（有色金属冶金专业论文）酸法处理铝土矿的浸出液中铁铝分离研究.pdf

f ：4 7 s0r 上 馆 i ad i s s e r t a t i o ni nn o n 一f e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d yo nf e - - a 1se p a r a t i o no f ba u x i t e l e a c h i n gs o l u t i o nb y a c i dm e t h o dt r e a t m e n t b yq uh a i c u i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gt i n g a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 7，ii-洲y f ，i 了 夺 f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签字：曲垮挈 日 期：j 幻q 1 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签字：油海翠 签字日期：j 叼墨7 3 导师签徐 签字：7 p “ r l l 印 f 东北大学硕士学位论文 摘要 酸法处理铝土矿的浸出液中铁铝分离研究 摘要 本文针对铝硅比低( a s = 2 ) 的三水铝石矿使用盐酸浸出时浸出液中铁 离子含量过高而影响其产物三氯化铝或氧化铝质量这一情况，采用萃取分离 的方式对浸出液进行净化分离，通过考察不同萃取体系、萃取工艺参数、有 机相回收剂种类、萃取剂回收工艺条件等对浸出液中铁、铝分离性能及萃取 有机相回收性能的影响，得到以下结论： 在萃取试剂选择的对比实验中，三辛胺作为萃取剂在浸出液中的铁、铝 分离过程中起到了很好的效果，但是在萃取过程中，尤其是浓度较高的浸出 液的铁、铝分离过程中，有机相与水相之间很容易出现萃取第三相，而萃取 第三相的出现会造成萃取有机相的大量损失，因此，三辛胺并不是适宜本实 验所使用的高铁、铝浓度浸出液分离萃取试剂。 在使用磷酸三丁酯作为萃取剂分离铁、铝的实验中，在非饱和体系下， 用3 0 t b p 苯作为有机相，在t b p ：水相( 体积比) 为l ：1 ，盐酸浓度为 1 5m o l l ，萃取时间为10 m i n 的条件下，萃取分离铁、铝的混合料液时，铝 的分配比( d ) 非常小，可以认为不被t b p 萃取，pf e ，a 1 能达到4 0 8 。因此， 若进一步优化萃取条件或选择合适的萃取级数，用t b p 作萃取剂可将f e ”、 a 1 3 + 分离；料液初始酸浓度对f e 3 + 的萃取率影响显著，f e 3 + 萃取率随盐酸浓 度的增加几乎呈线性增加，当盐酸浓度度大于1 5 m o l l 时，f e h 萃取率大于 9 5 ，并基本趋于稳定。用纯水作为反萃剂，在常温下，相比o a 为l ，反应 时间为5 分钟时，反萃率达9 5 。经过三次反萃后，有机相中的f e ”已基本 完全回收，用纯水做反萃剂是经济可行的。 饱和体系下，用磷酸三丁酯做萃取剂，在经过6 次萃取反萃循环后，萃 取能力基本保持不变，具有良好的稳定性。在多级萃取实验中，在萃取第2 、 3 级中铁离子脱除效率并不高，而多级萃取反而会造成水相中铝离子的损失， 因此，本实验萃取过程中推荐使用单级萃取的方式进行铁元素的脱除，之后 可以进行二次除铁。萃取产物用萃取后溶液洗涤三次后，最终产物中铁离子 浓度为o 0 2 左右，洗涤后洗液可以返回萃取工艺段进行再次提纯。 采用范托夫微分法研究表明：t b p 苯体系萃铁速率随反应条件的不同而不 i t 东北大学硕士学位论文摘要 同，其速率方程为v - - k c n ，萃取的活化能为5 6 3k j m o l 一。反萃取的活化能为7 6 9 k j m o l 。 关键词：萃取、分离净化、铁、铝； i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a c c o r d i n gt o t h ee x c e s so fi r o ni o ni nl e a c h i n gs o l u t i o nw h e nl e a c h i n g g i b b s i t ew i t hl o wa l u m i n a - s i l i c ar a t i ob yh y d r o c h l o r i ca c i dw i l li n f l u e n c et h e q u a li t i e s o fa l u m i n i u mc h l o r i d ea n da l u