（木材科学与技术专业论文）竹粉聚丙烯复合材料性能及其界面特征.pdf

福建农林大学硕士学位论文 摘要 界面是竹塑复合材料的核心科学问题，揭示其微观结构，阐明其界面形成的机理 对复合材料的制备工艺优化及材料在不同领域的应用具有重要的理论与实际意义。本 论文以聚丙烯( p p ) 和竹粉为主要原料，采用注射成型的方法制备了竹纤维聚丙烯 复合材料。 本论文采用体视显微镜和显微图像测量分析系统研究了不同形态( 粒径、长径比) 的竹纤维对复合材料力学、热学及加工性能的影响；通过正交试验，分析了影响竹 塑复合材料力学性能的因素水平，并比较不同偶联剂及其用量对复合材料性能的影 响；通过扫描电镜对竹塑复合材料的界面微观形貌进行观测，分析了复合材料的界 面形态、界面结构的影响及与界面性能之间的关系；采用计算机图象处理方法，建立 了竹塑复合材料宏观力学特性与界面形貌之间的联系。 主要结论如下： 1 通过比较2 0 目20 0 目竹粉的纤维长度、宽度及长宽比的变异系数，结果发 现，4 0 目的竹粉纤维长度及长宽比较稳定，变异系数比较小。随着粒径的减小，竹粉 中的薄壁细胞的数量逐级减少，随着目数的增加，纤维变得细而长，表面也越光滑。 2 在4 0 1 2 0 目竹粉粒径范围内，竹塑复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击 强度随粒径的减小呈下降的趋势。与粒径为1 2 0 目的竹粉比较，4 0 目竹粉填充的复 合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别高9 8 ，10 5 、2 7 。通过复合 材料的扫描电镜( s e m ) 图片可以观察到：粒径大的竹粉填充聚丙烯塑料的复合材料 在界面形成了较深的界面扩散和机械互锁，因而表现为更好的宏观力学性能。 3 由正交试验的方差分析得出：竹粉用量对复合材料的弯曲强度、弯曲模量、 拉伸强度和断裂伸长率的影响十分显著，对冲击强度影响较为显著；偶联剂用量和 流变仪转速两因素对弯曲强度影响较为显著；润滑剂用量对主要力学性能参数值影 响不显著。 4 通过对竹塑复合材料的扫描电镜图片分析，可以看出：未经偶联剂处理的竹 粉纤维外形较清晰，断面出现了明显的界面相分离，同时，在断面可以看到竹粉团聚 现象；经过偶联剂处理的断面，被拔脱的纤维表面明显可见基体颗粒，说明，纤维在 拨脱时，连同基体一起拔出来，可见，马来酸酐接枝聚丙烯( m a p p ) 能很好的浸润竹 粉，使竹粉与聚丙烯树脂之间界面产生很好的粘合作用。通过红外光谱分析，竹粉经 福建农林大学硕士学位论文 过m a p p 处理后，竹粉红外光谱图中的羟基伸缩振动峰比未处理的( 对照) 竹粉中的羟 基伸缩振动峰小，且竹粉红外光谱特征基团频率区出现了酯( 1 7 3 3c i l l l ) 的吸收峰及 对称甲基( 13 8 0c n l 。) 的弯曲伸缩振动，表明，m a p p 中的马来酸酐基团与竹粉中的羟基 发生了酯化反应。 5 采用计算机图象处理技术对竹塑复合材料的界面形貌进行了分析，采用主成 分分析法( p c a ) 建立了竹塑复合材料力学特性与界面形貌之间的联系。 关键词：竹塑复合材料力学性能竹粉粒径界面特性计算机图像处理技术 i i 福建农林大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fb a m b o o f l o u r p pc o m p o s i t e sa n di n t e r f a c e b y c o m p u t e ri m a g ep r o c e s s i n gm e t h o d t h ei n t e r f a c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yb e t w e e nb a m b o of l o u ra n dt h e r m o p l a s t i cm a t r i x i so n eo ft h em o s tb a s i ca n di m p o r t a n ts c i e n c ei s s u e so ft h eb a m b o of i b e r t h e r m o p l a s t i c s c o m p o s i t e s r e v e a l i n gi t sm i c r o s t r c u t u r ea n dm e c h a n i s mo fi n t e r f a c ef o r m a t i o nc a nb eo f i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eb o t hi nt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a la p l l i c a t i o na s p e c t s b a m b o of l o u r | p o l y p r o p y l e r i et h e r m o p l a s t i c sc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym o l d i n gw i t hi n je c t i o n m a c h i n e b e f o r ec o m p o s i t e sf a b r i c a t i n g ，b a m b o of l o u rw a st r e a t e db yd i f f e r e n tc o u p l i n g a g e n t si n c l u d i n gm a l e i ca n _ h y d r i d eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e ( m a p p ) ，s i l a n e , a l u m i n u m c o u p l i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y b ym e a n s o f m i c r o s c a n n i n g a n d c o m p u t e ri m a g i n gp r o c e s s i n gs y s t e m ，t h e m i c r o - m o r p h o l o g yo f t h ee x p l o s i v eb a m b o of l o u rr e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i c s c o m p o s i t ew a sd e t e c t e d e f f e c t so f d i f f e r e n tp a r t i c l es i z e so fb a m b o of l o u ro nm e c h a n i c a l ， t h e r m o t i ca n dp r c e s s i n gp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d e f f e c t so fm o d i f i e d b a m b o of l o u rt r e a t e dw i t hd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t so np r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r e c o m p a r e da sw e l l t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，e f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r s ，i n c l u d i n g b a m b o of l o u rd o s a g e ，c o u p l i n ga g e n td o s a g e ，b r a b e n d e rr o t a t i n gs p e e do fr h e o m e t e r ，a n d l u b r i c a n t d o s a g e o nt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e o fb a m b o o f l o u r p o l y p r o p y l e n e t h e r m o p l a s t i c sc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h r o u g ha n a l y z i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i n t e r f a c ep r o p e r t i e sa n di n t e r f a c em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e s ，t h es t r c u t u r ea n dc o m p o s i t i o n o f i n t e r f a c el a y e rw a sa l s oa n a l y z e d b yc o m p u t e ri m a g i n g ，t h ei n t e r f a c em i c r o - m o r p h o l o g y o fb a m b o of l o u r r p o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i c sc o m p o s i t ew a sa n a l y z e d ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em a c r o s c o p i c a lm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n dt h