（精密仪器及机械专业论文）腐蚀电化学现场监检测系统关键技术研究.pdf

中文摘要 金属腐蚀造成了国民经济的重大损失和严重的安全隐患。因此金属腐蚀的监 检测有重要的经济和安全意义。 本文工作针对自然环境中金属材料的腐蚀现象的监检测，结合国家重点基础 研究发展规划( 9 7 3 ) 项目“核电结构材料早期损伤在线监检测的基础研究 ( 2 0 0 6 c b 6 0 5 0 0 4 ) 和国家科技支撑计划“海洋工程结构腐蚀与防护检监测技术及 工程应用”( n o 2 0 0 7 b a b 2 7 8 0 4 ) 课题任务，运用近年来仪器科学中迅速发展的 模块化仪器技术、f p g a 技术、虚拟仪器技术，设计了一套可以应用传统的电化 学极化阻力技术和近年来迅速发展的电化学噪声技术进行测试的便携式腐蚀电 化学测试系统。该系统还可以作为远程分布式监检测系统。 本文首先选定了c r i o 模块化仪器作为系统的核心，并在此基础上研究了高 精度z r a ( z e r or e s i s t a n c ea m m e t e r ) 电路的理论模型及工程技术难点。设计制 作了可以进行极化测试和噪声测试的便携式的腐蚀测试仪器硬件系统。 利用l a b v i e w 设计了c r i o 模块化仪器使用的f p g a 程序、控制器程序， 同样利用l a b v i e w 设计了上位机程序并利用共享变量技术与c 砌o 模块化仪器 进行交互。利用f t p 技术和l a b v i e w 的远程面板技术实现了远程客户控制。 对仪器测得的信号进行了分析，利用基于小波包分解的方法针对电磁干扰信 号进行了降噪处理，取得了较好的效果。 利用本文设计的仪器系统在不同地点进行了测试，认为该系统具有较好的精 度和较高的可靠性，可以用于现场的腐蚀电化学监检测。 关键词：腐蚀检测虚拟仪器l a b v i e w 模块化仪器 a b s t r a c t a sm e t a lc o r r o s i o nc a u s e dag r e a tl o s st ot h en a t i o n a le c o n o m ya n ds i g n i f i c a n t s e c u r i t yr i s k s ，t h et e s t i n ga n dm o n i t o r i n go fm e t a lc o r r o s i o nh a sa ni m p o r t a n t e c o n o m i ca n ds e c u r i t ys i g n i f i c a n c e i n t h i sp a p e r , ap o r t a b l es y s t e mb a s e do nt e c h n o l o g yo fm o d u l a ri n s t r u m e n t s ， f p g aa n dv i r t u a li n s t r u m e n t sf o rn a t u r a le n v i r o n m e n to fm e t a lc o r r o s i o nt e s t i n ga n d m o n i t o r i n gh a sb e e nb u i l t t h i ss y s t e mc a nt e s tc o r r o s i o nb yu s eo fp o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c et e c h n i q u ea n de l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ( e n ) t e c h n i q u ew h i c hh a sb e e n d e v e l o p e dr a p i d l y i nr e c e n ty e a r s i na d d i t i o n ，t h i ss y s t e mc o u l db eu s e da sa l o n g t e r mm o n i t o r i n gs y s t e m c o m p a c t r i os e r i e sm o d u l a ri n s t r u m e n t sh a v eb e e ns e l e c t e da s ac o r eo ft h e s y s t e m a l s ot h et h e o r e t i c a lm o d e la n dt e c h n i c a ld i f f i c u l t i e so fh i g h - p r e c i s i o nz r a ( z e r or e s i s t a n c ea m m e t e r ) h a sb e e nr e s e a r c h e d t h ep r o g r a m so ff p g aa n dc r i o - 9 012 ( c o n t r o l l e r ) h a v eb e e nw r i t t e nb yu s i n