m i n u mo x i d e ，t h i sp a p e ra d o p t s e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o nt op u r i f ya n ds e p a r a t et h el e a c h i n gs o l u t i o n b y i n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c el a w s i nt h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fi r o na n d a l u m i n u ml e a c h e df r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o n ，a n dt h er e c y c l i n gp r o p e r t yo f o r g a n i cp h a s ee x t r a c t i o nu n d e rv a r i o u se x t r a c t i o ns y s t e m s ，e x t r a c t i o np r o c e s s p a r a m e t e r s ，s p e c i e so fo r g a n i cp h a s er e c y c l i n gr e a g e n ta n dp r o c e s sc o n d i t i o n so f e x t r a c t i o nr e c y c l i n g ，w ec a ng e tc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： i nc o n t r a s te x p e r i m e n t so fc h o o s i n ge x t r a c t i o nr e a g e n t s ，g o o dp e r f o r m a n c e s h a v eb e e nf o u n di nt h es e p a r a t i o no fi r o na n da l u m i n u mf r o ml e a c h i n gs o l u t i o n b yu s i n gt o a da se x t r a c t i o nr e a g e n t ，b u td u r i n gt h ee x t r a c t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h e s e p a r a t i o np r o c e s si nh i g hc o n c e n t r a t i o nl e a c h i n gs o l u t i o no f i r o na n da l u m i n u m ， t h i r dp h a s ew i l lb ee x t r a c t e db e t w e e no r g a n i cp h a s ea n dw a t e rp h a s e ，a n dt h i s w i l lr e s u l ti ng r e a tl o s si no r g a n i ce x t r a c t i o n ，t h e r e f o r e ，t o ad o e sn o tq u a l i f y t h er e q u i r e m e n t st h a tt h i ss t u d ys u g g e s t st ou s ei nt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fi r o n a n da l u m i n u ms o l u t i o na ss e p a r a t i o na n de x t r a c t i o nr e a g e n t i nt h e s e p a r a t i o ne x p e r i m e n t s o fi r o na n da l u m i n u mb yu s i n g t r i b u t y l - p h o s p h a t e a se x t r a c t i o n r e a g e n ti n u n s a t u r a t e ds y s t e m ，u n d e rt h e c o n d i t i o no fu