（环境工程专业论文）纳米TiOlt2gtACF光催化净化室内甲苯的研究.pdf

摘要 摘要 人的一生有8 0 - - - 9 0 的时间是在室内环境中度过的。室内空气质量( i n d o o ra i r q u a l i t y ) 的好坏直接关系到人体的健康。由于近年来生活水平的提高，人们对室内装 修和室内密闭性的要求越来越高，导致了以挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c s ) 为主要污染物的室内空气污染问题( i n d o o r a i rp o l l u t i o n ) 。传统的 v o c s 净化技术只是将v o c s 转移到吸附剂上而不能完全去除，而光催化净化技术因 其可在常温常压下将v o c s 分解为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子成为研究热点。 本文以室内环境的典型v o c s 污染物芳香烃甲苯作评价气，以甲苯降解率 为评价指标，选用a c f ( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) 作载体( 也作吸附剂) ，纳米t i 0 2 作光催化剂，探讨了纳米t i 0 2 a c f 光催化净化甲苯的性能。一方面，a c f 具大的比 表面积可吸附空气中大量的污染物质，为光催化反应提供高浓度的净化环境；另一 方面，吸附在a c f 表面上的污染物可被t i 0 2 最终降解为c 0 2 和h 2 0 ，不易产生二 次污染，又使a c f 得到再生。 纳米t i 0 2 a c f 光催化剂的制备选用两种方法浸渍提拉法和溶胶凝胶法。 浸渍一提拉法采用p 2 5 纳米t i 0 2 作光催化剂，羧甲基纤维素钠作粘合剂，1 0 0 烘干 3h 制得；溶胶凝胶法采用钛酸丁酯作前躯体，无水乙醇作溶剂，冰醋酸作催化剂， 4 0 0 煅烧2h ，一次性完成t i 0 2 的制备和负载过程。通过b e t 、x r d 、s e m 等表 征手段和选取有无光照和催化剂负载量两个因素，考察两者与甲苯降解率的关系， 确定最佳光催化剂为溶胶一凝胶法制得的2 层镀膜的纳米t i 0 2 a c f 复合材料，甲苯 降解率达6 8 9 7 。 在确定最佳光催化剂的基础上，选取光照强度、装填量和污染物初始浓度为影 响因素，考察三者与甲苯降解率的关系，结果表明，提高光照强度和增加装填量有 利于甲苯光降解率的提高，而在低初始浓度范围内，甲苯的光降解率随浓度的增加 而降低，进而设计了3 因素3 水平的正交实验，确定净化甲苯的最佳工艺组合为光 照强度为1 5w ，装填量为2 片，初始浓度为3 6m g m 一。 在实验的基础上，选用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方程进一步研究了几种不同浓度 下纳米t i 0 2 a c f 光催化降解甲苯动力学方程及光催化净化甲苯的光催化反应方程。 实验结果符合一级反应动力学方程，光催化氧化过程的反应速率遵循l h 方程，速 率常数k 为0 0 3 8m g m 3 m i n ，吸附平衡常数k 为0 3 5 3m 3 m g 。动力学方程表达 式为：，= i 0 面0 1 瓦3 c 。 关键词纳米t i 0 2 a c f ；浸渍提拉法；溶胶一凝胶法；甲苯降解率 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e o p l eh a v e8 0 - - - 9 0p e r c e n to ft h e i rl i f e t i m es p e n d i n gi nt h er o o m t h ei n d o o ra i r q u a l i t yh a sd i r e c ti n f l u e n c eo np e o p l e h e a l l h r e c e n t l y , b e c a u s eo ft h ei m p r o v e m e n to f l i v i n gs t a n d a r d s ，p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o no ni n d o o rd e c o r a t i o na n dm a k er o o mm o r e c o n f i n e d ，a l la b o v el e a dt ot h ep r o b l e mo fi n d o o ra i rp o l l u t i o nw h i c ht h em a i n l yp o l l u t a n t i sv o c s t h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yf o rp u r i f y i n gv o c si so n l yt ot r a n s f e rt h ev o c s o n t o o n ea d s o r b e n t ，b u tc a n tr e m o v e a b s o l u t e l y t h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yc