（环境工程专业论文）罐采样gcms法测定大连市环境空气中挥发性有机物.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 目前，挥发性有机物对室内外空气质量及人体健康的影响日益受到人们的关注，同 时也成为国内外研究的焦点。我国环境空气中v o c s 的g c m s 分析方法缺乏国家标准 方法，本文依托美国e p at o 15 建立了罐采样g c m s 测定环境空气中挥发性有机物的 方法，并以此方法对大连市区环境空气及大型商场室内环境空气中的v o c s 进行了分析 测定。结果表明： ( 1 ) 采用本方法测定空气中v o c s ，能够避免用吸附剂采样易出现的体积穿透，吸 附管老化等问题。用色谱柱h p 1 ，5 0 mx0 3 2 r a mi dx1 0 5 9 m 和设置的仪器参数下对7 6 种v o c 的分离效果良好，灵敏度、回收率、检测限和精密度指标均满足实验要求，完 全能够用于空气中的痕量挥发性有机物的准确定性和定量监测。是一种很有应用前景的 空气中v o c s 分析方法。 ( 2 ) 在2 0 0 6 年 - - 2 0 0 7 年进行了5 个点位、每季2 次的采样监测和数据分析，结果 表明采用s u m m a 罐采样、预浓缩系统与g c m s 联用检测空气中痕量v o c 的方法对大 部分城市有机污染物有良好响应。检测出大连环境空气中至少存在着1 5 种烷烃、1 6 种 烯烃、1 7 种卤代烃、9 种苯系物和1 4 种杂原子化合物，其中苯系物和烯烃的检出率和 浓度均较高。 ( 3 ) “达沃斯”会议召开期间由于实行单双号措施，空气质量得到明显改善，能检出的 v o c s 平均减少了5 6 。说明了汽车尾气是大连环境空气中v o c s 的主要污染源。 ( 4 ) 商场室内公共场所环境空气v o c s 浓度较高，有轻度污染。其原因是多方面的， 最主要也是最重要的因素基本上为商品的自身污染，造成室内环境具有明显功能性差 异。 通过本文的研究工作，建立了罐采样g c m s 测定环境空气中v o c s 的方法，并为 开展大连环境空气中v o c s 的变化特征研究及公共场所环境安全问题提供了基础数据。 关键词：挥发性有机物；监测方法；气相色谱一质谱；环境空气 大连理工大学专业学位硕士学位论文 d e t e r m i n a t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t a la i r i nd a l i a nb yc a n i s t e r ss a m p l i n ga n dg c m s a b s t r a c t d u et op o l l u t a n t si ni n d o o ra n do u t d o o ra i ra n dt h e i rh a r m f u le f f e c tt oh u m a nh e a l t h ， v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sh a v eb e c o m ea ni n c r e a s i n g l yc o n c e r n e di s s u ei nr e c e n td e c a d e s d u et ot h ea b s e n c eo fn a t i o n a ls t a n d a r dm e t h o d so fa p p l y i n gg c m si na i rv o c sm o n i t o r i n g ， i no u rc o u n t r y am e t h o df o ra n a l y z i n gv o c si sd e v e l o p e da c c o r d i n gt oe p at o - 15 i nt h i s p a p e r ，t h ev o c sl e v e l s o fe n v i r o n m e n t a la i ra n di n d o o ra i ri ns h o p p i n gc e n t r ew e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ed e v e l o p e dm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) g c m su s e di nt h i sp a p e rc a no v e r c o m et h es h o r t a g e so f v o l u m eb r e a k t h r o u g ha n d a g i n go fa d s o r b e n tt u b e so fc o n v e n t i o n a la d s o r b e n t s t o t a l7 6v o c sh a v eb e e na n a l y z e da n d c o m p l e t e l ys e p a r a t e d t h er e s u