s i n g30 t b p - b e n z e n eo r g a n i cp h a s ea se x t r a c t i o nr e a g e n t ，t b p ： w a t e rp h a s ei s1 ：1 ，h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s1 5m o l l ，e x t r a c t i o nt i m e i s 10m i n ，r e s p e c t i v e l y , w h e ns e p a r a t i n gi r o na n da l u m i n u ms o l u t i o nb y e x t r a c t i o n ，d i s t r i b u t i o no fa l u m i n u m ( d ) i sq u i t es m a l lt h a tc a n b es u p p o s e dt ob e n o te x t r a c t e db yt b pa n dp f e a ic a nr e a c h4 0 8 o b v i o u s l y ，t b pc a nb et h er i g h t e x t r a c t i o nr e a g e n ti ns e p a r a t i n gf e 3 + a n da 1 3 + i fw ew a n tt oo p t i m i z ee x t r a c t i o n c o n d i t i o n sa n dc h o o s ep r o p e re x t r a c t i o nd e g r e e a c i da n dt b pc o n c e n t r a t i o n p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ne x t r a c t i n gf e 3 + ，t h ee x t r a c t i o nr a t eo ff e 3 + h a sal i n e a r i n c r e a s ew i t ha c i dc o n c e n t r a t i o n ，a n dc a n s u r p a s s9 5 s t e a d i l y w h e n h y d r o c h o r i c c o n c e n t r a t i o ne x c e e d1 5m o r l w h e nu s i n g p u r ew a t e r a s i v 东北大学硕士学位论文 s t r i p p i n ga g e n ti nn o r m a lt e m p e r a t u r e ，p h a s er a t i oo ae q u a l st o1 ，a n dw i t h r e a c t i n gt i m e o f5m i n u t e s ，s t r i p p i n gr a t i or e a c h e s9 5 a f t e r3t i m e so f s t r i p p i n g ，f e ”h a sb e e nr e c y c l e dc o m p l e t e l yi no r g a n i cp h a s e ，s ou s i n gp u r e w a t e ra ss t r i p p i n ga g e n ti se c o n o m i c a la n df e a s i b l e i ns a t u r a t e d s y s t e r m ，u s i n gt b p a se x t r a c t i o n r e a g e n t ，t h ea b i l i t yo f e x t r a c t i o n k e e p s i n v a r i a n ta n dh a s g o o ds t a b i l i t y a f t e r6t i m e s o f e x t r a c t - s t r i p p i n g i nm u l t i - e x t r a c t i n ge x p e r i m e n t s ，e x t r a c t i o ne f f e c t so ff e ”a r e “ n o tv e r yg o o di nt h e2 一s t a g ea n d3 - s t a g ee x t r a c t i o n ，a n dm u l t i - e x t r a c t i n gw i l l c a u s el o s so fa 1 3 + i nw a t e rp h a s e c o n s e q u e n t l y , t h i sp a p e rs u g g e s t ss i n g l e s t e p 。 