a l l p h o t o d e g r a d a t et h ep o l l u t a n ti n t oc 0 2a n dh 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，a n d b e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t t h i sa r t i c l ec h o o s et h et y p i c a li n d o o re n v i r o n m e n tp o l l u t a n t so fv o c s a r o m a t i c h y d r o c a r b o n st o l u e n ea st h em o d e lp o l l u t a n t ，e v a l u a t e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo f t o l u e n e u s i n ga c fa sc a r r i e r ( a l s oa sa d s o r b e n t ) ，n a n o - t i 0 2a sp h o t o c a t a l y s tt or e s e a r c h t h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i ct o l u e n eu s i n gn a n o t i 0 2 a c f 。f o ro n et h i n g ，a c fh a s l a r g es u r f a c ea r e aa n dc a na d s o r bm o r ep o l l u t a n tf r o mt h ea i r , a p p l y i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n f o rp u r i f y i n g ；f o ra n o t h e r , t h ep o l l u t a n ta d s o r b e do na c fc a nb ed e g r a d e di n t oc 0 2a n d h 2 0a tl a s tb yt i 0 2 t h i sm e t h o di n d u c en os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n da l s om a k ea c fr e u s e a g a i n n a n o t i 0 2 a c fp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yt w od i f f e r e n tm e t h o d s ，d i p c o m i n g a n ds o l - g e lm e t h o d f o rt h ed i p c o a t i n gm e t h o d ，u s i n gc m ca sp r e c u r s o ro ft h el i n k b e t w e e nt i 0 2 ( p 2 5 ) a n da c f , f o l l o w e db yd r y i n ga t10 0 * cf o r3 hi na no v e n a st os o l g e l m e t h o d ，u s i n gt i n b u t y la sp r e c u r s o r , e t h a n o la ss o l v e n t ，g l a c i a la c e t i ca c i da sc a t a l y s t ， t o p r e p a r et i 0 2 a c fp h o t o c a t a l y s t ，f o l l o w e db yc a l c i n a t i o na t4 0 0 f o r2 hi n a i r a t m o s p h e r e s ot h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dl o a d i n gp r o c e s sc o m p l e t es i m u l t a n e o u s l y t o o b t a i nt h eb e s tp h o t o c a t a l y s t ，u s i n gb e t 、x r d 、s e m m e t h o d ，c h o o s i n gn o l i g h t l i g h t c o n d i t i o na n dt h ea m o u n to fc a t a l y s tl o a d e do na c fa st w of a c t o r s ，e v a l u a t e db yt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et w of a c