（市政工程专业论文）污泥固化稳定化处理对重金属形态的影响.pdf

摘要 摘要 污泥固化稳定化技术已经逐渐成熟，并进入工程应用阶段。为深入了解固化稳定化 处理对污泥中重金属毒性的影响，本文研究了水泥、膨润土单独固化稳定化处理，以及两 者混合固化稳定化处理对重金属形态的影响，进一步探讨了p h 、腐殖酸含量和黏土矿物 含量对重金属形态变化产生的作用；在掌握固化稳定化引起重金属形态变化规律的基石出 上，分析重金属形态与其浸出行为问关系，为固化稳定化污泥中重金属长期稳定性评价提 供理论基础。本文具体研究内容包括： ( 1 ) 本研究首先分析所用污泥中c u 、z n 、p b 总量、浸出量和赋存形态。污泥中c u 、 z n 、p b 总量分别为：1 9 2 m g k 百1 、7 6 3m g k g 、2 5 1 m g k g ，浸出量分别为：o 5 m g k g 、 1 1 8 m g k g 、1 0 m g k g ，c u 主要以有机结合态存在，其含量高达8 3 ，z n 和p b 的不稳定 态含量都较高，分别达到3 0 和2 2 。 ( 2 ) 污泥固化稳定化处理中c u 、z n 、p b 形态变化规律研究。膨润土单独处理提高 了c u 、z n 、p b 的整体稳定性，它们都向更稳定的形态转化；而水泥单独处理提高了c u 不稳定形态量、降低了p b 整体稳定性，提高了z n 整体稳定性。但水泥是一种可以有效提 高污泥强度的材料，考虑以水泥为主材、膨润土为辅助添加材料，在提高强度的基础上提 高对重金属的稳定化效果，同时还可以降低处理成本。从混合处理后的效果可以看出，c u 和z n 的整体稳定性都得到提高，此时p b 的稳定化效果比水泥单独处理时p b 的稳定性效 果好。 ( 3 ) 固化稳定化污泥中p h 、腐殖酸和粘土矿物与c u 、z n 、p b 形态间关系研究。采 用水泥固化稳定化污泥，分析p h 和腐殖酸含量与重金属形态关系，重金属形态随p h 变 化而变化的规律与随水泥添加量变化而变化的规律相似，但随腐殖酸含量变化而变化的规 律与随水泥添加量变化而变化的规律相反；采用膨润土固似稳定化污泥，分析粘土矿物含 量与重金属形态问关系。 ( 4 ) 固化稳定化污泥中c u 、z n 、p b 形态与浸出毒性间关系研究。从浸出量与非稳 定态含量间的对比可以发现，固化稳定化污泥中c u 、z n 、p b 浸出量往往小于其不稳定态 含量，不能够完全反映出固化稳定化污泥中不稳定形态的浓度高低。从浸出实验中重金属 形态的变化量可以看出，固化稳定化污泥中c u 的浸出来自可溶及可交换态、碳酸盐结合 态、铁锰氧化物结合态和有机结合态；z n 的浸出来自铁锰氧化物结合态；p b 的浸出来自 铁锰氧化物结合态和有机结合态。 关键词：污泥；固化稳定化；重金属形态；p h ；腐殖酸；黏土矿物；浸出毒性； a b s t r a c t a b s t r a c t s 0 1 i d i 6 c a t j o n s t a b i l i z a t i o no fs l u d g eb e c o m em o r ea n dm o r ep o p u l 甄a n dj sc o m i n gi n t ot h e s t a g eo f 印p l i c a t i o n i no r d e rt ok n o wd e e p l yt h ei n f e c t i o no fs o l i d i f i c a t i o s t a b i l i z a t i o no nh e a v y m e t a l si ns l u d g e ，t h i ss t u d yr e s e a r c h e dt h er u l e so ft h ec e m e n tt r e a t e ds o l e l y ，t h eb e n t o n i t et r e a t e d s o l e l y ，a n dt h e yt r e a t e dt o g e t h e r t h e n ，t h ep r i m a d ，r e a s o n so ft r a n s f o 咖a t i o n so fh e a v ym e t a l s p e c j a t i o n sw e r ea n a l y z e d 疗o mp h ，c o n t e n t so f h 啪i ca c i da n dg u m m ym i n e r a l s b a s e do nt h e r e s u l t sa b o u th e a v ym e t a ls p e c i a t i o n si ns s s l u d g e ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t 、v e e nh e a v ym e t a l s p e c i “o na i l d i t s l e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i