（动力机械及工程专业论文）异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密口。 学位论文作者签名：侵垒么 乙f f 年月3e l 指导教师签名：广乞 b t t 年暑其| e l 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c ea n ds i m u l a t i o ns t u d yo n s p e c i a l - s h a p ed i r e c te t h a n o lf u e lc e l l 2 011 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 直接乙醇燃料电池( d i r e c te t h a n o lf u e lc e l l ，d e f c ) 作为新一代清洁能源受到 越来越多的重视。它具有清洁高效、比能量高、结构简单等优点。目前的研究主 要集中在单电池实验阶段，电池多为平板型结构，这导致d e f c 体积庞大、成本 较高、燃料运输和水热管理困难等问题。针对平板型d e f c 的不足，制备了一种 异型的d e f c 。文中采用了实验测试和模拟研究相结合的方式，通过实验测试获得 一些基本数据，然后在c o m s o lm u l t i p h y s i c s 软件中进行建模分析，模拟结果为燃 料电池的实验研究提供了一定的理论参考。 异型d e f c 阳极选用石墨板或石墨管结构，催化剂为水热法合成的p t s n 0 2 c 催化剂，实验结果表明p t 、s n 0 2 原子比为3 ：1 的催化剂的电性能最佳。异型d e f c 管状阴极采用凝胶注模成型工艺，掺杂一定比例的石墨粉和中间相碳微球( m c m a l 制备而成。文中对制备的m c m b 浆料粘度，烧结体强度、孔隙率、密度，阴极的 电性能进行了实验测试。综合实验结果表明，石墨含量为4 0 的烧结体是最优的 管状阴极支撑体，其孔隙率达到5 0 以上，电阻较小，强度符合使用要求。然后 对管状阴极进行了模拟计算研究，分析了其内部水分、氧气等组分的浓度分布情 况，以及电池操作条件、阴极结构参数对电池阴极性能的影响。另外在其催化层 厚度为8 01 2 m 左右、扩散层和烧结体孔隙率越高、进气压力越高时，会得到较好的 电池性能。 最后使用涂有p t 、s n 0 2 原子比为3 ：1 催化剂的阳极管，石墨含量4 0 、催化 层厚度为8 0 n n 的阴极管和全氟磺酸n a f i o n l l 7 膜组装单电池，进行单电池发电性 能试验。测试了单电池在不同乙醇浓度、不同操作温度等条件下的电池性能。当 采用0 5 m o l l 硫酸l m o l l 乙醇为电解液，温度为6 0 时，其单电池功率密度超过 8 m w c m 2 。 关键词：异型d e f c ，实验研究，数学模型，管状阴极，中间相碳微球 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i r e c te t h a n o lf u e lc e l l ( d e f c ) a san e w g e n e r a t i o no fc l e a ne n e r g yh a sb e e np a i d m o r ea t t e n t i o n sb e c a u s eo fs e v e r a la d v a n t a g e s ，s u c ha sh i 曲s p e c i f i ce n e r g y ，s i m p l e s t r u c t u r ea n ds oo n t h ec u r r e n tr e s e a r c hf o c u s e so nt h ef l a ts t r u c t u r es i n g l e - c e l l e x p e r i m e n t a ls t a g e ，w h i c hh a v em a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha sb u l k y , h i g h e rc o s t ，f u e l t r a n s p o r t a t i o nd i f f i c u l t i e s ， w a t e ra n dh e a t m a n a g e m e n t i s s u e sa n ds oo n a s p e c i a l - s h a p e dd i r e c te t h a n o