t o r sa b o v ea n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo ft o l u e n e t h e b e s tp h o t o c a t a l y s ti st w o - c o a t i n gn a n o - t i 0 2 a c fc a t a l y s tp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n d t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo f t o l u e n ei s6 8 9 7 o nt h eb a s i so ft h er e s u l t s a b o v e ，c h o o s i n gl i g h ti n t e n s i t y , l o a d i n gc a p a c i t y , c o n c e n t r a t i o na sf a c t o r s ，t or e s e a r c ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et h r e ef a c t o r sa n dt o l u e n e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t e t h er e s u l t ss h o w t h a tt o l u e n ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t h t h el i g h ti n t e n s i t ya n dt h el o a d i n gc a p a c i t y b u ti nal o wc o n c e n t r a t i o nr a n g e ，t o l u e n e i i p h o t o d e g r a d a t i o n r a t ed e c r e a s e sw i t h t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n m c r e a s e s lh e na n o r n l o g o 砌e x p e r i r r l e n t ( 3f a c t o r s a n d3l e v e l s ) w a sd e s i g n e dt oo b t a i no p t i m 眦c o n d i t l o i l s o fd h o t o d e g r a d a t i o no fg a s e o l l st o l u e n e 。t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w , 1 i g h ti n t e n s 姆l ，w ， l 。a d i n gc a p a c i t y2 s l i c e s ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i 。n i s3 6m g m - 3 ， u p o nm ee x p e 慨鸭c h o o s i n gl a n g r n u i r - h i n s h e l w o o de q u a t i o n t or e s e a r c ht n e d y n a m i ce q u a t i o no fn a n o t i 0 2 a c fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nt o l u e n eu n d e rs e v e r a l k i n do fd i f f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n a n dp h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o ne q u a t l o n - ln e e x d e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f o r m e dt ot h ef i r s t l e v e lr e a c t i o nk i n e t i c se q 吼t i o n p 蚍o c a t 2 l l y t l c d e g r a d a t i o np r o c e s s r e a c t i o n r a t ef o l l o w e dt h ed y n a m i ce q u a t i o n _ l - he q 咖0 n 。n l es p d c 。n s t a n tk - - o 0 3 8m g m 3 r a i n 一，a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m c o n s t a n tk = o 3 5 3m 3 。