l t so f t h eq u a l i t ya s s u r a n c e q u a l i t yc o n t r o l ，s u c ha ss e n s i t i v i t y ， r e c o v e r i e si nm a t r i xs p i k e s ，l i m i to fd e t e c t i o na n dp r e c i s i o n ，i m p l i e dt h a tt h em e t h o d su s e di n t h ep a p e ra r es u i t a b l ef o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft r a c ev o c si na i ra n dc a nb e w i d e l yu s e di na m b i e n ta i rv o c sa n a l y s i s ( 2 ) t 0 t a l5s a m p l i n gs i t e sw e r es e l e c t e da n dt w os a m p l i n gc a m p a i g n sw e r ep e r f o r m e d f r o m2 0 0 6 2 0 0 7 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt o t a l l y71c o m p o u n d sw e r ed e t e c t e d i n c l u d i n g15 p a r a f f i nh y d r o c a r b o n s ，16o l e f i nh y d r o c a r b o n s ，1 7h a l o g e u a t e dh y d r o c a r b o n s ，9b e n z e n e h o m o l o g u ea n d14h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s b e n z e n eh o m o l o g u ea n do l e f mh y d r o c a r b o n s h a v eh i g h e rl e v e l sa n dd e t e c t a b l er a t et h a no t h e rc o m p o u n d s ( 3 ) d u r i n gs u m m e rd a v o s ，o n l yv e h i c l e s 诵me i t h e ro d do re v e nl i c e n s ep l a t en u m b e r w e r ea l l o w e do nt h er o a d st h r o u g ht h ed a y t h et r a f f i cp r e s s u r ew a so b v i o u s l yr e d u c e da n dt h e a i rq u a l i t yi m p r o v e d t h ev o c sl e v e l sr e d u c e da b o u t5 6 d u r i n gs u m m e rd a v o st h a no t h e r d a y si nd a l i a n 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt r a f f i ce m i s s i o ni s t h em a i np o l l u t i o ns o u r c eo f v o c si nd a l i a ne n v i r o n m e n t a la i r ( 4 ) t h ev o c sl e v e l so fi n d o o ra i ri ns h o p p i n gc e n t r ew e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tv o c sc o n c e n t r a t i o n sw e r ei l i g ha n dt h ea i ro fs h o p p i n gc e n t r ew a sp o l l u t e d s l i g h t l y p o l l u t a n t se m i s s i o nf r o mg o o d sw a st h em a i nc o n t r i b u t o r sf o r t h ep o l l u t i o ni n s h o p p i n gc e n t r e b a s e do nt h ef u n c t i o n so fs h o p p i n gc e n t r el a y o u t ，p o l l u t a n tc h a r a c t e r i s t i c si n d i f f e r e n tf