ei n t e r f a c em i c r o - m o r p h o l o g yo f b a m b o of l o u f fp o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i c sc o m p o s i t ew a sm o d e l e d b a s e do nt h es t u d i e sa b o v e ，t h ec o n c l u s i o n sw e r es h o w na sf o l l o w ： 1 c o m p a r e dw i t hp a r t i c l es i z e so fb a m b o of l o u rb e t w e e n2 0 m e s h e sa n d2 0 0 m e s h e s ， t h er a t i oo fl e n g t ht ow i d t ho f4 0 m e s h e s ，p a r t i c l ei sm o r es t a b l et h a nt h a to fo t h e rs i z e sd u e t oi t ss m a l l e rv a r i a t i o nc o e f f i c i e n t w i t ht h ep a r t i c l es i z er e d u c i n g t h ea m o u n to f p a r e n c h y m ac e l l so fb a m b o of l o u rg r a d u a l l yd e c r e a s e d ，w i t hd e c r e a s i n go fb a m b o o p a r t i c l es i z e s ，f i b e r st e n dt ot h i n n e ra n dl o n g e r ，a n df i b e rs u r f a c et e n d st os m o o t h e r 2 w i t hp a r t i c l es i z e so f b a m b o of l o u rr a n g i n gf r o m4 0 m e s h e st 0 1 2 0 m e s h e s ，w i t ht h e i i l 福建农林大学硕士学位论文 p a r t i c l es i z ed e c r e a s i n g ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，f r a c t u r a ls t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t ho fc o m p s i t e s h o w e dg e n e r a ld e c r e a s e c o m p a r e dw i t ht h a to fc o m p o s i t eo f12 0 m e s h e sp a r t i c l es i z e ，t h e t e n s i l es t r e n g t h ，f r a c t u r a ls t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho ft h a to f4 0 m e s h e si n c r e a s e db y 9 8 、1 0 5 、2 7 r e s p e c t i v e l y s c a n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) o ff r a c t u r e so f c o m p o s i t e s ，s h o w e dt h a tf o rt h o s ew i t hl o n g e rb a m b o of i b e r ，m o r ei n t e r f a c i a ld i f f u s i o na n d m u t u a l l o c kb ei nt h ei n t e r f a c eo ff i b e ra n dm a t r i x 3 t h er e s u l t so fa n a l y s i so fv a r i a n c e ( a n o v a ) o fe x p e r i m e n td a t as h o w e dt h a t ：t h e a m o u n t so fb a m b o of l o u ri nc o m p o s i t eh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt e n s i l es t r e n g t h ，m o d u l u s o fr u p t u r e ( m o r ) ，b r e a k i n ge l o n g a t i o nr a t e ，a n di m p a c ts t r e n