（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备聚酰亚胺无机纳米杂化材料的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本论文采用溶胶- 凝胶法制备聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜，分别选用 均酐、醚酐及双酚a 二酐等三种二元酸酐制各了相应的三种亚胺前体， 采用正硅酸乙酯在适当条件下水解的方法制备了一四元硅醇等四种 s i 0 2 前体。通过交叉对比试验，研究了上述亚胺前体与上述s i 0 2 前体之 间的相容性及其杂化液的贮存稳定性。 选用均苯型亚胺前体与二元硅醇s i 0 2 前体，采用溶胶凝胶法制备了 s i 0 2 含量从o 5 0 的聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化膜。研究了在玻璃板上制 各杂化膜的工艺条件：杂化膜的后处理温度、s i 0 2 含量等因素与杂化膜的 密度、比热、导热系数、耐热性、拉伸强度、体积电阻率等性能之间的关 系；杂化膜的热分解反应动力学和红外光谱吸收。 通过实验研究主要得到以下结论： 一元硅醇与各种类型的亚胺前体的相容性均不太好，长时间搅拌也不 能成为均相；二、三、四元硅醇与各种类型的亚胺前体的相容性及其杂化 液的贮存稳定性的好坏次序为：二元硅醇 三元硅醇 四元硅醇； 后处理温度超过3 0 0 后，后处理温度( 3 0 0 3 5 0 ) 对杂化膜拉 伸强度的影响不大； 聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化膜的密度与其s i 0 2 含量基本上呈线性关系； 导热系数随s i 0 2 含量的增加先是增大，当s i 0 2 含量约为4 0 时，导热系 数达到最大值( 约0 5 2 w ( m k ) ) ，之后导热系数有所下降t 表观分 解温度( 空气中) 并不是简单地随s i 0 2 含量的增加而增大，随s i 0 2 含量 的增加先是增大。s i 0 2 含量大约在1 0 2 0 时达最大值( 约为5 8 2 ) ， 之后随s i 0 2 含量的增加反而有所下降；当s i 0 2 含量不大于1 0 时，杂化 膜的拉伸强度与纯聚酰亚胺膜相比变化不大或略有增加，当s i 0 2 含量大 于1 0 之后，随s i 0 2 含量的增加，拉伸强度迅速下降；体积电阻率随者 s i 0 2 含量的增加有所降低，当s i 0 2 含量不大时( 1 0 ) ，体积电阻率 变化不大；当s i 0 2 含量增大到5 0 时，体积电阻率下降约半次方。 关键词：聚酰亚胺薄膜，二氧化硅，纳米杂化材料溶胶- 凝胶法 i 【 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r c a t p o l y i m i d e s i l i c ah y b r i df i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l g e lp r o c e s si n t h i s p a p e r d i f f e r e n tp o l y i m i d ep r e c u r s o r s w e r e p r e p a r e d f r o mt h e p o l y m e r i z a t i o no fp m d a 、o d p a 、b p a d aa n do d ar e s p e c t i v e l y 。f o u rk i n d s o fs i l i c a p r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e e s ) i nt h ed i f f e r e n ta m o u n to fw a t e r t h ec o n s i s t e n t i o no fp r e c u r s o r s a n dt h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h em i x t u r eh a v eb e e ns t u d i e d b ys o l - g e lp r o c e s s ，n o v e lp o l y i m i d e s i l i c ah y b r i d so fd i f f e r e n ts i l i c a c o n t e n th a v e b e e np r e p a r e d 。