lf u e lc e l li sp r e p a r e da c c o r d i n gt o t h ed e f i c i e n c yo ft h e p l a t e - t y p ed e f c t h em e t h o do fc o m b i n i n ge x p e r i m e n t a lt e s t i n ga n ds i m u l a t i o ni su s e d i nt h ea r t i c l e s o m eb a s i cd a t aa r eg o tt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lt e s t , a n dt h em o d e l i n g a n a l y s i si se s t a b l i s h e di nc o m s o lm u l t i p h y s i c s ，t h e ns i m u l a t i o nr e s u l t s c a np r o v i d ea t h e o r e t i c a lr e f e r e n c ef o rf u e lc e l le x p e r i m e n ts t u d y g r a p h i t es h e e to rg r a p h i t et u b es t r u c t u r e i su s e di ns p e c i a l s h a p e dd e f ca n o d e ， a n dt h ea n o d ec a t a l y s ti sp t s n 0 2 cw h i c hi sp r e p a r e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s to fp t s n 0 2 = 3 ：l ( a t o m i cr a t i o ) h a st h eb e s te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t u b u l a rc a t h o d e sa r ep r e p a r e dt ou s et h eg e l c a s t i n g t e c h n o l o g y ；i t sm a i nr a wm a t e r i a l sa r eg r a p h i t ea n dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d ( m c m b ) t h e s l u r r yv i s c o s i t y , s i n t e r i n gs t r e n g t h ，p o r o s i t y , d e n s i t ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r e p a r e dm c m b a r ee x p e r i m e n t a l l yt e s t e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h eg r a p h i t ec o n t e n to f4 0p e r c e n to ft h es i n t e r e db o d yh a sb e s tt u b u l a rc a t h o d e s u p p o r t i n gb o d y , w h i c hh a st h ep o r ep o r o s i t ya c h i e v i n g5 0p e r c e n ta b o v e ，l o wr e s i s t a n c e ， a n dt h es t r e n g t hm e e tt h er e q u i r e m e n t s t h et u b u l a rc a t h o d ei ss i m u l a t e di nc o m s o l ， i n c l u d i n gt h ed i s t r i b u t i o no fi t si n t e r n a lc o m p o n e n t s ，t h ee f f e c to fc e l lp e r f o r m a n c eo f c e l l o p e r a t i n gc o n d i t i o n