g t h t h ec o n t e n to fc o u p l i n g a g e n t ，b r a b e n d e rr o t a t i o n a ls p e e d ，a l s oh a sa n e f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e b u tt h ec o n t e n to fl u b r i c a n t sd i dn o ta f f e c t st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t es om u c h 4 t h es e mi m a g e so ff r a c t u r e ds u r f a c eo fc o m p o s i t e ss h o w e dt h a tt h ec o n t o u ro f i m a g e so fu n m o d i f i e db a m b o of i b r ec o n t r o li sm u c hm o r ec l e a rt h a nt h a to fm o d i f i e d b a m b o of i b r e ，w h i c hs u g g e s t s ，am o r ec l e a rs e p a r a t i o n i n t e r p h a s eb e t w e e nf i b e ra n d m a t r i x a n df i b e ra g g l o m e r a t i o nc a nb es e e ni nt h ef r a c t u r es u r f a c e ，a n dm a t r i xp a r t i c l e s w e r es t i c k e dt ot h ep u l l e do u tb a m b o of i b e r t h i sm a ys u g g e s tt h a tb a m b o of i b r eb ew e l l i n f i l t r a t e db ym a p p f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tf o rt h ec o m p o s i t e p r e p a r e db ym a p p m o d i f i e db a m b o of i b e r , h y d r o x y lg r o u p ss t r e t c h i n gv i b r a t i o np e a ko f s p e c t r aw a s n o ts os t r o n ga st h a to f c o n t r 0 1 a na b s o r p t i o np e a ka r o u n d17 3 3c m 1 i n d i c a t e d t h a ta n h y d r i d eg r o u p so fm a l e a t e dp o l y p r o p y l e n er e a c t e dw i t hh y d r o x y lg r o u p so fb a m b o o f i b e rl e a d i n gt oa ne s t e r i f i c a t i o n a l s ot h ew i n d i n gv i b r a t i o np e a ko ff t i ro fs y m m e t r y m e t h y l i ca r o u n d13 8 0c m c o u l db ef o u n di nt h es p e c t r a 5 t h r o u g ht h ec o m p u t e ri m a g i n gp r o c e s s i n gm e t h o db a s e d o nt h em e a n so fp r i n c i p l e c o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m a c r o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sa n dm i c r o m o r p h o l o g yo ft h ec o m p s i t ew a s m o d e l e d k e yw o r d s ：b a m b o of l o u r p o l y p r o p o l e n ec o m p o s i t e s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；p a r t i c l es i z e s o fb a m b o of l o u r ；i n t e r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o n ；t h ec o m p u t e ri m a g ep r o c e s s i n gt e c h n i q u e 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完成的研 究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作了答谢的地方 外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本研究做出贡献的同志， 都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯他人知识产权的行为，由本人 承担应有的责任。 