u n c t i o n a la r e a so fs h o p p i n gc e n t r ea r es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t t h r o u g ht h ec u r r e n tr e s e a r c hw o r k ，am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t a la j rb yc a n i s t e r ss a m p l i n ga n dg c m sw a sb u i l tu p a n dt h ed a t a o b t a i n e db yt h i sm e t h o dp r o v i d e dt h eb a s i c sf o ra n a l y z i n gt h ev a r i a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i e so f 罐采样- g c m s 法测定大连市环境空气中挥发性有机物 v o c si ne n v i r o n m e n t a la i ri nd a l i a n ，a sw e l la sd e a l i n gw i t ht h ee n v i r o n m e n t a ls a f e t y p r o b l e m s i s s u e si np u b l i cp l a c e s k e yw o r d s ： v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ；m e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o n ； g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ；e n v i r o n m e n t a la i r i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：鸯浩日期：丝量! 垒：至 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学专业学位硕士学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：奎垄 导师签名：盎垒葺 丝年j l s _ _ e t 大连理工大学专业学位硕士学位论文 己i 。言 丁i口 挥发性有机化合物简称v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，一般是作为溶剂使用后 而散发到大气中的，它主要来自石油化工、涂料、医药、烤漆、电子元器件的脱脂、印 刷、人造革、衣物干洗、胶片织物涂层、粘胶剂、农药、橡胶等行业。据美国e p a 报 道，1 9 9 5 年美国共排放v o c s 2 2 9 0 0 k t ，中国在1 9 9 6 年共使用溶剂2 6 0 0 k t ，这些溶剂 大部分被排放到大气中。随着有机合成工业和石油化工工业的迅速发展使得来越多的挥 发性有机物进入大气，它们中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，对环境安全和人体 健康构成严重威胁，1 9 9 0 年美国清洁空气法修正案列举的1 8 9 种有毒有害物质中， 有7 0 是v o c s 。有机气相污染物排放所造成的环境污染问题已日益受到人们的关注， 同时也成为国内外研究的焦点【2 ，3 1 ，这就需要有可靠、灵敏、适用的分析方法来监测这 些物质。 我国已颁布的环境空气中v o c s 的分析方法标准，如：g b11 7 3 7 8 9 居住区大气 中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法、g b t1 4 6 7 7 9 3 空气质量甲苯、二甲苯、 苯乙烯的测定、g b t1 5 2 6 3 9 4 环境空气总烃的测定使用的方法都是针对芳香烃 类的气相色谱法，而对于v o c s 的g c m s 分析方法则还没有统一的国家或环境保护行 业标准。在空气与废气监测分析方法( 第四版) 中，列举了测定挥发性有机物的两 种方法【4 j ，分别是热脱附g c m s 法和s u l i l m a 罐采样g c m s 法。这两种方法仅作为试 用方法，尚未经国内多个实验室验证。 本研究依托美国e p at o 1 5 方法，转化一套有效测定空气中痕量挥发性有机物的 方法，初步研究了大连市环境空气中挥发性有机化合物的污染状况，同时也对大连城市 公共场所室内环境空气中的v o c s 进行了初步分析。 罐采样- g c m s 法测定大连市环境空气中挥发性有机物 1 环境空气中v o c s 的国内外研究进展 1 1挥发性有机物( v o c s ) 的定义及其来源 1 1 1v o c s 的定义 根据世界卫生组织( w h o ，1 9 8 9 ) 的定义，v o c s 是指室温下饱和蒸气压超过了 1 3 3 3 2 p a ，沸点在5 0 , 、, 2 6 0 之间，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机化合 物。