s o m er e s e a r c hw o r kh a sb e e nd o n e ，s u c ha s ：t h e t e c h n i c so fc a s t i n go n t ot h e g l a s sp l a t e s ：t h ei n f l u e n c e so ft h e t h e r m a l t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt h es i l i c ac o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fh y b r i d s , c u r i n gk i n e t i c so fd e c o m p o s i t i o na n df t i rs p e c t r ao fh y b r i df i l m s c o n c l u s i o n sf r o mt h es t u d i e sa r e ； t h cc o n s i s t a n t i o no fm o n o h y d r o x ys i l i c ap r e c u r s o r s ( t h er a t i oo ft e e s a n d h 2 0 i s1 ：1 ) a n dd i f f e r e n tp o l y i m i d ep r e c u r s o r si sn o tt o og o o d ，a n dt h e m i x t u r ei sn o th o m o g e n e o u sa f t e rs t i r r i n gf o ral o n gt i m e , w h e nt h er a t i oo f t e e sa n dh 2 0i s1 ：2 ，t h ec o n s i s t a n t i o nw i t hp o l y i m i d ep r e c u r s o r sa n dt h e s t o r a g es t a b i l i t yo ft h em i x t u r ei st h eb e s t t h ei n f l u e n c e so ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 3 5 0 ) o nt h et e n s i l e s t r e n g t ho fh y b r i d si si i t t l ew h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e3 0 0 t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nd e n s i t ya n dt h es i l i c ac o n t e n ta r el i n e a r u l t i m a t e l y t h ec o e f f i c i e n to fc o n d u c t i o ni n c r e a s e sf i r s t l yw h e nt h es i l i c a c o n t e n ti sl e s st h a n4 0 ( 4 0 s i 0 2 ，九i sa b o u t0 5 2w ( m k ) ) ；w h e n t h es i l i c ac o n t e n te x c e e d s4 0 ，t h ec o e f f l c i e n tt h e nd e c r e a s e s t h ea p p a r e n t t e m p e r a t u r eo fd e c o m p o s i t i o nh a st h es i m i l i a rt r e n dw i t ht h et o e f f i c l e n to f c o n d u c t i o n ；h o w e v e r ，t h ec r i t i c a lp o i n ti s1 0 2 0 ( 写i sa b o u t5 8 2 ( 2 ) 。 w h e nt h es i l i c ac o n t e n ti sn o tm o r et h a n1 0 ，t h et e n s i l ea t r e n g t hi ss a m ea s t h eo r i g i n a lp o l y i m i d eh y b r i d so ri n c r e a s e sal i t t l e ；w h e nt h es i l i c ac o n t e n ti s l i t 桂林工学院硕士学位论文 r a i s e da b o v e1 0 ，t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e ss h a r p l y t h ee l e c t r i cv o l u m e r e s i s t i v i t yl e s s e n sa l o n gw i t ht h es i l i c ac o n t e n t w h e nt h ec o n t e n ti s5 0 ，t h e e l e c t r i cv o l u m er e s i s t i v i t yi ss m a l l e ri nh a l fa no r d e r k e y w o r d s ：p o l y i m i d ef i l m s ，s i l i c a ，h y b r i dm a t e r i a l s ，s o l - g e lp r o c e s s ， 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学 院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 桂林工学院硕士学位论文 第1 章前言 1 1 引言 聚酰亚胺( p i ) 是2 0 世纪5 0 年代开始实现工业化生产的一类耐高温有 机高分子材料。