（高分子化学与物理专业论文）pdmaemabspa嵌段共聚物的合成及其水溶液性质研究.pdf

摘要 聚两性电解质是一类有着广泛应用前景的聚合物，不仅因其同天然生物分子 有着类似的结构( 例如蛋自质) 而且在印刷、造纸、药物控释等领域有着广阔 应用。虽然有很多聚合方法可用于制各聚两性电解质，但仍只有很少的文献是关 。- i - 。一 于聚两性电解质嵌段共聚物合成的。毫无疑问，反应条件温和，不用保护基团， 直接合成聚两性电解质嵌段共聚物仍是一大挑战。而活性自由基聚合的出现，则 提供了这一可能。与此同时，尽管不少工作者研究了合成聚两性电解质的许多水 溶液性质，但其在水中的具体构象还不很清楚，而理论模型也没有建立起来。 _ _ 。_ _ _ _ - 。_ _ _ 一 在这篇论文中，我们采用可逆加成断裂链转移( r a f t ) 活性自由基聚合方法 合成了具有规整结构的聚( n ，n 一二甲氨基乙基甲基丙稀酸酯) ( p d m a e m a ) 和 _ - _ 。- 一 p d m a e m a ( 聚( n ，n 一二甲氨基乙基甲基丙稀酸酯) ) - b s p a ( 聚丙烯酸钠) 两嵌段、 三嵌段共聚物，并研究了它们在缓冲溶液中构象变化，取得了很好的结果。 本论文的主要工作和结果叙述如下： l 采用r a f t 合成p d m a e m a 及p d m a e m a b s p a 两嵌段、 s p a p d m a e m a s p a 三嵌段共聚物。 本文以二硫代苯甲酸酯偶氮二异丁氰( a i b n ) 作为体系，制备了p d m a e m a 大分子转移剂。在a i b n 及p d m a e m a 大分子转移剂的存在下，通过r a f t 制 得两嵌段、三嵌段共聚物。用核磁共振仪( n m r ) 、凝胶渗透色谱仪( g p c ) 、 红外光谱仪( i r ) 及元素分析仪对其进行了表征，表明得到的产物分子量可控，分 f 量分布窄，聚合体系具有活性特征。 2 p d m a e m a b s p a 两嵌段共聚物在缓冲溶液中的水溶液性质研究。 用石英晶体微天平( q c m ) 和微量差示扫描量热仪( m i c r o d s c ) 研究了 p d m a e m a b s p a 两嵌段共聚物在缓冲溶液中的构象变化。发现在p h 诱导下， p d m a e m a b s p a 两嵌段共聚物的构象经历了由星型胶束一无规线团一小球一 无规线团一星型胶束的变化。在p h = 7 0 附近，在离子强度或温度诱导下，嵌段 共聚物的构象经历了由无规线团一小球的变化。 a b s t r a c t p o l y a m p h o l y t e sa r ei n t e r e s t i n gf o rn u m e r o u sr e a s o n s ，w h i c h i st h ef a c tt h a tt h e y a r es y n t h e t i ca n a l o g u e so fn a t u r a l l yo c c u r r i n gb i o l o g i c a lm o l e c u l e ss u c ha sp r o t e i n s a n df i n da p p l i c a t i o n si na r e a ss u c ha sl i t h o g r a p h i cf i l m ，e m u l s i o nf o r m u l a t i o n s ，a n d d r u g r e l e a s e a l t h o u g hm a n ym e t h o d so fs y n t h e s i so fp o l y a m p h o l y t e ，t h e r ei s s t i l la tp r e s e n t l i t t l ei nt h el i t e r a t u r er e g a r d i n gt h es y n t h e s i so fb l o c kc o p o l y m e r s t h ec h a l l e n g ew i l l n od o u b ti n v o l v et h ed i r e c t s y n t h e s i s o fp o l y a m p h o l y t eb l o c kc o p o l y m e r s ，i e ， w i t h o u tt h en e e df o r p r o t e c t i n gg r o u p c h e m i s t r i e s c o n t r o l l e df r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o na p p e a r st oo f f e rt h eg r e a t e s tp o t e n t i a l m a n yw o r k e r sh a v ed e