cw e r ea n a l y s e da 1 1 di tp r o v i d e sa c a d e m i cb a s i sf o r e s t i m a t i n gc h r o n i c a ls t a b i l i t y t h ed e t a i l e ds t u d i e s 、e r ei n c l u d i n g ： ( 1 ) t h et o t a lc o n t e n t s 、1 e a c h i n gc o n t e n t sa n ds p e c i a t i o n so fc u 、z n 、p bi nt h es l u d g e 、) l ，h i c h w a su s e di nt h i ss t u d y 、v e r ea n a l y s e d t h er e s p e c t i v ec o n t e n to f c u 、z n 、p bi s1 9 2 m g k g 、7 6 3 m g k g 、 2 5lm g k g ，t h e r e s p e c t i v el e a c h i n g c o n t e n ti s o 5 m g k g 、 1 18 m g k g 、 l0 m g k g 一，f 4 ( b o u n dt oo 唱a n i cm a n e r ) i st h ep r i m a 巧s p e c i a t i o no fc u ，i t sc o n t e n ti sc l o s et o 8 3 ，t h eu n s t a b l es p e c i a t i o n s c o n t e m so f z n 、p bw e r eh i g k r e s p e c t i v ec o n t e n ti s3 0 a n d2 2 ( 2 ) t h er u l e sa b o u ts sa 艉c t e dh e a v ) ，m e t a l s s p e c i a _ t i o n sw e r ea n a l y s e d s sw i t h b e n t o n i t e s o l e l ye l e v a t e d t h es t a b i l i t i e so fc u 、z i l 、 p b ，t h e yw e r ec h a n g e dt 0s t a b l e r s p e c i a t i o n s sw i t hc e m e n ts o l e l ye l e v a t e dt h ec o m e n to fc u su n s t a b l es p e c i a t i o na i l dt h e s t a b i l i t yo fz n ，d e p r e s s e dt h es ta _ b i l i t yo fp b b u tc e m e mi sa ne f r e c t i v em a t e r i a lw h i c hc a ne l e v a t e c o m p r e s s i v es t r e n 舀h o fs l u d g e ，s ot h em e t l l o do fs sw i t hc e m e n ta j l db e n t o n i t ew a s c o n s i d e r e d ，t h ep u 印o s ew a st oe l e v a t et h es t a b i l i t i e so fc u 、z n 、p ba 虢c t e db ys s ，a i l dt or e d u s e t h ec o s to fs s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt l l es t a b i l i t e so fc u 、z nw e r ee l e v a t e d a n dt h ee f r e c t so n p b w e r eb e t t e rt h a ns sw i t hb e n t o n i t es 0 1 e l y ( 3 ) t h er e l a t i o n s t l i p sb e t w e e nh e a v ym e t a ls p e c i a t i o n sa n dp h ，c o n t e n t so fh u m i ca c i da 1 1 d g u m m ym i n e r a l s 、e r er e s e a r c h e d t h er e s e a r c ho nm er e l a t i o n sb e t v 忙e nh e a 、秒m e t a ls p e c i a t i o n s 柚dp h 、c o n t e n to f h u m i ca c i dw a sd e v