so rt h ec a t h o d es t r u c t u r ep a r a m e t e r s i na d d i t i o n ，w h e nt h e c a t a l y s tl a y e rt h i c k n e s si s 8 0m i c r o n s ，t h ed i f f u s i o nl a y e ra n ds i n t e r i n gh a sh i g h e r p o r o s i t y , a n dt h ei n l e tp r e s s u r ei sh i 鼬e r , t h ec e l lp e r f o r m a n c ei st h eb e s t f i n a l l y , t h es i n g l ec e l l sa r ea s s e m b l e dw h i c ht h ea n o d et u b ec o a t e dw i t l lc a t a l y s to f p t ：s n 0 2 = 3 ：1 ( a t o m i cr a t i o ) ，t h et u b u l a rc a t h o d eo fg r a p h i t ec o n t e n ti s4 0 ，t h ec a t a l y s t l a y e rt h i c k n e s so f8 0m i c r o n sa n dn a f i o n l l 7m e m b r a n e t h ec e l lp e r f o r m a n c ea t d i f f e r e n te t h a n o lc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f e r e n to p e r a t i n gt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n sa r et e s e d t h es i n g l ec e l l sp o w e rd e n s i t yi sm o r et h a n8 m w c m zw h e nt h e0 5 m o l lh 2 s 0 4 l m o l lc 2 h 5 0 si su s e da st h ee l e c t r o l y t ea n dt h et e m p e r a t u r ei s6 0 n 1 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 k e y w o r d ：s p e c i a l s h a p ed e f c ，e x p e r i m e n t a ls t u d y , m a t h e m a t i c a lm o d e l ，t u b u l a r i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 目录 l 1 1 燃料电池概述1 1 1 1 燃料电池简介1 1 1 2 燃料电池分类。2 1 2 直接乙醇燃料电池研究进展及应用3 1 3d e f c 的工作原理5 1 4d e f c 的结构6 1 4 1 传统d e f c 的结构6 1 4 2 异型d e f c 的结构。7 1 5d e f c 所面临的问题：8 1 6 本文的研究意义和主要内容1 0 1 6 1 本文的研究意义1 0 1 6 2 本文研究的主要内容1 0 第二章电极的制备及实验测试h 2 1 电极的制备。1 2 2 1 1 阳极的制备1 2 2 1 1 1 实验原料及实验仪器1 2 2 1 1 2 实验流程1 3 2 1 1 3 实验步骤1 4 2 1 2 管状阴极的制备1 5 2 1 2 1 管状阴极制备的实验原料及实验仪器1 5 2 1 2 2 实验流程1 6 2 1 2 3 实验步骤1 7 2 1 3 质子交换膜的处理2 0 2 2 电极的实验测试方法。2 0 2 2 1 阳极催化剂及半电池实验测试方法2 1 2 2 1 1x 射线衍射测试2 1 2 2 1 2 阳极半电池电性能测试2 1 2 2 2 阴极制备过程中的实验测试方法2 2 2 2 2 1m c m b 浆料流变性能测试2 2 2 2 2 2 干燥素坯的热失重实验2 2 2 2 2 3 阴极烧结体的密度及孔隙率测量2 3 2 2 2 4 阴极烧结体强度测试2 3 2 2 2 5 阴极管烧结体收缩率的计算。