极好的柔韧性、保光性、粘附力等，已广泛应用于橡胶、塑料、涂料、 胶粘剂、织物整理剂等各个行业。 丙烯酸酯系列聚合物乳液涂料又称全丙乳液涂料，也称纯丙乳液涂 料，其基料乳液是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸酯经乳 液聚合而制得。通过改变单体的比例，可以很方便的调节乳液聚合物的成 膜温度和软硬程度。这种乳液涂料对颜料粘结力大，成膜性好，耐碱、耐 光、耐老化及保色性好。同时采用内增塑，不用外加增塑剂，所以涂膜性 东北大学硕士学位论文第一章绪论 能不随时间而变化。丙烯酸酯系乳液涂料是应用最广泛的一类乳液涂料， 既可以应用在建筑行业中作为内外墙涂料和层间防水涂料，又可以应用在 纺织工业中作织物涂层剂，在皮革工业中作皮革涂饰剂，同时也可以用作 金属、木材涂料等【3 j 。 1 2 2 常用丙烯酸酯单体的分类及性能 合成丙烯酸酯树脂的单体主要有三类：软单体、硬单体和官能团单体。 ( 1 ) 软单体是其均聚物玻璃化温度较低的丙烯酸酯单体，其长链侧 基缓和了高分子链间的相互作用，起到增塑的效果。软单体聚合物的强度 一般不高，尤其是那些玻璃化温度很低，分子量较小的聚合物，一般不单 独使用。 ( 2 ) 硬单体是那些能产生较高玻璃化温度的均聚物并能与软单体共 聚的( 甲基) 丙烯酸酯或其它烯类单体，常用的有丙烯酸甲酯( m a ) 、甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 、乙酸乙烯酯( v a c ) 和甲基丙烯酸正丁酯( b m a ) 等。它们 的主要作用是与软单体共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温 度的共聚物。 ( 3 ) 功能性单体是那些带有各种官能基团，能与上述软、硬单体共 聚的烯类单体，常用的有( 甲基) 丙烯酸，马来酸、( 甲基) 丙烯酞胺、衣康酸 等。少量这类单体与软、硬单体共聚后，可以得到具有官能团的丙烯酸酯 共聚物，这些极性很大的官能团能够使丙烯酸酯树脂的内聚强度和粘合性 能得到显著提高，尤为重要的是，能够通过这些官能团将共聚物进行化学 改性树脂的内聚【4 j 。 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 丙烯酸酯缺陷及其改性 丙烯酸酯是性能比较优良的高分子材料，它的优良的成膜性和耐老化 性使其成为一类优秀的涂料基料。然而聚丙烯酸酯分子中含有亲水的酯 基，这就使它们的涂层具有一定的透水性，尤其在受到阳光、风雨、酸性 物质作用时，酯基容易发生水解反应，使性能下降。因此单独使用聚丙烯 酸酯来制各防水涂料，从理论上讲并不十分适合。 有机硅聚合物是一种半有机高分子材料。其主链由硅原子和氧原子组 成，侧基却是有机基团，也就是说，在有机硅聚合物的分子主链的外面， 排着一层非极性的有机基团，这就使得它们具有良好的憎水性。硅化合物 本身对水的溶解度很小，又难吸收水分。当它们与水滴接触时，接触角很 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 大( 9 0 0 ) ，所以水珠只能滚落而不能润湿其表面。当它们与混凝土接触时， 在碱性条件下，其分子中的硅醇基与混凝土表面上的羟基反应形成硅醚， 从而在混凝土表面形成防水层。此外，由于有机硅聚合物分子结构的特点， 使得其分子问的作用力较弱。引起的后果是，一方面具有优异的耐低温性， 在一6 0 温度下还保持良好的弹性，而另一方面其机械强度较低，难以承受 因气温变化引起的伸缩和变形。因此，有机硅聚合物虽有很好的憎水防水 性，但也不适宜单独用作防水材料的基料。用有机硅聚合物分子中的硅醇 基与聚丙烯酸酯分子中的羧基进行化学接枝改性，得到接枝共聚物，正是 为了集两种聚合物性能之长，起到优势互补的作用。实践表明，经有机硅 聚合物接枝后的聚丙烯酸酯，不但保留了其原有的优良的成膜性、机械强 度、耐老化性等，而且其弹性、低温柔性也大大增加，使之成为一种综合 性能优良的防水涂料的基料。 