e l o p e db a s e do ns s 谢t hc e m e n ts o j e l y ；t 1 1 er u l e sb e t w e e n h e a v ) ，m e t a ls p e c i a t i o n sa n dp ha r es i m i i a rw i t ht h em l e sb e 觚e e nh e a v ym e t a ls p e c i a t i o n sa j l d c o n t e n to fc e m e n t ，b u tt 1 1 e1 1 j l e sb e t w e e nh e a 、m e t a ls p e c i a t i o n sa n dc o n t e mo fh u m i ca c i da r e c o n t r a 巧t o 1 em l e sb e t 、 ，e e nh e a v ym e t a ls p e c i a t i o n sa 1 1 dc o n t e n to fc e m e n t ；t h em l e sb e t 、v e e n c o n t e n to fg u 舢m ym i n e r a l sa n dh e a 、，) ，m e t a ls p e c i a t i o n sa r em er e s u l t so fs sw i t hb e n t o n i t e s 0 1 e l y ( 4 ) t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nh e a v ym e t a ls p e c i a t i o n sa 1 1 dt h e i rl e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c s w e r er e s e a r c h e d t t l ec o n t e n t so fl e a c h i n ga n du n s t a b l es p e c i a t i o n si n d i c a t et h a tl e a c h i n gc o m e n t s o fc u 、 z n 、p ba i eg e n e r a l j yi o w e rt h a nu n s t a b l es p e c i a t i o n s c o n t e n t s ，t h e i rn 啪b e r sc a nn o t r e n e c tt h es i z e so fu n s t a b l e s p e c i a t i o n s c o n t e n t sc o m p l e t e l y t h er e s u l t so fh e a v ym e t a l s p e c i a t i o n st r a n s f o 姗e d i n l e a c h i n ge x p e r i m e n t i n d i c a t et l l a tl e a c h e dc u 、v e r e 丘。o m f 1 ( e x c h a j l g e a b l e ) 、f 2 ( b o u n dt 0c a r b o n a t e s ) 、f 3 ( b o m l dt oi r o n 觚dm a n 9 2 u l e s eo x i d e s ) a 1 1 d f 4 ( b o u n dt oo 唱a u l i cm a t t e r ) ，l e a c h e dz nw e r e 右l o mf 3 ( b o u n dt oi r o na i l dm a n g a i l e s e o x i d e s ) ，l e a c h e dp bw e r e 丘o mf 3 ( b o u n dt oi r o n 柚dm a n g a l l e s eo x i d e s ) a 1 1 df 4 ( b o u i l dt o o r g a l l i cm a 骶r ) 1 1 a b s t r a c t k e yw o r d s ：s l u d g e ；s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ；h e a v ym e t a ls p e c i a t i o n ；p h ；h u m i ca c i d ；母l m m y m i n e r a l s ；l e a c 抽n gd l a r a c t e r i s t i c ； l i i 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) 兰癯也矽拜多月j ；， 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河 海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：- 二主华b l2 咿 多 月 j 7 日 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 污泥是污水处理厂对污水进行处理过程中产生的沉淀物质以及污水表面漂出的浮沫 所得的残渣，其成分复杂，含有大量的微生物、病原体、重金属以及有机污染物等，如处 理不善将会造成严重的二次污染。