s c r i b e d i nd e t m lt h ea q u e o u ss o l u t i o np r o p e r t i e so f s y n t h e t i cp o l y a m p h o l y t e s ，b u tt h e o r e t i c a l m o d e l sh a v en o tb e e n p r e s e n t e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： t h ea bb l o c ka n db a bt r i b l o c kp o l y a m p h o l y t e s ，w a so b t a i n e dt h r o u g ht h e r a f t p o l y m e r i z a t i o nu s i n gp d m a e m a a sm a c r o - c t a ( c h a i nt r a n s f e ra g e n t ) t h e r e s u l t so f0 p c 、n m r 、i ra n de l e m e n ta n a l y s i si n d i c a t et h a tb l o c kc o p o l y m e r sa r e n a r r o w e rm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，a n dm o l e c u l a rw e i g h ta n d t h es t r u c t u r ec a nb e c o n t r o l l e d t h es o l u t i o np r o p e r t i e so fp d m a e m a b s p ab l o c kc o p o l y m e r sa r es t u d i e di n b u f f e rw i t h q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g m i c r o c a l o r i m e t r y ( m i c r od s c ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ez w i t t e r i o n i cb l o c k c o p o l y m e ru n d e r g o as t a r l i k e m i c e u e - t o c o i l - t o - g l o b u l e - t o c o i l - t o s t a r l i k e m i c e l l e t r a n s i t i o n d e p e n d i n go np ha n dc o i l - t o g l o b u l ed e p e n d i n go ni o n i cs t r e n g t h o r t e m p e r a t u r e 中圈拜学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 1 。1 主要的“活”性自由基聚合反应体系 与其它聚合反应相比，自由基聚合有一系列优点，如它可以聚合的单体较多， 能使大多数单体对进行共聚，聚合方法多，反应条件较为温和，比离子型聚合更 适于工业化生产。目前商品化的聚合材料中有6 0 以上是采用自出基聚合方式生 产的。但是，自由基的化学性质极活泼，极易相互反应而终止。要使其不发生链 终止和转移反应极为困难。 近年来，国内外高分子化学家对活性自由基聚合反应的研究倾注了巨大精 力，取得了长足的进展。活性自由基聚合反应不仅为合成预定分子量和窄的分子 量分布的聚合物提供了有效的手段，也使得合成各种结构特殊的聚合物如：嵌段 共聚物接枝，星形，杂臂，超支化聚合物成为可能。 1 1 1i n i f e r t e r 自由基聚合体系 有机硫化合物是最早发现的可进行活性自由基聚合的引发剂。o t s u 曾对此 进行了详细的研究【l 一6 】。在紫外光的照射下，分子中的c s 键断裂成一个较活 泼的自由基和一个较稳定的硫自由基。前者能引发单体聚合，而后者可迅速地 与链增长自由基发生可逆终止( 如s c h e m e1 1 ) ，从而实现对聚合反应的控制。 一c h 筘彳 l e t 轴一e t 峨m 荆 姚 。s 窖 e 少咱 m o n o m e r ( m ) s 弋o r e c o m b i n a t i o n 怯惴一s 彳 e t 一e ”“e l h e t s c h e m e1 1 p a t h w a y f o ri n i f e r t e rp o l y m e r i z a t i o n 有机硫化合物主要包括以下几种化合物： ! 苎翌兰苎查查兰翌主竺堡垒兰一一 e f e t n 舶s - s 。