趣g - 1 ，戗l e k i n e t i c se q u a t i o ne x p r e s s i o ni s ，= 0 0 1 3 c 1 + o 3 5 3 c k 唧d r d s n a n 。t i 0 2 a c f ；d i p c 。a t i n gm e t h 。d ；s 。1 。g e lm e t h 。d ；t 0 1 u e n ed e 黟a d e d r a t e i i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蓬秘 卅年j 胁 日 指导教师签名： 妒7 年支月叫日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 田不保密。 ( 请在以上方框内打“j ”) 靴论文作者繇罐弛 w 力年上月l 同 指导教师签名：彳 砷年t 月7 同 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 国际上一些环保专家已将“室内空气污染 列为继“煤烟型 、“光化学烟雾型” 污染之后的第三代空气污染问题。随着生活水平的提高，挥发性有机化合物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 成为主要的空气污染物之一。大量的石油产品及能够产 生v o c s 的日用品、装饰品，尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆、涂料等源源 不断地进入了人们的居室及工作场所。人们在享受这些产品带来的舒适和满足的同 时，它们也正不断地产生着各种污染物质和有害物质，破坏室内空气质量( i n d o o r a i r q u a l i t y ) 口j 。而建筑节能、室内保温、空调的使用在保证居室和办公场所较好密封性 的同时，使v o c s 长时间滞留在室内。v o c s 可引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖 系统、循环系统和免疫系统功能异常，损伤d n a 和有致癌作用，是引发人们患建筑 物综合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ) 和建筑物关联症( b u i l d i n g - r e l a t e di i l l n e s s ) 等疾病的 主要原因1 3 j 。 常人每年有8 0 - - 一9 0 以上的时间在室内度过【4 】，长期处在恶劣的室内环境中所遭 受的潜在危害是无法估量的。随着人们健康意识和自我保护意识的增强，对生活质 量和室内环境的要求越来越高，开始认识到提高室内空气的品质是健康生活、工作 的保障。 1 1 1 室内空气污染物的种类、来源及危害 挥发性有机物是主要的室内空气污染物之一。挥发性有机化合物是指2 5 。c 下蒸 汽压为1 3 3 3 - - 一5 0 6 6k p a 的化合物，也泛指沸点在5 0 2 6 0 之间的化合物，其主要 成分是烃类、氧烃类、含卤烃类、氮氟烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等f 5 】，这类 有机化合物成分复杂，具有毒性、刺激性、致癌、致畸和致突变性，将会对环境、 动植物的生长及人类身体健康造成极大的危害【6 】。v o c s 来源于室外和室内。 室外v o c s 主要来源有固定源和移动源 7 - 8 j ： 固定源：生产过程，如石油化工、工业溶剂生产、制药、农药生产、油漆和涂 料生产、印刷、金属漆包线生产、制革等； 移动源：包括汽车等交通工具排放的尾气等。 室内v o c s 主要来源有： 建筑材料与家具，如涂料、油漆溶剂、木器防腐剂、地毯等； 家具和办公用品，如织物、化妆品、电脑、复印机、打印机等； 日常生活，如做饭、抽烟、人体新陈代谢等。具体见表1 1 。 河北科技大学硕士学位论文 在低v o c s 浓度下最常见的影响可分为3 大类【9 l ： 1 ) 人体感官受到强烈刺激时对环境的不良感受； 2 ) 暴露在空气中的人体组织的一种急性或亚急性的炎性反应； 3 ) 由于以上感受引起的一系列亚急性的环境紧张反应。 v o c s 给人们的工作和生活带来了诸多危害，致使越来越多的专家学者开始了 v o c s 治理技术的研究。 1 1 2 室内空气污染的现状 罗玉纠1 0 】等为了解新装修后居室内空气污染状况及污染物来源，对1 2 套三峡大 学云锦教师公寓普通新装修住宅居室内空气中甲醛、氡浓度进行了测定。结果表明： 1 2 套新装修住宅共测定样品4 7 件，空气中甲醛浓度范围在0 0 1 2 - - 0 6 5m g m - 3 之间， 其中浓度最高值是国家标准( o 0 8m g m 。3 ) 的8 倍，合格率仅为2 1 3 ，氡浓度范围在 0 0 0 6 - - 0 5 0 4m g m 3 之间，与国家标准相比，样品合格率为8 7 2 。其中装修后家具 装饰齐全的住宅样品合格率最低，新装修居室空气中甲醛浓度的降低是一个长期漫 长的过程，大量使用易挥发甲醛的装饰材料造成新装修居室空气中甲醛污染严重。 陈玲霞【i l 】对哈密市3 2 户新装修住户空气中甲醛进行测定，其中2 8 户超标，超 标率高达8 7 5 ，入住1 年后的1 7 户，室内甲醛质量浓度平均达0 0 8n a g r n 。