2 4 v 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 2 2 2 6 管状阴极电性能实验测试。2 4 2 3 实验结果与讨论2 5 2 3 1 阳极催化剂的x r d 表征2 5 2 3 2 阳极循环伏安曲线2 6 2 3 3 分散剂用量对m c m b 浆料粘度的影响2 7 2 3 4 干燥素坯的热失重实验测试结果2 7 2 3 5 管状阴极烧结体的密度和孔隙率2 8 2 3 6 阴极管烧结体的强度2 9 2 3 7 阴极管烧结体的收缩率3 0 2 3 8 管状电极的电性能测试3 1 2 4 本章小结3 3 第三章管状电极的数值模拟研究3 5 3 1 燃料电池模型的分类3 5 3 1 1 阳极模型3 5 3 1 2 阴极模型3 6 3 1 3 整体模型3 7 3 1 4 异型电池模型。3 8 3 2 模拟分析软件介绍3 8 3 3 模型的建立3 8 3 3 1 物理模型的建立3 9 3 3 2 数学模型的建立4 0 3 3 2 1 模型假设。4 0 3 3 2 2 控制方程。4 0 3 3 2 3 催化层边界条件方程4 1 3 3 2 4 催化层的团聚体模型4 1 3 3 3 模型边界条件4 2 3 4 结果与讨论4 3 3 4 1 阴极内各组分的质量分数分布4 3 3 4 2 操作条件对电池阴极过电势的影响4 5 3 4 3 结构参数对电池阴极过电势的影响4 6 3 5 模拟结果的实验验证。4 8 3 6 本章小结4 9 第四章单电池实验测试研究 v i 4 1 实验仪器及台架安装5 0 4 1 1 实验仪器及原料5 0 4 1 2 单电池组装5 1 江苏大学硕士学位论文 4 1 3 实验台架安装5 3 4 2d e f c 单电池实验测试5 4 4 2 1 实验测试步骤5 4 4 2 2 实验测试方法5 4 4 2 3 实验结果分析5 4 4 2 3 1 不同d e f c 装置对电池性能的影响5 4 4 2 3 2 不同氧气流量对电池性能的影响5 5 4 2 3 3 不同的电池操作温度对电池性能的影响5 6 4 2 3 4 不同的乙醇溶液浓度对电池开路电压的影响。5 7 4 2 3 5 不同的乙醇溶液浓度对电池性能的影响5 7 4 2 3 6 电池交流阻抗谱测试( e i s ) 5 8 4 2 3 7 电池工作稳定性测试5 9 4 3 本章小结。6 0 第五章全文总结与工作展望6 1 5 1 全文总结6 l 5 2 工作展望6 2 参考文献 致谢 公开发表的论文与参加的项目 6 3 6 7 6 8 v 江苏大学硕士学位论文 1 1 燃料电池概述 1 1 1 燃料电池简介 第一章绪论弟一早珀下匕 燃料电池伊u e lc e l l ，f c ) 是一种直接将燃料和氧化剂中的化学能转换为电能的 高效发电装置。在结构和能源转换方式上与一次电池、二次电池相似，但是只要 提供足够的燃料，自身就能持续不断的发电，而且燃料燃烧不通过热机过程，不 受卡若循环的限制，具有较高的能量转换效率。 早在1 8 3 9 年g r o v e 就发明了第一个“燃料电池气体电池 。他是通过电 解水实验得到氢气和氧气，然后以氢氧为燃料和氧化剂在电解水的电池中实现可 逆反应。燃料电池一词最早是在1 8 8 9 年由m o n d 和l a n g e r 两位化学家提出的，但 是燃料电池的大量技术障碍限制了它的发展，加上内燃机的问世，让燃料电池技 术没有受到足够的重视。直到2 0 世纪6 0 年代，美国成功将燃料电池应用到载人 飞行器上，燃料电池才真正进入实用化阶段。 燃料电池发电装置每发电1 0 0 0 k w 排出污染物小于3 0 9 ，而常规燃烧装置的排 放物大于1 0 k g 。世界上许多行业，特别是汽车制造业，为了使自己在国际市场的 竞争中占有一席之地，正投入大量的人力和财力来研究和开发能替代传统能源的 新型能源，无疑燃料电池是很有希望的清洁能源之一。在汽车行业燃料电池的研 究中美国走在了世界的前列，表1 1 给出了美国新能源汽车的市场价值的调查数 据。由表中可以看出在2 0 0 2 年后，虽然燃料电池汽车的市场占有率还不是很高， 但是其年均增长率达到了8 4 【1 1 。 随着全世界对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高，可持续发 展成为新时代面临的主要课题。能源是国民经济发展的动力，也是衡量一个国家 综合国力、文明程度和人民生活水平的重要指标。燃料电池以其效率高、结构简 单、维修方便和污染小甚至无污染而越来越受到人们的重视【2 一，但是其昂贵的价 格以及部分技术问题阻碍了其高速的发展，如果能够进一步降低价格和改进性能， 在汽车或小型电车上的应用前景将是十分广阔的。 