1 - 3 有机硅改性丙烯酸树脂 1 3 1 有机硅特点 ( 1 ) 硅元素特点 硅与碳虽然位于周期表的同一主族内，具有相似的化学性质，但硅在 第三周期，碳在第二周期，故又存在一定的差别。与碳原子相比，硅原子 具有较小的电负性( 1 _ 8 ) ，原予的电负性是指原子在分子中吸引电子的能， 也就是原子的电负性越大，吸引共享电子的能力越强。由于s i 的电负性较 小，构成共价键时，仍具有一定的离子化成分，共享电子对偏向电负性比 s i 大的元素一边。 ( 2 ) 硅成键类型和特征 s i o s i 键 s i o s i 键是形成有机硅单体和有机硅树脂的最基本、最主要的键型。 s i o 键的键能高达1 0 1 4 2 k j m o l ，纯粹由s i o 键组成的无机化合物，如 石英，其热稳定性高达1 8 0 0 。当化合物内引入有机基团后，其热稳定性 下降至3 5 0 6 0 0 。c ，但仍优于一般的有机化合物。所以有机硅树脂的热稳 定性很好。s i o s i 键长较长，键角较大，这使得s i o 之间容易旋转，其 链一般为螺旋结构，非常柔软，硅氧链上还有甲基的屏蔽作用，这样的结 构使得硅氧链之间的相互作用力弱、表面张力低且耐酸、碱、化学试剂的 东北大学硕士学位论文第一章绪论 腐蚀。 s i c 键 s i c 键是组成有机硅单体的特征键，也是有机硅树脂侧基的键型，它 给予硅单体、有机硅树脂以有机的性质。s i c 键的电负性差，仅为o 7 ， 电离度为1 0 ，它虽有微弱的极性，但基本上具有共价键的特征。s i c 键 的键能与侧基的长短有关。侧基长，则易氧化，当侧基为甲基时，键能较 高。 s i o h 键 s i o h 基团是由s i c l 键或其他硅官能团水解生成。s i o h 键的结构及 某些物理化学性能与有机醇很相近，并具有比有机醇更大的反应活性。更 重要的是，有机硅醇可同时结合2 个甚至3 个羟基，如二乙基硅二醇 c ( c 2 h 5 ) 2 s i ( o h ) 2 ，苯基硅三醇c 6 h s s i ( o h ) 3 ，这是有机醇所没有的特性。 s i o h 的突出特征之一是容易脱水缩合生成硅氧烷( 即形成s i o s i ) 。有机 硅醇的反应活性取决于硅醇结构及反应条件。在r 相同条件下，有机硅醇 的反应活性顺序为：r s i ( o h ) 3 r s i ( o h ) 2 r ”s i o h 5 1 。 1 _ 3 2 有机硅树脂的性能 有机硅树脂兼有有机树脂与无机材料的特点，具有优良的耐热、耐候、 电气绝缘、憎水及抗化学试剂等性能。改性有机硅树脂由聚硅氧烷和有机 聚合物两部分组成，兼有聚硅氧烷和有机聚合物两者的基本特性引。 有机硅树脂最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。这主要是由于 有机硅树脂是以s i o s i 为骨架，因此分解温度高，可在2 0 0 2 5 0 下长期 使用而不分解变色。有机硅树脂的耐热性与硅原子上连接的有机基团的种 类有关。 ( 1 ) 机械性能 由于有机硅分子间作用力小，因此有机硅树脂一般的机械强度( 弯曲、 抗张、冲击、耐擦伤等) 较弱。但作为涂料使用的有机硅树脂，对其机械性 能的要求着重在硬度、柔韧性和热塑性等方面。有机硅树脂薄膜的硬度和 柔韧性可以通过改变树脂结构而在很大范围内调整以适应使用的要求。 ( 2 ) 耐候性 有机硅树脂具有突出的耐候性，是任何一种有机树脂所望尘莫及的。 即使在紫外线强烈照射下，有机硅树脂也耐泛黄。工业上评价树脂的耐候 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 性主要通过漆膜光泽变化及色变度( 色差，a e ) 来说明。漆膜耐候性试验的 方法是将涂布了有机硅树脂的试片曝露于室外，并观察涂层光泽度或色泽 的变化以及龟裂情况等。由于试片在室外接受的日光照射量、气温变化、 雨雪风霜的袭击、空气中游离尘埃以及各种化学物质的污染等不尽相同， 故很难有严格的标准，使评价及分析比较困难。 ( 3 ) 僧水性 聚硅氧烷的结构( 有机基朝外排列及不含极性基团) 决定了有机硅树脂 具有优良的憎水性，它对水的接触角与石蜡相近( 9 0 0 ) ，而被广泛用作防 水材料 7 - 8 。 