污泥产生量约占污水总处理量的o 3 5 ( 含水率以9 7 计) ，us e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ( 1 9 9 9 ) 【2 j 根据目前的趋势，预计到2 0 1 0 年将会 增加到8 2 0 万t ；污泥处理的投资和运行费用却分别占污水厂费用的1 2 3 0 和 2 0 5 0 ) 瞄，4 j 。全球一年产生的干污泥量可高达几千万吨，主要分布在美国、欧洲、日本 等发达国家。余杰等( 2 0 0 5 ) 1 5 l 根据污水处理量估算，我国目前每年排放干污泥约为3 0 0 万吨， 且呈不断增加的趋势。 长期以来，受污水处理界“重水轻泥”倾向的影响，我国污水厂污泥没有得到安全、卫 生地处理和处置，薛文源( 1 9 9 2 ) 】调查统计，我国9 0 以上污水处理厂没有污泥处理配套 设施，6 0 以上污泥没有经过任何处理就直接投弃于农田。污泥的卫生化、无害化处理处 置问题一直未得到重视与解决，随着环保力度的加大和我国污水处理规模不断扩大，污泥 处置问题日益突出。 国际上对污泥处理、处置的方法有通过堆肥后转为农用、焚烧、投弃海洋、填埋。污 泥的农用( 堆肥) 能使废弃的污泥资源化再利用，但污泥中的重金属以及病原菌含量仍是不 可小觑的问题，如蔬菜对重金属的富集使污泥对人体造成间接危害，以及污泥中的硝酸盐 污染地下水的问题。污泥的焚烧是国外，尤其是日本使用最多的一种技术。经焚烧后污泥 成为无菌、无臭的无机残渣，并大大减少了体积，是一种可靠而有效的污泥处置方法。但 是焚烧设备及运行费用昂贵，在目前我国的经济水平下能够投产运行的污水厂并不多见。 同时也存在污泥焚烧过程中可能产生二恶英的问题。投弃海洋是在一些靠近海域的地区在 8 0 年代以前的手段，然而将污泥直接投到海洋中会对附近的水域产生污染，危害海洋生态 系统及人类的健康。将污泥送往卫生填埋场直接进行填埋处置，通过填埋场的屏障系统将 污泥与周围环境隔绝，可以最大限度地避免污泥对周围环境的污染。一段时间内这一方法 在我国使用的较为普遍，被认为在未来一段时期内仍然是我国主要的污泥处置方式【7 ，8 】。但 是，由于污泥的含水率高、力学性质差，未经处理的污泥直接进入填埋场往往会引起滑坡 等填埋场的工程灾害，也会造成导气、导水系统的堵塞。因此，很多填埋场拒绝接受污水 厂产生的污泥。根据我国目前的社会经济状况，现有的污泥处理、处置手段难以适应我国 国情，寻求适合我国国情的污泥处理、处置方法己成为我国城市环境问题的迫切需要。 针对我国污泥的现状，在短期内对量多面广的污泥进行安全处置，长期上寻求多途径、 因地制宜的资源化利用的思路，是解决我国污泥处理处置问题的出路所在。朱伟 ( 2 0 0 2 ，2 0 0 6 ) 2 ，1 3 j 在研究污泥资源化利用时将各种资源化处理方式的成本进行了比较，得出 结论：从经济可行的角度出发，通过固化技术将污泥转化为可以再生利用的土材料，或作 为填埋处置的预处理手段，是现阶段符合我国国情的污泥处理及资源化途径之一。李磊 河海大学硕十学位论文 ( 2 0 0 5 ) 【1 4 】针对采用水泥固化处理污泥中存在的水泥用量大、强度低问题，提出采用废弃淤泥 构建污泥骨架进行固化处理的思路。试验结果表明，污泥固化技术是通过向污泥中添加固 化材料，通过化学反应使其形成稳定的固化物，固化后的产物具有较高的强度以及较低的 透水性，可以代替砂、粘土等建筑材料，而且固化后能够对诸如重金属类的污染物形成封 闭效应并对生物化学条件进行控制，最大程度上防止二次污染问题的发生，成为满足工程 需求和环境需要的新的材料资源，同时也可以作为填埋的预处理手段。这一技术不但解决 了污泥堆放、抛填占用土地和引发填埋场工程事故的问题，而且可以达到污泥处置和资源 化利用的目的，从技术性和经济性两个方面都是非常适合我国国情的新型技术。 t y a g ird ( 1 9 8 8 ) ”j 、乔显亮( 2 0 0 0 ) 1 6 j 介绍目前污水污泥处置与利用的现状和趋势时指 出，由于污泥来源于各种工业和生活污水，不可避免地含有一些对环境和生物有害的物质， 其中重会属由于具有难迁移、易富集、危害大等特点，一直是限制污泥利用的因素。重金 属具有污染物的多源性、隐蔽性、一定程度的长距离传输性和污染后果的严重性【l7 ，污染 后果的严重性与有关环境标准的制定、食物链污染的控制、土壤一植物系统净化功能的开 发有关侉l 。重金属可以通过多种途径进入土壤f 2 0 1 ，重金属不易在生物物质循环和能量交 换中分解【2 1 1 ，具有难降解、毒性大、易于累积等特征【22 。因此能否通过固化技术实现对重 金属污染的有效控制是其推广的关键问题。 