1 9 9 4 年3 月，美国国家环保局清洁空气法按常温下( 2 5 ) 的蒸气压力范围将有 机物分为四大类别：1 、极易挥发性有机物( v v o c s ) ；2 、挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s v o c s ) ；3 、半挥发性有机物( s v o c s ) ；4 、难挥发性有机物( n v o c s ) 。美国 联邦环保署( e p a ，2 0 0 0 ) 将v o c s 定义为：挥发性有机化合物是除c o 、c 0 2 、h 2 c 0 3 、 金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化物。 v o c s 的种类很多，按其化学组成及结构可分为两大类：一类是纯碳和氢组成的烷、 烯、炔、环烷及芳烃等；另一类为带有杂原子取代烃类物质，如醇、醛、酮、醚、酯等 含氧有机物及卤代烃等。本论文所讨论的v o c s 主要是指大气中痕量有机污染物非甲烷 烃( n o n m e t h a n eh y d r o c a r b o n s ，n m h c ) 中烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃及一些含杂 原子的挥发性有机物。 1 1 2v o c s 污染的来源 污染源一般分为天然源和人为源。天然源主要是指生物源，即动物源、植物源和微 生物源等；人为源则包括固定源与移动源二种，其最大特点是一般均与燃烧与释放过程 有关。挥发性有机物在大气中含量不高，但种类繁多。就全球而言，虽然自然源比人为 源更为主要，但人为排放的主要是活性较强的烯烃、炔烃、低级芳香烃等化合物，对生 态系统的影响远远大于天然植物释放的萜类化合物【5 d0 1 。在发展中国家的农村地区和一 些特殊的边远地区( 如南美洲及南亚的热带雨林区和非洲大草原) ，生物体燃烧是大气 中挥发性有机物主要的人为源；在发达国家以及部分发展中国家，主要人为源是石油及 天然气的开采、贮运和使用过程中的泄漏与排放，其中汽车尾气是这类源的典型代表。 近年来随着全球经济的发展，空气中挥发性有机物的污染问题日趋严重，国内外专 家对空气中v o c s 的来源分析越来越予以关注。s m i t h 将波士顿、芝加哥等地毒性空气污 染监测系统( t o x i ca i rm o n i t o r i n gs y s t e m ) 监测的数据加以整理分析，并针对机动车排放 的挥发性有机物浓度值，进行回归分析，其研究结果找出线性关系较好的苯、甲苯、乙 苯及二甲苯，并推论可能来自相同的污染源，再将苯：甲苯：乙苯：二甲苯的比值 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( b e n z e n e ：t o l u e n e ：e t h y lb e n z e n e ：t o t a lx y l e n e ；b t e xr a t i o ) 与文献中机动车排气中 b t e x i ：i 二( 3 ：7 ：l ：5 ) 加以比较，发现两者极为相似，所以推论大气中苯环有机污染主 要来自机动车尾气排放。随后，m a h m o u df m o h a m e d 、n o r i k oy a m a m o t o 和v f e m a n d e z v i l l a r r e n a g a 等分别对美国部分城市、日本横滨和印度的m u m b a i 市进行了城市空气中 苯、甲苯、乙苯及二甲苯监测分析研究，研究结果显示苯、甲苯、乙苯及二甲苯随机动 车的变化而变化，并推测苯、甲苯、乙苯及二甲苯的主要污染源为机动车尾气。k e l l y 指 出，石化工业区所排放的空气污染物与一般工业区不尽相同，其中粒状污染物排放量远 低于挥发性有机物排放量，石化工业排放挥发性有机污染物的主要成分包括苯、甲苯、 二甲苯、甲醇、丙酮、二氯乙烯、三氯乙烯及四氯乙烯等。s c h e f f 等指出，石油炼制业 排放的挥发性有机物成份中，以烷烃( 含乙烷、丙烷、丁烷、正己烷等) 、苯、甲苯、二 甲苯为主；而机动车所排放的挥发性有机物则以乙烯、丙烯、丁烷、戊烷、苯、甲苯、 二甲苯为主。另外，亦在其研究中将美国t e a m ( t o x i ce x p o s u r ea s s e s s m e n tm o n i t o r i n g ) 监 测的2 3 种挥发性有机污染物结果，依其重量百分组成以化学质量平衡受体模式( c h e m i c a l m a s sb a l a n c er e c e p t o rm o d e l ；c m b ) 解析得到大气中挥发性有机物的污染源，此七类污 染源及其所含挥发性有机污染物的成份详见表1 1 【l 。 