s ( t d ) 一如刊 ( 8 d c ) e e 。t 良- c h r _ ( 筵驴h 芦sn 量 ( x d c ) d o c ) 这些有机化合物在加热和光照时能引发单体聚合，表现出不同的行为。 b d c 、x d c 、d d c 在加热时不能引发单体聚合，t d 分子中有较弱的s s 键， 加热时虽然能引发单体聚合，但形成的末端带二硫代氨基甲酸酯基的大分子在 加热时却不能引发单体聚合：而在光照时无论b d c 、x d c 、d d c 还是末端带 二硫代氨基甲酸酯基的大分子均能引发单体聚合，相对分子量随反应时间逐步 增加，可以均聚，也可以扩链或嵌段共聚，符合活性聚合体系的一般特征。在 这种引发聚合体系中起作用的是可逆封端的二硫代氨基甲酸酯基自由基，这种 体系的缺点是二硫代氨基甲酸酯基自由基可以引发单体聚合，尽管它的引发速 率很慢：同时体系中有可能存在两个副反应 3 ，4 】( 如s c h e m e1 2 ) ： c w 圮h 茹r f s c * 一n - - 、e e t t c h 2 c r 2 + c s 2 + n 詈 一岬：s 占sn 嚣一c 忪c 帆h 薅n 量 由于以上的原因，使得可逆封端剂相对于增长自由基的量不断减少，结果 大量的增长自由基不能被及时封端，而是通过双基终止形成“死”的大分子。 故随着反应的进行，体系的活性会有一定程度的损失，因而聚合物的分子量分 s 陷厂三 中国科学技术大学硕士学位谁文 布变宽，且随分子量的增加而增加。不同的反应体系的反应速率不同，一般达 4 0 转化率时约2 0 小时。 1 1 2 稳定自由基聚合体系 稳定自由基作为可逆封端剂的自由基活性聚合方法是近年发展起来的类 自由基活性聚合方法。其典型代表为四乙基哌啶氧自由基t e m p o 7 1 0 。 t e m p o 的稳定性很高，只起到终止作用。即与增长链自由基发生可逆钝化， 生成休眠种，而体眠种仍有c o - n 键，又能可逆分解成氮氧自由基和增长链自 由基，从而抑制链自由基的终止反应和不可逆转移反应，实现对聚合反应的控 制( 如s c h e m el _ 3 ) 。但是，只有在很高的温度下，休眠种中的c o n 键爿1 可以断裂。另一方面，s f r p 法一般局限于苯乙烯的聚合反应，t e m p o 较贵， 难以工业化应用。引发剂与t e m p o 的摩尔比为l ：13 。如果低于这个值，不 能确保引发剂分解生成初级自由基或引发生成链自由基被全部捕捉，影响了聚 合反应的可控性 1 】。按这个比例投料，由于氮氧自由基的积累，聚合反应速率 很慢。为了加快聚合反应速度，解决的办法有二：一是添加一种试剂以减少游 离的氮氧自由基；另一是使用引发剂氮氧自由基复合物。通过增加引发剂氮 氧自出基复合物用量的方法提高聚合反应速率，但仍不可能完全避免氮氧自由 基的积累。 、七 0 一。，岂0 + 由一 1 3 0 s c h e m e1 3 p a t h w a y f o rn i t r o x i d em e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ( n m p ) 人- 中田科学技术夫晕硕士学位论文 稳定的氮氧自由基除了t e m p o 外，文献报道还有以下结构的氮氧自由基 移自由基聚合体系 原子转移自由基聚合反应( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是 最近发展起来的自由基活性聚合方法，它是王锦山【1 l 】和m s a w a m o t o 1 2 分别 独立发现的。其基本原理就是在有机合成反应中应用很广的原子转移自由基加成 反应【1 3 】( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a t r p ) 。a t r p 是有效的建立碳碳键 的方法，采用过渡金属物种如c u ，r u 等作为催化剂，它的催化机理如s c h e m e1 4 所示。过渡金属化合物m t n 通过氧化还原过程从有机卤化物“提取”卤原子，产 生氧化物种m e “x ，和碳中心自由基r 。接着自由基r 和烯烃m 反应，生成自 由基中间体r - m 。r - m 与m 。m x 反应，得到目标产物r m x ，同时过渡金属被 还原为m t n ，可以再次引发新的一轮反应。这类反应的产率很高，目标产物r m x 的产率达9 0 以上。这一点说明由m 。n m t ”催化的氧化还原过程，能使体系有 效地保持一个很低的自由基浓度，从而可以大大减少自由基间的终止反应。否则 由于自由基极易发生双分子终止反应，必将产生相当数量的双分子终止产物。 r x r 上 弋y x y s c h e m e1 4 p a t h w a yf o r a t r p 如果聚合物卤化物，r m 。x 也可与m ? 进行原予转移反应，生成有引发活 性的自由基r m 。在单体过量时，r m 。匐以进行链增长反应，生成新的自由基 r m 。+ l ，再和m ，x 反应生成对应的卤化物，直至再次被m t n 引发( s c h e m e1 5 ) 。 