由于聚酰亚胺分子链由芳环、芳杂环等热稳定性较好的结构 单元连接而成，使它具有以下一般的高分子材料无法比拟的优异性能i “2 】： 耐热性非常好，例如：由联苯二酐和对苯二胺制备的聚酰亚胺，其热 分解温度可达6 0 0 ，是迄今聚合物材料中热稳定性最高的品种之一，它能 在短时间内承受5 5 5 的高温而基本保持其物理性能不变，可在3 0 0 下长 期使用； 可在超低温条件下工作，如在一2 6 9 的液氮中仍不会脆裂； 机械强度高，并且随温度的升高拉伸强度下降缓慢，在2 6 0 c 以上， 拉伸强度随温度的变化比铝还慢； 耐辐照性好： 在高温、高真空条件下挥发物很少： 化学稳定性非常优异； 尺寸稳定性好。 由于具有上述优异的性能，近几十年来聚酰亚胺材料得到了迅速的发 展。在航空、航天、军工、特种电机电器、微电子等诸多高科技领域获得了 大量应用。 然而，随着科学技术的不断进步，高科技领域对有机高分子材料提出的 要求越来越高。在一些应用场合，现有的聚酰亚胺材料已不能满足应用上的 要求。例如，某兵器急需可在3 5 0 c 以上长期使用的粘合剂、涂料、薄膜等 关键材料；再如，近十年迅速发展起来的变频电机急需能承受电晕作用的耐 电晕聚酰亚胺薄膜【批2 6 1 ，等等。单纯的有机高分子材料，即便是聚酰亚胺， 已很难满足这些高科技领域提出的要求。 有机高分子材料与无机材料杂化的方法是目前解决这些问题的主要途 径之一i ，7 2 2 , 2 7 , 3 2 。3 6 ，尤其是纳米杂化材料。通过在有机高分子材料中掺杂无 机纳米粒子，使高聚物和无机物在纳米水平上杂化，可使有机、无机材料各 自的优势得到充分的体现。大量的研究表明，在聚酰亚胺中引入纳米无机物 桂林工学院硕士学位论文 可较大幅度地提高聚酰亚胺的耐热性、耐电晕性、导热性，有效地降低聚酰 亚胺的吸水性、线膨胀系数，并赋予聚酰贬胺材料特有的选择性透气性、光 学活性等功能，是一类具有诱人应用前景的新型耐高温功能材料。 本项工作拟为研制一种具有实用价值的聚酰亚胺无机纳米杂化材料做 一些前期研究工作，重点研究聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜的制备工艺；s i 0 2 含量、杂化液制备工艺等因素对杂化膜的耐热性、力学性能、导热性等性能 的影响。 1 2 有机高分子材料无机纳米杂化材料的制备方法 在有机高分子材料中引入无机纳米粒子的方法目前主要有：直接分散 法、插层复合法和溶胶凝胶法等三种方法。三种方法各有优缺点和一定的局 限性： 直接分散法【l 7 】采用事先制备好的无机纳米粉体，直接分散到有机高分子 材料中。优点是无机物转化完全，杂化材料性能较好，成形加工时无机物一 般不再放出小分子物。有利于板材、片材的制备加工。缺点是无机纳米粉体 的比表面较大，易导致树脂增稠严重，限制了无机纳米粉体的加入量；为使 高分予材料充分地浸润无机纳米粉体，通常需要长时间的机械混合或研磨， 或采用特殊的分散技术，例如超声波分散技术等；此外，由于无机纳米粉体 目前价格较高，增大了制造成本。 插层复合法【1 9 川主要应用于制各聚合物飕土类纳米杂化材料。该方法要 点为：先将聚合物单体、引发剂分散到粘土的层间，然后升温使单体在原位 发生加成聚合，利用聚合时放出的熟置，使粘土剥离成厚约1 r i m 、长宽约为 l o o n m 的层状基本单元，均匀地分散在聚合物基体中，实现高分子材料与无 机物在纳米尺度上的杂化。由于制备聚酰亚胺的二胺、二酐髓种单体的反应 活性较高，在低温下( o c 以下) 均会以较高的速率反应生成高粘度的聚酰 胺酸溶液，在通常条件下很难再穿插到粘土的层间，故采用该方法制备聚酰 亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜有一定的困难。 溶胶凝胶法是一种在温和条件下台成无机材料的重要方法。优点是制备 工艺简单、制造成本低、可大量引入无机物而不会增大树脂的粘度。缺点是 无机物前体需要在高分子材料中转化，转化温度不能超过有机高分子材料的 2 桂林工学院硕士学位论文 可较大幅度地提高聚酰亚胺的耐热性、耐电晕性、导热性，有效地降低聚酰 亚胺的吸水性、线膨胀系数，并赋予聚酰亚胺材料特有的选择性透气性、光 学活性等功能，是一类具有诱人应用前景的新型耐高温功能材料。 本项工作拟为研制一种具有实用价值的聚酰亚胺无机纳米杂化材料做 一些前期研究工作，重点研究聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜的制各工艺；s i 0 2 含量、杂化液制备工艺等因素对杂化膜的耐热性、力学性能、导热性等性能 的影响。 