1 3 3 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂具有品种多、结构复杂、用量少但是效果显著、用途广泛 等特点。硅烷偶联剂早期是作为玻璃纤维增强塑料用玻璃纤维处理剂开发 的，近年来，利用硅烷偶联剂中可水解基团的反应性，使非交联树脂实现 交联固化或改性，以及通过硅烷偶联剂在某些材料中引入特定功能性基 团，达到表面改性的目的，已成为偶联剂改性材料性能的研究热点。硅烷 偶联剂现已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料的工业及相 关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。 ( 1 ) 硅烷偶联剂的品种 目前国际市场上，国外硅烷偶联剂的生产主要为几家大公司所控制。 硅烷偶联剂处于领先地位的制造商有美国的联碳公司、威科、道康宁、通 用电器公司、日本信越、东丽、德国的瓦克等。美国的联碳公司( u c c ) 是世界上最大的硅烷偶联剂生产产家，其拥有的品种最多，表1 2 列出了 一些常用的硅烷偶联剂品种【9 】： 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 硅烷偶联剂的化学性质 硅烷偶联剂的偶联作用机理决定于x 3 s r y 中有机官能团( y ) 和可水解 基团( x ) 之间的稳定连接。有机官毹团( y ) 的选择要求做到对聚合物呈现反 应性或相容性，而可水解基团( x ) 仅仅是生成硅醇基团过程中的中间体。 “y ”基团同聚合物反应主要有下列几种类型a 同端基反应，b 同侧基反 应，c 从自由基处接枝，d 参与共聚。“x ”基团通常相继发生水解、缩合 两步反应。水解反应机理见下： j 旷x + h 扣- - - 一儿， 图1 1“x ”基团水解反应机理图 f i g 】1 xh y d r o l y s i sr e a c t i o nm e c h a n i c sf i g u r e 影响水解反应平衡的因素有下面几种：硅烷在水中的溶解度和浓 度；分子结构上的空间位阻因素以及分子的极性；催化剂酸或碱； 醇类存在下的可逆反应。通常p h 约为7 时，水解反应最慢，见图1 2 ： 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ；5 ds 5b m6 5t 6z s 由 5q 州 图1 2p h 值对水解反应的影响 f i g 1 2 e f f e c to fp ho nh y d r o l y s i sr e a c t i o n 缩合反应机理见图i 3 ： “繇参u v “m v 图1 3x 基团缩合反应机理图 f i g 1 3 x c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i c sf i g u r e 缩合反应也是一个平衡过程，影响缩合反应的因素有：空间位阻因 素；极性因素；催化剂因素1 0 。1 1 】。 1 4 乳液聚合 乳液聚合技术的开发起始于本世纪早期，2 0 年代末期就已有和目前生 产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。3 0 年代初，乳液聚合方法见于工 业生产。第二次世界大战期间，由于各参战国对合成橡胶需求量的剧增， 激发了人们对于乳液聚合的理论与技术的研究和开发，取得了较大的进 展。现在，乳液聚合过程对于商品聚合物的生产具有越来越大的重要性， 在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲剂共聚 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 物等的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚 合方法生产的聚合物数以千万吨计 1 2 州】。 1 4 1 乳液聚合原理 h a r k i n 提出了关于乳液聚合的定性理论【i5 1 ，后人又引伸和发展了这一 理论。