而卤化物则不能和单体发生增长反应。这就是所谓的a t r p 反应的机理。 4 日 岛旧 k 刊斧 o 一 一 谬m m 旷 中雹科学鼓术太擎硕士学往论文 s a w a m o t o 采用金属r u 引发体系，以c c l 4 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 体系为引发剂， m e a i ( o d b p ) 2 作助催化剂，m m a 在6 0 。c 下就有很好的活性聚合特征。得到的 聚合物分子量分布较窄，但反应速度较慢，反应完成需要6 0 小时。其中 m e a i ( o d b p ) ：能有效提高氯的反应效率。用c c l 3 c o c h 3 、c h c l 2 c o c 6 h 5 、 ( c h 3 ) 2 c b r c o c 2 h 5 等代替c c l 4 ，可以取得更好的结果，聚合物分子量分布最小 可达到1 0 4 。用核磁进行端基分析也证明了其反应机理。后来发现用f e c l 2 ( p p h ) 】、 n i b r 2 ( p p h ) 3 和r e 0 2 i ( p p h s ) 2 为引发体系也取得了很好的结果 1 4 ，1 5 】。 引发反应 r x + m i “；= = 6 r 。+ m t “”x 帮mk i + m r - - m x + m n ；= r - - m + m t n + l x 帐触p x + m l n 一x s c h e m ej5p a t h w a yf o r a t r p 1 1 4 可逆加成一断裂链转移自由基聚合体系 在1 9 9 8 年第3 7 届国际高分子学术讨论会上，澳大利亚的r i z z a r d o 在大会报 告中报告了一种新的活性自由基聚合方法，产生了较大的影响，并已申请了专利 1 6 ，1 7 。即可逆加成- 断裂链转移的方法( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r ， r a f t ) 。 r a f t 的机理如( s c h e m e1 6 ) 所示 i 乌i 型p 。 f 呻ni z - c - - s r + p n ；声z - c - s r ；净z - - c - - s - - p n + r r 。o p 。 z b 1 。+ 3 一z 一器1 一z 1 s - p m帅。乜 。 z 一卜n + 3 一z _ f 了一p ；q 呻“乜 中圈科学技术大学嘎士擎位砖文 硫代的化合物l 迅速地捕捉聚合体系中自由基后，形成稳定地自由基2 ，( 不 会引发单体聚合) ，自由基2 又能迅速的裂解生成化合物3 和新的自由基r r 可以引发单体聚合形成链自由基p 。它又迅速地被化合物3 捕捉。这样。 就建立了一个新的快速平衡。在聚合反应过程中，聚合物的分子量可控，得到的 聚合物分子量分布比较窄。核磁共振和紫外，可见光谱都证实了端基确实存在于 聚合物链中，进而证实了这一机理。 r a f t 方式中的转移剂以二硫代酯居多，典型的结构如s c h e m e1 7 所示。 s 0 z c s r az 2 p h r = c ( c h 3 ) z p h iz = p h r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 n a bz = p h r = c h ( c h 3 ) p hj z = p h r = c h ( c h 3 ) o a c cz = p h r = c h 2 p h kz = p h r = c ( c h 3 ) 3 dz = p h r = c ( c h 3 ) 2 c n 1z = p h r _ c h 2 c o o h e z 。p h r 2 c ( c h 3 ) z c 0 2 e t mz = p h r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 ( c h 2 ) 2 0 h fz = p h r = c ( c h 3 ) 3 nz = p h r = s c ( c h 3 ) 3 g z 2 p h r 2 c ( c h 3 ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) 3 o z = c h 3 r = c h ( c h 3 ) c 0 2 e t h z = c h 3r = c h 2 p h pz = p ( c h 3 0 ) 2 0r = c h 2 p h s c h e m e1 7g e n e r a ls t r u c t u r eo f c h a i nt r a n s f e ra g e n t s 实施r a f t 聚合的方法可以是本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。 引发剂可采用普通自由基引发剂，如偶氮和过氧化物引发剂，也可以通过热引发。 紫外光引发等。聚合物的分子量可以达到1 0 5 。