学位( 毕业) 敝储亲笔签名：杈哦歌 日期：刎似8 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学校有权 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。乒 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：神吼硅 日期： 功9 6 s 指导教师亲笔签名： 侈受刎 1 日期： 6 分 福建农林大学硕士学位论文 第一章绪论 我国是一个森林面积相对较少，木材资源也相对缺少的国家，但我国的竹材资源却 十分丰富，我国是世界上为数不多的盛产竹子的国家之一，所以竹林在我国被称为“第 二森林”。我国的竹林面积在世界上居第二位，竹林产量在世界上居第一位。近几年来， 全球森林资源日趋枯竭，环境保护意识日渐增强，因此，开发天然植物纤维复合材料， 或完全可降解的绿色复合材料，对降低环境负荷具有重要的意义【1 2 】。当前我国政府提 倡“循环经济”和“建设节约型社会”，推动了我国木塑行业的开发与研究进程。界面 是植物纤维热塑性塑料复合材料的核心科学问题，揭示其微观结构，阐明其界面形成的 机理对复合材料的制备工艺优化及材料在不同领域的应用具有重要的理论与实际意义。 1 1 植物纤维热塑性塑料复合材料研究背景 我国对植物纤维复合材料的应用与研究已有较长的历史，利用植物纤维与合成树脂 进行复合的研究也有较长的历史。早期研究的复合材料所采用的基体树脂多为热固性塑 料，如酚醛树脂、不饱和树脂等，采用的植物纤维多为纤维长度较大的韧皮类纤维，如 亚麻、黄麻【3 叫】等，但麻类纤维具有很强的吸水性，这样制备的复合材料的尺寸稳定性 比较难把握【5 】。于是，到了2 0 世纪8 0 年代以后，人们开始研究了植物纤维热塑性塑料 复合材料，以欧美、日本、印度等国的研究最为活跃，大部分研究是以聚丙烯、聚乙烯、 聚氯乙烯等热塑性塑料为基体，部分成果已经从实验室试制阶段发展到商品 6 】。由于用 天然纤维生产出的制件质轻且坚韧，可以降低车身重量，用其制造的部件可以通过机械 手段再生利用。因此，这类材料在国外被广泛应用于汽车制件，如汽车的门板、后搁物 箱、行李箱侧围、高架箱、顶篷、支柱、座椅靠背等。 1 1 1 植物纤维热塑性塑料复合过程中存在的主要问题 1 1 1 1 植物纤维，热塑性塑料复合过程中纤维降解 研究与开发植物纤维增强热塑性塑料的复合材料的技术关键之一是，要解决好植物 纤维在加工时的热稳定性。由于大部分植物纤维在大于2 0 0 的条件下容易发生热降解 1 7 - 8 1 。我们对植物纤维进行加热的时候，首先蒸发的是水分，然后随着时间的延续( 温 度不高，5 0 左右) ，纤维开始降解，而纤维的降解对纤维的强度影响很大。一般，我 们使用植物纤维前，先对其进行热处理( 烘绝干) ，即先除去水分和部分易挥发及易分 解物质，保证生产出来的制品表面光亮，色泽正常，制品强度高。 福建农林大学硕士学位论文 1 , 1 1 2 植物纤维热塑性塑料复合过程中存在的界面相容性问题 在化学结构上，植物纤维素分子中存在大量羟基( o h ) 基团，使纤维素大分子链之 间及其内部有强烈氢键作用，加之单根纤维在物理结构上的各向异性共同导致了单根纤 维整体结构上的不对称性。单根纤维具有较强的表面化学极性，使纤维具有极强的吸水 性，而热塑性塑料多数为非极性，具有疏水性，使两种不同极性间的界面润湿性和粘合 性极差，导致未经表面处理的植物纤维热塑性塑料复合材料的机械强度降低。而界面相 容性一直是植物纤维热塑性塑料复合材料研究的热点课题【9 1 。把两种不同性质的材料有 机地复合在一起，形成比原来单一材料性能更加优良的新型复合材料的关键步骤之一是 如何使亲水的强极性的植物纤维的表面与疏水的非极性的塑料基体界面之间具有良好 的相容性，从而使植物纤维表面层与塑料基体的表面层之间达到分子级的融合。 改善两种不同极性原料结合的界面相容性的途径主要有以下三种：第一种，对植物 纤维进行表面改性处理，通过对植物纤维表面进行物理或化学处理，如酯化、浸润处理、 酰化处理或接枝共聚等处理使植物纤维表面极性降低，从而更接近塑料的极性；第二种， 对塑料进行表面改性处理，如接枝一些极性的官能团，以增加塑料的极性；第三种，添 加相容剂，这是最常用的方法。相容剂一般是一端含有极性基团，另一端含有非极性基 团的化合物。根据相容剂的原则：含有极性基团的一端和植物纤维相容，而含有非极性 基团的一端则和树脂部分相容，可起到一个桥梁的作用而将两者结合在一起，一般为马 来酸酐改性聚合物。 