e x t r a c t i o nt or e m o v ef ei ne x t r a c t i o np r o c e s s ，a n du s i n g2 - s t a g ee x t r a c t i o na f t e r t h a t a f t e r3t i m e so fw a s h i n gb yp o s t - e x t r a c t i o ns o l u t i o n ，f e 3 + c o n c e n t r a t i o ni n e x t r a c t i o np r o d u c t si sn e a r l y0 0 2 ，a n dt h ep r o d u c ts o l u t i o nc a nb ep u r i f i e da g a i n b yr e t u r nt ot h ee x t r a c t i o np r o c e s s b yu s i n gd i f f e r e n t i a lt h e o r yo fv a n to f f , f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb eg e t ： f e + e x t r a c t i o nr a t eb yu s i n gt b ps y s t e mv a r i o u sw i t hr e a c t i n gc o n d i t i o n sa n d t h er a t ee q u a t i o ni sv = k c n ，a c t i v a t i o ne n e r g yo fe x t r a c t i o ni s5 6 3k j m o l 1 ； a c t i v a t i o ne n e r g yo fs t r i p p i n g7 6 9k j m o l 一 k e y w o r d s ：e x t r a c t i o n ，s e p a r a t i o np u r i f i c a t i o n ，f e 3 + ，a 1 3 + v 、j 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要ii a b s t r a c t i v 目录v i 第1 章绪论1 1 1 氧化铝生产方法简介l 1 1 1 碱法生产氧化铝1 1 1 2 酸法生产氧化铝2 1 2 铁的溶剂萃取2 1 3 国内外( 非溶剂萃取法) 除铁研究概况3 1 3 1 高锰酸钾氧化沉淀法3 1 3 2 亚铁氰化钾和铁氰化钾沉淀法4 1 3 3 有机络合沉淀法5 1 4 常用的除铁萃取剂：6 1 4 1 酸性磷酸酯类萃取剂6 1 4 2 胺类萃取剂8 1 4 3 羧酸类萃取剂11 1 4 4 中性萃取剂11 1 4 5 脂肪酸萃取1 2 1 4 6 混合萃取剂1 3 1 5 本研究的目的、意义和内容1 3 第2 章实验部分1 5 2 1 实验药剂15 2 2 实验仪器1 6 2 3 实验方法1 6 2 3 1 铁铝混合溶液液的配制1 6 2 3 2 有机相的配制1 6 2 3 3 实验步骤1 7 2 4 溶剂萃取原理17 v i 东北大学硕士学位论文目录 2 4 1t o a 萃墩体系萃取原理1 7 2 4 2t b p 苯体系萃取原理l7 2 4 3 萃取过程中的相关计算1 9 第3 章未饱和体系下铁、铝分离性能研究2l 3 1 三辛胺的试验结果及讨论2 l 3 2t b p 苯体系2 2 3 2 1t b p 浓度对萃取及反萃效果的影响2 2 3 2 2 萃取相比对萃取效果的影响2 4 3 2 3 水相酸浓度对萃取效果的影响2 5 3 2 4 萃取时间对萃取效果的影响2 7 3 2 5 反萃相比对反萃效果的影响2 8 3 2 6 温度对萃取及反萃取效果的影响2 9 3 3 本章小结3l 第4 章饱和体系下的铁、铝分离性能研究3 3 4 1 相比对萃取性能的影响3 3 4 2 萃取剂回收时间对回收性能的影响3 4 4 3 三级萃取实验结果与分析一3 5 4 4 多级萃取试剂单级反萃实验3 6 4 5 单级萃取多级反萃实验3 7 4 6 萃取剂稳定性实验3 7 4 6 1 有机相使用次数对萃取性能的影响3 7 4 6 2 萃取剂回收稳定性实验3 8 4 7 萃取产物洗涤脱铁性能试验3 9 4 8 本章小结4 0 第5 章萃取过程动力学研究4 l 5 1 萃取动力学4 l 5 1 1 水相酸浓度的影响4 l 5 1 2 萃取温度的影响4 2 5 2 反萃取动力学4 7 5 3 本章小结4 8 第6 章结论4 9 v 东北大学硕士学位论文 目录 参考文献5 l 致谢5 6 v i i i 东北大学硕士学位论文 第i 章绪论 第1 章绪论 铝是地球上丰度最大的金属，现在对铝冶金有工业价值的矿物主要是高品 位的铝土矿。