，有5 户居室甚至在1 2 年后还在超标，其超标率达2 9 4 室内甲醛质量浓度高达o 1 5m g m - 3 。 这说明装修给居室室内空气质量带来的甲醛污染，其浓度衰减比较慢，对居民的身 体健康有较严重的影响。 李晓红【1 2 】等在自制的有机玻璃模拟舱中探讨了温度对涂料、油漆中挥发性有机 物释放的影响。在一定条件下，随着模拟舱内温度升高，材料释放挥发性有机物的 速度加快，模拟舱内挥发性有机物浓度和扩散通量都增加，温度是影响涂料、油漆 2 第1 章绪论 中挥发性有机物释放的重要环境因素，建议人们在气温较高的季节装修。 侯涛【l3 j 对太原市6 0 家住宅室内空气进行取样检测，结果有2 3 3 的住宅苯系物 超过g b t 1 8 8 8 3 - 2 0 0 2 室内空气质量标准的标准值，在检测的苯系物代表物中，苯、 甲苯和二甲苯均有不同程度的超标，其中苯的超标率达2 3 3 ，甲苯1 0 0 ，超标原 因主要是房子装修材料含苯系物，通风时间相对较短。 1 1 3v o c s 的治理措施及控制技术 目前，对v o c s 的处理方法主要分两类：一类是回收法，常用的有吸附法【1 4 j 、 冷凝法【1 5 】、膜分离法等【1 6 】；另一类是破坏性方法，如焚烧法 1 7 , 1 8 】、电晕法【1 9 , 2 0 】、生 物法等【2 1 , 2 2 将v o c s 转化成c 0 2 和h 2 0 。 ( 1 ) 吸附法该法主要是利用具有较大比表面积的吸附剂对废气进行吸附，多 为物理吸附，过程可逆；吸附饱和后，用水蒸汽解吸，然后经冷凝和蒸馏，回收v o c s ； 吸附剂再生循环使用。常用的吸附剂主要有活性炭、活性氧化铝、沸石、硅胶、分 子筛及炉灰渣等。 ( 2 ) 冷凝法该法是通过将操作控制在v o c s 的沸点以下而将其冷凝下来的一 种回收方法。适用于高沸点和高浓度的v o c s 的回收，要想获得高回收率，需要较 高的压力和较低的温度，故常需要同冷凝系统和压缩系统结合使用，因此设备费用 和操作费用较高。不宣单独使用，常与其他方法( 如吸附、膜分离法等) 联合使用。 ( 3 ) 膜分离法这是一种新的高效分离方法，其主要原理是利用有机蒸汽和空 气透过膜的能力不同而使二者分开。装置中核心部件为膜元件，常用的膜元件有平 板膜、中空纤维膜和卷式膜，也可分为气体分离膜和液体分离膜。以气体膜分离技； 术为例，有机废气经压缩后进入冷凝器中冷凝，回收冷凝下来的液态v o c s ，未冷凝 部分通过膜分离分成两股物流，渗透物流中含有v o c s 重新返回压缩机口，未透过 则是净化了的空气直接排空。 ( 4 ) 吸收法该法主要是利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，采用 高沸点、低蒸汽压的吸附剂来吸收废气中的有机成分。常用的吸收剂有柴油、煤油、 6 6 4 消泡剂等，常见的吸收器是填料洗涤塔，适用于处理大风量、常温、低浓度的有 机废气，在处理三苯废气上得到应用，苯类蒸汽吸收率达9 0 左右。 ( 5 )热破坏法该法是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法， 特别是对低浓度的有机废气，热分解法可以分为直接火焰燃烧和催化燃烧。有机物 的破坏机理主要是高温氧化、热分解、热裂解。直接火焰焚烧是指有机废气在气流 中直接燃烧或辅助燃料燃烧的方法，有机废气在适当的温度和保留时间下，可达到 9 9 的热处理效率。催化燃烧是指有机废气在气流中被加热，在催化床层作用下，加 快化学反应速率，催化剂的存在对有机物的破坏比直接燃烧需要更少的保留时间和 更低的温度，对有机废气的热破坏率一般在9 0 - 9 5 之间。目前人们对催化燃烧法 3 河北科技大学硕士学位论文 的研究主要集中在高活性催化剂的研制上， 类包括p t ，p d 等，非金属类有过渡元素钴、 题。 常用的催化剂为金属和非金属类，金属 稀土等。但此法催化剂存在易中毒的问 ( 6 )电晕法脉冲电晕放电的原理是利用高电压脉冲使气体在常温、常压下发 生电晕放电，产生的高能电子撞击有机分子或其他分子、原子，使其氧化降解或者 产生o 、o h 等活性粒子继续参与反应。国内外的研究表明，该技术具有很好的控 制性，能有效去除有毒有害物质，由于反应的过程是高能电子的撞击和活性粒子的 自由基反应，有机物去除率的高低与电子能量和有机物分子结合键能大小有关。 ( 7 ) 生物净化法生物净化技术是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面， 污染空气从填料床层中通过，挥发性有机物被吸附在空隙表面，再被微生物所耗用， 降解转化成简单的无机物( 如c 0 2 和水) 及细胞质等，从而达到去除的目的。该法既经 济又有效，适合低浓度有机废气的净化处理，代表着空气污染控制技术的现代化水 平。该领域的研究主要集中在微生物种类、生物反应器、降解动力学及最佳工艺条 件的研究上，用于有机废气处理的生物净化装置主要有生物过滤器和生物滴滤过滤 器两种。 ( 8 ) 光分解法光分解法主要有两种形式：一种是直接用合适的波长光照射有 机物而使其分解，其原理是有机分子吸收特定波长的能量后，受激后产生激发态， 发生化学变化到达一个稳定态，或者成为引发其他热反应的中间体。