（环境科学专业论文）石墨纳米纤维作质子交换膜燃料电池催化剂载体的研究.pdf

大连交通大学工学硕十学位论文 a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c s ) a r ep r o m i s i n gi nb o t l ls t a t i o n a r yp o w e r g e n e r a t i o na n da sv e h i c u l a rp o w e rs o u r c e sd u et ot h e i rh i g ho p e r a t i o n a le f f i c i e n c i e s ，a m b i e n t o p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n de x c e p t i o n a lc l e a ne n v i r o n m e n t s h o w e v e r , o n ec h a l l e n g ef o rt h e c o m m e r c i a l i z a t i o no fp e m f ci st oi m p r o v el i f e t i m e c a r b o ns u p p o r tp l a y sak e yr o l ei np e m f ca n dh a sa t t r a c t e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o ni n r e c e n tr e s e a r c h e s t h ed u r a b i l i t yo fp e m f c sh a sb e e nr e c e n t l yr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s t i m p o r t a n ti s s u e st ob ea d d r e s s e db e f o r et h ec o m m e r c i a l i z a t i o no ft h ep e m f c s i ti sb e l i e v e d t h a te x c e s s i v ed e g r a d a t i o no fs t a c kv o l t a g ei st h em a j o rf a i l u r em o d ef o rf u e lc e l l s y s t e m s a m o n gt h er e a s o n sf o rt h ev o l t a g ed e g r a d a t i o n ，p ts u r f a c ea r e al o s sd u et oc a r b o ns u p p o r t c o r r o s i o na n dp td i s s o l u t i o n a g g r e g a t i o ni sc o n s i d e r e do n eo ft h em a j o rc o n t r i b u t o r s i nt h e s t a t eo ft h ea r tp e m f c ，v u l c a nx c - 7 2 ( x c - 7 2 ) i sn o r m a l l yu s e da sc a t a l y s ts u p p o r tm a t e r i a l f o rp e m f c s d e s p i t ei t sw i d e s p r e a du s e ，c a r b o ni sk n o w nt ou n d e r g oe l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nt os u r f a c eo x i d e s ，a n de v e n t u a l l yt oc 0 2o rc oa tt h ec a t h o d eo faf u e lc e l l ，w h e r ei t i s s u b j e c tt oh i 【g ha c i d i t y ，h i 曲p o t e n t i a l ，h i g hh u m i d i t y ，a n dh i g ht e m p e r a t u r e ( 8 0 ) f u r t h e r m o r e ，d u r i n gt h es t a r t u pa n ds h u t d o w no faf u e lc e l l ，l o c a lc a t h o d ep o t e n t i a lc a nr e a c h a sh i g ha s1 5 v ，w h i c hs i g n i f i c a n t l ys p e e d su pt h ec a r b o nc o r r o s i o n a sc a r b o ni sc o r r o d e d a w a y ，n