现在铝土矿的年开采量已逾亿吨【1 1 ，铝土矿的储量在逐渐减少， 同时可开采矿石的品位也在降低，而开采成本和运输费用不断提高。一些主要 产铝国家都在进行有效利用低品位铝土矿和非铝土矿资源的试验研究工作。用 以作为备用原料的非铝土矿资源，主要有粘土、高岭土、霞石、明矾石及煤页 岩等，这些矿物与低品位铝土矿一样，具有一个共同的特点，含有很高的硅矿 物，即铝硅比( a s ) 低。 1 1 氧化铝生产方法简介 1 1 1 碱法生产氧化铝弘j 碱法的基本原理是使矿石中的氧化铝与碱在一定条件下生成铝酸钠，进入 溶液而与二氧化硅和氧化铁等杂质分离，然后再使纯净的铝酸钠溶液分解析出 氢氧化铝，氢氧化铝经高温锻烧制得成品氧化铝。 碱法生产氧化铝又可分为拜尔法、联合法、烧结法。 拜尔法是直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使矿石中氧化铝生成铝酸钠，而 矿石中的二氧化硅则成为不溶性残渣赤泥，与铝酸钠溶液分离，将净化后 的铝酸钠溶液进行搅拌分解，再经过滤分离得到氢氧化铝，经洗涤后焙烧成氧 化铝，分离所得的大量苛性碱溶液称为母液，母液经蒸发再用于处理下一批矿 石。 烧结法是将矿石、碱粉、石灰石混合配料，先进行高温烧结，使矿石中氧 化铝生成固体铝酸钠，三氧化二铁生成可以水解的铁酸钠，而二氧化硅与氧化 钙生成不溶性的原硅酸钙( 2 c a o s i 0 2 ) 再用稀碱液溶出烧结块熟料，使 铝酸钠进入溶液与赤泥分离。含有部分二氧化硅的溶液经脱硅后得到铝酸钠溶 液精制液，通入二氧化碳气体使之分解得到氢氧化铝及母液。母液经蒸发后补 充适当的碱粉与下批矿石及石灰配料烧结。洗涤后的氢氧化铝经焙烧得到氧化 铝。 一般来说，拜尔法具有流程简单，投资较少，产品质量高，生产成本较低 的优点。但处理低品位矿石时其优越性较差，而且还要消耗价格昂贵的苛性碱。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 烧结法的优点是可以处理品位较低矿石，而且只消耗价格便宜的碳酸钠， 与拜尔法棚比，在同样的条件下处理低品位矿时，烧结法的碱耗较低，氧化铝 总回收率较高，但流程复杂，投资较大，产品氧化铝质量较差，成本较高。 因此含硅很低的优质铝土矿就采用拜尔法，含硅高，铝硅比较低的铝矿石， 一般采用烧结法。为了充分利用矿产资源，综合两种方法的优点，以提高氧化 铝总回收率，提高产品质量，降低生产成本，将两种方法联合起来使用，这样 就产生了联合法。联合法又分为串联、并联、混联法。 并联法是用拜尔法处理高品位矿，烧结法处理低品位矿；串联法中烧结法 只处理拜尔法赤泥；将拜尔法赤泥同时配一些低品位矿石可改善大窑的操作， 这种将串联和并联结合起来的方法叫做混联法。 1 1 2 酸法生产氧化铝i j j 酸法是用适当的无机酸处理矿石，生产相应的铝盐，如a i c l 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、 a i ( n 0 3 ) 3 进入溶液中，矿石中的氧化硅不与酸作用而残留于渣中；将铝盐进一 步净化除铁后，使之分解得到氧化铝。 现行的氧化铝生产都是根据铝矿物具有酸碱两重性，用碱法生产出来的。 碱法生产的基本原理是用o h 从矿石中溶出有效成份( a 12 0 3 ) ，溶出液经净化后 分解和a i ( o h ) 3 ，a i ( o h ) 3 在高温锻烧后得a 1 2 0 3 ，在溶出条件下，o h 对氧化硅 的溶解量大，所以碱法生产不适于处理高硅铝矿石。酸法生产正好可以弥补碱 法的不足，能够处理广泛分布的铝硅酸盐矿物和低品位铝土矿。许多年来，一 直有研究者在进行酸法生产a 1 2 0 3 的理论和试验研究，但始终没有得到工业应 用，究其原因主要是：酸法生产的固有缺点限制了其推广应用，比如不宜处理 高铁矿物，要求造价高的耐酸设备等；现在的工业生产还没有到非利用铝土矿 以外含铝矿物的地步。但作为利用非铝土矿原料的技术储备，这一课题的理论 和实际应用研究仍受到研究者的重视与关注。 1 2 铁的溶剂萃取 近几十年来，溶剂萃取作为一种高效、环保的分离和提纯技术广泛应用于 湿法冶金、环境保护领域的金属提取和回收过程。