go f l a b v i e w a l s ot h ep cp r o g r a m sh a v eb e e nw r i t t e nb yu s i n go fl a b v i e w p cc o u l d c o m m u n i c a t ew i t hc r i ob ys h a r e dv a r i a b l e l o n g d i s t a n c ed a t at r a n s m i s s i o nh a s b e e na c h i e v e db y u s i n go ff t pt e c h n o l o g y a n dr e m o t ep a n e lt e c h n o l o g yo f l a b v i e w t h es i g n a l sm e a s u r e db yt h i ss y s t e mh a v eb e e na n a l y s i s an o i s er e d u c t i o n a g a i n s te l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es i g n a l sb yu s i n gt h em e t h o do fw a v e l e tp a c k e t d e c o m p o s i t i o nh a sb e e nu s e d t h i ss y s t e mh a sb e e nu s e do nd i f f e r e n te n v i r o n m e n tt ot e s td i f f e r e n tm e t a l m a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i ss y s t e mh a sh i g ha c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t ys ot h a ti t c o u l db eu s e df o rf i e l dc o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i n g k e yw o r d s ：c o r r o s i o nd e t e c t i n g ，v i r t u a li n s t r u m e n t ，m o d u l a ri n s t r u m e n t ， l a b v i e w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 1 签字日期：力夕年占月日 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权i 兑明) 学位论文作者签名： 签字r 期：劢珍夕年多月孕r 新虢套文 签字日期：1 固年b 月丫同 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早殖比 腐蚀是材料在环境作用下发生的破裂和变质。金属材料的腐蚀是由于存在一 个导致被腐蚀金属发生阳极溶解过程的氧化还原反应，亦即腐蚀反应，而与这 个腐蚀反应的阴极过程在什么电极材料上进行无关。这是电化学腐蚀过程所依据 的热力学基础j 。 金属腐蚀的类型主要有均匀腐蚀和局部腐蚀等类型，局部腐蚀对金属结构物 有巨大的危害，它是指金属表面上各部分的腐蚀程度存在着明显差异的腐蚀情况， 特别是指金属表面上一小部分表面区域的腐蚀速度和腐蚀深度远大于整个表面 上平均值的腐蚀情况。局部腐蚀又包括缝隙腐蚀、小孔腐蚀等等l 】j 。腐蚀发生的 类型往往与电介质、结构设计或冶金因素有关【2 】。 本文工作针对自然环境中金属材料的腐蚀现象的监检测，结合国家重点基础 研究发展规划( 9 7 3 ) 项目“核电结构材料早期损伤在线监检测的基础研究 ( 2 0 0 6 c b 6 0 5 0 0 4 ) 和国家科技支撑计划“海洋工程结构腐蚀与防护检监测技术及 工程应用”( n o 2 0 0 7 b a b 2 7 8 0 4 ) 课题任务，运用近年来仪器科学中迅速发展的 模块化仪器、f p g a 技术、虚拟仪器技术，设计了一套可以应用传统的电化学极 化阻力技术和近年来迅速发展的电化学噪声技术进行测试的便携式腐蚀电化学 测试系统，并进行了大量的实验。该系统同时还可以作为远程分布式监检测系统。 1 2 金属材料腐蚀监检测概述 1 2 1 金属材料腐蚀监检测的意义 腐蚀过程所导致的一系列后果已经成为全球性问题。金属腐蚀遍及国民经济 和国防建设的各个部门，每年都有大量的金属构件和设备因腐蚀而报废1 3 1 。 1 9 6 9 年，英国发表了著名的“h o a r 报告”，报告估计英国每年因腐蚀造成的 损失达1 3 6 5 亿英镑，占当年国民生产总值的3 5 ；美国国家标准局( n b s ) 1 9 7 5 年的调查显示，当年因腐蚀损失达7 0 0 亿美元，占国民经济总产值的4 2 ：日 本1 9 9 6 年估计因腐蚀而造成的经济损失达9 2 亿美元：而西德为3 5 0 亿马克。