o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sw i l lb el o s tf r o mt h ee l e c t r o d eo ra g g r e g a t e dt ol a r g e r p a r t i c l e s o n es t r a t e g yt or e d u c ep e r f o r m a n c ed e g r a d a t i o nd u et oc a r b o nc o r r o s i o ni st ou s e a l t e r n a t i v em o r es t a b l ec a r b o ns u p p o r t i nt h i sp a p e r ，g r a p h i t en a n o f i b e r ( g n f ) w a sp r e p a r e db yu s i n gh i g h - e n e r g yb a l lm i l l t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fw h i c hw e r ee x p l o r e dw i t ht e m t h ee l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t yo fg n fs u p p o r t e da n dx c 一7 2s u p p o r t e dp t ( p t ca n df t g n f ) e l e c t r o d e sw a s i n v e s t i g a t e du s i n gp o t e n t i o s t a t i co x i d a t i o n t h ep e a kc u r r e n ti so n l ye n h a n c e db y2 f o rg n f w h i l e6 0 f o rx c - 7 2u n d e rs a m ec o n d i t i o n s x c 7 2s h o w s4 0 m o r ec o r r o s i o nc u r r e n tt h a n g n f a l m o s t8 4 7 o fp ts u r f a c ea r e aw a sl o s tf o rx c - 7 2a f t e r6 0 ho x i d a t i o nt r e a t m e n t w h i l eo n l y3 7 2 l o s si so b s e r v e df o rg n f ，i n d i c a t i n gt h a tg n fc o u l dp o t e n t i a l l yp r o v i d e m u c hh i g h e rd u r a b i l i t yt h a nx c - 7 2 b yc o m p a r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fg n f w i t hx c - 7 2 ，i ti sf o u n dt h a tt h eu s eo fg n fc a nb ep r o m i s i n gi ne f f e c t i v e l yr e d u c i n gt h e c a r b o nc o r r o s i o np r o b l e m k e yw o r d s ：p e mf c ；s u p p o r t e r o fc a t a l y s t s ；d u r a b i l i t y ；g r a p h i t en a n o - f i b e r 绪论 绪论 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有低温操作、能量密度高、无污染、快速启动等 特性，是作为未来移动动力源的最佳选择之一。但在p e m f c 运行和停止的时候，局部 的电极电压可以达到1 5 v ，载体碳的腐蚀速度成数量级增大。碳载体腐蚀导致p t 的电 化学表面积降低和n 的流失聚结是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之 一。 那么减缓电极性能和寿命降低的一个方法就是采用更稳定的碳载体。目前应用最多 的催化剂载体是v u l c a nx c 7 2 碳黑。由于上面所提到的电化学腐蚀以及碳黑表面含有 少量c l 、s 等元素可以使催化剂中毒等问题，人们一直在致力于寻找催化活性更高，稳 定性更好的载体。碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b c s ，c n t s ) 作为载体制备高活性催化剂是目 前研究较多的方面。但是c n t s 价格较高，制备方法复杂，并不能实际的解决碳载体腐 蚀的问题。 本文将催化剂废旧碳纸回收，用球磨方法制备了高比表面积、具有中孔结构的g n f 。 