相对于传统的沉淀分离技术， 溶剂萃取具有平衡速度快、金属分离效果好、处理能力大、金属回收率高以及 操作容易实现自动控制等优点【4 1 。因此，随着环保要求日益严格，矿产资源日 趋枯竭，溶剂萃取技术在处理低品位矿、难选氧化矿、多金共生矿以及碱金属 2 一o 东北大学硕士学位论丈第1 章绪论 回收和污染治理方面将发挥越来越大的作用。 铁是自然界中最常见的元素之一。在有色金属矿物原料中，铁的含量常常 比有价金属的含量还高。因此，有色金属的冶金过程通常都包括一个除铁工序， 使铁与待提取的有价金属分离。一般说来，可以通过适当的方法使铁以氧化物 或硅酸盐等形态进入渣中，达到铁与有价金属分离的目的。例如，在湿法冶金 过程中，主要采用针铁矿法、赤铁矿法和黄钾铁矾法等从溶液中除铁。但这些 传统的除铁方法普遍存在操作繁杂、有价金属在铁渣中损失大以及沉铁渣回收 困难且易造成二次污染等问题【5 1 。利用溶剂萃取方法除铁具有选择性高、污染 少、能耗低等优点，能够较好地解决以上问题，因此，国内外冶金工作者已经 对其进行了广泛的研究。目前，酸性磷酸酯类、胺类、羧酸类、中性萃取剂以 及混合萃取剂等均可用于萃取除铁。 1 3 国内外( 非溶剂萃取法) 除铁研究概况 从含铁的硫酸铝溶液中分离铁，过去大致有如下几种方法【6 】： 1 3 1 高锰酸钾氧化沉淀法【7 _ 9 】 1 3 1 1 化学反应原理 在p h = 3 o 的酸性溶液中，m n 0 4 是强氧化剂，它可以把f e 2 + 氧化成f e ”，还 原产物为m n 2 + ，即： m n 0 4 + 5 f e 2 + + 8 h 十- 一- m n 2 + + 5 f e 3 + + 4 h 2 0 ( 1 - 1 ) 过量的m n 0 4 和m n 2 + 发生氧化还原反应，而析出活性m n 0 2 ，即 2 m n o j + 3 m n 2 + + 2 h 2 0 = 5 m n 0 2 + 4 h + ( 1 2 ) 反应( 1 - 1 ) 中生成的f e ”在p h = 3 o n 发生如下水解： f e n + 3 h 2 0 专f e ( o h ) 3 + 3 h + ( 1 3 ) 反应( 1 - 3 ) 生成的f e ( o h ) 3 与反应( 1 2 ) 新生的活性m n 0 2 立即形成棕色共沉 淀物，以此来打破水解平衡使之水解完全，从而达到除铁的目的。实际生产中 加热是为了提高水解速度，这是基于动力学与热力学的要求。 1 3 1 2 工艺流程 硫酸铝溶液用氢氧化铝调节p h 为3 0 ，在加热的条件下，用5 ( 质量分数) 的高锰酸钾溶液将二价的铁氧化为三价的铁，生成氢氧化铁与二氧化锰沉淀， 冷却至6 0 过滤，弃去滤渣达到除铁效果，滤液经浓缩、结晶得成品。 1 3 1 3 除铁效果 3 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 该工艺的除铁效果见表1 1 。硫酸铝经高锰睃钾氧化除铁后，硫酸铝中的 铁质量分数可以降至0 0 1 以下，可以达到生产低铁硫酸铝产品的目的。 表1 1 高锰酸钾氧化法除铁效果 ! 呈! ! ! ! ：! ! 1 2 坠! 宝翌2 呈! ! ! ! 竺! ! 兰2 1 旦! ! 巴呈翌竖呈里呈! 12 圣! 璺呈! i 2 翌p 1 2 1 1 1 呈 指标w ( a 1 2 0 3 ) w ( 铁离子) 1 3 2 亚铁氰化钾和铁氰化钾沉淀法1 0 】 1 3 2 1 除铁原理 f e 3 + 和 f e ( c n ) 6 4 能生成蓝色沉淀，称为普鲁士兰；f e 3 + 和 f e ( c n ) 】3 。能生 成蓝色沉淀，称为滕氏蓝，其反应方程式为： 4 f e 3 + + 3 f e ( c n ) 6 禾- f e 4 【f e 3 ( c n ) 6 】3 ( 1 - 4 ) 3 f e a + + 2 v e ( c n ) 6 1 3 = f e 3 l e e 3 ( c 6 】2 ( 1 5 ) 1 3 2 2 工艺流程 硫酸铝溶液经h 2 0 2 ( w = 3 0 ) 氧化、酸化、冷却，加入亚铁氰化钾和铁氰 化钾生成蓝色沉淀，过滤，弃去滤渣除去铁，滤液经浓缩、结晶得到成品。 1 3 2 3 除铁效果 将除铁后的3 - i 硫酸铝母液样品浓缩，分别各取5 m l 样品进行总铁含量测 定，其测定结果见表1 2 硫酸铝经除铁后，铁离子质量分数可降至o 0 2 以下。 基本上可以达到低铁硫酸铝的标准。 表1 2 亚铁氰化钾和铁氰化钾沉淀法除铁效果 t a b l e1 2i r o nr e m o v a lr e s u l t so fp o t a s s i u mf e r r o c y a n i d ea n dp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e p ! ! ! i p i ! 