根据建立的聚合体系的物理模型，对于在充分混合的间歇反应器中 进行的乳液聚合过程可以按时间埠 化率关系分成四个阶段：即分散阶段、 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 、阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 、阶段( 聚合反应完 成阶段) 。 ( 1 ) 分散阶段 此阶段还未加入引发荆。随单体的加入，在搅拌作用下，单体分散成 珠滴。初加入的乳化剂以单分子的形式溶解在水中为真溶液，当乳化剂达 到c m c 值时，再加入的乳化剂以胶束的形式出现，每个胶束大约由5 0 到 2 0 0 个乳化剂分子组成。部分乳化剂分子被吸附在珠滴表面起稳定保护作 用。一般来说，单体珠滴直径约为1 0 2 0 1 tm 。另外，由于胶束的增溶作用， 还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来，形成所谓的增溶 胶束。在分散阶段乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水相中、形成胶柬和 被吸附在单体珠滴表面上三种形式存在。 ( 2 ) 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 当引发剂加入反应体系后，在适当的反应温度下引发剂分解形成自由 基，扩散进入增溶胶束中，在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就 变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。这个过程就称为 胶束的成核过程。聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着乳胶粒的尺寸不断 长大，愈来愈多的乳化剂转移到乳胶粒表面，使溶解在水相中乳化剂不断 减少，使平衡向着胶束一水相一乳胶粒方向移动。此阶段以胶束消失作为 终点。 ( 3 ) 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 在此阶段引发剂继续在水相中分解出自由基，因为乳胶粒的数目要比 单体珠滴的数目大得多，所以自由基主要向乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引 发聚合，使得乳胶粒不断长大。随反应的进行乳胶粒中单体不断被消耗， 单体的平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的 单体逐渐减少，直至胶束消失。 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 4 ) 阶段i ( 聚合反应完成阶段) 此阶段不仅胶束消失了，而且单体珠滴也不见了。在乳胶粒中进行的 聚合反应只能消耗自身贮存的单体，而得不到补充。所以乳胶粒中聚合物 的浓度愈来愈大，内部粘度愈来愈高，致使自由基链的活动性减小，两个 自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，这样就使乳胶粒中的自由基浓 度显著增大。本来由于乳胶粒中的单体浓度愈来愈低，反应速率应该下降， 但是恰恰相反，在反应后期反应速率大大加速。随反应进行，直至单体消 耗完。 1 6 - 2 0 l 1 4 2 乳液聚合组分 ( 1 ) 引发剂 引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会 直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。乳液聚合对其所采用 的引发剂有着特殊的要求，乳液聚合所采用的引发剂大多不溶于单体，而 溶于连续相，即对于正相乳液聚合过程来说，要求引发剂溶于水相，而对 于反相乳液聚合过程来说，则要求引发剂溶于油相。 