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 表1 1 美国新一代运输用汽车市场价值( 百万美元) t a m e1 1t h em a r k e tv a l u eo ft h eu s n e wg e n e r a t i o no ft r a n s p o r ta u t o m o b i l e ( m i l l i o n ) 1 1 2 燃料电池分类 燃料电池按工作温度可以分为低温燃料0 抛( 6 0 c 1 2 0 c 1 ，中温燃料电池 ( 1 6 0 c 2 2 0 c ) ，高温燃料电池( 6 0 0 c 1 0 0 00 c ) 。按电解质的种类分为碱性燃料电 池( a f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料 电、池( m c f c ) 、固体氧化物燃料q 抛( s o f c ) 。其中，质子交换膜燃料电池依照使用 燃料的不同，又分为氢氧型燃料电池口e m f c ) 和直接醇类燃料电、池( d a f c ) ，目前 直接醇类燃料电池以直接甲醇燃料电池研发为主，近年来直接乙醇燃料电池( d i r e c t e t h a n o lf u e lc e l l ，d e f c ) 的研发已经开始，但进展比较缓慢。d e f c 是直接利用乙 醇溶液作为燃料，氧气或空气作为氧化剂的一种燃料电池。虽然乙醇电池电化学 活性与氢氧燃料电池比起来相对较低，但它具有清洁无毒，结构简单、能量密度 高、燃料补充方便等特点。因此直接乙醇燃料电池的研究受到越来越高的重视。 表1 2 给出了各种燃料电池的特性、结构、用途等【垌。 表1 2 燃料电池的分类 t a b l e1 2c l a s s i f i c a t i o no ff u e lc e l l s 低温燃料电池( 6 0 c d 2 0 c ) 中温燃料电池 高温燃料电池( 6 0 0 c - 1 0 0 0 ) ( 1 6 0 c 2 2 0 c ) 7 类型a f c 碱性燃p e m f c 或s p f cp a f c 磷酸燃料m c l l c 熔融碳s o f c 同态氧 料电池质子交换或固体聚电池酸燃料电池燃料电池 合物燃料电池 特性 无污染，电效污染排放在很低的低污染，低噪音，有效利用能低噪音，没有 率高，制造费水平，低噪音，固是热电联产电厂源，低噪音，外部气体配 用非常贵，不体电解质适合于大的三倍费用，随没有外部气体置，腐蚀性电 适合于工业，规模生产，与常规着连续运行电效配置，腐蚀性解液对材料的 应用维护少 技术相比很贵率降低电解液要求非常苛刻 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 直接乙醇燃料电池研究进展及应用 直接乙醇燃料电池( d e f c ) 的研究开展较晚，尽管对乙醇电化学氧化机理已经 进行了很深的研究【7 。1 0 1 ，但是d e f c 的研究报道并不多，在实际的应用中d e f c 的 相关信息也较少。 在国外有部分学者对d e f c 的机理和性能进行了研究。d e l i m e 等采用半电池 和单电池表征方法研究了铂基催化剂对乙醇的电催化氧化活性【1 1 】。研究结果表明 p t s n 和p t r u 对乙醇有较好的电催化活性，而且受中间物毒化小。其中p t ：s n = 4 - 1 ( 原子比) 的p t s n 催化剂的性能是最好的，其性能高于p t s n 其他原子比和p t r u 及纯p t 的催化剂组成的电池。阳极分别采用p t s n 、p t r u 和p t 为电催化剂，催化 剂载量都为1 0m gp t c m 2 ，阴极以p t 为催化剂，载量为1 0m g p t c m 2 ，质子交换 膜是全氟磺酸n a t i o n l l 7 膜( n a t i o n 是杜邦公司生产的全氟磺酸膜的商标) 。在9 0 ， 电流密度为6 0m a c m 2 时，p t s n 、p t r u 和p t 为阳极的电池电压分别为5 5 0m v 、 2 5 0m v 和5 0m v ，即功率密度分别3 3m w c m 2 ，1 3 m w c m 2 和3m w c m 2 。在较低 温度下时，测得的乙醇电池的性能较差。a r i c 6 等人加热一定比例的质量分数为5 ( 5w t ) 的n a t i o n ( 杜邦公司的商标) 溶液和3 嘶硅胶制备成8 0 t t m 厚的复合 膜作为电解质膜，这种质子交换膜所承受的温度较高。阳极和阴极分别以p t - r u c ( it ：r u = l ：1 原子比和p t c 为催化剂，催化剂载量为2 0m g c m 2 。