表1 1七类污染源的挥发性有机污染物成份 t a b 1 1 c o m p o s i t i o no fv o c sf r o m7p o l l u t i o ns o u r c o s 污染源种类组成挥发性有机污染物的成分 驯 气配1 , 3 , 妊5 - 凳、蔷黧磷啉江账、1 2 4 郅群、 石油炼制 正己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等 汽油挥发 正己烷、苯、正辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯等 除油剂 三氯乙烯等 废水处理 三氯乙烯、甲苯等 建筑涂装 苯、甲苯、正壬烷、乙苯、二甲苯、正癸烷等 衣物干洗 四氯乙烯等 2 0 世纪8 0 年代以来，室内空气质量( i n d o o r a i r q u a l i t y ，i a q ) 问题越来越受到重视。 环境专家提醒人们，在经历了工业革命带来的“煤烟型污染 和“光化学烟雾型污染 后，现代人正进入以室内空气污染为标志的第三个污染时期【1 2 4 1 。主要因为：( 1 ) 人的大部分时间是在室内环境中度过【15 1 ，i a q 成了影响人类健康的重要因素；( 2 ) 为了节 能的需要，加强了建筑物的密封性，使得室内产生的污染物难以向外扩散，造成积累： 罐采样- g c m s 法测定大连市环境空气中挥发性有机物 ( 3 ) 随着人们生活水平的提高，对居住环境进行了相当多的装修，各种装修材料、建筑材 料释放了大量的污染物，加重了室内空气的污染；( 4 ) 炊事烹饪等不可避免地排放n 0 2 ， s 0 2 及燃烧废气1 6 17 1 。有关专家指出，从空气污染对人体健康影响的角度来看，室内空 气污染比室外大气污染造成的危害还严重，室内空气污染的程度要比室外大5 1 0 倍【1 8 1 。 室内常见v o c s 来源见表1 2 1 1 9 1 。 表1 2 室内空气中常见的v o c s 来源 t a b 1 2s o u r c e so fc o m m o nv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si ni n d o o ra i r 来源典型的污染物 庄1 壬日田旦 脂肪烃( 正癸烷、支链烷烃) ，芳香烃( 甲苯、二甲苯) ，卤代烃( 二氯甲烷) ，醇，酮( 丙 土硒口川阴 酮、甲基乙烯基酮) ，醛( 甲醛) ，酯，醚( 乙醚) ，萜类( 柠檬烯、a - 蒎烯) 等 洛划 脂肪烃( 正己烷，正庚烷) ，芳烃( 甲苯) ，卤代烃( 二氯甲烷、二氯乙烯) 醇，酮( 甲基 仞叫叶 乙烯基酮) ，酯( 乙酸乙酯) ，醚( 甲醚、乙醚、丁醚) 等 生b 厶翔i 脂肪烃( 己烷、庚烷) ，芳香烃，卤代烃，醇，胺类，酮( 丙酮，甲基乙基酮) ，酯， 1 u 口川。 醚 服饰、衣服 芳烃( 苯乙烯、溴代苯) ，卤代烃( 二氯乙烯) ，醛类( 甲醛) ，醚，酯等 建筑材料 囊耀手耧。蒜镐，繁蒜淼、髫域二氯甲烷_ 醛 燃烧 脂肪烃( 丙烷、丁烷、异丁烷) ，醛类( 乙醛，丙烯醛) 自来水 卤代烃( 1 ，l ，1 一三氯乙烷、氯仿、三氯乙烯) 1 2 环境空气中v o c s 的危害 大气中的有机污染物对人类生存的影响可分为两种：直接影响和间接影响。 1 2 1 对人类的直接危害 由于v o c s 具有渗透、脂溶及挥发性等特性，当人类在长期无保证设施下与其接触 或其达到一定浓度时，就会对人的中枢神经、内脏器官、免疫系统等产生毒害作用，使 人产生多种中毒症状，如记忆迟钝、精力难以集中、便秘、腹泻、恐惧症、头晕头痛、 呕吐、疲劳等。世界卫生组织欧洲事务局总结了空气中总有机物浓度对人体健康的影响 情况，见表1 3 【2 0 2 1 1 。 部分挥发性有机物的毒效应详见表1 4 【2 2 - 2 4 1 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 甲醛是v o c s 的重要组成部分，与人类的日常生活息息相关，是环境中典型污染物。 美国e p a 于1 9 9 8 年宣布甲醛为导致急性呼吸系统疾病的物质，是可疑致癌物，世界卫 生组织所属的国际癌症研究中心己将甲醛列为2 a 组致癌物。其主要对人体的上呼吸道、 眼睛和皮肤造成危害：产生嗅觉、眼、呼吸道刺激症状，产生变态反应、免疫功能异常、 肝肺损伤、神经衰弱，还可损伤细胞内的遗传物质。 表1 3 总有机物浓度对人体健康的影响 t a b 1 3e f f e c t so ft v o ct oh u m a nh e a l t h 总有机物浓度( m g m 3 ) 对人体健康的影响 未发现有影响 可能有影响，但影响会很小 若有加合作用，会产生炎症和不适应的感觉 异味，居住者反应强烈 对生理影响明显，致眼、鼻、喉炎症 头痛、头晕 头痛，毒害神经 表1 4 部分挥发性有机物的毒效应分类 t a b 1 4c l a s s i f i c a t i o no f t o x i c o l o g i c a le f f e c t so fs o m ev o c s 毒效应类别污染物举例 苯类芳香族化合物是致癌、致残、致突变的“三致”物质，特别对人体的免疫系统有 着潜在的危险性【2 5 圆】。