根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类：一 类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系引发剂。 热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有引发活性自由基的一类 物质，一个引发剂分子可分解成两个具有引发活性的自由基。例如在乳液 聚合物的工业生产中，最有意义的热分解引发剂是过硫酸盐，在热的作用 下，一个过硫酸盐引发剂分子可以简单地分解成两个硫酸根离子自由基 s o ； 曼研一斗2 s o ； 氧化还原引发剂体系是由两种或多种组分构成的。在这些组分中必有 两种组分是主要的，一种为氧化剂，另一种为还原剂。这些组分之间进行 氧化- 还原反应，即可生成具有引发活性的自由基。由于在过氧化物中加入 了还原剂，就使锝由过氧化物生成自由基的活化能降低。因而采用氧化一 还原引发剂体系可以提高引发速率，或者可以降低聚合反应温度。 对于正相乳液聚合过程来说，溶于水相中的引发剂在其中进行反应生 成自由基，这些自由基有可能与水分子或其它物质分子发生反应生成别种 自由基。在水相中所生成的各种类型自由基中，有的具有引发活性，有的 东北大学硕士学位论文第一章绪论 则不具有引发活性。那些具有引发活性的自由基可与溶解在水相中的单体 进行反应，引发聚合，形成活性低聚物。在水相中具有引发活性的自由基 或活性低聚物可由水相扩散进入被单体饱和的胶束中或被单体溶胀的聚 合物乳胶粒中，在其中进行引发聚合并进行链增长，生成长链大分子 2 1 】。 ( 2 ) 乳化剂 乳化剂属于表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中 起着重要作用，同时也广泛的应用在其它各技术领域和人们的日常生活 中。当一种物质加入到某液体中，若能使其表面张力降低，则说明这种物 质具有表面活性。具有表面活性的物质叫作表面活性物质。 表面活性物质可以分成两类。第一类是随着其浓度的增大，溶液的表 面张力逐渐地下降，如乙醇、丁醇、醋酸等就属于此类表面活性物质；第 二类是在低浓度时，溶液的表面张力随表面活性物质浓度的增大而急剧下 降，但增加到一定浓度以后，溶液的表面张力变化不大，如肥皂、合成洗 涤剂等就属此类，这类表面活性物质叫做表面活性剂。 从化学结构上看，所有的表面活性分子都是由极性的亲水基和非极性 的亲油基两部分组成的。亲水基使分子伸向水相，而亲油基则使分子离开 水相而伸向油相，因此表面活性剂分子是两亲性分子。它们的亲油基是由 烃基构成的，而亲水基却是多种多样的。由于表面活性剂具有很大的表面 活性，故在工农业生产及日常生活中广泛地用于乳化、分散、增溶、润湿、 发泡、洗涤、柔软等各种用途。 1 ) 乳化剂的分类 任何乳化剂分子总是同时含有亲水基团和亲油基团。按照乳化剂分子 中亲水基团性质的不同可将乳化剂分成四类，即阴离子型乳化剂、阳离子 型乳化剂、非离子型乳化剂及两性乳化剂。 阴离子型乳化剂的亲水基团为阴离子，这种乳化剂在碱性介质中应用 效果更好。 阳离子型乳化剂的亲水基团为阳离子，这种乳化剂在酸性介质中应用 效果更好。 非离子型乳化剂在水溶液中不会离解成离子，这种乳化剂的应用效果 与介质的p h 值无关。 在两性乳化剂分子中同时含有碱性基团和酸性基团，在酸性介质中可 以离解成阳离子，而在碱性介质中又可离解成阴离子。故该种乳化剂在任 1 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 何p h 值下都有效。 常规乳化剂为低分子量化合物，其分子量一般在3 0 0 左右，个别非离 子型乳化剂分子量可达1 0 0 0 2 0 0 0 。目前在乳液聚合研究和生产中，出现 了许多分子量很高的乳化剂，有人称之为聚合皂。为了和低分子量乳化剂 相区别，规定分子量在3 0 0 0 以上者为高分子乳化剂。和低分子量乳化剂 一样，高分子乳化剂也有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性之分。同 时高分子乳化剂可以是天然产物，也可以是人工合成的。 