随着坏境科学，尤其是环境地球化学的发展，许多学者认识到以重金属为主的污染物 的总量已经不能很好地揭示其生物可给性、毒性及其在环境中的化学活性和再迁移性【2 引。 目前评价固化污泥中重金属污染的方法都是通过浸出毒性指标来反映，浸出毒性指固态物 质遇水浸沥，其中的有害物质迁移转化，污染环境，浸出的有害物质的毒性称为浸出毒性。 但是这种方法往往忽略了重金属迁移扩散的内在规律。事实上，重金属与环境中的各种液 态、固态物质经物理化学作用而以不同的形态存在与环境中【2 4 2 5 1 ，因此赋存形态更大程度 上决定着污染物的环境行为和生物效应【26 。从重金属形态出发，可以提供污染物的毒性和 再迁移性等重要信息。因此对污染物赋存形态，尤其是与生态环境密切相关的活性形态的 研究，对我们了解污染物的环境行为和生物效应，周密设计污染物分析监测方法、寻求最 佳治理方案都有极其重要的现实意义。污泥经过固化处理后能将大部分重金属转化为不溶 或难溶态，以达到稳定化效果，但这仅仅是一个定性的概念，这部分重金属的具体形态变 化规律是未知的1 2 川。 由上述的分析可以看出，以浸出量作为衡量固化污泥中重金属污染的评价指标时的结 果表明固化稳定化处理可以改善重金属毒性，而重金属毒性与其形态间有紧密联系，所以 研究重金属形态有助于揭示其毒性改变的原因，并可进一步了解其与浸出特性间的关系。 1 2 研究现状 1 2 1 污泥固化稳定化技术研究现状 固化技术包括石灰固化1 2 8 】、大型包胶【2 9 】、专用药剂固化【3 0 l 以及水泥固化等。v r a t i s l a v b e d n 撕k ( 2 0 0 5 ) 【3 1 1 在对电镀污泥进行填埋处置前采用沥青固化处理，浸出毒性结果表明沥青 2 1 绪论 固化处理电镀污泥是一种高效的方法。但从经济性和技术可行性来说，以水泥作为固化材 料对污泥进行固化处理更具有应用前景，美国e p a 将水泥基材料固化称为处理有毒有害废 物的最佳技术1 3 引，水泥的固化过程主要是水泥的水化形成的结晶体将污泥微粒进行包裹， 使得污泥中的有害物质被封闭在固化体内，从而达到无害化、稳定化的目的。在固化过程 中，由于水泥具有较高p h 值，使得污泥中的重会属离子在碱性条件下，生成难溶于水的 氢氧化物或碳酸盐等；另外，某些重金属离子也可以固定在水泥基体的晶格中，从而可以 有效地防止重金属离子的浸出。 污泥由于含水率高，其中的无机固体颗粒成分非常少，固化处理后所形成的强度主要 是依靠水泥水化反应形成的水化产物，而污泥自身对强度的贡献很少。a y s ef i l i b e l i ( 2 0 0 0 ) 1 3 3 】采用水泥、飞灰、细沙、碎瓷砖、水固化制革污泥，发现水泥添加量与固化污泥的无侧 限抗压强度成正相关，污泥量和含水率与无侧限抗压强度成负相关。s u w i m o la s a v a p i s i t ( 2 0 0 5 ) 【3 4 】对波特兰水泥为基材固化的电镀污泥进行了无侧限抗压强度检验，研究结果表 明，水泥的加入可以提高污泥无侧限抗压强度，同时，污泥添加量的增加也延迟了水泥水 化反应。a k m i n o c h a ( 2 0 0 3 ) 【3 5 j 在水泥、水泥飞灰、石灰飞灰固化污泥时添加几种有机质， 研究有机质对固化效果的影响，结果表明，油脂、油、苯酚对固化污泥的抗压强度有负面 影响，而六氯苯、三氯乙烯对强度影响不大。污泥中的重金属对水泥的水化反应具有一定 的阻碍作用。张亚梅( 2 0 0 2 ) 【3 6 】研究了不同类型的重金属对水化反应时间的影响。y r o u s u f 等 ( 1 9 9 2 ) 1 37 j 提出z n 形成的无定形的氢氧化锌沉积在水泥熟料颗粒表面，延缓了水泥的水化和 凝结；h i l l ( 1 9 9 4 ) 1 3 8 】，k o m a m e n i ( 1 9 9 8 ) ”】的研究表明污泥中的c u 会在水泥颗粒表面形成不 溶性的沉积物，延缓水泥的水化；c o c k edl ( 1 9 9 3 ) 等人的研究认为p b 通常存在于水泥 熟料颗粒的表面，抑制水泥的水化，这主要是由于p b 的化合物如碳酸盐硫酸盐等都是不 溶性的，表面能低。污泥中无机颗粒含量少以及重金属对水泥水化反应的阻碍作用造成需 要消耗大量的水泥才能获得一定的强度，同时造成废物增容比较大，给后续的运输和处理 带来困难，也极大的提高了处理费用。有的处理方案中水泥和污泥的质量比高达5 0 ：1 【4 1 1 ， 这必将造成处理成本过高而不利于固化技术的推广应用。 为了减少水泥用量并提高固化效果大量以水泥为基质的复合型固化材料不断涌现。 c h e m f i x 公司( 1 9 9 0 ) 【4 2 1 利用水溶性硅酸盐和普通水泥处理机械制造、金属表面处理和冶金 等工艺产生的废物以及高浓度重会属污泥。黄玉柱等( 2 0 0 2 ) 【4 3 j 丌发了以脲甲醛和沥青等高 分子有机物为基材的固化技术，增容比相对较小，固化体的重量也较轻。武汉大学的涂洁 和侯浩波( 2 0 0 3 ) 1 1 4 5 1 采用h a s 土壤固化剂代替传统固化基材对电镀污泥进行常温固化处 理，污泥固化产品的强度可达1 0 m p a 以上，基本满足普通建材要求。