1 2 有机高分子材料无机纳米杂化材料的制备方法 在有机高分子材料中引入无机纳米粒子的方法目前主要有：直接分散 法、插层复合法和溶胶凝胶法等三种方法。三种方法备有优缺点和一定的局 限性： 直接分散法1 1 7 1 采用事先制备好的无机纳米粉体，直接分散到有机高分子 材料中。优点是无机物转化完全，杂化材料- 眭能较好，成形加工时无机物一 般不再放出小分子物，有利于板材、片材的制备加工。缺点是无机纳米粉体 的比表面较大，易导致树腊增稠严重，限制了无机纳米粉体的加入量；为使 高分子材料充分地浸润无机纳米粉体，通常需要长时间的机械混合或研磨， 或采用特殊的分散技术，例如超声波分散技术等；此外，由于无机纳米粉体 目前价格较高，增大了制造成本。 插层复合法【”3 1 1 主要应用于制备聚合物骷土类纳米杂化材料。该方法要 点为；先将聚合物单体、引发剂分散到粘土的层问，然后升温使单体在原位 发生加成聚合，利用聚合时放出的热量使粘土剥离成厚约l n m 、长宽约为 l o o n m 的层状基本单元。均匀地分散在聚合物基体中，实现高分子材料与无 机物在纳米尺度上的杂化。由于制备聚酰亚胺的二胺、二酐两种单体的反应 活性较高，在低温下( o 以下) 均会以较高的速率反应生成高粘度的蒙酰 胺酸溶液，在通常条件下很难再穿插到粘土的层问，故采用该方法制备聚酰 亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜有一定的困难。 溶胶凝胶法是一种在温和条件下台成无机材料的重要方法。优点是制各 工艺简单、制造成本低、可大量引入无机物而不会增大树脂的粘度。缺点是 无机物前体需要在高分子材料中转化，转化温度不能超过有机高分子材料的 无机物前体需要在高分子材料中转化，转化温度不能超过有机高分子材料的 2 桂林工学院硕士学位论文 热分解温度，如转化温度较低，无机物转化可能不完全，杂化材料的性能可 能不是最好的；无机物前体转化时一般都要放出小分子物，故该方法通常只 适用于薄膜、涂料等薄层杂化材料的制备1 2 , 1 6 , 2 1 , 2 2 。 对于聚酰亚胺，s i 0 2 纳米杂化薄膜而言，一方面由于s i 0 2 前体的转化温 度相对较低，一般可以在3 0 0 4 0 0 下转化为s i 0 2 ；另一方面聚酰亚胺具有 较高的热分解温度( 5 3 0 6 0 0 ) ，可以在3 0 0 3 5 0 下实现s i 0 2 前体在聚 酰亚胺基体树脂中分解、转化并脱去有机基团，同时聚酰胺酸转化为聚酰亚 胺时要放出少量的水，有利于s i 0 2 前体的分解、转化并脱去有机基团，这就 为采用溶胶凝胶法制备聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜提供了必要的条件。故 本论文采用溶胶凝胶法制备聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜。 1 3 溶胶一凝胶法制备聚酰皿胺s i o 。纳米杂化薄膜 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法始于1 8 4 6 年e b e l m e n 发现正硅酸乙酯在空气中 水解形成凝胶的研究，后被广泛应用于合成无机陶瓷和玻璃1 3 4 1 j2 1 ，近年来被 应用于制备有机高分子无机纳米杂化材料。 溶胶凝胶法制备聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜的基本工艺流程如下： 制各聚酰亚胺前体制各s i 血前体 适当温度下混合制备杂化液 在铝箔上浸涂成膜或在玻璃板上流平成膜 烘焙，脱去溶剂 3 0 0 3 5 0 c 下热处理聚酰胺酸转化 为聚酰亚胺、s i 0 2 前体转化为s i 0 2 成品：聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化膜 图1 1 溶胶凝胶法制备聚酰亚胺岱i 0 2 纳米杂化薄膜的工艺流程图 3 桂林工学院硕士学位论文 分别制备聚酰亚胺前体溶液和s i 0 2 前体溶液，再将两者在适当的温度条 件下混合并充分搅拌制成杂化液。杂化液在此阶段仍为均相体系( 溶胶) 。 在铝箔上浸涂成膜或在玻璃板上流平成膜并凝胶后，再经干燥、热处理脱去 无机物前体中的有机基团或水，同时聚酰胺酸环化转化为聚酰亚胺，即可制 得聚酰亚胺s i 0 2 杂化薄膜。有机物与无机物的相分离一般发生在凝胶之后， 通过一定的方法控制相分离尺寸达到纳米最级，即可获得聚酰亚胺s i 0 2 纳米 杂化薄膜。 原则上聚酰亚胺可以通过诸如聚酰胺酸、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酯、聚 异酰亚胺等多种聚酰亚胺前体【2 1 ，经2 5 0 3 5 0 6 c 高温环化或异构化获得。本 文采用工业上经常使用的方法：将二元酸酐和二元胺溶于d m a c ( - - 甲基乙酰 胺) 等非质子极性溶剂中，先聚合为聚酰胺酸( 即聚酰亚胺前体) ，然后再经 2 5 0 3 5 0 高温环化处理转化为聚酰亚胺。 