聚合型( 反应型) 乳化剂作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体系 中，和其它单体发生共聚合反应，结合到聚合物链上，起内乳化作用。即 是共聚单体，又具有表面活性，可大幅度减低其它乳化剂的用量，使其稳 定性不受p h 值影响，可抑制凝聚的产生，所制得的乳液具有良好的机械 稳定性和对金属盐的稳定性，还可有效的防止乳化剂的表面迁移，提高耐 水性和附着力，乳化剂分子和聚合物分子以共价键结合不再以物理吸附， 所以乳化剂分子不可能出现解析，从而使聚合物粒子在凝聚过程中受到静 电斥力和更大的空间位阻作用，使乳液稳定性得到改善【2 。 2 ) 在乳液聚合中乳化剂的作用 乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一，虽然它并不参加化学反应， 但是在乳液聚合过程中却起着举足轻重的作用。 i 降低表面张力。每种液体都具有一定的表面张力，当向水中加入乳 化剂以后，其表面张力会明显下降。并且乳化剂种类及用量不同其表面张 力下降的程度也不同。水中加入乳化剂后，因为乳化剂的亲水基团溶于水， 而亲油基团却被水推开指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部 分水空气界面变成了亲油基团空气界面，油的表面张力小于水，故乳化 剂水溶液的表面张力，即在乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表 面张力。 i i 降低界面张力。单体和水之间的界面张力很大。若在水中加入少量 乳化剂，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相中。因为在油一水相 界面上的油相一侧附着了一层乳化剂分子的亲油端，所以就将部分或全部 油一水界面变成了亲油基团油界面，这样就降低了界面张力。 i 乳化作用。乳液聚合所采用的单体和水互不相溶，单凭搅拌不能形 成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌的作用下，单体形成许多 珠滴。在这些单体珠滴的表面上吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体 1 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 珠滴内部，亲水基团则露在水相。若所采用体珠滴表面上的是阴( 阳) 离子 型乳化剂，那么在单就会带上一层负( 正) 电荷。由于在单体珠滴之间存在 着静电推斥力，故小珠滴之间难以撞合成大珠滴，于是就形成了稳定的乳 状液体系。这就是乳化剂的乳化作用。 分散作用。固体以极细小的颗粒形式均匀地悬浮在液体介质中叫做 分散。单纯的聚合物小颗粒和水的混合物，由于密度不同及颗粒互相粘结 的结果，不能形成稳定的分散体系。但是，在加入少量乳化剂后，就会在 聚合物颗粒表面上吸附上一层乳化剂分子，在每一个小颗粒上都带上一层 同号电荷，因而使每个小颗粒都能稳定地分散并悬浮在介质中。在合成聚 合物乳液中乳胶粒之所以能稳定地悬浮在水中而不凝聚，就是因为乳化剂 的分散作用所致。 v 增溶作用。在乳化剂水溶液和单体的混合物中，部分单体按照它在 水溶液中的溶解度，以单分子分散状态溶于水中，形成真溶液。另外，还 将有更多的单体增溶在胶束内，这是由于单体与胶束中心的烃基部分相似 相容所造成的。不过，这种溶解与分子级分散状态的真正溶解是不同的， 故称为乳化剂的增溶作用。乳化剂浓度越大，所形成的胶束就越多，增溶 作用也就越显著。 v i 导致按胶束机理生成乳胶粒。向体系中加入的乳化剂，首先以单分 子的形式溶解在水中形成真溶液，当达到饱和浓度以后，过量的乳化剂则 以胶束的形式存在。在胶束中增溶的单体被扩散进来的自由基引发聚合， 于是就生成了乳胶粒。这是乳胶粒生成的胶束机理。由乳化剂构成的胶束 是乳胶粒的主要来源，乳化剂浓度越大时，胶束浓度就越大，所生成的乳 胶粒的数目就越多，聚合反应进行得也就越快。当向水中加入乳化剂以后， 降低了表面张力，和纯水相比，乳化剂溶液更容易扩大表面积，故容易起 泡沫。