s d d a n i a l i ( 1 9 9 0 ) 【4 6 】 研究表明天然粘土，例如膨润土和活性白土，具有有利于稳定化反应的化学特性。李磊， 朱伟等( 2 0 0 5 ) 【1 4 】在s d d a n i a l i 研究的基础上，提出污泥骨架构建技术的概念，采用含有粘 土矿物的废弃淤泥作为骨架材料采用水泥进行固化，较单独使用水泥进行固化强度得到了 明显提高，而且增容问题也得到了较好的控制，同时解决了大量废弃疏浚泥难以处置的问 题，具有较高的推广应用价值。s u 晰m o la s a v 印i s i t ( 2 0 0 5 ) h ，j 采用稻壳焚烧灰代替一部分水 河海大学硕：l 学位论文 泥固化处理污泥，污泥：水泥：稻壳灰比例为1 0 ：3 ：1 时固化污泥2 8 天抗压强度、重金属浸出 浓度都达到填埋标准。o m a l l i o u ( 2 0 0 7 ) 0 4 8 j 将水泥污泥c a c l 2 c a ( o h ) 2 混合物作为一种污泥 固化处理新材料，强度结果表明c a c l 2 的加入可以提高固化污泥的抗压强度，同时还可以 缩短水化反应时间。 1 2 2s s 污泥中重金属污染评价现状 通过掺入固化材料能够改变污泥的物理、化学条件，最重要的表现是水化产物的产生， 同时提高了污泥的p h 值。污泥经水泥固化稳定化处理后，重金属浸出毒性降低。吴芳等 ( 2 0 0 3 ) 4 9 j 对电镀厂污泥单独固化时，c u 2 + 浸出浓度由未固化的7 8 1 0 m l 下降到1 1 5 m l ， 而n i 2 + 浓度由2 2 4 1 5 m l 下降到2 2 1 2 m l ，固化稳定处理的效果是相当显著的。 c h a n g ( 1 9 9 9 ) 【5 0 】等利用废弃的火山灰为添加剂固化制革污泥，污泥与固化剂的比例是5 ：3 ， 在固化体养护2 8 d 后，溶出金属浓度远远小于起始浓度。袁玲等( 2 0 0 4 ) 【5 l 】以垃圾焚烧灰为 添加剂固化含铬污泥，结果表明，在水泥中掺入2 0 的焚烧灰，随着p h 值的升高，浸出 液中铬浓度逐渐降低，特别是当p h 值达到1 0 左右时，铬浸出迅速减少。m a r c o sa r s i l v a ( 2 0 0 7 ) 【5 2 j 采用粘土、石狄和水泥固化处理污泥，固化污泥中1 8 种重金属浸出毒性满足 巴西污染物控制标准，对环境的负面影响很小。邹凯旋( 2 0 0 7 ) 1 5 3 j 以危险废物工业重金属 污泥为研究对象，进行了水泥、石灰和石灰+ 粉煤灰3 种稳定化工艺对重金属铅、镉、铬、 铜、锌、镍浸出毒性的影响试验，结果表明，水泥添加量8 、石狄添加量2 、1 0 石灰 + 1 0 粉煤灰时，均可满足危险废物填埋污染控制标准( g b18 5 9 8 2 0 0 1 ) 中关于“危险废物 允许进入填埋区的控制限值”的要求。 固化稳定化处理后重金属进出量降低，可能是水泥水化产物对金属离子的吸附、金属 离子沉淀到硫酸盐等化合物晶格中，最后通过物理作用保持在固化体结构中【4 引。 s t e g e m a n n ( 2 0 0 2 ) 【5 4 j 给研究污染物固化处理后得浸出液p h 时得到了不同水化产物的p h 值。 g l a s s e rfp ( 1 9 9 3 ) 【5 5 j 研究固化处理后污染物微观结构时发现固化处理后污泥的p h 值得到了 一定的提高，则重金属可能同o h 一或硅酸盐结合成含钙的盐类，污泥中原有的重会属能够 以稳定的不溶态或络合态存在，减少了对环境的污染。s u ny i n g ( 2 0 0 7 ) 5 6 j 分别采用膨润土 及硫化物对污泥中重金属进行了稳定化研究，结果表明，经过处理后，污泥中重金属的浸出 毒性减少，膨润土的特殊表面性质造成对重金属c d 、n i 具有较好的吸附效果，p h 值是影 响吸附的重要因素，而硫化物对重金属z n 、c u 和c d 具有较好的稳定化效果。c h u a n y o n g j i n g ( 2 0 0 5 ) 5 7 j 采用水泥和石灰作为基材固化水处理过程中产生的污泥，采用t c l p 法进行砷 浸出毒性试验，并分析浸出液a s ( i i i ) 和a s ( v ) 浓度，浸出毒性结果表明，污泥经水泥和 石灰固化处理后砷被稳定化，这主要是在固化过程中，砷离子和钙离子结合生成难溶解的 砷钙化合物，a s ( i i i ) 生成c a h a s 0 3 ，a s ( v ) 生成c a 3 ( a s 0 4 ) 2 ，n a c a a s 0 4 7 5 h 2 0 ， c a 3 ( a s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，c a 5 ( a s 0 4 ) 3 ( o h ) ，c a h a s 0 4 h 2 0 ；浸出液中砷9 5 为a s ( i i i ) ，说明在固化 污泥样品中a s ( i i i ) 不稳定性和毒性比a s ( v ) 大。 固化技术通过改变固化体的化学条件来保证对重金属的化学稳定作用，同时这种稳定 4 1 绪论 作用对外界化学环境的变化也具有一定的缓冲能力。