呈! i 2 翌 样品原母液w ( 铁) 除铁后的w ( 铁) 1 3 3 有机络合沉淀法【1 1 1 1 3 3 1 有机络合沉淀法原理及工艺流程 将4 0 ( 质量分数) 的二氨基化合物3 6 3 9 力f l 入反应瓶中，再加入1 5 ( 质量 4 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 分数) 的k o h 溶液8 6 9 ，冷却至1 0 - - 一2 0 ，滴加另一化合物2 4 5 9 。滴加速度以 控制温度不超过2 0 c 为宜( 时间大约2 h ) 。滴加完毕，升温至4 0 , - 一5 0 c ，继续反 应0 5 i 0h o p 可。所得沉淀剂为质量分数为3 0 左右的水溶液，此沉淀剂不 必结晶分离，可直接使用。 称取制备好的硫酸铝10 0 9 溶于l3 0 15 0 m l 水中，在室温下，加入质量分数 为3 0 的有机络合沉淀剂4 6 9 ，搅拌均匀，即有棕色沉淀析出，过滤除去沉 淀，母液真空浓缩、结晶得白色固体a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，最后经铁离子测试分析，铁离 子质量分数为0 0 0 3 o 0 0 7 。 1 3 3 2 除铁效果 有机络合沉淀法除铁效果数据见表1 3 。硫酸铝溶液经有机络合沉淀剂处 理后，可以达到无铁硫酸铝的标准。该方法工艺简单，效果明显。 表1 3 有机络合沉淀法除铁效果数据 ! 璺垒! 宝! ：! ! 1 2 翌! ! 巴2 璺! ! ! 兰旦! ! 12 12 1 曼垒呈i ! 呈2 翌p ! 宝圣p ! 曼! i p ! ! 璺! i 2 璺翌曼! 垒2 璺 沉淀剂用量 g 溶液中铁离子的 质量分数 固体硫酸铝中铁离子的 质量分数 这些方法有的操作复杂，成本高，有的除铁深度不够，达不到低铁级产品 的要求。 为了进一步改进从溶液中除铁的方法，从6 0 年代开始，许多人进行了溶剂 萃取法除铁的研究。在这些研究中，其介质有硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，由于 介质的不同，选择的萃取体系也多种多样。用于研究的萃取剂有磷类【1 2 1 4 】： 中性磷，如t b p 、t r p o 、t o p o ：酸性磷，如单烷基磷酸( p 5 3 8 ) 、二烷基磷酸 ( 二一2 一乙基己基磷酸，即d 2 e h p a ，我国称p 2 0 4 ) 、烷基焦磷酸以及p 3 5 0 、p 5 0 7 等； 胺类【1 5 2 2 】：伯胺，如p r i m e n ej m t 、a m b e r i t ex l a 3 、n 19 2 3 、7 10 1 ；仲胺， 如7 2 0 1 、7 2 0 3 、a m b e r l i t el a 。2 ；叔胺，如n 2 3 5 、t o a 、a l a m i n e3 3 6 ：季铵， 如n 2 6 3 、a l i q u a t3 3 6 等；酯肪酸类【2 3 2 5 l ：如c 5 - - - c 9 低碳酯肪酸。 - 5 东北大学硕士学位论文 笫1 章绪论 1 4 常用的除铁萃取剂 1 4 1 酸性磷酸酯类萃取剂 酸性磷酸酯是萃取除铁的常用试剂，具有代表性的有p 2 0 4 、p 5 0 7 、c y a n e x 2 7 2 和p 5 3 8 等。这类萃取剂对f e ( i i i ) 的萃取极为有效，但最大的缺点是载铁有机相 的反萃十分困难，特别是在高酸度下萃取铁时，有机相即使用5 6 m o l l 的硫 酸反萃，效果也不甚理想。 关于酸性磷酸酯萃铁机理的研究较多【2 6 1 ，一般认为萃铁的历程与酸度和萃 取剂的结构有关。磷类萃取剂中较为典型的是d 2 e h p a ( p 2 0 4 ) ，其萃取铁的反应 式可表示为2 7 1 ： f e 苗+ 2 ( h a ) 2 ( o ) + h 2 0 f e ( o h ) ( a h a ) 2 ( a ) + 3 h 南 ( 1 - 6 ) 其中h a 表示p 2 0 4 ，它是以二聚体形式存在的。而在高酸度条件下，酸性磷 酸酯从硫酸介质中萃取铁的反应可表示为： n f e 2 ( s 0 4 ) 3 + n h 2 s 0 4 + m ( h a ) 。( 嘲专出2 f e 2 ( s 0 4 ) 4 m ( m q ， ( i - 7 ) 式中x 、m 、n 分别为萃取剂的聚合度、萃合物中酸性磷酸酯的分子数和萃 合物中硫酸的分子数。 