可供选择的s i 0 2 前体也比较多，本文采用正硅酸乙酯在适当条件下水解 的方法制备s i 0 2 前体，再经商温处理后转化为s i o z 。 在溶胶一凝胶过程中无机物主要发生以下反应： s i 0 2 前体制备的过程： 正硅酸乙酯水解； s i ( o r ) 4 + xh 2 0 s i ( o h ) x ( o r ) 4 + xr o h 硅醇 s i 0 2 耵体鞲化为s 1 0 2 明理程。 热处理时硅醇脱水或脱醇： 脱水 一 i 一。h + 一串一一一3 ii - - o - - t 一+ 。 脱醇 一 卜_ 。h + r 。一 t 一一一 卜。一 i 一+ r 。h 生成一 卜。一 ；一氧桥键，形成无机网络。经3 0 0 3 5 0 或更高的 温度处理后，上述硅醇脱水或脱醇反应趋于彻底，和，或转化为无机氧化物 4 桂林工学院硕士学位论文 ( s i 0 2 ) a 1 4 聚酰亚胺si0 ：纳米杂化薄膜的研究状况 在众多的聚酰亚胺无机纳米杂化材料的研究中，以聚酰亚胺s 1 0 2 纳米 杂化材料研究p s , 2 3 , 2 s , 4 2 , 4 7 q 1 】最多。大量的研究结果表明，聚酰亚胺与纳米二 氧化硅的杂化，是进一步提高聚酰亚胺的耐热性和高温尺寸稳定性等性能的 有效手段。 近年来，研究者们通过在制各方法上进行改进，探索提高杂化体系中无 机物含量的方法，并对杂化材料的结构与性能进行了初步研究。 在改进制备方法方面：n a n d i 等【4 】提出了“位置分离( s i t ei s o l a t i o n ) ”的 概念，将正硅酸乙酯或正钛酸丁酯与二酐、二胺混合，再键联到刚形成的聚 酰胺酸的羧基上使其彼此隔离，得到的聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化材料，当s i 0 2 含量为3 2 时。氧化物团簇的尺寸 9 9 5 ，过4 0 5 0 目标准筛，存于干燥器内。使用前于 1 2 0 1 3 0 下烘焙去潮不少于5 h ，降至3 0 4 0 立即使用。 醚酐型二酐( o d p a ) ： 工业品，粉状，纯度9 9 5 ，存于干燥器内。使用前于1 2 0 1 3 0 c 下 烘焙去潮不少于5 h ，降至3 0 4 0 c 立即使用。 双酚a 型二酐( b p a d a ) ： 工业品，粉状，纯度 1 9 9 o ，存于干燥器内。使用前于1 2 0 1 3 0 c 下 烘焙去湖不少于5 h ，降至3 0 4 0 c 立即使用。 4 4 一二氨基二苯基醚( o d a ) z 工业品，纯度 9 9 5 ，过1 0 2 0 目标准筛，存于干燥器内。使用前于 1 2 0 1 3 0 c 下烘焙去潮不少予5 h ，降至3 0 4 0 立即使用。 n n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) ； 工业品，新近蒸馏过一遍，收集1 6 5 1 6 7 馏分，密闭贮存备用a 无水乙醇( e t o i t ) ： 分析纯，天津市化学试剂一厂( 可直接用制备s i 0 2 前体时的回收乙醇代 替) ： 正硅酸乙酯( t e o s ) ；化学纯，天津市化学试剂一厂； 盐酸( i t c l ) ：3 6 3 8 ，化学纯，广州化学试剂厂； 去离子水：普通市售纯净水。 2 2 纳米杂化膜的制备 2 2 1 聚酰亚胺前体的制备 在反应瓶中加入d m a e ，投入4 ，4 一二氨基二苯基醚，搅拌至全溶。然 后按二酐：二胺= ( 1 0 0 5 1 0 2 0 ) ：1 0 0 0m o l 的配比，缓缓加入二酐，控制 反应温度不超过3 5 ( 2 。加完后，于室温下搅拌不少于3 h 。粘度稳定后升温 降解，于6 5 8 5 c 下降解至物料粘度合格。 7 桂林工学院硕士学位论文 反应产物的技术指标为； 浅棕至棕红色粘稠状透明液体： 粘度：2 4m i n ( 2 3 + 2 。c ，涂一4 粘度计法) ； 固体含量：1 0 1 ( w t ) 。 通过改变二酐的种类，分别制备均苯型、醚酐型及双酚a 型等三种聚酰 亚胺前体，反应式分别表示如下： + “z 一- ：! i l 。- - c ：j i l w “z 扮。砖 3 占 ( 1 ) 均笨型 1 w “心。廿 c o “ + 一州。：i l l 。c ：i l l “n t - h 0 。顾；夕心占 占 ( 2 ) 醚酐型 扮呵眵。畸+ n 心心m a 岫 l 咆痧砹，心 口b ( 3 ) 双酚a 型 图2 1 制备不同聚酰亚胺前体 8 搬。 n h 赫。 一 桂林工学院硕士学位论文 2 2 2s i 0 ：前体的制备 预先在加料漏斗中按配比( 参见表2 1 ) 称入乙醇和去离子水，摇匀备 用。 反应瓶中，按配比( 参见表2 1 ) 称入t e o s ，开动搅拌减量法滴入 h c i 。搅拌均匀后缓缓滴加乙醇与水的混合液，控制滴加速度使物料温度升 高不超过5 c 。加毕，搅拌1 5 2 0 m i n 后开始升温，升至回流点回流1 h 。 装好分馏装置，降温。