1 1 1 3 植物纤维在基体树脂中不易分散的问题 一方面，由于植物纤维素分子中含有大量的羟基，使纤维素大分子链之间及其内部 有强烈氢键作用，造成纤维素分子间容易集成团，不易分散；另一方面，由于植物纤维 较长，纤维之间容易交缠在一起，造成纤维材料不易分散的现象。 1 1 2 影响木塑制品力学性能的几个因素 ( 1 ) 木粉，包括木粉粒径，种类，表面粗糙度及其质量百分比。 ( 2 ) 聚合物，包括聚合物的种类，流动性，致密度及化学性能等。 ( 3 ) 偶联剂，偶联剂的包覆程度，偶联剂的用量及反应活性等。 ( 4 ) 生产程序：各种物料的添加方式和成型方式等。 2 福建农林大学硕士学位论文 1 1 3 木塑复合材料的界面结合理论 1 1 3 1 界面的形成过程 聚合物基的复合材料界面的形成可以分为两个阶段【旧】：其一，基体与增强纤维的接 触与浸润过程。由于增强纤维对基体分子的各种基团或基体中各组分的吸附能力不同， 它总是要吸附那些能降低其表面能的物质，并优先吸附那些能较多降低其表面能的物 质；其二，聚合物的固化阶段，在此过程中聚合物通过物理的或化学的过程而固化，形 成固定的界面层。固化过程受第一阶段的影响，同时它直接决定所形成的界面层结构。 木质纤维材料塑料在制备复合材料的过程中，在一定的温度和压力下，塑料为具有一 定流动性的黏流态物质，此过程包括熔融塑料流体在木质纤维材料表面的铺展、渗透和 木质纤维材料对塑料的吸附两个过程。木质纤维材料和塑料表面自由能状况将影响整个 复合过程，对复合材料的性能产生重要影响。黏流态塑料的表面自由能小于木质纤维材 料的表面自由能，所以黏流态塑料具有在木质纤维材料表面自动铺展的趋势，并形成新 的复合界面。 l ，1 3 2 界面结合理论l l l i 界面层的结构主要包括界面结合力的性质、界面层的厚度、界面层的组成等几个方 面 1 2 1 。界面结合力存在于两相之间，并由此产生复合效果和界面强度，界面结合力又可 分为宏观结合力和微观结合力。宏观结合力主要由材料表面的凹凸不平、裂纹、空隙等 所产生的机械铰合力：而微观结合力包括化学键和次价键，这两种键的相对比例取决于 组成成分及其表面性质。 界面层对复合材料性能影响很大，从复合材料的强度和刚度来考虑，界面结合达到 比较牢固和比较完善是有利的，它可以明显提高横向和层间的拉伸强度以及剪切强度， 也可以适当提高横向和层间的拉伸模量、剪切模量。界面结合理论包括： ( 1 ) 界面浸润理论：在利用木质纤维材料与塑料制备木塑复合材料的加工过程中， 黏流态塑料分子铺展到木质纤维材料表面的特殊位置，在铺展、浸润的过程中存在化学 吸附过程，并可能形成共价键，这是形成一个稳定高强界面的最理想情况。同时，还包 括范德华力、诱导力、氢键力。 ( 2 ) 化学键理论：在基体表面上的官能团与增强物表面上的官能团发生化学反应， 产生共价键形成界面区，或用来处理增强物的偶联剂既含有能与增强物起化学作用的官 能团，又含有能与基体起化学作用或其他明显的物理作用的官能团。 ( 3 ) 机械互锁理论：如果被粘物体的表面粗糙不平，有高低不平的凸凹结构及疏松 福建农林大学硕士学位论文 空隙结构，当基体充满或部分充满增强物表面的空隙或凹面后，分子相互接触并发生表 面不规则渗透作用与机械锚作用相似，即使在其他相互作用很弱的情况下也可以获得较 高的界面结合强度。 ( 4 ) 弱界面层理论：由于基体、增强物、添加剂及环境因素彼此问共同作用，使界 面层的内聚能或黏合性比它们的本体物质内聚能或黏合强度低。各种低分子物质通过吸 附、扩散、迁移、凝集甚至键合等途径，在部分或全部黏合界面，形成低分子物质的富 集区，即为弱界面层理论。 ( 5 ) 界面扩散理论：即指两本体物质复合过程中，基于分子( 或链段) 热运动而在 相问的相互渗透过程。界面扩散的产生往往透过本体边界层、界面层，并在本体材料中 形成渗透梯度，导致界面原有平衡状态的破坏，形成界面模糊区，并使两相通过扩散的 分子或链段的内聚力联结起来，形成所谓的扩散链。 1 1 3 3 界面研究现状与意义 植物纤维增强热塑性复合材料由具有不同性质的组分复合而成，纤维、助剂以及基 体树脂的相互接触面构成了界面。界面是纤维和基体间传递应力与其信息的桥梁，复合 材料承受的外载荷，经由基体通过界面传递到纤维，这就要求有一定的粘结强度，而界 面粘结依赖于纤维表面状态、热塑性塑料熔体对纤维的浸润程度和基体的交联状态。植 物纤维具有较强的表面化学极性及亲水性，而聚丙烯塑料化学极性很小，二者间很难形 成物理或化学键结合，因此，两者之间的界面粘结力很小，相容性很差。纤维与基体之 间的界面结合性能差，成为植物纤维增强热塑性塑料复合材料能否得到广泛使用的最主 要的瓶颈【1 3 】。偶联剂的出现使木材纤维和高聚物的界面特性得到了很大的改善，复合材 料的物理和力学性能得到明显提高。 界面是复合材料极为重要的微细结构，其结构与性能直接影响复合材料的性能 1 4 1 。 复合材料中增强体与基体在成型过程中会发生程度不同的相互作用和界面反应，形成各 种结构的界面。界面结合的本质取决于纤维与基体的分子结构以及各组元的扩散性，所 以对任何一种纤维基体体系而言，其界面都是独立的。植物纤维直径较小，表面积较 大，因而植物纤维增强聚丙烯塑料复合材料中的界面面积占很大比例，其对复合材料的 性能起着重要作用。