以g n f 为载体制备了催化剂p t g n f 电催化剂，在p e m f c 中，显示了较好的反应活性， 具有很高的抗电化学腐蚀性，其性能比商品的x c 7 2 载体有所提高。为解决燃料电池碳 载体腐蚀问题提供新的思路。 本课题受到国家自然科学基金项目( 2 0 4 7 6 0 1 8 ) 、国家自然科学基金项目( 2 0 7 7 6 0 2 3 ) 资助。 大连交通大学t 学硕士学位论文 第一章文献综述 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 以能量密度高、环境友好及能量转化效率高等优势 成为未来移动电源及固定电站等领域的首选电源。随着各国政府和研究机构的大力投 入，p e m f c 的技术进步突飞猛进，然而要满足商业化的要求，p e m f c 不仅要满足性能 方面的要求，还必须具备良好的稳定性、可靠性和寿命【l 】。根据燃料电池的不同用途， 对其寿命的要求也不同，轿车用燃料电池发动机要求电堆具有3 0 0 0 5 0 0 0 h 的运行寿命， 公共汽车用燃料电池发动机要求电池组具有2 0 0 0 0 h 以上的运行寿命，而作为固定电站使 用的燃料电池电池组则需要具有4 0 0 0 0 h 以上的寿命。p e m f c 的长期稳定性是影响其大规 模应用的主要因素之一。研究表明，p e m f c 性能下降大部分归因于p t 的电化学表面积 ( e l e c t r o c h e m i c a ls u r f a c ea r e a ，e s a ) 降低引起的电极性能衰减。因此，低温燃料电池电 极材料必须具有很强的电化学稳定性。 1 1 质子交换膜燃料电池工作原理 燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的 高效发电装置【2 j 。 燃料电池可以用下式表达： ( 一) 燃料| l 电解质i | 氧化剂( + ) 要将燃料的化学能转变成电能，首先应使燃料活化，以便进行电极反应。氢氧质子 交换膜燃料电池电极反应为： 阳极：h 2 屹旷+ 2 e _ 阴极：1 2 0 2 + 2 一+ 2 e - h 2 0 阳极区氢气被催化氧化而放出电子，同时生成氢离子，产生的电子通过外电路传递 到阴极，而氢离子通过质子交换膜传递到阴极区与氧结合生成水，同时氧还原反应消耗 掉从阳极( 负极) 通过外电路传递过来的相同量的电子。由于电子不断地产生和被消耗， 这样电池就可以为电池阴阳极之间的负载源源不断的提供电能。 p e m f c 常用的燃料可以是氢气、甲烷、一氧化碳、甲醇、燃油以及煤炭等，其中 后二者一般需要预处理；阴极所用的氧化剂可以是纯氧也可以是空气【3 j 。 p e m f c 中的能量转化原理与内燃机的化学能一热能一机械能一电能转化途径不 同，它不经过燃烧直接将燃料的化学能转化为电能，因而不受热机的卡诺循环的限制。 第一章文献综述 燃料电池不像一般的一次或二次电池那样将活性物质储存在电池中，燃料电池所需要的 燃料和氧化剂是从电池外部连续的输入到电池内部。所以燃料电池使用时既不像一次电 池那样消耗完活性物质就要废弃掉，又不像二次电池那样需要定期充电。从理论上讲， 只要连续的为燃料电池提供燃料和氧化剂，燃料电池便可以连续供电，所以燃料电池又 可以称为连续电池f 5 】。 1 2 质子交换膜燃料电池的结构 p e m f c 系统主要由膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 、质子交换膜、催 化层、气体扩散层和流场双极板、端板以及外围输送、控制系统端板构成，就电池本身 来说，质子交换膜和催化剂是其核心部件1 6 j 。原材料的开发一直都是燃料电池研究的热 点和难点，一度成为中国在p e m f c 开发方面的瓶颈。因为合适的电催化剂材料是降低电 极反应活化能、提高反应速度、提高质子交换膜燃料电池能量转换效率的关键，高性能、 低成本的电催化剂及其制备工艺的改进和优化仍然是研究的核心和焦点【圳。 a 电极引线b 电极c 进气孔d 出气孔e 石墨极流场f 膜电极组件( m e a ) 图1 1p e m f c 结构示意图 a e l e c t r o d et i pb e l e c t r o d ec g a sp o r t a ld g a sv e n te g r a p h i t ep o l a rp l a t ef m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l e ( m e a ) f i g u r e 1 1s t r u c t u r eo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 大连交通大学工学硕士学位论文 1 ) n a f i 图1 2 膜电极组件 f i g u r e 1 2m e a1 ) n a f i o nm e m b r a n e2 ) e l e c t r o d e3 ) f i x i n gh o l e4 ) p o l y e s t e rf r a m e 图1 1 所示为本论文中所用到的p e m f c 典型单电池侧面结构图。p e m f c 是一个对 称式结构，在两边的分别通入经过加湿的氢气和空气( 或者氧气) ，经过石墨板流场把 气体均匀分布在膜电极( m e a ) 上。