反应温度和溶剂没有特别的限制。 以下几点可以证实r a f t 聚合的活性特征：窄分布的聚合物产物；分子量对转 化率的线形关系；聚合物分子量可以由单体和转移剂的投料比以及聚合时间控制： 再加新单体可以制备嵌段聚合物或者分子量更高的聚合物 1 6 ，1 8 ，1 9 】。 1 2 利用r a f t 制各多种结构的聚合物 与其他活性，可控自由基聚合方式相比，r a f t 最突出的优越性在于单体的适 用范围非常广 2 0 】，可以推广到带官能团的单体，包括含羧基( 如丙烯酸类) ，羧 酸盐( 如磺酸钠盐苯乙烯) ，羟基( 如甲基丙烯酸羟乙酯) ，叔胺基( 甲基丙烯酸二甲 胺基乙酯) 等。所使用的二硫代化合物也可以带有官能团，这样就可以一步合成 出带端基官能团或侧链官能团的窄分布的聚合物，而不需要对官能团实行保护和 6 中田科学技术大学硕士学位论主 解保护。所以r a f t 可以方便地制备新型嵌段共聚物和结构更加复杂的聚合物。 c h o n g 等【2 8 】报导了利用r a f t 方式制备的一系列a b 型嵌段共聚物( t a b l e 11 ) 。用二官能团的二硫代苯甲酸酯( s c h e m e1 8 ) 转移剂合成了a b a 型嵌段共 聚物( t a b l e1 2 ) 。还用多官能团的二硫代苯甲酸酯( s c h e m e1 8 ) 转移剂合成了多 臂的星型聚合物，如四臂和六臂的星型聚合物。 ，峨 z c $ ，- - - c h 2 ) 一c h 2 一s c ( s ) - z 早h 3 一 r 、u n 3 z c s 厂 一；咄c s 卜z c h 3c h 3 z 一塞 一l s - c 岬眦一一誊一s 一心 z c s 2 c h z c s 2 c h z c s 2 c h z c s 2 c h c h 2s c ( s ) z c h 2 s c ( s ) z c h 2 s c ( s z s c h e m e1 , 8e x a m p l e so f b i f u n c t i o n a la n dm u l t i f u n c t i o n a ls t r u c t u r eo f c h a i nt r a n s f e ra g e n t s t a b l e1 1m o l e c u l a rw e i g h td a t af o ra bd i b l o c kc o p o l y m e r s d i t h i o e s t e r 8m o n o m e ra 6m n m w m nm o n o m e rb “m nm w m n s o l v e n t b 。 l as t 2 0 3 0 011 5d m a 4 3 0 0 012 4b e n z e n e s t b a m a m m a m m a b z m a b z m a e o 2 0 3 0 0 3 3 6 0 0 2 4 1 0 0 3 2 3 0 1 7 4 0 0 】8 0 0 1 8 0 0 7 5 0 m e s t3 5 4 0 0 a a5 2 4 0 0 e a3 0 9 0 0 m a a4 7 2 0 s t3 5 0 0 0 d m a m e a3 5 0 0 m a a2 4 0 0 s l 7 8 0 0 b e n z e n e d m f b e n z e n e d m f b u i k e l o a c d m f b u l k 1 de o 7 5 01 0 4b z m a 1 0 8 0 0i 1 0 b e n z e n e a ) s a m ew i t ht h ec o m p o u n d si ns c h e m e1 7 b ) a b b r e v i a t i o n s ：a a ，a c r y l i ca c i d ；b a ，b u t y la c r y l a t e ；e a ，e t h y la c r y l a t e ；b z m a ，b e z y | m e t h a c r y l a t e ；d m a ，n ，n - d i m e t h y l a c r y l a m i d e ；m e s t ，p a r a - m e t h y l s t y r e n e ；d m a e m a 7 文 k_、。 