阳极1 0m o l l 乙醇水溶液进样，阳极背压为4 0b a r ，阴极为5 0b a r 的0 2 。在1 4 5 时，d e f c 最大功率密度达到1 1 0m w c m 2 。此时，电池电流密度为3 5 0m a c i l l 2 ，电池电压为 3 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 0 3 2v 。在3 0 0m a c m 2 恒电流放电条件下，色谱分析阳极产物，发现大部分产物 为c 0 2 ，产率大于9 0 ，同时有少量的乙醛( 小于4 ) 和未反应的乙醇【1 2 1 。巴西 c i d a d e 大学的e s t e v a mvs p i n a c e 等制备了不同p t ：s n - n i 摩尔比下p t - s n n i c 电催化剂，研究结论认为p t ：s n ：n i 摩尔比为5 ：4 ：1 的p t - s n n i c 电催化剂显 示出优于p t - s n c 电催化剂的性能【1 3 l 。n o r s k o v 等人以金属r u 或o s 做基底制成多 元合金电催化剂m x p t y r u m x o s ，其中m 代表f e c o r h l r c u n i a u 等金属，m 为其中 的一种或两种金属。在p t l r u l c 催化剂中加入第三种元素w 或m o 、s n 可以提高 p t l r u l c 的电催化性能。但是p t l r u l s n l c 单电池性能低于p h s n t c 催化剂。所以 p t l s n l c 被认为是d e f c 最理想的电催化剂【1 4 1 。 国内的一些科研院所也对d e f c 做了一定的研究。中国科学院大连化学物理 研究所直接醇类燃料电池实验室对d e f c 进行了探索【1 5 】。考察了电池温度、氧气 压力、乙醇浓度及流量等对电池性能的影响。同时他们还考察了阳极催化剂对 d e f c 电池性能的影响【1 6 1 ，他们以全氟磺酸n a f i o n l l 5 膜为电解质膜，阳极采用自 制的p t s n c ( 2 0 p t ，p t ：s n = l ：1 ) 为乙醇电氧化催化剂，阴极以商品化的p t c ( 2 0 p t , j o h n s o nm a t t h e yc o r p ) 为氧还原催化剂，催化剂载量分别为1 3 3m gp t c m 2 和1 0 m g p t c m 2 。阳极是1 0m o l l 乙醇水溶液进样，阴极为2a t m0 2 ，在9 0 ，d e f c 的最大功率密度超过5 0 m w c m 2 。刘金超等通过脉冲微波辅助的多元醇还原技术快 速合成了不同p t - s n 原子比、粒径小且分布窄的p t x s n y c ( x ：y = 2 ：1 ，3 ：2 ，和1 ：1 ) 催化剂，对之进行了x 射线衍射( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等物化表征， 并采用循环伏安技术研究了不同温度下p t x s n y c 对乙醇以及其氧化中间产物乙醛 和乙酸的电催化活性【1 刀。研究表明低温时，贫s n 催化剂的性能较好，而在高温时， 富s n 催化剂的性能更好，这归因于s n 含量可能影响催化剂表面含氧基团，晶格 常数，欧姆效应等。哈尔滨工业大学的王振波等为了提高d e f c 阳极催化剂的催 化活性，降低贵金属载量，采用热还原法制备了p t r u w c 催化剂，比较了 p t r u w c 和相同前驱体用化学还原法制备的p t r u c 催化剂对乙醇的电催化氧化 行为；在0 5m o l l 乙醇和0 5m o l l 硫酸混合溶液中研究了上述催化剂对乙醇电催 化氧化活性；通过x r d 技术对催化剂的晶体结构进行了分析；结果表明：两种催 化剂都具有p t 的面心立方晶格结构，晶格参数都小于p 们催化剂；计算表明 p t r u - w c 粒径较小，为6 5n i i l 左右；p t r u - w c 电化学活性比表面积小于e t - r u c 4 江苏大学硕士学位论文 催化剂，但由于w 的助催化作用使p t r u - w c 对乙醇的电催化活性和抗乙醇中间 产物毒化的能力高于p t - r u c 催化剂【堋。 除了实验分析及理论研究成果以外，在d e f c 方面也出现了一些实用型的研 究成果。福特汽车公司以及蒙迪欧都推出的乙醇燃料电池汽车，汽车废物的排放 量大大降低，是极具清洁的新能源汽车，但是距离投放市场还有一段时间。图1 1 左图是福特嘉年华乙醇燃料电池汽车。