电极担负着电池加热或恒温夹持作用，同时通过上端 引线连接电池负载。 在p e m f c 中，m e a 是其核心部分完成能量转变场所。从图1 2 m e a 的示意图看出， m e a 由两片电极和作为电解质的n a t i o n 膜组成，两片聚酯外框起到固定和支撑作用。 通过热压完成膜电极的组装。 1 3 电极催化剂 p e m f c 通常采用氢气和氧气( 或空气) 作为反应气体，其电他反应生成物是水，阳极 反应为氢的氧化反应，阴极为氧的还原反应。为了加快电化学反应的速度，气体扩散电 极上都含有一定量的催化剂【9 , 1 0 1 。对燃料电池而言，其催化剂应满足以下条件： ( 1 ) 具有导电性，或使用导电性良好的载体以求获得高的导电性： ( 2 ) 具有一定的化学稳定性，即能在实现目标反应的条件下，电催化剂表面不会因 电化学反应而过早失活； ( 3 ) 具有良好的催化性能，包括实现目标反应及抑制副反应的活性。 p e m f c 的催化剂除了要具备上述条件外，还有它自身的特剧i 1 , 1 2 】。在p e m f c 中， 电催化剂的研究主要是寻找可降低燃料氧化和氧气还原过程过电位的电催化剂。又由于 4 第一章文献综述 燃料电池电极必须具有多孔、气体扩散和稳定的性能，故所用的催化剂必须是高表面积、 稳定、不易老化、不易中毒、催化性能高的催化剂。到日前为止p e m f c 的催化剂主要 是铂催化剂，并以碳为载体，把纳米级的铂高分散地担载到导电、抗腐蚀的碳载体上。 另一方面，铂之所以被广泛用做燃料电池反映的电催化剂，还因为它能保证氧分子的彻 底还原( 4 电子还原) ，而不是被还原至中间阶段( 2 电子还原) ，从而最大限度地使化学能 转化为电能。催化剂的催化性能取决于催化组分的合理筛选、优化和催化剂的制备方法 及工艺。催化组分的筛选是催化元素的替代过程，即用性能良好、来源广泛、价格便宜 的金属元素替代现有催化组分，满足现有要求；或用性能优异的金属元素替代现有组分， 以满足更高的催化要求。 目前世界上p e m f c 膜电极催化剂材料主要为碳载铂( p t c ) 催化剂1 1 3 , 1 4 。p t 担载量比 早期的p t 黑催化剂( n 用量为4 m c m 2 ) 有很大降低，达到0 4 m g c m z 。虽然p t c 催化剂 活性高、性能稳定，但铂金属价格十分昂贵，特别是我国铂族金属资源十分短缺，有必 要进一步降低铂金属的担载量。 近年来对新型催化剂的研究日益增多，对阳极催化材料，阳极氢源中的c o 对碳载 铂催化剂有很强的毒化作用，人们通过引入第二、第三金属，研制开发高效、稳定的 p e m f c 二元、三元铂合金阳极电催化材料来解决阳极c o 中毒问题【1 5 , 1 6 】。p e m f c 以外 界空气为阴极室气体，空气中含有的少量硫、铅及含氮化合物等有害组分，其对阴极性 能会有一定程度的劣化作用：另外由于铂金属价格昂贵、资源缺乏，使p e m f c 成本居 高不下，限制了其大规模应用，因此对于阴极催化剂的研究重点，一方面是提高催化剂 的抗中毒能力；另一方面是改进电极结构，提高催化剂利用率，降低铂金属用量，并寻 找高效廉价的非铂族金属催化材料。 燃料电池作为一种新型高效的替代电源，具有环境友好及能量转化效率高等优点 【1 7 】。高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池的核心部件，低温燃料电池，包括以氢 氧为燃料的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，一般采用高负载量的铂基催化剂l l 引。适宜的 电极催化剂载体则应具备良好的导电性能、较大的比表面积、合理的孔结构( 具有较多 的中孔比例，满足反应气体及气体产物的传质) 以及优异的抗腐蚀性等特点。从催化剂 成本和寿命等实际应用角度考虑，最常用的载体为炭黑材料，包括乙炔黑( a b e v = 5 0 m 2 g ) 、 v u l c a n x c - 7 2 ( a b e t = 2 5 0 m 2 儋) 及k e t j e n ( a b e t = 1 0 0 0 m 2 g ) 圳。其中v u l c a n x c - 7 2 为无定 形活性炭经石墨化处理的炭黑材料，其比表面积适中且具有良好的导电性和较佳的孔结 构，是目前学术研究与工业中应用较为广泛的电催化剂载体。 基于燃料电池催化剂载体导电性的考虑，l i 等【2 0 , 2 1 1 采用高纯石墨电弧放电法制备出 多壁碳纳米管( 管径为4 , 6 0 n m ) 作为载体，利用调变的乙二醇法制备出均匀高分散的 大连交通大学t 学硕士学位论文 p t c n t 阴极催化剂，平均粒径为2 5 n m ，其直接甲醇燃料电池性能比以v u l c a n x c 7 2 为载体的催化剂的单池性能提高4 3 ，并且发现碳纳米管表面的氧化处理及制备体系中 溶剂乙二醇的浓度对贵金属p t 的负载及粒径分布有很大的影响。碳纳米管负载p t f e 催 化剂也被合成出来，且具有较高的氧还原活性。