1 9 9 5 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 年美国b a t e l l e 实验室和北美特种钢公司( s s n i a ) 的统计表明美国腐蚀损失升至 每年3 0 0 0 亿美元，人均达11 0 0 美元。1 9 9 5 年，我国的腐蚀损失也达1 5 0 0 亿元 人民币。目前我国每年约有3 0 钢铁因腐蚀而报废，其中约1 0 因变成铁锈而 彻底报废，每年因此而损失的钢材近1 0 0 0 万吨，相当于一个宝钢全年的产量1 4 ，5 】。 除了腐蚀造成的直接损失，金属腐蚀造成的间接损失往往更为严重，例如污 染产品、倒塌、爆炸等造成的生命财产损失更是不可计数。因此，一方面需要加 强选材设计方面的工作，另一方面也迫切需要发展腐蚀的检测和监控方法，掌握 设备构件、构筑物的腐蚀状态、腐蚀发展速度和规律，以节约开支，增加经济效 益，尤其是在设备构件和构筑物快到设计寿命或已过设计寿命而超期服役时，更 是要随时掌握其腐蚀状态。此外，从安全性，包括人身安全，生产作业和环境保 护，节约资源和能源等方面考虑，做好金属设备部件和构筑物的腐蚀检测和监控， 也都具有重要现实意义。一般认为对工业设备构件或构筑物成功地进行腐蚀监检 测可以带来相当于投资成本数十倍、上百倍甚至更高的经济效益。 检测是用指定的方法检验测试某种物体( 气体、液体、固体) 指定的技 术性能指标，本文中是指利用某种方法在短时间内进行“一次性”的测试。监 测通常指在较长周期内对腐蚀现象进行的观测，并试图在该过程中获取腐蚀 的规律。检测和监测往往不能严格的区分开，实践中通常也需要综合使用。 1 2 2 金属材料腐蚀监检测现状 现在已有了一系列成熟的腐蚀监检测技术，包括物理法、电化学法、生 物分析法、化学分析法等等，各种方法提供的信息参数不同。它们可以测定 总腐蚀量，腐蚀速度或腐蚀状态，进行腐蚀产物或活性物质的分析，检测缺 陷或物理性质的变化。每种方法都有它的特点和局限性，当有多种方法可供 选用时，它们往往是互补的，而不是排斥的。同时使用两种或两种以上的方 法，可以提高腐蚀监检测的有效性1 5 j 。 因此与其它物理的或化学的手段相比，电化学方法在腐蚀试验和监检测中具 有许多“先天”的优势：测试速度快，电化学方法测定的都是瞬时腐蚀状态，能连 续监测腐蚀环境中金属结构表面和介质条件的不断变化；灵敏度高，现代电化学 仪器可以检测出毫伏至微伏的电位变化和n a 至p a 级的电流变化；深入本质， 电化学方法测定的是金属腐蚀溶解或与之对应的阴极反应直接引起的电位或电 流变化，因此更能反映出腐蚀反应机制层次上的信息【6 】。由于现代电子和计算机 技术的发展和与腐蚀学科的结合，给电化学实验方法带来了巨大发展，也使得电 化学方法在腐蚀监检测中的应用日益引起人们的广泛关注。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 12 3 本文应用的金属材料电化学腐蚀监检测的方法简介 金属材料的电化学腐蚀监检测方法有很多主要可以分为稳态测试技术和暂 态测试技术。金属腐蚀的电极反应过程是相当复杂的，不是一个简单的动力学过 程。如改变腐蚀金属电极的电位e ，则在电极表面上就有多个过程的进行速度 要随之发生改变首先是双电层中的电场强度发生变化，这就是双电层的充电过 程，是一个非法拉第过程，不是电极反应的过程。在此同时，点电荷的粒子穿越 金属电极与溶液介质的相界区，进行复杂电极反应，这是一个法拉第过程。当法 拉第电流密度在一定的电位下达到稳定的数值时，紧靠电极表面溶液层中与电极 反应有关的物质浓度与电极的表面状态也应该保持为一个稳定的值，不随时间而 改变，此时，整个电极反应处于定常态。这时进行的电化学测量称为稳态测量。 而在法拉第过程尚未达到定常态以前进行的电化学测量则称为瞬态测量，也称暂 态测量方法。 电化学测试中，信号包含电压和电流两部分，要测得电化学反应的电压和电 流就需要利用三电极体系。图l 一1 是一个经典的三电极体系的示意图。 i 1 习i 习 t 日 妻怕一! ：。f ，一1 一j 图i i 经典三电极体系图 通常在腐蚀攫i 试中，工作电极是被腐蚀的试样参比电极提供稳定的电位， 相当于提供稳定的电压基准；辅助电极提供腐蚀电流的回路。 下面概述一下本文涉及的几种测试技术。 i2 3l 极化阻力技术m 6 】 1 9 5 7 年，s t e m 和他的同事提出了线性极化的重要概念，活化极化控制的腐 蚀体系腐蚀电位附近( 即通常所谓的线性区) 电极电位的变化与外加极化电流之 间存在着的线性关系其斜率和金属的腐蚀电流密度之间存在着定量的关系 r p = 篙= 热志 公式( ) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 该公式称为s t e r n 公式，b a 、b 。分别为腐蚀过程阳极反应和阴极反应的f a t e l 斜率。 极化电阻与腐蚀速度相关，极化阻力技术可以采用经典三电极体系，或 同种材料三电极或双电极体系。通过极化电阻的测量值来判断腐蚀体系的腐蚀速 度大小，可以快速灵敏地实时测定金属瞬时的全面腐蚀速度，也可以监测金属设 施的腐蚀状况随时间的变化，还可以得到点蚀或局部腐蚀的指示。在众多的测量 方法中，极化阻力技术是最成熟也是应用最广的方法。 