苯对人的皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用，在短时间内吸入高 砒一 一 一一晒 猫 罐采样- g c m s 法测定大连市环境空气中挥发性有机物 浓度的苯会影响中枢神经系统功能，出现头痛、头晕、恶心、呕吐、步态不稳、虚脱、 和昏迷等急性中毒现象；慢性中毒时会引起白细胞减少，严重中毒时会导致再生障碍性 贫血。乙苯、甲苯和二甲苯不象苯那样对骨髓有影响，但超过一定浓度则对眼和上呼吸 道粘膜有刺激作用，并且能引起疲劳、头疼、意识模糊和中枢神经抑制。高浓度的乙苯、 甲苯和二甲苯可造成脑病和大脑萎缩，致使共济失调。甲苯的急性毒作用为神经毒性， 而二甲苯的则为肾毒性、神经毒性和胚胎毒性p 。 氯乙烯主要来自建筑材料的粘合剂中，其主要对中枢神经系统有麻醉作用，亦可引 起肝、肾、心脏及三叉神经损害，已被证实为致癌物质。短时间内接触大量三氯乙烯可 引起急性中毒，导致以三叉神经损害为主的颅神经损害，吸入极高浓度三氯乙烯可迅速 导致昏迷。 1 2 2 对人类的间接危害 大气中挥发性有机物对人类的间接危害是多方面的，最重要的是它们不仅仅针对个 体，而是对整个人类生存环境造成影响。 大气中v o c s 的本底值是很低的，不会对人类造成危害。但v o c s 大多具有光化学 反应活性，在紫外光的照射下，v o c s 会与大气中氮氧化物发生反应，形成二次污染， 生成臭氧、高氧化物或化学活性很强的游离基1 3 ，这些气相物质经过光化学反应急剧向 颗粒态物质转化，从而形成了光化学烟雾，造成生态环境的影响。尤其在地域狭窄与人 口高度集中的城市与工业地，大气中v o c s 的浓度比环境本底浓度高几倍甚至几十倍， 大气污染更为严重。根据计算，美国城市中由光化学反应二次生成的c 1 c 4 醛类化合物 通常比汽车直接排放的还要多1 3 2 、3 3 1 。光化学反应产生的烟雾对人体有很大的刺激性和 毒害作用。它所产生的臭氧、过氧羧酸硝酸酐( p a n s ) 、过氧苯酰硝酸酯( p b n ) 将 会刺激人的眼、鼻、气管和肺等器官，产生眼红流泪、气喘咳嗽等症状，长期慢性危害 还会使肺机能减退、支气管发炎，甚至发展成癌，高浓度接触时可使人头晕胸痛，恶心 呕吐，手足抽搐，血压下降，昏迷致死p 4 - 3 。1 9 4 0 年美国洛杉矶发生的光化学烟雾事 件，导致几千人受害，两天之内就有4 0 0 多名6 5 岁以上的老人死亡。 光化学烟雾除可导致人类受害或死亡，还可使植物褪掉绿色、改变颜色，造成叶伤、 叶落、花落和果落，直到减产或绝收【3 8 】；使家畜发病率增高；使橡胶制品龟裂老化、腐 蚀金属；损坏各种器物、材料和建筑物等。此外，平流层中的臭氧由于氯氟烃的破坏， 造成臭氧在平流层的亏损进而导致过量紫外线照射到地球表面，直接威胁人类健康和地 球生物【3 9 、4 0 1 ，又加剧了光化学反应，使得近地层臭氧浓度产生不确定变化，从而引起 全球地表温度变化，导致自然灾害。 一6 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 3 空气中v o c s 检测方法的国内外研究进展 国外对城市大气中的挥发性有机物的研究最早可追溯到1 9 4 0 年美国洛杉矶的光化 学烟雾事件。我国八十年代后期随着城市化进程加剧、机动车保有量的迅猛增加，导致 兰州、北京、上海、广州城市相继出现光化学烟雾污染，才开始研究大气v o c s 的污染 问题，起步较晚。v o c s 浓度很低，一个小小的扰动就能引起它们自然平衡状态的明显 变化，所以人类活动对环境空气的影响首先从这些微量和痕量成分的浓度变化中显现出 来。因此国内外专家越来越关注其浓度的变化。又因为其浓度很低，一般均在p p b v 以 下，分析起来十分困难。直到9 0 年代以后，才逐渐形成了v o c s 的分析标准方法体系， 包括较为严格的采样、前处理和分析测试等方面的技术指标和操作程序。空气中v o c s 的分析方法又可分为室内空气中的v o c s 与环境空气中的v o c s 分析。 1 3 1 室内空气中v o c s 的检测方法 由于室内空气中发现的v o c s 种类很多，从几十种至一、二百种之多，浓度存在很 大差异，逐一测定将十分费时和昂贵，因此通常采用一个量化指标即总挥发性有机物浓 度( t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t v o c ) 来表示室内空气总污染水平。 室内空气中t v o c 的分析测试技术有很多种，既有非标准化的快速粗略现场检测 法，又有比较成熟的标准检测方法，主要包括比色管检测法、便携式现场检测仪法、气 相色谱法( c - c ) 、气相色谱一质谱联用( g c m s ) 等t e n a x 树脂吸附热解吸法是目 前用于室内空气中挥发性有机污染物分析的较好方法之一【4 1 4 6 j 。 美国e p a 方法i p 1 是美国测定室内v o c s 的标准分析方法，包括两种采样方式和两种 仪器分析方法，可检、狈1 j 5 4 种化合物。i p 一1 a 使用抛光不锈钢金属罐直接收集气样，毛细 管气相色谱分析；i p 1 b 使用填装l g - - 2 9 t e n a x 吸附剂的小柱采集气样，于2 7 5 加热吸 附小柱，用氦气流将被捕集的有机物收集到液氮冷阱中，然后加热冷阱，将样品转移到 被液氮冷却的毛细管气相色谱柱头，进行气相色谱质谱( g c m s ) 分析。 