l i u 等【2 孕3 j 采用f e c o - n o 为催化剂，用 化学气相沉积法制备出多壁碳纳米管，并通过h n 0 3 k 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4 氧化处理以增加其 表面含氧官能团，然后利用n 2 h 4 将p t 还原负载于c n t 上，该p t c n t 催化剂粒径为 1 5 n m ，表现出很好的p e m f c 单池性能。随后，他们采用乙二醇为溶剂微波还原制备 出p t r u c n t 催化剂( 粒径2 - 6 n m ，平均粒径为3 1 5 n m ) ，该催化剂具有与商品化的 p t r u c ( e t e k ) 相近的d m f c 单池性能。 碳纳米管发明者i i j i m a 博士领导的研究小组在19 9 9 年报道了一种新型碳纳米材料 单壁碳纳米角负载的p t 催化剂，p t 的平均粒径为2 n m ，且均匀分布在s w n h 的外壁【2 4 】。 应用p t s w n h 和p t r u s w n h 分别为阴极和阳极催化剂的d m f c 输出功率较以x c 7 2 为载体时的输出功率显著提高。目前，n e c 和h i t a c h i 公司均宣称采用新型的碳纳米材 料作为其公司开发的d m f c 原型机电极催化剂载体，显示出该项研究潜在的实际应用 价值【2 5 1 。 因为合适的电催化剂材料是降低电极反应活化能、提高反应速度、提高p e m f c 能 量转换效率的关键，高性能、低成本的电催化剂及其制备工艺的改进和优化仍然是研究 的核心和焦点。特别是对于中国来说，拥有自主知识产权的高效催化剂批量生产工艺技 术将为我国燃料电池工业的发展打下良好的基础，综合实力得到提升，能够积极参与到 国际竞争当中。 一直以来对于p e m f c 电池组的寿命、以及长时间运行后的性能衰减状况方面的研 究都比较欠缺，一方面是因为对于电池的寿命考察和衰减测试是非常耗时的工作，同时 也因为这种试验的消耗也是非常巨大【2 酬。近年来，随着燃料电池技术商业化要求的不断 迫近，对于p e m f c 性能的衰减状况的研究也日益迫切，加之各研究机构若干年技术和 数据的积累，使得这方面的研究已经有所突破，逐渐出现了一些重要的研究成果。p e m f c 的性能衰减是以电池组的最终性能相对于起始性能的差别来衡量的，目前各研究机构的 电池组寿命因其技术路线和发展水平各不相同，电池组性能衰减的速度以及主要原因也 有所不同。电池性能的衰减通常是由于电池中关键材料的老化、降解或损伤导致其功能 衰减，从而影响到整个电池组的性能。关键材料主要包括电解质膜、电催化剂、电极以 及双极板等，这些材料在燃料电池操作条件下形态和性能会逐渐老化衰退。而电池及电 池组技术设计不合理，或者操作条件不当则会加速关键材料的衰减过程，从而加速了电 池及电池组性能的衰减，降低电池组的寿命【2 7 , 2 8 j 。 6 第一章文献综述 燃料电池电催化剂除应具有很高的催化活性外，还应具有很好的稳定性。这是因为 电极性能的降低是燃料电池整体性能衰减的主要原因之一。研究表明，催化剂载体的氧 化腐蚀是导致燃料电池电极性能下降的主要因素【2 9 】。表征电极性能好坏的方法有很多， 最直接的方法是做成电池测试，或者用半电池测试；最简单的方法是测定电极的电化学 ( 活性) 表面积( e s a ) 。电化学表面积表征的是电极可供发生电化学反应的活性位的多 少；电化学表面积越大，电化学活性位就越多，电极材料的性能就越好。选择电化学表 面积作为衡量电极性能的标准具有以下优势：可以消除传质过程的影响，单独研究电极 材料的稳定性；可以使用溶液电解质的标准三电极体系，消除电极润湿不好和参比电极 位置不准等因素的影响1 3 0 l 。 1 4 催化剂载体 适宜的燃料电池催化剂载体应具有良好的导电性、较大的比表面积、合理的孔结构 及优良的抗腐蚀性等特点。针对传统导电碳黑载体的不足，人们对碳纳米管、介孔碳和 碳气凝胶等新型碳材料作为催化剂载体的可行性进行了研究。 1 4 1 碳黑载体 碳黑是当前低温燃料电池最常用的载体材料，包括乙炔黑、v u l c a nx c 7 2 及k e t j e n 黑。其中，v u l c a nx c 7 2 为无定形活性炭经石墨化处理的碳黑材料，具有较高的比表面 积、良好的导电性和较佳的孔结构，有利于提高贵金属催化剂微粒的分散性，是目前应 用较为广泛的催化剂载体1 3 。 科学工作者对燃料电池用p t c 和p t m c 催化剂的制备与性能做了大量的研究。 y s m a e lv e r d e 以m h 4 ) 2 p t c l 6 为前驱体，以碳黑为载体，在室温经搅拌制得分散均匀、平 均粒径为2 4 n m 的p t c 催化剂。经c v 测试，该催化剂显示出很好的催化性能，且具 有很高的催化活性面积。t a e y o o nk i m 以h 2 p t 6 h 2 0 为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为 稳定剂，k e t j e n 黑为载体，制得p t c 和p t r u c 催化剂，其平均粒径为1 8 2 9 n m 。通过 该法可以很容易地获得粒径统一、表面微观形态一致的电催化剂。与商用催化剂相比， 此催化剂在氧还原和甲醇氧化中显示出较好的催化活性。但以上方法制备的p t c 和 p t m c 中铂及铂合金的利用率都不是很理想。一个重要的原因是大量的铂或铂合金微粒 进入到碳表面的微孔中，不能与质子导体充分接触，因此其利用率较低。