9 9 o 8 4 6 9 7 j j 、 2 0 口 0i 耶 m 胛 肿 如 m l h m 岫 k k k k 中田科学技术大学硕士学位论丈 2 ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ；m a ，m e t h y la c r y l a t e ；m a a ，m e t h a e r y l i ca c i d ；m m a m e t h y lm e t h a c r y t a t e ；s t ，s t y r e n e ；d m f , n ，n d i _ m e t b _ y if o r m a m i d e ；e t o a c , e t h y la c e t a t e ；e o ， e t h y l e n eo x i d e c ) s o l v e n tu s e di ns y n t h e s i so f b b l o c k t a b l e1 2m o l e c u l a rw e i g h td a t af o ra b at r i b l o c kc o p o l y m e r s a ) a b b r e v i a t i o n s ：h e m a ，2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a e r y l a t e ；b m a ，b u t y lm e t h a c r y l a t e o t h e rs e ef o o t n o t e so f t a b l e1 1 1 3 聚两性电解质研究进展 因为两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成多种形态的相结构，因此 两亲性嵌段共聚物在许多领域有潜在的应用价值，已成为人们关注的热点，而高 分子表面活性剂与小分子表面活性剂相比，还具有临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 低、聚集体与溶液中分子链交换缓慢等优点，但由于以下两 个缺点两亲性嵌段共聚物已越来越难以满足诸多应用领域的要求：( 1 ) 许多与 纳米粒子应用有关的物质，如些无机盐、亲水性药物、生物分子、体液等都是 在亲水性环境中存在的，在与这些物质相关的应用中，要求纳米聚集体完全在亲 水环境中得到。( 2 ) 随着科技与社会的进步，生态环境越来越引起了人们的注意， 但两亲性共聚物应用中，要使用对环境和生物体均有害的有机溶剂，不能满足环 保要求。 针对以上一般性两亲性嵌段共聚物胶束存在的问题，近年来高分子领域出现 了新的研究热点- 全亲水性嵌段共聚物( d o u b l e h y d r o p h i l i cb l o c kc o p o l y m e t , d h b c ) ，这是指一类由两种分别具有不同化学结构和环境响应的水溶性链段构 成的嵌段共聚物。在一定条件下嵌段共聚物完全溶于水，当环境条件如p h 、温 度、或加入某些能与一种链段形成络合物的高分子或小分子时，其中一个链段变 8 中m l 科学技术大学硕士学位论文 为非水溶性，而不是象传统两亲性所定义的那样有一个链段完全疏水。这就使共 聚物的自组装可以完全在水溶液中进行。如果一种共聚物是由一种聚阳离子链段 和一种聚阴离子链段组成，这就是所谓的聚两性电解质嵌段共聚物，这两种相反 电荷高分子链问具有强烈的络合作用，而不需要外界条件变化其自身就可表现出 p h 敏感的络合行为。 1 3 1 离子聚合物分类 聚两性电解质 两性离子聚合物 离子聚合物 聚甜菜碱 聚电解质 离子聚合物是指一切含有离子的聚合物。聚电解质指的是分子中只含有阴离 子或阳离子的聚合物。两性离子聚合物指的是分子中既含有阴离子又含有阳离子 的聚合物。聚两性电解质是指分子中所含阴离子和阳离子分别位于不同的单体单 元中的聚合物。聚甜菜碱是指分子中所含阴离子和阳离子位于同一个单体单元中 的聚合物。 1 3 2 聚两性电解质制各 聚两性电解质的合成首次报道是在上世纪五十年代 2 1 2 8 ，所有这些例子都 是用传统的自由基聚合方法合成的无规共聚物。在这些例子中，e h r l i c h 和 d o t y 2 5 】制备了甲基丙烯酸( m a a ) 和甲基丙烯酸n ，n s s 甲氨基乙酯 ( d m a e m a ) 共聚物。a l f r e y 和m o r a w e t z 2 2 报道了丙烯酸( a a ) 并f l2 - 乙烯基吡 啶( 2 v p ) 共聚物。a l f r e y 和p i n n e r 2 4 带 各了甲基丙烯酸( m a a ) 和甲基丙烯 酸n ，n 一二乙氨基乙酯( d e m a e m a ) 共聚物。此后，许多工作者还报道了大量 无规聚两性电解质的合成和性质研究，如s c h e m e1 9 2 9 4 3 1 。例如：m c c o r m i c k 和j o h n s o n 报道了大量以丙烯酰胺为基础的无规聚两性电解质。另外，他们还合 成了低电荷密度的2 - 丙烯酰胺- 2 甲基丙基二甲基氯化铵、2 丙烯酰胺2 甲基丙 9 中呐科学技术太学项士学位论文 基磺酸盐和丙烯酰胺三元共聚物。此三元共聚物是在水溶液中以过硫酸钾为引发 剂合成的，整个离子单体量低于3 0 。 町f c 妒融 毛k - c m h 。