因此，界面是复合材料最关键的核心科学问题，也是一个没有得到 深入探索的领域。揭示其微观结构，阐明其界面形成的机理对复合材料的制备工艺优化 及材料在不同领域的应用具有重要的理论与实际意义【1 5 】。 4 福建农林大学硕士学位论文 1 2 与本项目相关的竹塑复合材料方面的研究 1 2 1 竹材特性及其利用状况 1 2 1 1 竹材的特性 竹材作为一种生物质材料，是植物中作为结构材的最好的原料之一，它具有强度高、 弹性好、性能稳定、密度小、成本低的特点。竹材的比强度和比刚度高于木材和普通钢 铁，能广泛应用于建筑工程。竹材主要由起承载作用的纤维厚壁细胞和起连接作用并传 递载荷的薄壁细胞基体所组成。竹材具有良好的比强度和比刚度，是因为厚壁细胞竹纤 维排列整齐【1 6 】。就强度和成本而言，竹子被认为是自然界中效能最高的材料之- - 17 1 。 1 2 1 2 竹材资源分布与研究意义 全世界的竹类超过7 5 属1 2 5 0 种，竹林面积约为2 2 0 0 万h m 2 。我国竹资源丰富，竹 材被誉为第二森林资源，是木材的重要替代材料。我国共有竹类3 9 属、5 0 0 多种，主要 分布在福建、江西、湖南、浙江、四川、广东、安徽、广西、湖北、云南、江苏1 2 个 省( 区) 的1 6 7 个县( 市) ，我国的竹林面积约占全世界竹林面积的1 4 ，占全国森林面积 的2 8 4 纠18 1 。 在某些竹林分布集中的区域，竹林的面积甚至超过了一般用材林的面积，成片分布 的竹林连绵数十里，不但形成了蔚为壮观的部分，有的还形成了特殊的小气候，为当地 的工农业生产提供了良好的环境条件和丰富的可利用资源。在我国南方的一些地区，竹 材已成为当地经济和社会发展的重要基础，竹材生产和加工工业已成为当地经济发展的 支柱和主导产业。 作为一种重要的森林资源，竹子的生物量巨大并广泛应用于人类的日常生活，竹子 的经济价值正在不断增长：作为天然绿色材料的竹纤维资源，被誉为2 l 世纪健康舒适 的纤维，可广泛应用在工业、建筑、环保材料领域，可代替木纤维和玻璃纤维等。而我 国竹材主要生长在长江以南各省市的丘陵山区和老少边穷地区，竹类资源的开 发利用，不仅对缓解我国木材供需矛盾，进一步促进林业产业化的形成，具有现实和 长远的意义，而且对发展山区经济和解决“三农”问题也具有重要的意义。基于 这些意义，继续对竹材进行深入研究已成必然。 1 2 2 热塑性塑料复合材料的研究现状 热塑性树脂基复合材料韧性好、疲劳强度高、能重复成型、对环境污染小，天然植 物纤维又具有价廉、可再生及可降解的优点，因此上世纪8 0 年代末以来，植物纤维增强 5 福建农林大学硕士学位论文 热塑性复合材料备受国内外研究者的关注。前人的研究成果表明，国外许多学者对木质 纤维增强聚丙烯等复合材料进行研究，并尝试用纤维或基体树脂表面改性来改善基体树 脂与木质纤维的界面相容性【1 9 2 1 1 。 目前对木质类纤维增强热塑性复合材料的研究主要集中在各种改性处理方式对纤 维和复合材料性能的影响、相容剂或偶联剂的筛选、制备工艺等及提高复合材料的湿润 性( 通过提高纤维含量) 2 2 】等方面。木质纤维物理与化学改性对复合材料性能影响的 报道较多，包括冰醋酸酯化、接枝处理、微波等离子体、乙酰化、偶联等 2 3 2 5 1 。偶联剂 处理可使木质纤维与聚合物之间成交联网络，减少木质纤维的溶胀。目前主要用的偶联 剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯等。接枝处理可以改善与基体树脂间的相容性，如采用马来 酸酐、丙烯酸、丙烯酸脂类、丙烯酰胺等接枝木质纤维，或马来酸酐改性的聚烯烃树脂 作相容剂，这些相容剂大部分含有羧基或酐基，可与纤维中羟基发生酯化反应，降低纤 维极性【2 6 - 2 7 1 。 1 2 2 1 竹纤维增强塑料方面的研究 竹纤维与塑料的复合依然面临着很多技术难题要解决。譬如，竹纤维本身成分非常 复杂，含有纤维素，木质素，多缩戊糖，苯醇抽出物，冷水抽出物，热水抽出物，氢氧 化钠抽出物，灰分，水分等等【2 8 】。 日本、美国等国外一些发达国家对竹原纤维复合材料的进行开发研究，如对竹原纤 维增强热固性复合材料力学性能进行了测试并分析【2 9 】，同时也对竹原纤维增强聚丙烯等 热塑性树脂复合材料的结晶性、粘弹性及可降解性能展开了探索性研究 3 0 - 3 3 】。印度 d e s h p a n d e 3 4 】等以化学浆与机械竹浆纤维为增强体，采用传统的模压与高温混合工艺制 备了单向竹纤维增强树脂复合材料。国内，在竹纤维增强树脂基复合材料研究方面，冼 杏娟【3 5 】等对毛竹、蒿竹纤维及短切竹增强树脂复合材料微观结构与增强机理进行了较全 面的研究，但是材料制备采用层压成型的工艺，针对的基体为热固性树脂。王瑞 3 6 】等 人将脱胶处理后的竹原纤维与聚丙烯纤维为原料，采用非织造工程的加工方法制作了混 合纤维预制件，通过热压成型工艺制备了竹原纤维增强聚丙烯热塑性树脂复合材料。杨 勇 3 7 1 通过竹纤维增强聚丙烯的复合材料的性能研究，初步探讨了竹纤维的处理、未处 理以及纤维含量对增强聚丙烯塑料的力学性能的影响因素。王春红【3 8 】等人采用竹原纤 维、亚麻纤维作为增强体，低熔点聚酯纤维( l m p e t ) 及丙纶纤维( p p ) 做基体，通过非 织造工艺制作混合纤维预成型件，采用模压成型工艺制作植物纤维增强体复合材料。