另一种是外加 半导体催化剂，当紫外光照在催化剂表面上便产生强氧化性的羟基自由基和负氧离 子，而使有机分子发生氧化反应生成c 0 2 和n 2 0 等无害的无机小分子物质。目前利 用半导体t i 0 2 作为光催化剂处理污染物己成为环境污染治理方面最为热门的方向之 一。该技术具有能耗低、可在常温下操作、对污染物去除效率高、可降解多种有机 物、无二次污染等优点，此外还能起到杀菌消毒的作用，已经成为有机废气治理技 术中一个活跃的研究方向，具有潜在的应用价值。 1 2 光催化机理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空 的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或 大于禁带宽度( e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带 上产生相应的空穴( h + ) 。有关二氧化钛光催化机理，目前较为成熟的是基于半导体能 带理论的电子空穴作用机理【2 3 】。作为一种n 型半导体材料，t i 0 2 的能带是由一个充 满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间的区域为禁带，禁带 的宽度为带隙能( 禁带宽度) 。t i 0 2 的带隙能为3 0 - - - 3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5n n l 的光子能量。当波长小于3 8 7 5n m 的光子( 紫外光) 照射t i 0 2 表面时，处于价带的电 子就被激发到导带上去，从而分别在导带和价带上产生高活性的光生电子( e 。) 和光生 4 第1 章绪论 空穴( 1 1 + ) 。在电场的作用下，带负电的e 。和带正电的h + 分离，迁移到粒子表面的不同 位置，同时二者也存在复合，使光催化活性降低。吸附在t i 0 2 表面的溶解氧俘获电 子形成0 2 。( 原子氧) ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 氧化成o h ( 氢氧自由 基) ，其主要反应如下所示： n 仍+ 伽_ p 。+ | i z + h + + o h - - o h 付+ h 2 0 _ o h + g e + c 2 _ 0 2 o + 茸_ h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o i - - o h + o h + 0 2 h 2 0 2 七h _ 2 。o h t i 0 2 受紫外线激发而产生的h + 是一种强氧化剂，可直接氧化许多有机物。同 时，0 2 和o h 也具有很强的化学活性，0 2 。能和多数有机物反应，将其氧化分解为 c 0 2 和h 2 0 。 1 3影响纳米光催化材料光催化活性的因素 ( 1 ) 催化剂研究表明，粒径与比表面积、表面羟基和混晶效应是影响催化剂 活性的自身因素【2 4 1 。催化剂的粒子越小以及比表面积越大，会有助于反应物的吸附， 反应速率和效率就越大；同时粒径越小，电子和空穴的简单复合几率越小，光催化 活性就越好。表面羟基能与空穴反应生成过氧化物，是表示复合中心的指标之一。 最后，由于晶体结构不同，锐钛矿和金红石晶体混合后产生混晶效应，能有效地促 进锐钛矿晶体中光生电子和空穴的分离。 ( 2 ) 催化剂晶型t i 0 2 有3 种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型【2 5 】。锐钛 矿型、金红石型属于正方晶系，而板钛矿型属于斜方晶系。板钛矿型是自然存在相， 合成它比较困难。而用于光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型， 其中锐钛矿型的催化活性较高。 ( 3 ) 光源与光强光源的选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、紫外灯等，波 长一般在2 5 0 4 0 0n m 范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展。 光强( 力，反应速率( 功和光量子效率( 函) 在不同条件下的关系如下【2 6 】： 1 ) 低光源时，y 随，变，驴为常数； 2 ) 中光源时，矿和中都随，门而变； 3 ) 高光源时，矿为常数，函随i i 而变。 ( 4 ) 有机物浓度光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方 程式来描述【2 7 】，反应物浓度与速率的关系如下： 5 河北科技大学硕士学位论文 1 ) 当反应物浓度较高时，与浓度无关，此时光催化反应为零级反应。 2 ) 当反应物浓度较低时，光催化反应将遵循一级动力学反应方程。 ( 5 ) 反应温度大多光催化反应是在室温下进行的。对于气相光催化反应，温 度对反应速率的影响较大。在气固接触面间，改变温度强烈的影响吸附和脱附过程 的平衡和动力学参数，可能导致随着温度升高降低了吸附水平衡系数而使部分水脱 附，由于吸附水可以通过与反应物或反应中间产物竞争表面活性位而限制了反应速 率，所以随着温度的增高可以降低吸附水水量来增加反应速率。 