，c 叱 七l i f - 嚣硼夸t 苔噜 ：佣 a b9 l a 铲 3 i ec l ，甑 c b h 彳、c 1 吨 s c h e m e19s o m e r e p r e s e n t a t i v ec h e m i c a ls t r u c t u r e so f s t a t i s t i c a lp o l y a m p h o l y t e st h a th a v eb e e n s y n t h e s i z e d 在上世纪七十年代，s t i l l e 工作组首次用阴离子聚合方法合成了聚两性电解 质嵌段聚合物 4 4 ，4 5 1 。这些聚合物是2 乙烯基毗啶( 2 v p ) 和三甲基硅烷甲基 丙烯酸酯( t m s m a ) 嵌段共聚物。p t m s m a 部分很容易在水，甲醇混合溶剂中 水解为聚甲基丙烯酸( p m a a ) ，这些聚合物可以做脱盐用的膜。接着，v a r o q u i ， t r a n 和p e f f e r k o m 4 6 合成了苯乙烯磺酸盐和2 v p 的嵌段共聚物，此聚合物是由 聚苯乙烯( p s t ) 和p 2 v p 的嵌段共聚物经磺化p s t 部分获得的，其磺化率可达9 6 。 再接着，m o r i s h i m a 等【4 7 】合成p t m s m a 和对二甲氨基苯乙烯嵌段聚合物。 b e k t u r o v 等 4 8 ，4 9 贝1 j 合成了聚( 4 乙烯吡啶氯甲基盐) 和聚( 甲基丙烯酸) 嵌 段聚合物，并研究了其溶液性质。c r e u t z 5 0 ，5 1 也合成了m a a 和丙烯酸n ，n 二甲氨基烷基酯共聚物，此聚合物是特丁基甲基丙烯酸酯( t b m a ) 做聚合单体。 直到最近经典的阴离子活性聚合仍然是合成聚两性电解质嵌段聚合物的首 选方法。1 9 9 4 年p a t r i e k i o s 等 5 2 ，5 3 】报道了用基团转移聚合( g t p ) 合成聚甲 基丙烯酸酯的两嵌段、三嵌段和无规共聚物【5 4 】。同阴离子聚合一样，羧酸基单 体不能直接聚合，要用保护基团保护，常用的羧酸酯单体有三甲基硅烷甲基丙烯 酸酯( t m s m a ) 【5 5 ，5 6 】，四氢吡喃甲基丙烯酸酯 5 7 ，5 8 】( t h p m a ) ，苯甲基 1 0 o m，唁，m陆一；p，伊r哪 雌 咐 中国科学技术大学硕士学位舟文 丙烯酸酯( b z m a ) 5 9 ，6 0 】和特丁基甲基丙烯酸酯( t b m a ) 6 1 1 。p a t r i c k i o s 等选用了t m s m a 和t h p m a ，接着l o w e ，b i l l i n g h a m 和a r m e s 6 2 6 4 】合成了 a b 两嵌段d m a e m a 和m a a 的共聚物，用t h p m a 做保护单体，如何s c h e m e ll o ，脱保护是在常温下酸解，而高温热解的效果不好，有分子内或分子间酸酐 牛成 6 0 。 。一 c h ， + 。， ， 。：! ! 竺， 。，：善i r 。，虹e l l , “。m 一 。+ ”“气f 一。 磊i ；i i 一 七“7 ；曼吾1 。”。i 苫=6 一“。占 ；沁。、。一。 “+ ? 咒。 。f h ，引：1 1 j 1 1j - + t 2 - j 1 、f 2 1 f ： i h x f - i j 。m e m m i “k ；w m s c h e m e110r e a c t i o ns c h e m ef o rt h e s y n t h e s i so fd m a e m a - m a ap o l y a r n p h o l y t i cb l o c k c o p o l y m e r sv i ag t p g o l o u b ，d e k e i z e r 和c o h e n - s t u a r t 6 5 1 最近报道用阴离予聚合合成了 d m a e m a m a a 嵌段聚合物，是用t b m a 做保护单体，接着酸解。p a t r i c k i o s 和l o w e 6 6 通过g t p 合成了d m a e m a 、t h p m a 和m a a 的a b c 、a c b 和 b a c i 嵌段共聚物。其它类似的三嵌段聚合物由g i e b e l e r 、s t a d l e r 6 7 和g e 等【6 8 合成。 最近几年，随着可控自由基聚合技术的发展，例如，稳定自由基聚合( s f r p ) ， 最好的例子就是氮一氧稳定自由基聚合( n m p ) ，原子转移自由基聚合( a t r p ) 和可逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合。用它们可以直接聚合获得许多聚两性电 解质，而不需保护基团。以上这些聚合方法都可以用来制各嵌段聚合物，或者是 顺序加入单体法，或者是先合成第一段。然后用第一段做大分子引发剂或转移剂 再合成第二段。例如，a s h f o r d 等 6 9 】用a t r p 在水溶液中聚合了甲基丙稀酸钠， 同样，m c c o r m i c k 及其合作者用r a f t 在水中聚合了丙烯酸钠f 7 0 】，而对苯乙烯 ! 竺竺兰苎查苎兰! 