另外，在 p e m f c s 恶劣的工作环境中，催化剂载体碳黑很容易发生化学腐蚀，而且铂的存在会加 速碳化学腐蚀，从而又造成铂的脱落，降低了催化剂的耐久性。 7 大连交通大学工学硕+ 学位论文 1 4 2 碳纳米管载体 自1 9 11 年i i j i m a 等发现c n t s 以来，c n t s 就以其独特的结构、良好的电性能和机 械性能吸引了众多的研究者【3 2 1 。由于管表面微孔发育程度低，大部分铂微粒可裸露于管 表面，使p t 颗粒与电池反应的三相通道充分接触而大大提高催化剂的使用效率。同时， c n t s 具有石墨化结构，因此具有化学稳定性，而且c n t s 具有管状结构和一维延伸的 特征，力学强度高，可在催化层中形成互穿网络结构，提高了催化层的强度，这些都有 利于改善膜电极燃料电池的耐久性。与传统的碳材料相比，c n t s 中电子转移的动力学 行为最好，因此它在燃料电池催化剂载体方面有着很好的应用前景。但也应该看到c n t s 表面呈惰性，缺乏活性位，因此将会影响金属催化剂的均匀性分散。 w a n gm i n g h u a 首先将制得的c n t 用h 2 0 2 和h n 0 3 的混合液进行提纯、除杂处理， 观察发现c n t 的端口被打开，然后热解含有催化剂前驱体的水溶液，在h c h o 溶液中 还原制得p t c n t ，t e m 图片显示p t 的粒径分布极窄，小于1 9 4 n m 。g u og a o - j u n 将制 得的单壁碳纳米管( s w n t ) 用h c i 处理，然后将其分散在h 3 p 0 4 中，在o 伽3 v 的循环 电压下处理，使s w n t 表面具有羰基或羧基；朱红等运用光催化原位化学还原沉淀法 合成了c n t 载铂电极催化剂，与现在常用的p e m f c 催化剂相比，具有比表面积大、孔 隙率高、分散性能好、铂的用量低的特点，单电池测试该催化剂具有很高的电催化活性。 但上述方法没有从根本上解决催化剂的均匀性分散及团聚问题。w ug a n g 用电化学沉积 法得到聚苯胺( p a n i ) 和单壁碳纳米管( s c n t ) 的复合膜，并将p t 成功沉积于其表面。 电化学测试显示该催化剂有较好的催化活性和抗甲醇电化学氧化性能。其中的p a n i 的 提高催化剂微粒与s c n t 间的结合力，而且使金属微粒的分散性及粒径的可控性也得到 提高；另外p a n i 本身具有良好的导电性，不需要将其去除。因此，对c n t 表面进行 高分子修饰可能是一个有前景的研究方向。 基于燃料电池催化剂载体导电性的考虑，“等采用高纯石墨电弧放电法制备出多壁 碳纳米管( 管径为4 - 6 0 n m ) 作为载体，利用调变的乙二醇法制备出均匀高分散的p t c n t 阴极催化剂，平均粒径为2 5 n m ，其直接甲醇燃料电池性能比以x c 7 2 为载体的催化剂 的单池性能提高4 3 ，并且发现碳纳米管表面的氧化处理及制备体系中溶剂乙二醇的浓 度对贵金属p t 的负载及粒径分布有很大的影响。碳纳米管负载p t f e 催化剂也被合成出 来，且具有较高的氧还原活性。l i u 等采用f e c o n o 为催化剂，用化学气相沉积法制备 出多壁碳纳米管，并通过h n 0 3 k 2 c r 2 0 t h 2 s 0 4 氧化处理以增加其表面含氧官能团，然 后利用n 2 h 4 将n 还原负载于c n t 上，该p t c n t 催化剂粒径为1 5 n m ，表现出很好的 p e m f c 单池性能。随后，他们采用乙二醇为溶剂微波还原制备出p t r u c n t 催化剂( 粒 8 第一章文献综述 径2 n 6 n m ，平均粒径为3 5 r i m ) ，该催化剂具有与商品化的p t r u c ( e t e k ) 相近的d m f c 单池性能。 碳纳米管发明者i i j i m a 博士领导的研究小组在1 9 9 9 年报道了一种新型碳纳米材料 单壁碳纳米角( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o h o m ，s w n h ) 负载的p t 催化剂，p t 的平均粒径为 2 n m ，且均匀分布在s w n h 的外壁。应用p t s w n h 和p t r u s w n h 分别为阴极和阳极 催化剂的d m f c 输出功率较以x c 7 2 为载体时的输出功率显著提高。目前，n e c 和 h i t a c h i 公司均宣称采用新型的碳纳米材料作为其公司开发的d m f c 原型机电极催化剂 载体，显示出该项研究潜在的实际应用价值。 在理论研究方面，b r i t t o 等应用从头计算法与密度泛函理论，并通过分子动力学模 拟计算，研究了氧在多壁碳纳米管上的解离吸附及电子转移过程，提出m w n t 中弯角 的五边形及表面六边形缺陷是其催化氧化还原反应( o r r ) 活性提高的主要原因，解释了 h 2 s 0 4 电解质中m w n t 电极催化o r r 活性较石墨电极高5 倍的现象。 此外，碳纳米角( c a r b o nn a n o h o r n ) 、碳纳米锥( c a r b o nn a o n c o n e ) 等也引起了研究者们 极大的兴趣。