在本文中，主要应用了恒电位阶跃方法和恒电位方波法两种常用的方法。这 两种方法属于暂态测试方法。当控制如下条件时，浓差极化可以忽略不计，电极 处于传荷过程控制( 即电化学步骤控制) ： 小幅度暂态测量信号( 通常a es1 0 m v ) , 单向持续时间短 电极体系的i - 较小 此时，等效电路可简化成如图1 2 所示的形式。 o r p 图1 - 2 腐蚀体系简化电路 其中，恒电位阶跃是指控制电极电势进行阶跃，同时测量电流随时间的变化， 或者测量电量随时间的变化，进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或 电极等效电路中各元件的数值。 典型的恒电位阶跃的电位和电流曲线如图1 3 所示。 图1 3 恒电位阶跃典型曲线 采用极限简化法计算恒电位阶跃的r p r p = 警 公式( 1 2 ) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 在凡较小或被补偿的情况下即可忽略不计，则得出砩的值。 方波电势法是在某一电势e l 下持续t l 时间后，突变为另一电势e 2 ，持续t 2 时间后，又突变回e l 电势，如此反复多次。若t l - - t 2 则称为对称方波电势法。典 型的方波电势法的电流和电位曲线如图1 4 所示。 e e 1 e 2 tt 图1 4 恒电位方波典型曲线 同样采用极限简化法计算恒电位方波法测得的数据 r p = i a t e _ _ j l r u 公式( 1 3 ) 同样凡在较小或被补偿的情况下即可忽略不计，则得出的值，对多个 砩值进行平均，则得到更为精确的值。 1 2 3 2 电化学噪声技术 电化学噪声( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，简称e n ) 是指在电化学动力系统的演 化过程中，系统的电学状态参量随时间发生随机的非平衡波动现象。所谓的波动 是指，研究电极发生电极反应而引起的电极表面的电位和电流的自发变化。这种 波动现象提供了大量的系统的演化信息，包括系统从量变到质变的信息【8 】。该噪 声产生于电化学系统的本身，而不是来源于控制仪器的噪音或其它的外来干扰。 1 9 6 8 年，i v e r s o n 研究双电极体系( 腐蚀金属电极和p t ) ，首次观察到了金属电极 的电位随时间的波动现象，并研究了p t 电极与多种研究电极之间的电化学噪声【9 1 。 与一般的噪声一样，电化学噪声信号可以分为热噪声、散粒噪声和闪烁噪声。 由于热噪声的谱功率密度很小，一般情况下，在电化学噪声的测量过程中，热噪 声的影响可以忽略不计。 散粒噪声又名散弹噪声，s c h o t t k y 从理论上证明了该噪声在频率小于 1 0 0 m h z 的范围内符合以下公式 e 1 裔】= 2 e l o a v公式( 1 4 ) 在腐蚀电化学研究中，应用q 代替e ，q 相当于一个孔蚀的产生或单位钝化 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 膜的破裂所消耗的电量。 闪烁噪声又称为妄噪声，n 一般为l 、2 、4 ，也有取6 或更大值的情况，它 同样与流过被测体系的电流有关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关。闪烁噪声 的e 外舅表现为具有各种瞬态过程的变量【lu ，1 1 】。局部腐蚀能够显著地改变腐蚀电 极上局部微区的阳极反应电阻值，从而导致e 的剧烈变化。 电化学噪声的分析方法主要有时域分析方法和频域分析方法。频域分析方法 主要有基于传统的f f t 变换的s p d ( 功率密度谱) 曲线的分析方法【1 2 1 3 , h 】、m e m 最大熵值法1 1 5 - 1 8 】和基于小波变换的分析方法 1 9 - 2 4 】，其中，基于小波变换的分析方 法具有f f t 变换不具有的“显微镜”特性，代表了电化学噪声频率域分析的发展方 向。在进行分析之前，需要去除电化学噪声信号中的直流部分，否则会影响分析 结果的可靠性。时域的分析方法中，标准偏差( s t a n d a r dd e v i a t i o n ) s 、噪声电阻 风和孔蚀指标p i 等是最常用的几个基本概念，它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速 率大小的依据。 电化学噪声的测量方法可分两大类，即恒电流法与恒电位法。恒电流法，又 称极化法，在恒电流条件下采用双参比电极进行测量，其测量电化学噪声的装置 比较简单【2 5 1 。由于其不可避免的引入外界干扰信号，对腐蚀体系产生影响，因此 该方法并没有得到广泛应用。恒电位方法是指在恒电位条件下的对研究电极表面 的电流或者电压进行测量，其电位的控制是由恒电位仪实现的。为了尽可能地不 干扰测量体系，在进行恒电位测量电化学噪声时，通常是在开路电位下进行。 近二十年来，电化学噪声测量技术作为腐蚀电化学研究的前沿，引起越来越 多研究者的兴趣。对航空铝合金、锰钢、黄铜等材料孔蚀、缝隙腐蚀过程中的电 化学噪声特征的研究方兴未艾。