并 用模糊综合评判的方法，探讨增强相与基体相选用的纤维种类及纤维质量百分率对材料 6 福建农林大学硕士学位论文 力学性能的影响。颜大为 3 9 】等人比较了竹纤维增强m c 尼龙与竹纤维增强不饱和聚脂的 复合材料进行了对比，得出，竹纤维m c 尼龙具有较好的力学性能。同时还探索了解决 竹纤维性能差异的措施及降低生产成本方法。张卫勤【加1 等人以竹屑边角料和热塑性塑料 为主要原料，考察了无表面处理剂和有表面处理剂对竹塑复合材料性能的影响，以及 表面处理剂的种类、用量和竹屑含量对竹塑复合材料性能的影响。 1 2 2 2 纤维增强机理及界面表征的研究 近年来许多学者从纤维表面特性方面探讨了木质纤维热塑性复合材料的增强机 理。q i a n gs h i 4 l 】等通过毛细管法测定表面接触角，采用反气相色谱法( i g c ) 测试木 材表面自由能等，对木塑复合材料的界面特性及其影响因子进行了研究。国内学者鲍甫 成【4 2 】等从杨树、马尾松、杉木单板木材的表面特性入手，对以人造板加工途径( 木材单 板与聚丙烯薄膜低温混合、平压或模压成板) 制备的三种木塑复合材料及其组元的表面 特性进行了研究。木质类纤维组元形态包括通过简单机械加工而成的粉状纤维、通过制 浆工艺得到的本色纸浆纤维以及本色纸浆漂白后( 去除木质素) 得到的较纯粹纤维素纤 维，这三种形式的木质纤维中的水分会使复合材料产生微孔隙和内部应力缺陷，而绝干 状态下的纤维相对较脆，加工过程中容易使纤维断裂，从而影响其增强效果。因此，仅 从增强体的表面性质来揭示木质类纤维热塑性塑料复合体系的增强机理是不够的，也 无法给复合材料宏观性能表现给予充分的解释。 目前用于表征界面结合强度的一些微观测试方法，如纤维拔出法、微脱粘法、顶出 法原位测试等【4 3 4 6 1 。由于竹纤维形态不均一，有的呈纤维束缠绕及具有粘弹性等原因， 试件制作困难，这些方法并不适合竹纤维热塑性塑料复合体系。用于复合材料界面结 合强度的宏观测试方法，如短梁剪切、圆筒扭转等也不适合于短纤维杂化复合体系。另 外，这些宏观力学实验中，在界面、基体和纤维共同受力情况下，材料破坏首先在最薄 弱环节开始的，得到的界面剪切强度与纤维、基体的体积含量和分布及其性质、复合材 料中空隙及缺陷的数量与分布有关，因此用宏观实验来揭示复合材料界面性能的界面强 度值，相对比较薄弱。当前尚未有比较完善的表征界面结合强度方面的方法，用计算机 图像处理技术来分析竹塑复合材料界面微观结构的文献尚未报道。 1 2 3 计算机图像处理的应用及其发展 计算机图像处理，就是用一系列特定的操作来改变图像的像素，以达到特定的目标， 比如使图像更清晰，或从图像中提取某些特定的信息如结构特征等，并对这些结构特征 进行分析而得到所需的特征指标【4 。7 1 ，它是集光学、微电子学、应用数学、计算机科学等 福建农林大学硕士学位论文 学科为一体的快速而有效的自动测量分析技术，它具有再现性好、精度高、适用性广、 可压缩性好等特点【4 8 1 ，在很多行业都得到普遍应用。有人利用计算机图像处理技术，通 过提取作物的外部形态特征：来检测作物的生长信息，如观察温室黄瓜幼苗的生长情况 【4 9 】 6 随着计算机技术、模式识别技术的迅猛发展，计算机图像处理技术逐步渗入到木材 科学与复合材料方面的研究。有学者将计算机图像处理技术应用到木材细胞的分析 5 0 1 ， 通过对木材细胞显微视频图像，建立年轮间细胞分布的整体数学模型，找出木材弹性模 量、静曲强度和抗拉强度等与细胞形状的数学关系，并建立计算机动态仿真的数学模型， 模拟实际细胞生长过程，预测材性的变化，评价树种的优劣。随着相关学科研究的进一 步加深，计算机图像处理技术在竹塑复合材料领域中的应用前景将更加广阔，尤其在分 析复合材料断面微观结构方面，计算机图像处理技术结合复合材料宏观性能参数，建立 一个理论模型，来推出描述界面性能的参数，具有重要的理论与实际意义。 因此，计算机图像处理技术对竹纤维与聚丙烯塑料基质问界面性质的透彻了解，优 化设计界面，获得高性能的复合材料具有十分重要意义。 1 3 研究趋势展望 随着纤维与基体间的界面性质的研究，借助大量新的技术分析手段的发展，竹塑 复合材料界面微观性能的研究将更加深入，扫描电镜在复合材料制备领域内大量运用于 观察材料界面的情况，在计算机技术的高度发展与广泛应用下，初步利用计算机图像处 理，从竹粉的分散性，尺寸和形状等方面与复合材料断裂韧性等强度性能之间的关系， 建立一个理论模型，来推出描述界面性能的参数，反应复合材料宏观力学性能与材料界 面微观结构的关系，并从微观上解释竹粉的制备、表面处理以及工艺条件等对复合材料 宏观力学性能的综合影响。这一研究对复合材料的界面粘结性能的研究具有一定的理论 指导意义。同时，用聚丙烯塑料与竹粉复合制作仿木材料，不仅可以减少森林资源短缺 的矛盾，而且为农副产品深加工提供一条新的途径。再者，使用竹粉作为木塑复合材 料的原料，不仅资源丰富，而且成份稳定，并可采用注射、挤出、模压等多种工艺生产。 竹塑复合材料可应用于汽车工业、室内装饰材料及日常生活等领域，如可作为汽车车 门内衬板、工具箱等材料，也可以制作地板、门窗等方面开发并利用丰产的竹粉与聚 丙烯塑料复合制备竹塑复合材料在解决经济和环保问题方面具有重要的意义。 福建农林大学硕士学位论文 1 4 本课题来源及研究的主要内容 本课题是由国