兰堡垒圣一 磺酸钠也可由r a f t 7 1 ，7 2 斧n s f r p 7 3 7 6 】制得。而d m a e m a 也可由r a f t 1 6 、 s f r p 7 7 ；f aa t r p 7 8 8 0 1 5 4 得，4 v p 也可由a t r p 8 1 $ t 1 ： 辱。但是，用可控自由基 聚合制备聚两性电解质嵌段聚合物的文献还很少。例如，g a b a s t o n 等 7 5 】用n m p 合成对苯乙烯磺酸盐和4 ( 二甲基氨基) 甲基苯乙烯的嵌段聚合物，而d o n o v a n ， l o w e 和m c c o r m i c k 用r a f t 制各了d m a e m a 和a a 的嵌段聚合物，但不知什 么原因，他们的研究结果还未见报道。 1 3 3 聚两性电解质的水溶液性质及应用 尽管聚两性电解质的合成是在上世纪五十年代，但对这类聚合物的深入研究 是在最近几年才开始的，近期已有一些文献在用理论方法处理合成的聚两性电解 质水溶液性质，但理论模型还没有建立起来，而其在水中的构象还存在很大的争 议，因此我们仅能分析一下具体的实验结果。 聚两性电解质水溶液性质由位于不同单体单元上的阴、阳离子基团之间的库 仑相互作用决定。根据不同的诱导因素。例如溶液_ p h 值，共聚物组成，小分子 电解质的加入量，以及脱质子化的酸和碱的强度等，聚两性电解质既可以表现出 聚电解质行为也可以表现出反聚电解质行为。 一个典型的聚两性电解质特征，特别是由弱酸和弱碱组成的聚合物，它们都 有一个等电点( i e p ，) 。i e p 就是聚两性电解质呈电中性时的p h 值，聚两性 电解质在等电点的溶解性依赖于共聚物结构和组成。例如无规聚两性电解质在等 电点是溶解的。而嵌段聚合物则在等电点上下都是溶解的。而在等电点附近会沉 淀析出，i e p 可以通过实验测得。比较典型的就是滴定法或测比浓粘度法。例如， a s c o l l 和b o t r e 4 6 通过测量比浓粘度随p h 值的变化获得p ( d m a e m a a a ) 无 规共聚物的i e p ，i e p 表示在此p h 值下，聚两性电解质是电中性的，也就是在 这一点，聚合物链采取的是最紧密的构象，此时，比浓粘度最小，从i e p 开始随 着p h 值的增大或减小，比浓粘度均增加，也就是聚两性电解质开始出现净正电 荷或负电荷，离子基因间的排斥力大于吸引力，共聚物线团因此开始膨胀，共聚 物丌始表现出聚电解行为。也可以通过理论计算来预测i e p 8 2 女i ： ( ) = p 定6 + l o g ( 1 2 ) ( 1 一r ) r + 【( ( 1 - r ) r ) 2 + ( 4 i r ) 1 0 k u 一9 也1 2 ( 1 1 ) k b 是碱段的溶解平衡常数，k 是酸段的溶解平衡常数，r 是酸对碱的比例，公 中国科学技术太学硕士学位论文 式( 1 1 ) 只能用于r 1 时，则要应用公式( 1 - 2 ) ： ( p ，) = p k a + l o g ( i 2 ) ( 1 一r ) r + ( ( 1 一r ) r ) 2 + ( 4 r ) 1 0 9 k 一9 “】“2 】( 1 - 2 ) 这两个公式由e h r l i c h 和d o r y 在1 9 5 4 2 5 1 提出，但后来被p a t r i c k i o s 8 2 所简化为 几个特定的r 值，例如： r = 1 日可： p l = 咖k 。+ p k ) 2( 1 - 3 ) r = l 2 时： p i = p k ( 1 - 4 ) r = 2 时： p l = p k 。( 1 - 5 ) 有文献报道 6 4 ，用此简化公式计算的i e p 和实测值符合的很好。 两嵌段和三嵌段聚两性电解质也可以在水溶液中进行自组装，完成球到非球 的构象变化。l o w e ，b i l l i n g h a m 和a r m e s 研究d m a e m a m a a 两嵌段共聚物f 6 3 ， 6 4 这一沉淀一溶解行为变化，他们是用光散射和变温1 h n m r 检测这一过程。 研究表明，当温度上升到d m a e m a 浊点以上时，嵌段聚合物经历了一个可逆的 沉淀一溶解过程。g o h y 等也研究了p h 和盐浓度对m a a - - d m a e m a 嵌段聚合 物的沉淀行为影响 8 3 1 。 最近，l o w e ，b i l l i n g h a m 和a r m e s 利用两性聚电解质的翻转可逆性首次制备 了两性离子的壳交联胶束纳米粒子 8 4 ，8 5 ，所用材料为d m a e m a m a a 和 d m a e m a - t h p m a 。而p a t r i c k i o s 及其合作者 8 6 - 8 8 x y g 合成的聚两性电解质开 辟了一个新的潜在应用一蛋白质的纯化和分离，他们用g t p 合成了d m a e m a ， m m a ，和m a a 三嵌段共聚物，通过大豆胰岛素抑制剂、核糖核酸酯a 和溶菌 酶三者同三嵌段共聚物在水溶液中的作用，将三者分离，这主要是利用了聚两性 电解质自身分子间及同蛋白质问的强烈相互作