e n 是一门新兴的电化学研究技术，它的应用非 常灵活( 可以在极化和非极化条件下进行，可以采用双电极或三电极测试体系) ， 研究领域非常广泛( 材料腐蚀、金属电沉积、化学电源、电催化、生物电化学和 地震波等) ，数据处理手段日益完善( 时域谱、频域谱、小波分析和分形分析等) ； 并且相对于其它传统电化学方法和现代物理研究手段具有无可比拟的优良特性 【5 9 】 o 但是电化学噪声的数据分析还比较困难，一方面准确测得电化学噪声信号较 为困难，另一方面信号表征的意义尚有待进一步的分析和确定。但仅从宏观上看， 电化学噪声信号已经具备实际应用的条件。 1 3 电化学腐蚀监检测仪器发展现状2 7 】 1 9 4 2 年h i k c l i n g 首次发布的恒电位电路揭开了电化学测试仪器的发展序幕， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 电化学仪器随着电子技术的进步而不断发展。电化学测试仪器经历了分立元件纯 模拟电路、基于运算放大器的模拟电路、模数混合电路、微机化测试仪器等发展 阶段。 在电化学研究的发展史上，恒电位仪的出现和广泛应用是经典电化学研究的 一个重要的里程碑。在今天，几乎所有的电化学研究都离不开恒电位仪。在不同 的领域中，对恒电位仪的要求各不相同。在本文所设计的电分析领域中，通常只 需要较小的输出电流和控制电流范围，但需要测量小电流的能力和屏蔽抗干扰能 力【1 1 1 。 2 0 世纪8 0 年代之后，腐蚀测试仪器进入了微机化的时代，体积大大缩小，可 以做到操作程序化，数据自动记录，实时分析测试结果。例如英国s o l a r t r o n 公司 的1 2 8 0 z 系统，美国p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h ( p a r ，原e g & g ) 的p a r s t a t 系列， 荷兰e c oc h e m i e 公司的a u t o l a b 系列，德国z a h n e r 公司的i m 6 系列，这些产品 已经达到了极高的精度和高度的自动化。上述仪器功能虽然全面而强大，但由于 腐蚀研究和测试手段的飞速发展，并不能满足全部的测试需要。例如目前的腐蚀 研究逐步进入到了现场测试的阶段，测试手段和数据处理方法有很多更新，这就 对仪器提出了体积小、重量轻，耗能低，便于携带，远程通信，可以灵活配置等 要求。而这些要求均可以由虚拟仪器技术实现。 1 4 虚拟仪器技术及c r i o 系列模块化仪器概述 虚拟仪器技术首先由n i ( n a t i o n a li n s t r u m e n t s ) 公司提出，它是以计算机软、 硬件技术为核心，以自动控制技术、传感技术、现代信号处理技术、现代网络技 术、数值分析技术为支撑，以各专业学科为应用背景的现代测试技术。它利用高 性能的模块化集成概念和方法，结合软件设计平台高效、简便的程序编译功能， 依据用户各类特殊需求创建人机对话界面，实现并取代各类特殊、昂贵的测试仪 器的功能，目前已成为测试理论和应用实践研究的重要支撑。 l a b v i e w ( l a b o r a t o r yv i r t u a li n s t r u m e n te n g i n e e r i n gw o r k b e n c h ) 是一种图 形化的编程语言，由n i 公司提出，它把工程师和科学家从繁杂的编程工作中解放 出来，使他们能够真正的专注于自己所关注的事情。通过l a b v i e w 图形化编程 环境，编程者可以像搭积木一样“搭建”所见即所得的程序界面，而程序的执行内 容则由一个个表示函数的图标和图标之间的数据流连线构成，使程序编写的过程 变得生动起来1 2 引。 l a b v i e w 是一种通用的编程语言，可以编写通用的可执行程序。但是其在 测试测量领域却有更大的优势，因为它有大量的函数资源用于数据的采集、分析、 天津大学硕士学位论文第一章绪论 存储和显示1 2 引。 仅仅有l a b v i e w 的软件平台并不能构成一个完整的腐蚀测试系统，还需要 有模拟电路和数模、模数转换系统。本文中通过自制和利用现有的模拟电路( 恒 电位仪) ，实现模拟信号的转化、控制等功能，利用t r i o 系列模块化仪器组成了 虚拟仪器的处理核心、模数和数模转换系统，也就是虚拟仪器的硬件基础。 c r i o 全称c o m p a c t r i o 系列模块化仪器。是指n l 公司出品的一系列小巧而坚 固的模块化仪器，通过选择不同的功能模块，可以构成不同的仪器系统，从而实 现用户需要的功能。该系列仪器基于嵌入式系统和f p g a 技术，具有小巧、坚固、 低功耗、高性能、耐受恶劣环境等特点，可以满足各种各样的测试需要。该产品 已经在鸟巢、杭州湾跨海大桥等大型设施的监控中得到了应用。 1 5 本课题主要研究内容 本课题整体的目标是研制一套可以应用于实验室或野外环境的，即可以作为 便携式测试仪器，又可以作为分布式监测终端的电化学仪器，为研究和评价金属 材料在自然状态下的腐蚀与失效的机理进行仪器上的准备。 为了实现这个目标，主要进行了如下几个方面的工作： 设计和制作了用于转换电化学噪声信号、使其便于采集的模拟硬件电路，即 z r a ( z e r or e s i s t a n c ea m m e t e r ) 电路。 