在乳液聚合过程中，泡沫的产生会影响生产过程的正常进行，所以 有时需采取某些措施来减少泡沫。 3 ) 乳化剂的基本特征参数 i 临界胶束浓度。当乳化剂浓度很低时，乳化剂呈分子分散状态真正 溶解在水中。当乳化剂达到一定浓度以后，大约每5 0 2 0 0 个乳化剂分子形 成一个个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而 亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体叫做胶束。能够形成胶束的最低乳 化剂浓度叫做临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) ，简称c m c 1 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 值。临界胶束浓度是乳化剂性质的一个特征参数。乳化剂浓度在c m c 值 以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而迅速降低； 当乳化剂浓度达到c m c 值以后，随乳化剂浓度的增大其表面张力和界面 张力变化甚微。溶液的其它性质如离子活性、电导率、渗透压、蒸气压、 冰点下降、粘度、密度、增溶性、光散射性质以及颜色的变化等，在c m c 值处也均会发生明显地转折。 i i h l b 值。g r i f f i n 提出的表面活性剂的亲油亲水平衡值。 ( h y d r o p h i l e l i p 0 p h i l e b a l a n e e ) ，是一个用来衡量表面活性剂分子中的亲水部 分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。每一种表面活性剂都具有 某一特定的h l b 值，对于大多数的表面活性剂来说，其h l b 值落在1 4 0 之间。h l b 值越低，表明其亲油性越大，h l b 值越高表明其亲水性越大。 1 5 本选题的目的、意义和内容 本课题的目的是合成并研究一种有机硅改性丙烯酸酯乳液，工艺上采 用各种丙烯酸酯单体和有机硅类单体同时加入，寻找最佳配方。并探索性 的加入二乙烯三胺作为氧化还原体系中的还原剂。 在一般的有机硅与丙烯酸酯的反应中，所需温度高达8 5 一9 5 ，为 了节约能源，考虑用氧化还原体系引发乳液的聚合反应，以此来降低反应 的温度。一般反应中所用的引发剂为过氧化物，其特征键是一0 ：o ，键能 大约1 4 6 5 k j m o l 。所以在热的作用下，分子中必须获得足够的能量来克 服化学键能时，分子才会发生均裂而产生自由基。而对于氧化还原体系， 则是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应引发聚合的自由 基。在向氧化剂中加入还原剂后，由于改变了生成自由基的机理，使反应 活化能大为降低，所以在反应条件不变的情况下，可提高聚合反应的速率， 提高生产能力，而在维持一定的生产能力时，可降低反应温度。实验室制 备涂料的流程如图1 4 ： 由于人力和时间有限，本研究主要是涉及硅丙乳液的合成，寻找最佳 的乳液聚合配方和最佳的乳液聚合工艺。 1 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 4 制备涂料流程图 f i g 1 4p r e p a r a t i o nc o a t i n gc i r c u i tf i g u r e 1 6 东北大学硕士学位论文第二章硅丙乳液的合成与研究 第二章硅丙乳液的合成与研究 改进丙烯酸树脂性能的手段是在丙烯酸树脂中导入一定量的有机硅的 硅氧烷结构，利用s i 0 键的离解能较大，对光、热稳定和抗紫外线的特性， 提高涂层的耐候性1 2 3 。 改性有机硅熟知的制备方法通常采用冷混合和化学反应两种。冷混合 的方法是机械的混合，虽然较简单，但漆膜结构不均匀，不能充分发挥两 种树脂的优良性能。化学改性方法是通过含硅氧基或羟基的有机硅低聚物 ( 硅中间物) 与含活性官能基的有机硅树脂通过化学反应共聚而成2 4 2 5 1 。 