美国n i o s h ( 国家职业安全与健康研究所) 方法2 5 4 9 采用不锈钢多层吸附剂管，用填 有4 0 目6 0 目的1 5 0m gc a r b o x e n1 0 0 3 、11 5 m gc a r b o p a c kb 和9 0 m gc a r b o p a c ky3 种 吸附剂的吸附管吸附空气中c 6 一c 1 6 的v o c s ，采样速率为0 0 1 l m i n - 0 0 5 l m i n ，最大采 样体积为6 l 。利用热脱附装置在5 0 m l m i n 载气作用下将采集到的v o c s 进入毛细管气相 色谱柱( d b 1 ，3 0 m x 0 2 5 m m x l 0 1 a m ) ，用g c m s 定性、定量分析。该方法可定性、定 量4 0 多种v o c s 。 g b 5 0 2 3 5 2 0 0 1 民用建筑工程室内环境污染控制规范附录e 是当前我国分析室内 t v o c 的标准方法。该方法采用t e n a x t a 吸附管以0 5 l m i n 的速度采样1 0 l ，经热脱附装 罐采样g c m s 法测定大连市环境空气中挥发性有机物 置热解析( 2 0 0 。c ，1 0 m i n ) ，用惰性载气m 2 流速为4 0 m l m i n ) 带入气相色谱毛细管柱( 二甲 基聚硅氧烷，柱长5 0 m ，内径0 3 2 m m ，液膜厚度1 p m 5 m ) ，程序升温为5 0 c ( 1 0m i n ) ， 以5 r n i n 升至2 5 0 ，分流比为l ：1 1 ：1 0 ，f i d 检测器。依据我国的国情，该方法以建 筑材料中常见v o c s 作为检测对象，包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯( 对二甲苯) 、乙 苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷八种物质，其他物质以甲苯计。该方法的检测限为 o 5 1 a g m 3 ( 采样量为1 0 l 时) ，测量的质量浓度范围为0 5 1 a g m 3 1 0 0m g m 3 ，适用于室内、 环境以及工作场所t v o c 的测定。 2 0 0 3 年3 月1 日起执行的g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 ，即室内环境质量标准是由国家质量监 督检测检疫总局、卫生部和国家环保总局联合制定的，适用于住宅和办公建筑物。它所 规定的t v o c 测定方法也是热解析气相色谱法【4 7 j 。 1 3 2 环境空气中v o c s 的检测方法 环境空气中有机污染物采样与分析技术同样也有很多。 按照空气中有机污染物样品的采集方式可分为捕集空气采样和全空气采样。捕集空 气采样是用固体吸附剂、液体吸收剂等捕集剂捕捉空气中的v o c s ，其中固体吸附剂采 样方便、采样后便于运输贮存，目前应用广泛。但它存在3 个必须加以注意的问题：一 是当采样流速过大、污染物浓度过高或吸附剂对所测组分吸附能力差时，会发生采样体 积的穿透，且穿透体积随温度变化；二是几乎所有的吸附剂在使用一段时间后都会产生 一定的背景干扰，主要原因是吸附剂本身的光热解所致；三是新购买的吸附剂往往含有 杂质，装管前必须进行活化处理。而全空气采样是用金属罐等采集整个空气样品，避免 了吸附剂采样的穿透、分解，且可同时分析其中的多种组分，具有更好的应用前景。 用于测定v o c s 的分析方法除了比较成熟的气相色谱法，国内外专家己开展了很多 把各种特殊选择性检测器与气相色谱联用对多种复杂混合物进行分离和鉴定的技术研 究。美国环保局u se p a 对于不同的v o c s 目标化合物建立了其相应的分析测试方法， 该方法体系中包括的主要内容见表1 5 1 4 引。其中气相色谱质谱( g c m s ) 联用虽然仪器本 身的灵敏度不及g c f i d ( 氢火焰离子化检测器) 1 4 9 】，但具有以下优点：1 、比一般的检 测器分析的物质范围更宽、更准，2 、可以鉴别复杂基质中的化合物，3 、可有效地分析 大量的被分析物。因此g c m s 正逐步成为检测痕量有机物的重要手段1 5 。 我国已颁布的环境空气中v o c s 的分析方法标准，如：g bl1 7 3 7 8 9 居住区大气 中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法、g b t1 4 6 7 7 9 3 空气质量甲苯、二甲苯、 苯乙烯的测定、g b t1 5 2 6 3 9 4 环境空气总烃的测定使用的方法都是针对芳香烃 8 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 类的气相色谱法，而对于v o c s 的g c m s 分析方法还没有统一的国家或环境保护行业 标准。 