g l a s s 和b u e n f e l d ( 1 9 9 9 ) 【5 8 】， s t e g e m a n ( 2 0 0 0 ) 列j 以水泥为基材对固体废物进行固化处理时指出，其a n c ( a c i d n e u t r a l i z “o nc 印a c i t y ) 滴定曲线存在明显的一个或者多个平台，平台的存在是因为固化体 p h 值的降低首先需要逐级消耗具有不同p h 值的水化产物才能将固化体的p h 值降低到一 定的水平，重金属的浸出也随之而增加。d o n g j i nl e e ( 2 0 0 6 ) 【6 0 】采用水泥固化污泥时加入了 方解石，在进行t c l p 试验时，方解石提供了足够的对酸的缓冲力，可以减少了酸对固化 体的破坏。x c q i a o ( 2 0 0 5 ) 1 1 以人造污泥固化体为研究对象，对c u 、z n 、p b 浸出机理进 行研究，结果发现，浸出毒性大小不仅与重金属种类有关，还与污泥固化体中碱性物质含 量有关，特别是c a ( o h ) 2 。 固化技术对于污泥中微生物活动的抑制也将对其中重金属的稳定起到一定的影响。韩 怀芬( 2 0 0 5 ) 1 6 2 】研究了硫杆菌对于铬渣固化体重金属浸出的影响，表明经过固化后的铬渣中 的硫杆菌依然具有一定的活性，增加了重金属的浸出量。m a r k ( 2 0 0 2 ) 【6 3 】、m i c h a e l ( 2 0 0 4 ) 【删 对水泥固化体中硫杆菌类菌属的活动进行了研究，表面硫杆菌的活动改变了固化体的化学 性质，对重金属的浸出具有一定的影响，而且对水泥为基材的固化体材料稳定性具有一定 的破坏作用。李磊( 2 0 0 6 ) 呻5 j 研究了固化处理对污泥中硫杆菌的影响，表明硫杆菌的活动受 到了抑制，对重金属的浸出影响不大。 综上所述，对污泥采用固化技术进行处理符合我国目前的国情，具有较强的市场推广 前景。从上述的研究现状可以看出，污泥固化处理技术正成为污泥处理中的热点，重金属 污染方面的研究是这些研究中的重中之重。 1 2 3s s 污泥中重金属形态分析研究现状 污泥经过固化后，其中的重金属一定程度上得到了稳定，毒性减小，目前的研究多数 集中在污泥固化后重金属浸出量，而污泥中对毒性影响较大的重金属形态的相关研究甚 少。形态是指某一元素以特定的分子、电子、和原子核结构存在的形式，包括同位素、不 同价态、无机化合物、有机络合物、有机金属化合物、大分子络合物等【6 酬。s t 啪m 认为化 学形态是某一元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式【6 7 j 。我国学者汤鸿霄提出， 所谓形态实际上包括价态、化合态、结合态和结构态四个方面，有可能分别表现出不同的 生物毒性和环境行为。 ( 1 ) 重金属形态分析的概念、基本类型 单孝全等【6 8 j 将形态分析分为物理形态分析与化学形态分析两大类，其中化学形态又可 以分为筛选形态、分组形态、分配形态与个体形态，见表1 1 。 河海人学硕士学位论文 土壤、沉积物及污泥中重金属形态提取方法可分为单级提取法和分级提取法两大类， 但单级提取法无法明确污泥固化稳定化处理后其中重金属在各组分间的形态分配，对重金 属的长期生态效应很难进行较准确的预测，所以，目前分级提取法得到了广泛应用，其中 颇为著名的是t e s s i e r 五步浸提法以及欧共体在此方法基础上提出的b c r 法。 1 9 7 9 年，t e s s i e r 提出五步浸提法【叫，将重金属赋存形态分为五种形态：可交换态主要 指吸附在颗粒物( 主要成分是粘土颗粒及腐殖酸) 上的重金属；碳酸盐结合态主要指与颗粒 物中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属；铁一锰氧化物结合态指与铁锰氧 化物结合在一起的或本身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属；有机结合态指重金属硫化 物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属；残渣态包括与晶质或非晶质硫化物相结合，以 及结合于硅酸盐、抗风化的氧化物和硫化物晶格之中的部分。1 9 9 3 年欧洲共同体标准物质 局( e u r o p e a l lc o m m 帅i 够b u r e a uo fr e f e r e n c e ) 在综合已有的重金属元素形态提取方法的基 础上，提出了b c r 提取法【7 ，应用该提取法所提取的重金属元素形态包括：可交换态及 碳酸盐结合态( 酸溶态) ，f e m n 氧化物结合态( 可还原态) ，机物及硫化物结合态( 可氧化态) 以及残渣态。 6 1 绪论 t e s s i e r 法和b c r 法中重会属形态主要根据沉积物的结合组分来划分的，重金属结合于 沉积物中的机理如图l 所示【7 l 】。 