利用l a b v i e w 语言对c r i o 模块化仪器进行编程、使其可以独立工作，采用多 种方法进行测试。利用l a b v i e w 语言编写上位机程序，使其可以通过网络对 c r i o 仪器进行访问和控制，显示并记录实验数据。 研究了通过i n t e m e t 网络进行仪器控制和远程数据发布的方法。 利用l a b v i e w 编写数据分析软件，实现数据采集、记录、分析的一体化。 与p a r s t a t2 2 7 3 型电化学工作站进行对比测试 研究了一部分对测试产生影响的电磁噪声信号，利用小波方法进行去噪，取 得了较好的效果。研究了电化学噪声信号直流分量的去除方法，提出基于小 波包分解的去直流方法，取得了较好的效果。 利用本系统分别在实验室和自然环境下利用不同方法对不同材料进行了测试 和分析。 天津大学硕士学位论文第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 2 1 系统的硬件构成 本系统设计的目标是一套既具有便携性、可以进行现场测试，又可以作为现 场长期监测，还可以作为分布式监测网络终端的具有多种测试功能的电化学仪器 系统。其具体内容包括信号调理电路电路、采集系统和网络系统。整体的构成示 意框图如图2 1 所示。 图2 1 硬件系统整体结构图 整个系统包括电源系统、传感器、信号调理电路、基于c r i o 模块化仪器的 采集和控制系统、远程控制计算机、监控总机等。图中虚线框内显示的即为t r i o 模块化仪器。 2 2 c r i o 模块化仪器 本文中构建的系统选用c r i o 9 0 1 2 控制器、c r i o 9 1 0 i 四口底座插槽、 c r i o 9 2 0 5 数模转换模块、t r i o 9 2 6 3 模数转换模块构建了测试系统的i o 和控 天津大学硕士学位论文 第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计厦测试 制部分，其实物照片如图2 - 2 所示。 图2 2 硬件系统实物照片 简单的讲，c r i o 9 0 1 2 智能实时嵌入式控制器相当于一台微缩型高可靠性的 p c 机。其基本配置有：4 0 0 m h z 的f r e e s c a l e 高可靠度c p u 、“m 高速内存( r a m ) 、 1 2 8 m 非易失存储器。其接口有：1 0 1 0 0 m 自适应r j - 4 5 咀太网接口、r s 2 3 2 串 行通讯接1 ：3 、用于连接g p s 等的s m b 接1 ：3 和一个可以连接u 盘或移动硬盘的 u s b 接1 3 ，利用l a b v i e w 的v i s a 功能也可以对该u s b 接1 3 进行配置以连接 其他仪器。控制和指示接口包括4 个d i p 开关( 包括一个可配置的用户开关) 、4 个l e d 指示灯( 包括一个可配置的用户指示灯) 和一个复位按键。电源接1 ：3 为 两组电源，可用9 - 3 6 v 的直流电源进行供电，t r i o - 9 0 1 2 将自行选择电压高的电 源进行供电最大功耗6 w 。其重量约4 8 8 9 。 c r i o 9 0 1 2 有极高的稳定性和可靠性，满足一系列的工业标准。可以耐受的 温度范围为一4 0 c 7 0 c ，工作相对湿度为o - 9 0 ；最高运行海拔2 0 0 0 m 。运行状 态下可以耐受的随机震动5 9 ，1 0 - 5 0 0 h z ：运行时可耐受的环境冲击：3 0 9 半正弦 1 1 m s ，5 0 9 半正弦3 m s ( 1 8 次冲击，6 个方向) ；有将其从5 层楼坠下仍在正常 工作的记录。此外t r i o 9 0 1 2 通过劳氏船级社( l r ) 认证，适合海事应用j 。 c r i o 9 1 0 1 为一个四槽的可重配置嵌入式机箱。其一端利用一条高速的p c | 总线与控制器相接，另一端为i o 接口，可以连接各种模块。9 1 0 1 内嵌了i 块 1 m 门，4 0 m h z 的x l i n x f p g a ，输入模块的数据流首先经过f p g a 芯片处理再送 到控制器中，输出模块则相反。利用f p g a 芯片的高速并行计算能力，可以对大 量的数据进行高速并行处理，大大提高了系统的处理能力，降低了控制器c p u 天津大学硕士学位论文 第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 的负载。 t r i o 9 2 0 5 是3 2 通道，量程士1 0 v 至+ 2 0 0 m v 可调的1 6 位模拟输入模块。在 选用+ i v 量程时，其电压转换精度约为3 2 8 9 v ，灵敏度( 即噪声不确定度) 约 1 0 ，绝对精度( 包含增益误差、偏置误差、噪声不确定度) 6 7 0 1 t v ，单通道采 样率最大51 2 k s s ，总采样率达到2 5 0 k s s ，其性能指标基本可以满足测试需要。 此外，还带有3 0 v 的过压保护，可以耐受2 5 0 v 连续电压，2 5 0 0 v 的瞬间电压， 保证了野外应用的安全【”】。 t r i o 9 2 6 3 是4 通道士1 0 v ，1 6 位模拟输出模块，根据其数据手册计算，其 绝对误差最大值约为0 5 m v 。