降至3 5 4 0 c 时缓缓减压分馏，控制压力8 0 9 0m m h g 之后开始缓缓加热，瓶内物料温度渐渐升至5 0 ( 2 后开始保温，于 5 0 4 - 3 保持至无馏出，停止加热，当物科温度降至3 5 4 0 c 时解除真空出 料，密闭贮存备用。 称量总收量，按公式( 2 1 ) 计算产物中的理论s i 0 2 含量： 理论s ；。：含量c ) = 塑望罂垒鼍慧篷芋墼堂。c z z ) 通过改变水与t e o s 的摩尔比，制备了四种不同的s i 0 2 前体： 理论硅醇t e o s h 2 0 e t o hh c it e o s 与 的种类 ( g )( g )( g )( g ) h 2 0 摩尔比 一元硅醇1 0 08 _ 3 92 5 1 60 2 0 0 2 51 ：1 二元硅醇1 0 01 6 7 85 0 3 30 2 0 0 2 51 ：2 三元硅醇1 0 02 5 1 67 5 4 9 0 2 0 0 2 51 ：3 四元硅醇1 0 03 3 5 51 0 0 6 50 2 0 0 2 51 ：4 2 2 3 纳米杂化膜的制备 根据聚酰亚胺前体的理论固体含量、s i 0 2 前体的理论s i 0 2 含量，计算两 种前体溶液比例，以制备不同s i 0 2 含量的聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜。 于反应瓶中称入两种前体，于室温6 0 下搅拌至杂化液呈透明状为 止。把杂化液倒在4 0 5 0 的水平玻璃板上，使其自然流平、凝胶，然后按 一定热处理条件升温进行热处理，即得到不同s i 。2 含量的聚酰亚胺s i 0 2 纳 9 桂林工学院硕士学位论文 米杂化薄膜。 2 3 性能测试及表征 2 。3 。1 粘度测定 按照g b1 7 2 3 7 9 规定进行，采用涂一4 粘度计法，在2 3 士2 下测定。 2 3 2 固体含量测定 按照g b1 9 8 1 1 9 8 6 规定进行，铝盒预先在1 3 5 烘箱中加热3 0 r a i n ，在干 燥器中冷却后称量，称入1 5 2 0 9 样品，使其均匀分布在铝盒底部，水平 放置于烘箱中，加热温度和时间与制备纳米杂化薄膜的热处理条件相同。冷 却至室温后取出试样并称量。 杂化液的固体含量x 按公式( 2 2 ) 计算： x 。竺2 二里1 0 0 ( 2 2 ) m 1 一m 式中：l 1 1 一铝盒的质量，蚤 1 1 1 。一热处理前试样与铝盒的质量，g ； i n ：一热处理后试样与铝盒的质量，g 。 2 3 3 密度测定 按照g b1 0 3 3 8 6 中浸演法规定进行，在标准环境温度下，使用型号为 t g 3 2 8 a 的分析天平称量。先称量试样的质量( 口) ；然后用直径小于0 1 3 r a m 的金属丝悬挂住试样，称量试样与金属丝在空气中的质量( a ) ：将试样全 部浸入温度控制在2 3 0 1 的去离子水中，再称量试样与金属丝的质量 ( b ) 。其中去离子水放在有固定支架的烧杯或其他容器里，试样上端距离水 面不小于1 0 m m ，试样表面不能粘附有气泡。按公式( 2 3 ) 计算样品的密度： p ，。_ p 。 ( 2 3 ) a 一口 式中：p ，一温度为t 对样品的密度，g c m 3 ； 口一试样在空气中的质量，g ； a 一试样与金属丝在空气中的质量，g ； b 一试样浸入水后试样与金属丝的质量，g ； 桂林工学院硕士学位论文 p ，一去离子水的密度，g c m 3 。 2 3 4 导热系数、比热、热扩散系数测定 使用德国n e t z s c h 公司l f a4 4 7 激光导热仪测量热扩散系数( a ) ； 使用德国n e t z s c h 公司n e t z s c hd s c2 0 0p c 差示扫描量热仪测量样品的 比热( c 。) ；按2 3 - 3 测定样品的密度( p ) 根据公式( 2 4 ) 计算杂化膜的 导热系数( a ) ： a ；a p c 。 ( 2 4 ) 2 3 5 热失重( t g ) 测定 在氮气气氛下测试时。使用美国p e r k i n e l m e r 公司p y r i sd i a m o n d t g d t a 仪测量，升温速率：1 0 r a i n 。 在空气气氛下测试时，使用德国n e t z s c h 公司s t a 4 4 9 综合热分析仪 测量，升温速率：2 0 r a i n 。 2 。3 。6 差示扫描量热曲线的测定 使用德国n e t z s c h 公司d s c2 0 4 差式扫描量热仪测定，升温速率：5 m i n 、1 0 r a i n 、1 5 r a i n 、2 0 m i n 。 2 3 7 拉伸强度的测定 使用承德试验机厂l j 系列摆式拉力试验机，室温下测量，拉伸速率： 5 0 m m m i n 。 样品宽度1 5 m m ，夹具间距离1 0 0 r a m 。 试样的拉伸强度按下式计算： 口。j l ( 2 5 ) b d 式中： a 一拉伸强度，m p m f 一试样断裂时所受到的拉力，n ； b 一试样宽度，m m ； d 一试样厚度，m m 。 2 3 8 体积电阻率的测定 使用上海第六电表厂z c 3 6 型高阻计测定，按照g b l 4 1 0 8 9 固体绝缘材 桂林工学院硕士学位论文 料体积电阻率和表面电阻率试验方法规定进行，采用铝箔电极。 