该路线将有机不饱和基团引进有机硅，再通过有机硅上的不饱和基团与丙 烯酸单体共聚加成。目的是在丙烯酸链上引进有一定聚合度的有机硅。由 于乙烯基环体的乙烯基含量较高，结构为环状，所以聚合时空间位阻较大， 反应易交联，因此引入硅烷偶联剂，再引入丙烯酸树脂f 2 引。特选用一硅烷 偶联剂与乙烯基环体进行重新排列聚合，得到线性有机硅硅氧烷。 本实验选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸这三种单体及乙烯 基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷为主要原料合成硅丙乳液，据众多文 献报道，都是采用先制备有机硅中间体，再与丙烯酸酯类合成。本实验研 究各种有机硅类单体和丙烯酸酯类单体同时加入，并采用氧化还原引发体 系来制备乳液，并对乳液性能进行分析。 2 1 实验部分 2 1 1 原料与试剂 乙烯基环四硅氧烷( 硝) ，上海建橙工贸有限公司 乙烯基三乙氧基硅烷( a 1 5 1 ) ，哈尔滨石蜡化工厂 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，分析纯，沈阳市新西试剂厂 丙烯酸丁酯( b a ) ，分析纯，中国东陵精细化学公司 丙烯酸( a a ) ，分析纯，沈阳市新西试剂厂 辛烷基酚聚氧乙烯醚( o e 一1o ) ，化学纯，沈阳市合富化学试剂厂 十二烷基苯磺酸钠( sdb s ) ，化学纯，淮南市化学试剂厂 乙烯基磺酸钠( s v s ) ，广州双健公司 1 7 东北大学项士学位论文第二章硅丙乳液的合成与研究 过硫酸铵( a p s ) ，分析纯，沈阳化学试剂厂 十二烷基苯磺酸( sdb a ) ，工业品，南京烷基苯厂 碳酸氢钠( n a h c 0 3 ) ，分析纯，沈阳新兴试剂厂 氨水( n h 3 ) ，分析纯，沈阳第一试剂厂 无水氯化钙( c a c l 2 ) ，分析纯，武汉市洪山中南化工试剂有限公司 叔丁基过氧化氢( t d h p ) ，广州双健公司 二乙烯三胺，化学纯，沈阳化学试剂厂 2 1 2 实验仪器基测试仪器 反应装置：四颈烧瓶2 5 0 m l 、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、硅橡 胶塞、弯管。 搅拌装置：j b 9 0 一d 型强力搅拌器( 1 0 0 1 4 0 0 转分) ，上海标本模型厂 制造 加热装置：触点温度计， 恒温水浴锅，上海沪西仪器厂 称量设备：电子天平，上海天平仪器厂 其他装置：电热恒温鼓风干燥箱( i b y l 4 9 8 3 ) ，上海跃进医疗械厂 涂4 杯粘度仪，上海精密仪器有限公司 仪器：碱式滴定管2 5 0 m l 锥形瓶2 5 0 m l ，若干 烧杯5 0 0 m l ，若干 表面皿6 c m ，2 0 个 培养皿9 c m ，6 个 称量瓶，若干 1 0 0 目铜网 广泛p h 试纸和精密p h 试纸 玻璃板，若干 秒表 1 8 东北大学硕士学住论文第二章硅丙乳液的合成与研究 2 1 3 基本配方 表2 1硅丙乳液的合成配方 t a b l e2 1 s y n t h e s i sf o r m u l a t i o no fs i l i c o n e a c r y l i ce m u l s i o n 组成 用量( g ) 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基环四硅氧烷 丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 十二烷基苯磺酸钠 辛烷基酚聚氧乙烯醚 乙烯基磺酸钠 过硫酸铵 过氧化氢 碳酸氢钠 去离子水 0 6 1 0 o 217 0 2 6 4 1 0 0 1 2 5 2 1 2 5 2 3 5 0 1 6 5 0 一1 8 9 5 i 0 1 5 2 0 o 5 0 o 5 5 0 2 - 0 3 0 1 0 2 0 3 6 0 2 1 4 合成方法 ( 1 ) 一次投料法：将物料放入水中，在8 5 2 下乳化l h ，然