天然岩石碎屑矿物( 如重矿物) 重金属结合大多以惰性状态 重金属 羹蓑蓑 在超过溶度积的情况下，在流程范俐内沉淀 粘士矿物( 吸附作用) 腐殖质 决定于p h 鳌合化合物 决定于p h 物理的吸附作用 ( 静电的吸力) 化学的吸附作用 s i 0 h 、a 1 0 h 、a 1 ( o h ) ：的交换 f 物理的吸附作用 l 化学的吸附作用( c 0 0 h 一、o h 基团中h + 的交换) 决定于p h 物理吸附 化学吸附 氢氧化铁和氧化铝以及氧化锰 ( 在最好的状态下进行h + 交换) l ( 在最好的状态下进行h 交换) 丁：= 关， l 在超过溶度情况下的共同沉淀 图1 1 重金属在沉积物中的结合机理 ( 2 ) s s 污泥中重金属形态分析研究现状 张亚梅( 2 0 0 2 ) 1 7 2 j 、“xd ( 2 0 0 1 ) 例研究了水泥固化处理污泥，结果表明，污泥固化后， 重金属形态都会发生变化，但各种重金属元素形态的变化不同，c u 、z n 和p b 的铁锰氧化 物结合态和残渣态的量在污泥固化后都呈现增加趋势，其他形态之间的转化各不相同。t a a r a b ( 2 0 0 5 ) 【7 4 j 采用石灰稳定化处理污泥，研究c u 的形态在稳定化处理前后的变化，结果 表明，石灰稳定化处理后c u 的有机结合态向可交换态和残渣态转变，经几个月的堆放后， 7 河海大学硕上学位论文 残渣态也向可交换态和氧化态转变，并且泥堆外部c u 形态间的转化比内部快。p i n g c h 玳 h s i a u ( 1 9 9 8 ) 【7 5 1 采用石灰稳定化处理污泥，并研究了污泥中c u 形态的变化，原污泥中7 3 7 的c u 以有机结合态形式存在，经过石灰稳定化处理后，c u 的有机结合态含量降为5 3 6 ， 主要转变为可交换态和酸可溶态，说明石灰处理后导致c u 不稳定。有机结合态c u 的减少 主要是由于在高p h 值下结合c u 的有机质发生了不可逆转的溶解，释放出与之结合的c u 。 d cs u ( 2 0 0 3 ) 【7 6 】在将污泥施用到土地中前采用焚烧灰稳定化处理污泥，降低污泥中重金属 毒性，采用t e s s i e r 法进行c u 、z n 、n i 形态分析，c u 主要与有机质结合在一起，而z n 与 n i 主要和f e m n 氧化物结合在一起；添加焚烧狄后，焚烧灰中c a o 和m g o 的高碱性造成 有机结合态减少和残渣态增加。 1 2 4 提出问题 ( 1 ) 从许多学者关于固化稳定化处理前后重金属浸出毒性的研究结果可以看出，固 化稳定化处理后，重金属趋于稳定，但是这种稳定效果是否可以长期稳定? ( 2 ) 固化稳定化处理后，重金属趋于稳定，是否是因为重金属赋存形态发生变化所 致? ( 3 ) 重金属经稳定化处理后，其浸出特性与形态之间存在何种联系? 1 3 技术路线 本研究技术路线见图1 2 所示。 1 4 研究内容 ( 1 ) 中国城市污泥中c u 、z n 、p b 含量明显高于其余重金属，所以本研究首先分析污 泥中c u 、z n 、p b 的含量、浸出量和赋存形态等特点。 ( 2 ) 污泥固化稳定化处理中c u 、z n 、p b 形态变化规律研究。以水泥为主材，膨润 土为辅助添加材料的固化稳定化方法是一种经济的污泥处理方法，处理后污泥的强度和含 水率满足填埋要求，同时重金属毒性改变。但其中与重金属毒性密切相关的重金属形态的 相关研究尚未开展；本部分将研究水泥、膨润土固化稳定化处理中c u 、z n 、p b 形态的变 化规律。 ( 3 ) 固化稳定化污泥中c u 、z n 、p b 形态变化原因探讨。重金属形态受其存在环境 中p h 、腐殖酸和黏土矿物影响，本研究先从化学角度出发，采用水泥固化稳定化污泥， 分析p h 和腐殖酸含量与重金属形态关系；再从黏土矿物学角度出发，采用膨润土固化稳 定化污泥，分析膨润土对重金属形态的影响。 ( 4 ) 固化稳定化污泥中c u 、z n 、p b 形态与浸出量间关系研究。在掌握固化稳定化 污泥中重金属浸出量和各形态含量基础上研究重金属浸出量与不稳定态含量间关系；并研 究重金属形态对其浸出特性的影响。 8 1 绪论 图1 2 技术路线 9 2 材料与方法 2 材料与方法 2 1 实验材料 本研究所用脱水污泥样品取自南京市江心州污水处理厂，基本理化性质性质见表2 1 ， 风干磨碎过1 0 0 目尼龙筛，装入玻璃瓶放在阴凉干燥处待用。 表2 1 污泥基本理化性质 固化稳定化材料为水泥、膨润土，水泥为江南水泥厂3 2 5 4 硅酸盐水泥，水泥的熟料 组成c 3 s ：5 2 4 5 6 3 8 7 ，c 2 s ： 1 4 9 2 2 3 0 7 ， c 3 a ：6 6 0 9 18 ，c 4 a f ： 1o 0 6 1 1 8 9 ，其基本化学指标见表2 2 。式2 1 2 3 为水泥水化反应方程式。 表2 2 水泥的化合物组成 3 c a o 。s i 0 2 + 6 h 2 0 = 3 c a 0 s i 0 2 3 h 2 0 + 3 c a ( o h ) 2 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + 4 h 2 0 = 3 c a 0 s i 0 2 3 h 2 0 + c a ( o h ) 2 3 c a o 。a 1 2 0 3 + 6 h 2 0 = 3 c a 0 a 1 2 0 3 6