体积电阻率按下式计算： 成。掣 ( 2 6 ) 式中：p v 一体积电阻率，q m ： r 一测得的试样体积电阻，q ； a 一测量电极的有效面积，m m 2 ； h 一试样的平均厚度，m m 。 2 3 9 红外光谱测定 使用美国p c r k i n e l m c r 公司p a r b a r a g i n5 0 0 型红外光谱仪，用k b r 压片法 制各样品。 桂林工学院硕士学位论文 第3 章聚酰亚胺前体与s1 0 。前体的相容性 及杂化液贮存稳定性的研究 3 1 引言 聚酰亚胺品种繁多，改变二酐的类型可以制备不同的聚酰亚胺前体，改 变t e o s 与水的摩尔比也可以制备不同s i 0 2 前体。不同类型聚酰亚胺前体与 不同类型s i 0 2 前体之间不一定相容，聚酰亚胺前体与s i 0 2 前体之间的相容 性好坏直接影响到有机物麂机物发生相分离的尺寸大小以及杂化膜的性能。 此外，由于d m a c 的吸湿性较强，s i 0 2 前体、聚酰亚胺前体( 即聚酰胺 酸) 对水分都比较敏感，且s i 0 2 前体与聚酰亚胺前体在贮存过程中也可能会 发生相互作用，从而也可能会影响杂化膜的性能。 本论文分别选用均酐、醚酐及双酚a 二酐与二胺反应制备了三种聚酰亚 胺前体，通过改变水与正硅酸乙酯的比例，制各了四种s i 0 2 前体。 分别将同种亚胺前体与不同的s i 0 2 前体按一定配比混合，制成一定s i 0 2 含量的杂化液，通过测定杂化液在5 0 _ + 2 c 闭口贮存下粘度的变化来研究杂 化液的贮存稳定性；通过观察杂化液有无分相现象及其成膜情况来研究聚酰 亚胺前体与s i 0 2 前体的姐容性。 3 。2 结果与讨论 3 2 1 杂化液的贮存稳定性 聚酰亚胺前体( 即聚酰胺酸溶液) 在贮存过程中，其本身的粘度会逐步 降低，通常认为是由于酰胺酸中邻位羧基对酰胺基的自动催化分解，产生的 酐又被体系中的水分水解，使其不能再与胺反应重新形成酰胺键引起的3 】 ( 见图3 i ) 。 在一定的温度下，聚酰胺酸的降解速度取决于体系的含水量及所选用的 二酐的水解稳定性。如果体系绝对无水，聚酰胺酸的降解应当不会发生，或 体系中的微量水分参与聚酰胺酸的降解反应后，降解反应最终会达到动态平 衡。如果无水分继续引入，物料的粘度最终应趋于稳定。但由于s i 0 2 前体是 一四元的硅醇( 参见2 。2 。2 节) ，硅醇中的羟基可能会起到水分的作用，引 桂林工学院硕士学位论文 起聚酰胺酸的降解，导致杂化液的粘度不断下降，进而影响其贮存稳定性。 o ，乒 e _ p i u “一 、c - - - t 岫 o 图3 1 聚酰胺酸的降解 颐三 杂化液的固体组分中的s i 0 2 含量为5 0 时，用醚酐型聚酰亚胺前体与 不同种类的s i 0 2 前体制得的杂化波于5 0 2 下闭口贮存，粘度随贮存时间 的变化情况见图3 2 ，其中由于一元硅醇与醚酐型聚酰亚胺前体不相容，长 时间搅拌仍分相，故未做贮存稳定性试验。 贮存时闻坩 图3 2 固体组分中s i 0 2 含量为5 0 的杂化液 于50 2 贮存过程中粘度的变化情况 1 4 一 嘲 桂林工学院硕士学位论文 图3 3 是用醚酐型聚酰亚胺前体与二元硅醇配成的杂化液，其固体组分 中的s i 0 2 含量分别为3 0 和5 0 0 a 时，于5 0 + 2 c 下贮存时，粘度随贮存时间 的变化情况。 轱度扭 贮存时刚，d 图3 3 不同s i 如含量的杂化液于5 t 1 2 贮存过程中粘度的变化 由图3 2 、图3 3 可见，当杂化液中s i 0 2 前体的含量较高时，杂化液的 粘度是很不稳定的。于5 0 贮存时，无论是哪一种类型的s i 0 2 前体，杂化 液的粘度均随贮存时间迅速降低，表明在5 0 贮存时聚酰胺酸的分子量迅速 下降。 这可能是因为聚酰胺酸迅速降解与硅醇的羟基有关，杂化液中引入的 s i 0 2 前体较多时，引入的硅羟基也较多，硅羟基可能会起到类似于水分的作 用，引起聚酰胺酸的降解，导致杂化液的粘度不断下降。 3 3 2 聚酰豫胺前体与s i 0 。前体的相容性 将不同类型的聚酰亚胺前体与不同的s i 0 2 前体按比例混合，配制成固体 组分中的s i 0 2 含量均为5 0 的杂化液。将杂化液放入5 0 2 烘箱中闭口贮 存，每隔一定时间取出观察有无分相现象；并取少量杂化液制膜，观察杂化 膜的外观情况。试验结果见表3 1 。其中由于一元硅醇与聚酰亚胺前体不相 容，长时间搅拌仍分相，故未做相容性试验。 桂林工学院硕士学位论文 均苯型亚胺前体醚酐型贬胺前体双酚a 型亚胺前体 二元 杂化液于5 0 5 = 2 1 2 闭口杂化液于5 0 2 闭口杂化液于5 0 + 2 1 2 闭 硅醇 贮存一天后取样制膜，贮存三天后取样制膜口贮存三天后取样制 杂化膜表面出现掉粉现不能成膜；九天后杂化膜。不能成膜；七 象；十三天后杂化液凝液凝胶。八天后杂化液凝胶。 胶 = 二兀杂化液于5 0 士2 c 闭口杂化液予5 0 2 c 闭口杂化液子5 0 2 0 闭 硅醇贮存一天后取样制膜，贮存四天后凝胶。口贮存三天盾取样制 杂化膜表面出现掉粉现膜，杂化膜表面出现 象；四天后杂化液凝胶。掉粉现象l 四天后杂 化液凝胶 四元杂化液于5 0 士2 e 闭口杂化液于5 0 + 2 0 闭口杂化液予5 0 2 闭 硅醇贮存一天后取样制膜。