表1 5u s e p a 标准方法一览 t a b 1 5 s u m m a r yo fs t a n d a r d sm e t h o d so fe p au s 一9 一 罐采样g c i v i s 法测定大连市环境空气中挥发性有机物 2 罐采样- g c m s 法测定环境空气中v o c s 方法的建立与评价 2 1引言 回顾国际上和我国的空气污染防治与监测发展，大体上可分为消除烟尘阶段、污染 物总量控制阶段和防治痕量有毒有害化学物质污染三个阶段，其中第三阶段是许多发达 国家现在面临的任务。从美国近几年空气污染监测看，有机污染物监测占7 0 - - 8 0 的 工作量，主要集中在有机污染物监测技术的开发和有机污染物的监测与调查，监测的有 机污染物有3 0 0 - - 一4 0 0 种之多。因此美国开发了系统的超痕量有害有机污染物的采样、 分离富集和分析技术，开展了大规模空气中挥发性有机物的调查监测，并发展了气相色 谱、液相色谱、色谱一质谱联用、高分辨色谱一高分辨质谱联用、液相色谱一质谱联用 技术等。 我国现正在努力完成空气污染防治第二阶段的任务，而监测技术的发展应走在环保 工作的前面，才能为环保工作的重大决策提供技术支持和依据，否则就会影响环保工作 顺利进展。为了更好地迎接第三阶段防治任务的挑战，我国正在研究建立超痕量系统的 有机污染物的监测分析方法。 本文采用常温下抽成真空的s u m m a 罐采样，在实验室用预浓缩系统与g c m s 联用测 定环境空气中痕量挥发性有机物【5 1 】，就其中样品采集、实验室分析环节中的关键问题， 开展理论和实验研究，为方法的标准化提供较全面的实验技术指导和质量控制参数。 2 2 实验材料与方法 2 2 1 方法概述 将气体样品采集到事先抽成真空的气罐中，回实验室后用e n t e c h7 1 0 0 预冷 浓缩器将气体中的挥发性有机物浓缩，同时去除空气中的水等干扰物质后快速注 入色谱柱。样品经色谱分离后由质谱检测，定性定量。使用内标法定量，仪器原 始数据由专用软件处理，报告中的浓度m g m 3 或p p b v ，浓度单位之间的换 算关系如下： m g m 3 = p p b v x l o o 化合物分子量2 2 4 ( 在2 5 和1 个标准大气压状态下) 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 2 2 实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b 2 1 e q u i p m e n t sf o re x p e r i m e n t 仪器名称 生产厂家 a g i l e n t 6 8 9 0 气相色谱仪 a g i l e n t5 9 7 3 质谱检测器 数据分析系统 色谱柱一分析毛细管柱，h p 1 ，5 0 mx0 3 2 m m x1 0 5 i _ t m e n t e e h7 1 0 0 预冷浓缩器 e n t e c h7 0 1 6 自动进样器 e n t e c h4 6 0 0 标气稀释器 e n t e e h3 1 0 0 气罐清洗系统 气罐- s u m m a 美国安捷伦科技公司 美国安捷伦科技公司 美国安捷伦科技公司 美国安捷伦科技公司 美国e n t e c h 公司 美国e n t e e h 公司 美国e n t e c h 公司 美国e n t e e h 公司 美国r e s t e k 公司 2 2 3 实验试剂 ( 1 ) 高纯氦气一零级压缩钢瓶气体，后接过滤装置。 ( 2 ) 高纯氮气一零级压缩钢瓶气体，后接过滤装置。 ( 3 ) 液氮。 ( 4 ) 混合标准钢瓶气体： 美国t o 15 混合标准气体，7 7 种v o c s 。 ( 5 ) 内标混合气体，4 种v o c s ( 溴氟甲烷、1 , 4 二氟苯、氯苯d 5 、一溴四氟苯) 。 2 2 4 标准的配制 气体标准的来源有市售钢瓶标准气体和手工将液体标准物质以静态配置方法配置 气体。钢瓶标准气体和静态配置的气体浓度一般都为p p m 级，工作标准气体需在1 0p p b 左右，因此要将标准气体稀释成工作标准气体。 2 2 4 1 使用e n t e c h4 6 0 0 动态稀释仪稀释钢瓶标准气体 ( 1 ) 动态稀释仪接电后预热至少1 小时。 ( 2 ) 打开n t 4 6 0 0 软件，输入稀释气体( 一般为氮气) 的流量( 流量计标号为1 ) 和 钢瓶标准气体的流量( 流量计标号为2 ) 。稀释后工作标准气体的浓度按公式( 2 1 ) 计算： c r = c i x 【f s ( f s + f d ) 】( 2 1 ) 罐采样- g c m s 法测定大连市环境空气中挥发性有机物 其中：c i = 钢瓶标准气体浓度( p p b ) ； c f = 工作标准气体浓度( p p b ) ； f s = 钢瓶标准气体流量( m l m i n ) ； f d = 稀释气的流量( m l m i n ) 。 ( 3 ) 确认仪器面板上的隔离阀门为关闭状态。打开稀释气钢瓶和标气钢瓶并调节减 压阀，压力在0 5 m p a 以上。 ( 4 ) 点击软件界面上的“g o 钮，等待质量流量计的实际流量达到设定流量后，平 衡数分钟，t o 1 5 标气为3 分钟，在平衡的最后1 分钟时打开仪器面板上的隔离阀门。 ( 5 ) 平衡后取下空接的快速接头阴头，迅速将清洗并抽成高真空的钢罐接上快速接 头，并打开阀门开始注入混合稀释后的标准气体。 ( 6 ) 注意软件界面上显示