1 4 提高纳米t i 0 2 光催化活性的途径 1 4 1 固定化技术 采用固化方法制备的负载型光催化剂有以下优点【2 8 】：1 ) 固定t i 0 2 防止流失，便 于回收；2 ) 可与t i 0 2 相互作用，有利于电子空穴的分离，并增加反应物的吸附；3 ) 将t i 0 2 制成薄膜后可解决催化剂粒子间的遮蔽问题，进而提高光源利用率；4 ) t i 0 2 的固定化，有利于对催化剂的表面进行修饰并方便制造各种形状的反应器。光催化 剂的载体分为无机和有机两大类。因纳米t i 0 2 在光照下分解有机物，故采用无机载 体，如玻璃、陶瓷、活性炭颗粒及纤维、分子筛等。 光催化剂t i 0 2 的固化方法很多，包括用粉体烧结法【2 9 1 、溶胶凝胶法【3 0 1 、溅射 法【3 l 】、化学气相沉积法【3 2 】、液相沉积法【3 3 】等。 1 4 1 1 粉体烧结法 将载体浸入用纳米t i 0 2 配成一定浓度的悬浮液中，采用超声振荡的方式实现负 载。并在一定温度下煅烧使之固化。此方法设备简单，易操作，但存在受环境条件 影响大、提拉速度不易控制、负载不牢固等缺点。负载过程需添加粘合剂。 1 4 1 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法选取钛的无机盐类或者钛酸酯类作为前躯体，溶于低碳醇中，然后 在室温下加入到中强酸度的水溶液中，强烈搅拌下水解制得t i 0 2 溶胶，再根据不同 的载体采用不同的工艺进行涂覆，在一定温度下烧结一定时间制得透明或半透明的 t i 0 2 薄膜。该方法工艺简单，条件温和，可将纳米t i 0 2 的制备与负载一次完成，适 于各种载体的负载，也是目前最为常用和最有前景的方法。此法制得的负载型光催 化剂具有较高的光催化活性，且分布均匀，牢固性较好。k o t a n iy 3 4 1 等研究表明在溶 胶中加入聚乙二醇等稳定剂可改变薄膜的晶相结构。 1 4 1 3 溅射法 利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生放电等离子体，电离产生的正 离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基片上形成薄膜。 按入射离子的来源不同，可分为直流溅射、射频溅射和离子溅射。溅射法具有制各 6 第1 章绪论 条件和成膜结构、性质易控制等优点。另外i 采用溅射法可以在锐钛矿相上形成部 分金红石相结构，使得光催化剂具有混晶结构其光催化活性更高。溅射法制得的 薄膜成膜牢固，基片温度较低，但存在生长速率慢的缺点，而且成本较高。 1 4 1 4 化学气相沉积法( c v d ) ： 化学气相沉积法是传统的制膜技术，它是利用气态反应物在固体表面上进行化 学反应，生成固态沉积物的过程。前驱物气化后需要用载气( n 2 ：h 2 、m 等) 输送到 反应室，在预热的基片上充分反应，最终以t i 0 2 的形式沉积在基片上。化学沉积法 可以在较低温度下成膜，但为了制备高质量的膜层，必须慎重选择反应体系，因为 基材的温度和气体及气体的流动状态，决定了基材附近温度、反应气体的浓度和速 度分布，从而影响膜的生长速率、均匀性及结晶量。 1 4 1 5 液相沉积法( l p o ) 液相沉积法l p d 是在湿法化学中发展起来的。液相沉积法常以无机钛酸盐为原 料，加入能使反应向生成t i 0 2 方向移动的物质( 如硼酸) ，将预先处理好的基片浸入 溶液中，反应物在基片上发生配位体交换平衡反应，生成的二氧化钛沉积在基片上。 该成膜过程不需要热处理，不需昂贵的设备，操作简单，薄膜均匀致密，还便于在 各种形状复杂的基片上制膜，因此l p d 法在制备功能性薄膜方面得到广泛应用，但 未经处理的二氧化钛薄膜呈非晶态，在光催化反应方面并无明显优势。 1 4 2 改性技术 改性后的光催化剂有以下优点：1 ) 可有效地解决光催化剂过多依赖紫外光源的 问题，使光催化剂的响应光谱范围扩大；2 ) 活性组分的适量加入可抑制电子一空穴对 的复合，延长催化剂的使用寿命；3 ) 可扩大光催化剂的应用范围，有利于早日实现 工业化生产。常用的改性方法有贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属元素掺杂、复 合半导体、催化剂表面敏化、催化剂表面鳌合及衍生p 瓢3 6 j 等。 1 4 2 1 贵金属沉积 纳米t i 0 2 与适量贵金属接触时，载流电子被重新分布，并形成肖特基势垒，阻 止电子空穴对的复合，从而达到改变光催化活性的目的。研究较多且改性效果较好 的是p t ，其他贵金属如a g 、i r 、a u 、r u 、p d 等也有报道。侯亚奇等【3 7 】采用t i 和a g 金属靶制各了a g t i 0 2 复合薄膜并研究了其光催化降解性能。结果表明a g t i 0 2 复合 薄膜在可见光区段透射率比纯t i 0 2 薄膜有明显下降。同时，当a g 膜厚度较薄时( 约 5r i m ) ，a g t i 0 2 复合薄膜的光催化效率比纯t i 0 2 薄膜提高2 倍。z h a n g 等【3 8 】利用微 乳液模板法制备了p t 修饰t i 0 2 薄膜，光催化降解甲基橙的研究表明其在可见光范围 内具有比单纯t i 0 2 薄膜更高的光催化活性。 1 4 2 2 金属离子掺杂 金属离子的掺杂可减小纳米t i 0 2 的禁带宽度，降低受激发所需要的能量，从而 7 河北科技大学硕士学何论文 有效地使纳米t i 0 2 光响应范围产生红移。