但它们与c n t 一样，表面也有较强的惰性，这将会影响金属催化剂的均 匀性分散。 1 4 3 碳纳米盘 p a r k 等制备了直径为5 1 0 n m 的碳纳米盘( c a r b o nn a n o c o i l ，c n c ，a = 3 1 8 m z g ) 。该 碳纳米盘的x r d 衍射峰强于x c 7 2 炭黑，表明其具有更好的电子传导特性。他们将 p t - r u 用n a b i - h 还原并负载于c n c 得到粒径为2 s n m 的p t r u c n c 催化剂，在 h 2 s 0 4 ( 0 5 m o l l ) m e o h ( 2 0 t o o l l ) 中甲醇氧化的比质量活性为2 7 a g ，高于p t r u x c - 7 2 催化剂的比质量活性( 12 a g ) ；以p t r u c n c 为阳极催化剂的d m f c 在6 0 c 功率密度达 到2 3 0 m w c m 2 ，而采用p t r u x c 7 2 为阳极催化剂时的功率密度仅为1 5 0 m w c m 2 。 p t r u c n c 催化剂甲醇氧化活性的提高可能得益于载体的电子传导性和比表面积的同 时提高。 1 4 3 碳纳米分子筛 碳纳米分子筛是一类具有规则纳米孔道结构的碳材料【3 3 1 。其制备思路是将大分子的 糖类或醇类浸渍于以中孔分子筛为模板剂的孔道中，利用硫酸为催化剂将其转化为碳骨 架，再利用h f 将模板去除，完成孔道碳骨架与分子筛硅铝骨架的转换，从而制备出可 以控制孔道结构的碳纳米分子筛。r y o o 等利用s b a 1 5 为模板，以糠基醇为前驱体制备 出具有六角形规则孔道结构( 内孔径为6 m ，外孔径为9 1 1 n 1 ) 的碳分子筛。该分子筛具 有很大的比表面积( a = 1 5 7 0 m 2 儋) 和较好的导电性能。他们利用常规浸渍法制备的载p t 9 大连交通大学工学硕士学位论文 催化剂，其负载量可以达到5 0 ，p t 粒径仍可控制在3 n m 以下，并且粒径分布极窄； 而对于v u l c a nx c 7 2 炭黑材料，利用同样方法制备的5 0 载p t 催化剂，n 粒径大于 3 0 n m 。p t c n m s 显示出很高的氧还原活性，3 3 p t c n m s 在9 0 0 m v 电位下，氧还原电 流可高达1 0 0 a g ，远高于以炭黑为载体的p t 催化剂( 1 5 a g ) 。y u 等利用类似的合成技术， 采用苯酚和甲醛为碳源，制备出具有均匀孔径的三维碳纳米分子筛网络( 孔径2 0 0 n t o ， 壁厚约2 0 n m ) ，使用该纳米碳材料负载的p t r u 阳极催化剂的d m f c 较之使用e t e k 公司商品化的p t r u c 催化剂的d m f c ，其阳极贵金属负载量降低2 5 ，最大功率密度 提高1 5 。这表明用碳纳米分子筛作为催化剂载体，对于燃料电池尤其是需要高贵金属 负载量的d m f c 显示出极好的应用前景。 1 4 4 介孔碳载体 介孔碳是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面( 可达 2 5 0 0 m 2 儋) 和孔体积( 可达2 2 5 m 3 g ) ，非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料 等方面，因此受到人们高度重视【3 4 1 。常用合成方法是硬模板法，利用m c m 4 8 、s b a 1 5 等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸催化下使前驱物碳化，沉积在介孔材料 的孔道内，然后用n a o h 或h f 等溶掉介孔s i 0 2 ，即得介孔碳。 j o os h 。等以s b a 1 5 为模板剂合成出c m k 3 等。另外利用s b a 1 5 为模板，以糠 基醇为前驱体制备出具有规则孔道结构的碳分子筛( c a r b o nn a n o m o l e c u l a rs i e v e ， c n m s ) ，而且分子筛的孔径可以通过控制碳源的流量来调节。该分子筛具有很大的比表 面积( a = 1 5 7 0 m 2 儋) 和较好的导电性能。他们利用浸渍法制备的载p t 催化剂，其负载量可 以达到5 0 ，p t 粒径仍可控制在3 n m 以下，并且粒径分布极窄；而对于v u l c a nx c 7 2 r 碳黑材料，利用同样方法制备的5 0 载p t 催化剂，p t 粒径大于3 0 n m 。p t c n m s 显示出 很高的氧还原活性，3 3 p t c n m s 在9 0 0 m v 电位下，氧还原电流可高达1 0 0 a g ，远高 于以碳黑为载体的( 1 5 a g ) 。y u 等利用类似的合成技术，采用苯酚和甲醛为碳源，制备 出具有均匀孔径的三维碳纳米分子筛网络，在直接甲醇燃料电池中，使用该纳米碳材料 负载的p t r u 阳极催化剂与使用e t e k 的p t r u c 催化剂相比，其阳极贵金属负载量降 低2 5 ，最大功率密度提高1 5 。这表明用碳纳米分子筛作为催化剂载体，对于燃料电 池尤其是需要高贵金属负载量的d m f c 显示出极好的应用前景。