中国的上海清能燃料电池技术有限公司推 出中国燃料电池行业的第一款d e f c 产品：生物能源教学工具( b i oe n e r g y d i s c o v e r yg i 0 ，如图1 1 右图所示。该产品使用1 0 乙醇与9 0 水的混合溶液作 为燃料，产生电力后，驱动一个小风扇转动。主要用于展示教学的应用。 图1 1 直接乙醇燃料电池的应用 f i g 1 1a p p l i c a t i o no fd i r e c te t h a n o lf u e lc e l l 1 3d e f c 的工作原理 阴极 质子变换厦 阳极 图1 2 d e f c 工作示意图 f i g 1 2t h ew o r k i n gs k e t c hm a po fd e f c 5 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 d e f c 是将储存于燃料( 乙醇) 中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装 置。d e f c 由阳极、阴极和聚合物质子交换膜组成。阳极和阴极一般采用p t 基或 多元合金作为催化剂，电池以乙醇水溶液作燃料，氧气作为氧化剂，其工作原理 如图1 2 所示。在电池工作过程中，乙醇和水首先进入电池阳极流道内，再传递至 催化剂层，在催化剂发生电氧化催化反应，生成c 0 2 、氢离子和电子。生成的c 0 2 经扩散层与水溶液通过流道排出，氢离子则通过质子交换膜传导至阴极，电子由 阳极经过外电路到达阴极，在阴极催化剂的作用下与氢离子、0 2 和电子反应生产 水。生成的水被未反应的气体携带出阴极，以水蒸汽或冷凝水的形式从阴极室排 出。 电池中电极反应如下： 阳极反应：c 2 h s o h + 3 h 2 0 - 2 c 0 2 + 1 2 i - i + + 1 2 _ e e ? = o 0 8 4 v 阴极反应：3 0 2 + 1 2 1 - 1 + + 1 2 e 。_ 6 h 2 0 占? = 1 2 2 9 v 总的反应：c 2 h 5 0 h + 3 0 2 - 2 c 0 2 + 3 h 2 0 e 。= 1 1 4 5 v ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 在标准平衡状态下，乙醇完全反应后，其理论效率可达9 6 9 【1 9 1 。但是乙醇 的氧化反应比较困难和复杂，其c c 键较难断裂，并不能完全反应生成c 0 2 ，实 际使用过程中其输出电压低于标准电压，转化效率也比理论值低【雏2 3 j 。 1 4d e f c 的结构 1 4 1 传统d e f c 的结构 目前国内外制成的d e f c 主要还是平板形结构。它是由双极板( 主要采用石 墨或金属来制备) 、“三合一”膜电极以及紧固或密封零部件组成。一般情况下，“三 合一 膜电极系统是阴极和阳极的催化层、扩散层与膜采用热压方式成形 2 4 - 2 7 。 图1 3 所示是平板形直接乙醇燃料电池的结构刚1 9 , 2 8 - 2 9 。膜电极放在两块金属网中 间，两侧采用弹性垫片进行密封，最外面是带有流道的不锈钢或机加工石墨板， 双极板上有螺纹孔对整个的电池组件进行固定。 传统的平板型结构d e f c 存在如下一些缺点：( 1 ) 双极板占整个燃料电池系统 的体积、重量比重较大，不适合将其作为笔记本电脑，手机等的小型电源；( 2 ) 采 6 江苏大学硕士学位论文 用具有复杂流场的双极板结构，制造成本高；( 3 ) 电极一般用碳纸或者碳布( 其传 输孔隙往往为微米尺度) 作为基底，同时需要双极板支撑，成本高。阳极的结构 不利于反应副产物( 如二氧化碳) 的排放，而阴极的结构导致水、氧传质困难， 也不利于反应副产物( 如水) 的排出，影响电池在长期工作下的性能稳定性；( 4 ) 不能直接存储燃料，需要复杂的输入管路。因此改进电极结构对于提高直接乙醇 燃料电池的性能及商业化进程有重要作用。( 5 ) 采用双极板组成的平板式电堆，除 了增加了电堆成本以外，还有很多不足之处，密封困难，安装烦琐，维护不方便， 由于双极板的流道狭窄，对于水热管理带来很多的不便。电堆的运行需要泵、气 瓶、空压机等外围设备，用于燃料的输送和产物的移出，使电堆系统庞大，降低 了系统的体积功率密度和质量功率密度。 1 双极板2 电流集流板3 膜电极4 垫片5 螺纹孔 图1 3 平板d e f c 结构简图 f i g 1 3t h es t r u c t u r es k e t c hm a po ff l a td e f c 1 4 2 异型d e f c 的结构 异型( 非平板型和无流场双极板) d e f c 多为圆形或方形结构，无需采用具有复 杂流场的双极板，不仅可以降低成本，减轻重量和体积，还可以解决燃料的充填 以及存储难题，有望解决燃料电池的水和热的管理问题。 