t r i o 9 2 0 5 与c r i o 9 2 6 3 满足的冲击、电磁等标准 与t r i o 9 0 1 2 基本一致【3 2 1 。 利用l a b v i e w 平台可以方便的对控制器和f p g a 进行软件开发，具体内容 见第三章软件部分。 2 3 z r a ( z e r or e s i s t a n c ea m m e t e r ，零阻测量) 电路设计 在短路状态下测量一个腐蚀原电池的等效电路与连接方法如图2 3 所示。 图2 3z r a 模式腐蚀原电池等效电路与连接方法 z r a 电路的实际作用相当于图中的电压表和电流表。为了使采集设备能够 采集到电压和电流信号，要对电压和电流信号进行调理：对电流信号进行i v 变 换，转换为电压信号，并使输入阻抗趋于0 ，输出阻抗为一个较小的数值；对电 压信号进行阻抗变换，使其阻抗适合采集。z r a 电路要求电路要有一个很宽的 工作范围，在用于低电流测量时( 例如大气腐蚀检测) ，由于其信号变化范围很 大，因此希望电路的动态范围能够达到1 0 0 d b 左右，即电流探测范围横跨5 个 数量级。 天津大学硕士学位论文第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 2 3 i i v 变换电路 目前己广泛应用基于运算放大器的i v 变换电路，其基本形式如图2 - 4 所示【3 3 】。 露 图2 4 经典i v 变换电路 该电路原理比较简单，利用运算放大器两输入端虚短的特性，负输入端电位 为0 ，由于理想运算放大器负输入端流入的电流为0 ，故电流全部流过采样电阻 r ，则输出电压v o _ i i 。r 。其中，输入电流流过运算放大器，耦合到供电端，最终 回到地。但实际上，由于模拟器件的不完善性，该电路在设计时需要考虑很多问 题。 首先，运算放大器工作时不可避免的有一定的输入偏置电流i b i a s ，这是由运 算放大器的工作机理决定的。若i b i a s 大到足以与被检电流i i 。相比较的程度时， 则会引入很大的误差。因此，必须选用i a i a s 很小的运算放大器。理论上讲，i b i a s 越小则引起的误差越小，另一方面，引入的闪烁噪声也越小。 其次，运算放大器不可避免的有一定的输入失调电压。在i v 变换电路中， 运算放大器的输入失调电压引起输出的偏置，即空载时输出电压不为零，由此引 起换算回的电流值则不为零。 第三，由于地线有一定的电阻，地线上有电流流过的时候，则有不同的电压 降，压降会导致运算放大器地与工作电极地不等电位，从而导致输出结果的误差。 第四，由于运算放大器本身是晶体管器件，其不可避免的会产生噪声。运算 放大器噪声是一种l f 噪声，理想状态下，电路的噪声主要是运算放大器噪声。 第五，由于运算放大器本身是一个高阻器件，其不可避免的有一定的容性， 当输入器件或反馈电路中有一定的电容或电路中有较大的杂散电容时，容易产生 自激震荡，从而影响电路的性能。 第六，由于电路中杂散电容的存在，会导致电路噪声被放大。 基于以上的考虑，进行如下的设计： 1 、采样电阻的确定： 根据以往测试的经验，自然状态下弱电介质中的电化学噪声信号的大小为 1 0 9 a 至1 0 5 a 量级；运算放大器由+ 5 v 电源供电，其输出电压绝对值最大值约 天津大学硕士学位论文 第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 为+ 5 v 。由此得知，i v 变换的灵敏度要小于5 x l o 。5 w 。如前所述，c r i o 9 2 0 5 为1 6 位a d ，理想状态下，其动态范围为2 0 1 9 6 5 5 3 6 = 9 6 d b ，变换电路的动态范 围应大于该数值。 选定量程与采样电阻大小的关系为： f ，鲁1 0 a 翌巍 馘( 2 - 1 ， l 仉= i o v ，5 v ，1 v ，0 2 v 由此得出量程5 v ，r = 5 0 0 k f 2 或量程1 v ，r = 1 0 0 k q 。考虑到仪器的通用性 ( 与z f 3 型恒电位仪通用) ，选用1 v 量程，r = 1 0 0 k f 2 。 2 、z r a 电路要求输入阻抗基本为零，通常认为小于0 1 q 即可。 输入阻抗的计算3 4 】： r 产r a ll 鬲( r + _ r o ) 公式( 2 2 ) t = 石a 而r d 公式( 2 - 3 ) - t n tj n t 指环路增益，r d 指运放两个输入端之间的等效电阻，r 是反馈电阻，r o 是 运放的输出电阻。由此得到t 约等于开环增益a 。由此 r t 三= i 1 0 s 公式( 2 - 4 ) 可见本电路的输入阻抗主要取决于选择运放的开环增益，当运放开环增益大 于1 0 6 即可满足要求。 3 、电路固有噪声的计算 集成电路的噪声是由白噪声和l f 噪声混合而成的，在高频，主要是白噪声； 在低频段主要是1 f 噪声 3 5 , 3 6 , 3 8 】。不考虑外部干扰，本电路固有噪声主要来源于 两部分：运算放大器噪声、采样电阻热噪声。 通常噪声用均方值表示，其定义为 = 辞j ：j 靠( c ) d c ) i 公式( 2 - 5 ) 通常运算放大器手册中标注的e n 为1 k h z 或1 0 k h z 的均方值( r m s 值) ， 要得到总的噪声值，需对其进行积分。 = j ：；：1k 7 1 d r + k 公式( 2 - 6 ) e n = k 公式( 2 - 7 ) 电阻热噪声 公式( 2 8 ) 天津大学硕士学位论文第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 室温下，4 k t = 1 6 1 1 0 珈，则1 0 0 k 电阻在o 1 0 0 h z 范围内的热噪声r m s 值 约为0 4 1 t v 。 散粒噪声是由于对势垒充电产生的，它的产生是因为粒子穿过势垒是一个随 机事件。在本电路中，散粒噪声的影响主要是指运算放大器输入端的电流噪声通 过采样电阻后产生的电压噪声。其均方值为 e i n = t r - - r 2 q b 知- - 5 7 1 0 _ 4 ky 公式( 2 - 9 ) i b 是输入偏置电流，通常在1 0 。1 2 a 以下，因此其独立引入的噪声在1 0 1 0 v 以下，可以忽略不计。由此可知，本电路中的固有噪声主要是电阻热噪声和运算 放大器噪声。其中运算放大器噪声是主要部分，由运算放大器的性能决定。 4 、运算放大器的选择 如前所述，运算放大器的选择中需要有低的i b i a s ，低的v o 。和低的噪声，为 了检测海洋环境下的电流，应有较高的输出电流。为了方便便携式应用，还应有 较低的功耗。 通过查阅文献和数据手册，选择了三种运算放大器作为候选，并对其进行比 较 表2 1 运算放大器性能比较 可见上述运算放大器各有所长，但i c l 7 6 5 0 有两个明显的缺点：首先是由于 它是斩波稳零放大器1 3 刀，会有一定的尖峰脉冲；令一方面，其输出电流较小，在 测量较大电流时还需要增加一级功率放大器，限制了其使用。理论上综合考虑应 该是l m c 6 0 0 l 的性能最优。 但是在实验中发现，由于l m c 6 0 0 1 的i b i a s 太小，对电路板及焊接工艺要求 极高，由于本电路的主要应用场合之一的大气腐蚀测试是一个开放的测试系统， 外部干扰等因素较多，非常容易引发电路的震荡，多次的实际测试也证明了这一 点。 因此，最终使用a d 8 2 0 运算放大器。基于a d 8 2 0 运算放大器的i v 变换电 路的理论输入阻抗、噪声等参数如表2 2 所示 天津大学硕士学位论文第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 表2 2 a d 8 2 0 性能指标 宰以频带0 - 2 0 h z 电源波动1 0 m v 计算 通过上表分析显示其电流误差主要来源于v o s ，由于v o s 是一个随时间和温 度缓慢漂移的值，可以通过软件对其进行补偿；对于电化学噪声测试，可以通过 去除直流分量的方法去除，不会影响测试结果。故该运算放大器理论上的输出噪 声极限为约1 0 ，折合成电流约为1 0 0 p a 。与t r i o 的灵敏度极限相当，基本 没有造成精度的损失。至此，我们认为从理论上分析，利用a d 8 2 0 设计该电路 是可行的。 5 、积分电容和滤波器的设计j 由于外界干扰信号的频率范围很宽，从甚低频段到甚高频段均有，有些高频 信号可以穿过二极管器件，直接耦合到输出端。因此需要设计模拟低通滤波电路， 以减小高频噪声的干扰，以降低噪声并提高稳定性。 模拟低通滤波器可以分为有源和无源两种，有源滤波器利用运算放大器作为 核心器件，其优势在于可以将阶次设计得很高，但由于某些高能量的高频信号的 频率超过了p n 结的响应速度而穿过有源滤波器，导致噪声信号不能被抑制，且 运放会增加功耗。因此在本设计中，在运算放大器的输出端采用了最为简单的阻 容无源滤波器。 增加阻容滤波器以后，电路容易因相移而产生自激振荡。为了解决这个问题， 需要减小带宽，因此增加一个补偿电容，也就是一个积分电容。 i v 变换电路结构如图2 5 所示。 图2 5 完整的i v 变换电路 天津大学硕士学位论文第二章腐蚀电化学测试系统硬件设计及测试 2 3 2 改进型差分式i v 变换电路 差分方式输入信号有利于消除外加的共模电磁噪声。由于本电路应用场合的 限制，电路常常无法进行完好的屏蔽，因此差分电路消除噪声是一个较好的选择。 但本电路对应的被测体系为三电极体系，必须将工作电极接地，因此无法做到真 正意义上的差分输入。为此，设计了一种可以进行差分消噪的i v 变换电路，该 电路通过引入一条只感受噪声的导线( 对于信号极微弱的场合，还应该有被封闭 起来只感受电磁噪声的电极) ，将噪声信号通过与电流信号一样的放大电路，再 经过一个仪表放大器【37 】进行差分。这样除了可以消除电磁噪声以外，还可以大大 降低由于运算放大器温度漂移、时间漂移等引起的误差。改进型差分式i v 变换 电路如图2 - 6 所示。 - - - _ - - - 一- - _ - - - - - - 一- - - - - - - - - - 一一一- - - - - - 一一 肇受噪声腐蚀试样 的专极工作粤极 ff j 艇d 8 2 0 l 沙 c l =一。 3 - - - 一 一 j ll o l 一一， 参 、 一 j 。i 。 对迨极 n a l l 6 ： 参比电极 ”。“ l 夕 l 一， l 一一- j 图2 - 6 改进型差分式i v 变换电