但由于介孔碳的多孔 特性，部分的p t 可能会被包覆在孔道内，从而降低催化剂的利用率。 1 4 5 碳气凝胶载体 碳气凝胶是通过高温碳化有机气凝胶而得到的产物，它是一种质轻、比表面积大、 中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定的纳米多孔网络状非晶碳材料，其孑l 隙率高达 l o 第一章文献综述 8 8 9 8 ，比表面积为4 0 0 - - - 1 0 0 0 m 2 g ，电导率为1 0 - 2 5 s c m t 3 5 】。与其它碳材料相比，它 的显著特点是可以通过控制溶胶凝胶过程中催化剂浓度和溶剂浓度来对材料颗粒的尺 寸和孔径分布进行调节。 张宁等利用溶胶凝胶方法制备了高比表面积的碳气凝胶，利用浸渍还原法制备了 p t 碳气凝胶和p t c 催化剂。采用低温氮吸附法考察碳气凝胶的比表面积和孔径分布， 发现其孔径主要分布在1 3 , - - 4 5 m ，是典型的中孔结构，这有利于p t 的分散。通过c v 测试来考察p t 碳气凝胶催化剂对甲醇催化氧化性能的影响，发现p t 碳气凝胶要比p t c 的催化性能好。 碳气凝胶材料价格低廉，中孔比例高，比较符合低温燃料电池催化剂载体的要求。 但是纳米化碳气凝胶制备困难，且作为非晶态的碳气凝胶材料p e m f c 恶劣的工作环境 中容易发生化学腐蚀，导致催化剂的耐久性降低。 1 4 6 导电陶瓷载体 陶瓷通常具有比较好的抗化学腐蚀性能，因此若作为催化剂载体，可具有较好的抗 腐蚀性能【3 6 。但陶瓷通常不导电，因此将其作为催化剂载体不能构建催化剂层的电子通 道。若采用导电陶瓷作为燃料电池催化剂载体，则可以完全满足催化剂载体导电的要求。 目前陶瓷载体催化剂多用于氢气重整、对c o 的氧化和光催化剂，而用导电陶瓷用于燃 料电池催化剂载体鲜有报道。 1 4 7 结语 目前低温燃料电池催化剂普遍使用的碳黑载体不利于p t 的利用率及耐久性的提高， 因此发展新型催化剂载体材料具有相当的迫切性。 碳纳米管化学稳定性高，而且表面微孔发育程度低，有利于提高催化剂的使用效率， 但其表面惰性影响了金属催化剂的均匀性分散。如何在不破坏载体本身稳定性的前提下 在其表面均匀负载金属催化剂微粒将是当前的一个研究难题。目前，对其表面进行高分 子修饰可能是一个比较有前景的研究方向。 介孔碳孔径分布均匀可调，对于d m f c 显示出极好的应用前景。但其多孔特性也 会降低催化剂的利用率。因此，如何提高孔道内贵金属催化剂的利用率将是今后需要解 决的关键问题之一。 碳气凝胶价格低廉，中孔比例高，比较符合低温燃料电池催化剂载体的要求。但它 与碳黑一样容易发生化学腐蚀。因此，今后应提高其抗化学腐蚀性能。 导电陶瓷具有优异的抗腐蚀性能且表面微孔少，可提高贵金属催化剂的利用率。为 了成功担载催化剂贵金属微粒，其表面活性尚需提高。另外，如何使金属微粒在其表面 大连交通大学工学硕+ 学何论文 均匀分散还有待进一步的研究。此外，有关新型载体与金属催化剂的结合作用机制还有 待深入研究。 本章小结 本章综述了p e m f c 工作原理、结构、电极催化剂和催化剂载体的相关概念和内容， 以及目前的研究现状。重点介绍了电催化剂和催化剂载体的催化活性和稳定性。旨在通 过借鉴大量的文献专著，设计实验方案，尝试找到解决p e m f c 催化剂碳载体腐蚀问题 的新出路。 第二章催化剂载体g n f 的制备和表征 第二章催化剂载体g n f 的制备和表征 2 1 实验方案与思路 p e m f c 是未来电动汽车和混合动力汽车最理想的能源转换装置之一 3 7 , 3 8 j 。负载型 p t c 是以纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池首选的高效电催化剂。但是，p t c 催化剂在 工作一定时间后，将会因中毒等原因逐渐失效【3 9 1 。由于贵金属n 价格昂贵，资源匮乏， 质子交换膜燃料电池使用的p t c 催化剂在失效以后必须进行回收再利用。催化剂中的废 旧碳纸如果能够回收再利用，那么会降低催化剂的成本，也可以减少环境污染。这章我 们将废旧碳纸高温灼烧，采用高能球磨法来制备g n f 。然后对g n f 进行物理和电化学 表征，对g n f 作为催化剂载体的可行性进行评价。 大连交通大学工学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器及药品 行星式球磨机n d 7 1 l 电阻炉x l 1 型 化学工作站c h l 6 6 0 c 台式干燥箱7 0 1 2 电子天平a 1 2 0 4 真空干燥烘箱d z f 6 0 1 0 超声波振荡器s k 5 2 0 0 l h 透射电镜j e o l t e m 2 0 0 0 e x 型 微量移液器5 0 2 5 0 9 l p r o l i n ep i p e t t e 2 0 - 2 0 0 9 l 乙醇( 优级纯) n a o h ( 分析纯) t o r a y 碳纸 玛瑙罐( 玛瑙球) n a t i o n 溶液( 5 ) 天津市科器高新技术公司 沈阳市节能电炉厂 上海华辰电化学仪器有限公司 重庆试验设备厂 梅特勒托利多仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 上海科导超声仪器有限公司 日本j e o l