目前异型d e f c 的研究还很少，发现有英国n e w s c a s t l e 大学研制出催化活性 7 异型直接乙醇燃料电池的电性能与模拟计算研究 增强的网状阳极d e f c 的相关报道【蜘。日本学者在美国申请公开了一项d e f c 用 m e a 结构和成形方法的发明专利【3 1 1 。倪红军等公开了异型d e f c 的发明专利1 3 2 - 3 4 1 。 新型的d e f c 热压式膜电极结构图如图1 4 所示，电池由内电极，外电极和外壳组 成，接触点起到固定作用，燃料室在一个环形的容器中流通，内外都可以通气体， 增大了反应的接触面积。 倪红军等设计了一种以管状t i 丝( 管) 和平板式面网作为制备异型d e f c 的阴 极和阳极的载体材料，制备管状阴极和平板阳极。通过单电池试验，研究了异型 电极对d e f c 性能的影响【3 5 1 。结果表明，管状阴极涂覆的n a t i o n 膜均匀一致，阳 极催化剂与皿网的结合能力较强，较高的0 2 流量有利于提高d e f c 单电池的性能， 当膜载量达到2 5 0m g c m 2 以上时，会提高d e f c 单电池阻抗，当膜载量小于2 0 2 m g c m 2 时，电池的使用寿命大大降低。 异型结构d e f c 与传统的平板式d e f c 相比，具有以下几个优点：( 1 ) 省却了 双极板，大大降低了燃料电池的重量和成本；( 2 ) 阳极产生的副产物，如二氧化碳， 因无扩散层阻碍，易于排出；( 3 ) 电池制作过程简单，不需要膜电极的“三合一” 热压过程；( 舢异型结构的催化层与燃料接触面积大，有利于电催化反应的进行。 1 燃料电池外壳2 连接点3 外电极4 内电极i 0 2 、空气室燃料室 图1 4 新型d e f c 热压式膜电极的结构示意图 f i g 1 4t h e r m oc o m p r e s s i o nm e m b r a n e e l e c t r o d eo fn e wd e f cs c h e m a t i c 1 5d e f c 所面临的问题 d e f c 所需的乙醇燃料拥有清洁无毒，来源广泛等优点，但是也有很多的技术 难题阻碍了它的进一步发展。目前所面临的主要问题有电催化剂电化学反应缓慢， 电池的价格昂贵等。下面从以下几个方面进行介绍： r 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 热力学方面 由于受到质子交换膜以及乙醇溶液的工作温度的限制( 一般小于1 0 0 ) ， d e f c 在反应时的温度一般为8 0 以下，此时乙醇的最大热力学转化效率低于 1 4 ，这也导致d e f c 的效率较低【1 9 1 。同时有人为了得到预期的电池性能，就会 增加电池催化剂的载量，从而使电池成本提高。 ( 2 ) 动力学方面 乙醇分子的氧化过程涉及1 2 个电子的转移，还需要断裂h 键，氧化过程 及带来的问题比甲醇氧化更复杂。乙醇氧化的多电子转移过程，有许多反应碎片 和中间物产生，比如说c o a d s 、h c h o 钗t s 、一h c o o h a d s 等，不仅乙醇没有完全反应 生成c 0 2 和h 2 0 ，而且产生的物质对催化剂也有毒害作用。由于直接乙醇燃料电 池的操作温度较低，动力学反应速率也会相应的减缓。在温度受到限制的情况下， 开发新型催化剂也是提高反应速率的一个途径。w j z h o u 等用半电池和单体电池 研究了不同p t 基电催化剂对乙醇的电催化活性的影响，结果发现：s n 、r u 、w 和 p d 均能提高p t 对乙醇的电催化氧化活性，它们的氧化活性大小为： p t s i l c p t _ r u c p t w c p t p d c p t c 3 q 。 ( 3 ) 乙醇渗透 乙醇渗透是指当把乙醇水溶液输入到d e f c 阳极时，乙醇会由阳极透过电解 质膜渗透到阴极。乙醇渗透可由电解质膜两侧的浓度差、压力差以及电渗牵力造 成。与甲醇相比，乙醇分子较大且与水分子存在耦合作用，渗透率比甲醇d d l 9 1 。 但是乙醇渗透到阴极后还是有很多负面的影响：a 在阴极产生电化学短路现象， 形成混合电位，降低阴极性能。b 在阴极占据阴极催化剂中p t 的活性位，减少了 氧气在p t 上的吸附，降低阴极反应效率。c 乙醇渗透到阴极，浪费了燃料，对乙 醇电池的反应没有有利贡献。d 对电极结构带了一定影响，导致电极剥离，降低 d e f c 的运行稳定性。 ( 4 ) 燃料电池结构 一般传统电池为平板型结构。双极板是平板型d m f c 的关键部件之一，不但 影响