贮存三天后凝胶。口贮存三天后凝胶。 杂化膜表面出现掉粉现 象；三天后杂化液凝胶 注：杂化液回体组分中的$ 1 0 ，奢量均为5 0 * 由表3 1 可见，无论对哪一种亚胺前体，s i 0 2 前体与亚胺前体的相容性 顺序依次为：二元硅醇 三元硅醇 四元硅醇。这可能是由于二元硅醇含有的 硅羟基较少所致。 对于同一种s i 0 2 前体，醚酐型亚胺前体、双酚a 型亚胺前体与= 元硅 醇的相容性及稳定性优于均苯型亚胺前体。用均苯型亚胺前体制各杂化膜 时，杂化液经5 0 贮存后，杂化膜表面往往出现掉粉现象。这可能是因为由 均酐制备的亚胺前体中酰胺酸含量较大，耐醇解稳定性较低。 由本章可见，均苯型亚胺前体的稳定性及与s i 0 2 前体的相容性不如醚酐 型亚胺前体、双酚a 型亚胺前体好，但均酐的生产工艺比较成熟，价格较低， 来源可靠，工业上大量使用。故本文以下的研究主要采用均苯型亚胺前体来 制各聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化材料s i 0 2 前体则统一采用二元硅醇。 桂林工学院硕士学位论文 第4 章杂化膜的制备工艺的研究 4 1 粘度、固体含量对杂化膜厚度的影响 由于本文采用在玻璃板上制备杂化膜，不能象铝箔上胶法那样可以通过 反复浸涂来调节膜厚，通常只能将杂化液一次性倒在玻璃板上成膜。由于杂 化液的粘度与固体含量不同，制得的杂化膜厚度往往差别较大。表4 1 是几 组杂化液的粘度、固体含量与膜厚的测定数据。 表4 1 粘度、固体含量对膜厚的影响 编号 12345 枯度( s ) 8 5 5 2 3 2 7 3 4 6 3 4 4 5 5 固体含量( ) 7 2 9 4 5 87 8 38 4 9 1 3 8 1 膜厚( m m ) o 0 5 5o 0 3 8o 0 5 2o 0 7o 0 7 5 a 固体含量为理论固体含量 由表4 1 可见，欲得到厚度在o 0 5 m m + o 0 1 之间的杂化膜，杂化液的粘 度和固体含量值应在7 0 s 和8 左右。如果固体含量增大，则粘度相应减小； 固体含量减小，则粘度需相应增大。 4 ，2 热处理条件对杂化膜拉伸强度的影响 本论文采用以下工艺在玻璃板上制备杂化膜：于4 0 c 下保持1 2 h ，使杂 化液流平、凝胶，然后以2 0 1 1 的升温速率升至1 6 0 后保温1 h ，最后升 至3 0 0 或3 5 0 后处理2 h 。 杂化膜的后处理温度对杂化膜拉伸强度的影响见表4 2 。 表4 2 后处理温度对杂化膜拉伸强度的影响( 单位：m p a ) 热处理条件s i 0 2 含量6 膜s f 0 2 含量1 0 膜s f 0 2 含量3 0 膜 3 0 0 2 h 7 5 57 5 65 6 5 3 5 0 2 h 7 6 57 6 35 7 4 桂林工学院硕士学位论文 出上表可见，后处理温度达到3 0 0 。c 以后，温度的继续升高对杂化膜拉仲 强度的影响不大。这说明经3 0 0 c 2 h 热处理后，亚胺前体的环化反应、s i 0 2 前体的转化反应基本完全。故本论文制备聚酰亚胺s i 0 2 纳米杂化薄膜时，后 处理条件确定为3 0 0 2 h 。 桂林工学院硕士学位论文 第5 章s i o 。含量对杂化膜性能的影响 5 1s i 0 ，含量对聚酰亚胺s j 0 ：纳米杂化膜密度的影响 测定不同s i 0 2 含量的杂化膜的密度，结果见表5 1 ，相应的曲线见图5 1 。 s i 0 2 含量密度实测值1密度实测值2密度平均值 1 0 1 4 4 81 ，4 4 2 1 _ 4 4 5 2 0 1 4 5 81 4 8 51 4 7 2 3 0 1 5 4 51 5 4 31 5 4 4 4 0 1 1 6 2 7 1 6 2 61 6 2 7 5 0 1 _ 6 4 01 6 4 21 6 4 1 s i 0 2 古盘， 图5 1 杂化膜密度与s i o z 舍量的关系 由表5 1 、图5 1 可见，杂化膜的密度随s i 0 2 含量的增加而增大，与其 s i 0 2 含量基本上呈线性关系。 采用线性拟合外推至s i 0 2 含量为1 0 0 时，得到s i 0 2 的密度为1 9 3 9 c m 3 左右，小于s i 0 2 玻璃的密度( 2 2 2 9 c m 3 ) 。其原因可能是杂化膜中s i 0 2 前体 1 9 桂林工学院硕士学位论文 并没有全部转化为s i 0 2 ，存在一i 卜_ ”一i 1 一氧桥键连接成的无机网络，完 全转变为s i 0 2 可能需要更高的后处理温度。 5 ，2s i o ：含量对聚酰亚胺s i 0 ：纳米杂化膜比热的影响 使用n e t z s c h 公司d s c2 0 0 型差示扫描量热仪，测量了不同s i 0 2 含量 的杂化膜于2 5 c 下的比热1 2 9 , 3 1 ，测定结果见表5 2 。 表5 2 不同s i 0 ，金量鱼垒垡堕! ! 羔! 盟些垫 s i 0 2 含量惜 图5 2 杂化膜中s i 0 。含量对杂化膜比热的影响 由表5 2 、图5 2 可见，杂化膜在2 5 下的比热随s i 0 2 含量先增大，在 s i 0 2 含量约为2 0 时达到最大值，之后随s i 0 2 含量增大