为了进一步提高萃取效率，曾采用p 2 0 4 - p 5 3 8 协萃体系，其萃取铁的反应方 程式为： f e 葛+ 2 ( h a h 2 b ) ( 1 ) + h 2 0 - - f e ( o h ) ( h a h b ) 2 ( a ) + 3 h 南 ( 1 - 8 ) 式中，h 2 b 代表p 5 3 8 。在p 2 0 4 p 5 3 8 混合萃取剂中，它们是以杂二聚体形式存 在的。这种杂二聚体与f e 3 + 形成的络合物稳定常数较大，非常有利于铁的萃取。 于淑秋等人【5 】比较了p 2 0 4 、p 5 0 7 、c y a n e x 2 7 2 三种萃取剂在酸性磷酸酯 一h ：s o 。体系中萃铁的性能。结果表明，酸性最强的p 2 0 4 能够按阳离子交换历程 萃取非水解的f e ”和羟基铁离子；随着萃取剂分子内碳一磷键增多，酸性减弱， p 5 0 7 萃取非水解铁离子能力减弱而萃取羟基铁离子能力增强；而酸性最弱的 c y a n e x 2 7 2 只能萃取羟基铁离子。 一般情况下，通过控制平衡p h 值的移动是可以实现铁与溶液中其他有价金 属的分离的。美国矿务局研制出一种从成分复杂的含铜物料浸出液中回收钴的 方法【28 1 ，含镍、铁、锌的料液首先用p 2 0 4 和c y a n e x 2 7 2 两次萃取除杂，得到含 f e ( i i i ) 2 2lg l 一、z n ( i i ) 2 4 6g l j 的萃余液；再用2 5 p 2 0 4 一煤油三级萃取铁、锌， 可以从溶液中除去9 9 的锌和8 2 的铁，得到的有机相用3 5 m o l l 以的硫酸二级 6 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 反萃后返回萃取工序。d e m o p o u l o s 等人【2 9 】用o 0 2 5m o l l p 2 0 4 一煤油从硫酸锌溶 液中萃取除铁时，发现铁的分配比以( d f 。) 随着水相酸度的增加而减小。当 h ，s 0 4 浓度为o 0 5m o l l 以时，d f e 为3 ；而当h2 s 0 4 浓度为l m o l l d 时，d f 。为o 0 6 。 v a z a r l i s 和n e o u t 3 0 】研究了铜精矿浸出液中铁、锌、铜的分离。含f e ( i i i ) 2 7 9 l 、 z n ( i i ) 8 2 9 l 、c u ( i i ) 1 9 3 9 l 。1 的浸出液，在p i 为2 0 的条件下，用o 5 m o l l p 2 0 4 一 煤油共同萃取铁、锌，两种金属的萃取率分别达到l0 0 和9 6 ，而此时铜的萃 取率仅为6 5 。负载有机相先用o 5 m o l l 的硫酸反萃锌，再6 m o l l 的盐酸反萃 铁，从而使得锌、铁、铜得到有效的分离。p r i o r 等人【3 l 】提出一种从盐酸体系 中分离铁、锌的方法。在平衡p h 值为4 5 的条件下，含f e ( i i ) 8 5 9 l 、z n ( i i ) 5 6 9 l 、 h c l 4 0 9 l 的料液用2 0 p 2 0 4 一煤油共同萃取铁和锌，萃余液中锌、铁的含量分别 为7 6 0 p p m 和2 0 p p m 。负载有机相用p h 为1 4 2 的水相洗涤后，先后用2 5 的硫 酸和6 m o l l 的盐酸反萃锌和铁，使二者得到分离。 目前，在铝盐溶液的净化中通常采用萃取方法除铁。于淑秋等人【5 】用二( 3 ， 5 - - 甲苯基) 磷酸酯为萃取剂，在p h = l 3 5 范围内从由氯化物和硫酸盐组成的 溶液中共同萃取铁和铝。负载有机相先用2 8 的盐酸反萃，得到的反萃液再用 叔胺或季铵盐萃取铁，即可实现铁、铝的分离。用15 p 2 0 4 一煤油可以从硝酸铝 盐溶液中萃取除铁【3 2 】。含铁料液经二级萃取( o a = i ：6 ) ，六级水洗( o a = 3 ：1 ) 和三级反萃( 2 0 h c l ，0 a = 6 ：1 ) 等步骤，可使铝盐溶液得到净化。净化后的铝 盐溶液中f e ：o ，含量由原来的1 2 9 l 降至o 0 2 9 l 。此外，用p 2 0 4 从硫酸溶液中 除铁时，加入三辛基氧化磷( t o p 0 ) 可以提高铁、铝的分离系数。r i e k e l t o n 】 用4 5 p 2 0 4 2 t o p o 煤油，在p h 为1 2 的条件下，从硫酸介质中萃取除铁， 经过四级逆流，水相中铁的含量由1 4 7 9 l 降到了0 0 5 9 l 。由于萃取剂浓度较 低，因此可用2 m o l l 的硫酸反萃，负载有机相经三级逆流反萃后，铁含量小于 1 0 2 5 9 l 。沈伟等人【3 4 】用p 5 3 8 对含铁硫酸铝溶液进行了萃取除铁研究。在 0 5 m o l lh ，s o 。介质中，用3 5 p s 3 8 一煤油萃取铁，经过三级逆流萃取，铁几乎 完全被萃入有机相