常见的有v 、c r 、m n 、f e 、n i 等离子掺 杂。王军等【3 9 j 以钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶凝胶法制备f e t i 0 2 纳米光催化剂， 并用纯t i 0 2 和f e t i 0 2 分别对甲基橙溶液在紫外光下进行光催化降解试验。结果表 明：掺杂铁离子可以有效提高t i 0 2 的光催化活性，选用m ( f e t i 0 2 ) 为0 0 5 、5 0 0 。c 下煅烧得到的f e t i 0 2 催化剂，在甲基橙溶液p h 值为3 、催化剂用量为1g l 1 时， 其光催化活性达到最佳效果。z h u 等【4 0 】利用溶胶凝胶和热液技术相结合的方法制备 了c r j + 掺杂的锐钛型t i 0 2 光催化剂。由于c r 3 + 的3 d 电子激发到t i 0 2 的导带上，因 而c r - t i 0 2 纳米材料在可见光范围对x r g 染料显示出了高的降解能力。 1 4 2 3 非金属元素掺杂 非金属元素的掺杂是在纳米t i 0 2 中引入晶格氧空位或直接取代部分氧空位，形 成使纳米t i 0 2 产生红移的t i 0 2 x a x 晶体。目前对非金属元素的研究主要集中在氧附 近的元素，如n 、c 、b 等。赵秀峰等【4 l j 通过溶胶一凝胶法以活性炭为载体，用硼酸 和钛酸丁酯为主要原料制备了不同比例掺杂b 的t i 0 2 a c 光催化剂，对甲基橙水溶 液和氧化乐果水溶液进行实验，结果表明：制各的掺杂b 的t i 0 2 a c 光催化剂均显 示为锐钛矿型晶格，当b t i 0 2 中b 的质量分数为2 0 时表现出的活性最高。 1 4 2 4 复合半导体 复合半导体分为半导体绝缘体复合和半导体半导体复合两类。前者绝缘体主要 起载体的作用。选用适当的载体可为纳米t i 0 2 提供较大的表面结构，以便工业应用； 另外，载体与活性组分间可能产生一些特殊的性质，增加半导体氧化还原的能力， 从而提高光催化活性。c d s t i 0 2 、z n o t i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 p b s 、t i 0 2 w 0 3 为常 见的二元复合半导体，且研究显示复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。 李晓红等m 2 j 采用钛酸四丁酯为前驱体，选用溶胶凝胶法在6 0 0 焙烧下制得5 ：1 的 t i 0 2 s i 0 2 二元复合催化剂，其中t i 0 2 晶型为锐钛矿，并以甲苯为目标污染物，探讨 了复合催化剂的光催化机理及影响催化剂活性的因素。s o n g 等【4 3 j 利用溶胶混合法制 备了钨氧化物w o 。掺杂改性的纳米t i 0 2 ，并通过在水溶液中降解亚甲基蓝考察了催 化剂的光催化效率。实验证明当溶液的p h 值超过6 时，亚甲基蓝被成功降解。 1 4 2 5 表面光敏化 催化剂表面光敏化是指将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面， 起到扩大激发波长范围、增加催化效率的作用。己报道的敏化剂主要有钌吡啶类络 合物、赤藓红b 、玫瑰红、叶酸绿等。其中钌毗啶类络合物的敏化效率较高且稳定 性较好。s u na i h u a 等【删进行了磺化金属酞菁在半导体t i 0 2 的存在下被紫外光或可 见光照射降解研究。结果发现当t i 0 2 被金属酞菁修饰而成的复合催化剂直接暴露在 太阳光下，将会导致复合催化剂逐渐褪色，从而影响催化剂的色度和光催化反应活 性。因而可以通过选择金属酞菁类感光剂来改善电子在半导体表面的转移和提高复 8 第1 章绪论 合催化剂的光稳定性。1 1 4 2 6 纳米t i 0 2 表面鳌合及衍生 纳米t i 0 2 催化剂表面进行金属氧化物的鳌合及衍生可改善界面的电子转移效 果，使催化剂在可见光区域内有响应。刘冬妮等【4 5 】发现，在对t i 0 2 光催化剂进行正 辛基衍生后，t i 0 2 光催化剂对氧化2 甲基苯乙烯的降解能力要比p t t i 0 2 高出约2 。3 倍，分析其主要原因就是因为在进行衍生后增加了t i 0 2 表面上2 甲基苯乙烯的吸附 量，从而使得其催化效率的提高。u c h i h a r a 等【4 6 】发现，在用含硫化合物及e d t a 等 鳌合剂对t i 0 2 光催化剂作用后，t i 0 2 光催化剂的能带位置发生了改变，导带向更负 方向移动，从而有利于提高光催化活性。 1 5 课题研究背景、内容及意义 1 5 1 研究背景 甲苯是引起室内空气污染的重要污染物之一。无色、具有强烈刺激性气味气体， 是一种常见的v o c s 污染物，作为室内v o c s 的代表物，其浓度是美国采暖、制冷 空调工程协会( a s h r a e ) 推荐的检测空气净化设备的实验标准物之一【4 7 1 。甲苯检测简 便，毒性较低，国内外研究广泛。鉴于此，本文选取甲苯为v o c s 代表物 1 5 2 研究内容 1 ) 纳米t i 0 2 a c f 光催化剂的制备 浸渍提拉法制备负载型光催化剂，以p 2 5 作光催化剂，活性炭纤维作载体，羧 甲基纤维素钠作粘合剂；溶胶凝胶法制备负载型光催化剂，钛酸丁酯为前躯体，无 水乙醇作溶剂，冰醋酸作催化剂，一次性