（食品科学专业论文）柠檬皮果胶提取工艺的研究.pdf

柠檬皮果胶提取工艺的研究 食品科学专业 研究生徐丹指导教师车振明 摘要： 果胶是一种复杂的高分子碳水化合物，主要存在于各种植物的细胞壁 中。目前，果胶在食品、药品、日用化工、造纸等许多工业中都有巨大的用 途，并且随着我国医药和轻工业的发展，果胶的应用势必越来越广泛。而我 国果胶的生产尚处于起步阶段，果胶的产量低、质量差，不能满足国内各个 行业的需求，使得我国的工业果胶主要依靠进口。我国的四川、重庆等地盛 产柠檬，柠檬皮中含有大量的果胶类物质，因而可以以柠檬皮为原料提取果 胶，这也是对柠檬的一种精深加工。 本课题的主要研究内容是果胶的萃取过程，为了提高果胶的提取效果， 萃取过程分为两步进行：( 1 ) 柠橡皮的破壁；( 2 ) 柠檬皮果胶的萃取。破 壁处理时采用超声波破壁，果胶萃取时采用酸液萃取和树脂辅助酸液萃取两 种方法，并将之进行比较。 在超声波处理时，分别对超声波功率、超声波处理时间、液固比三个因 素进行了单因素试验，研究三个因素对果胶提取效果的影响，最后通过正交 试验决定了超声波破壁的最佳条件为：超声波功率5 0 0 w 超声波处理时间 9 m i n ( 间歇时间l s ，超声时间5 s ) 、液固比2 5 ：1 。 酸法提取果胶时，分别对萃取剂种类、p h 、提取温度、提取时间四个因 素进行了单因素试验，研究四个因素对果胶提取效果的影响，最后通过正交 试验决定了酸液萃取果胶的最佳条件为：用草酸作为萃取剂、p h 2 0 、提取 温度为8 0 。c 、提取时间为8 0 r a i n 。由酸法提取果胶的正交试验可知萃取剂的 种类对提取效果的影响不大，且结合考虑单因素试验的结果，决定在树脂辅 助提取时选用草酸为萃取剂，分别对树脂用量、p h 、提取时间、提取温度四 个因素进行了单因素试验，研究四个因素对果胶提取效果的影响，最后通过 正交试验决定了树脂辅助酸法提取果胶的最佳工艺条件为：用草酸作为萃取 剂调节待提取溶液p h 为1 5 ，并加入占柠檬皮干重1 0 的7 3 2 型阳离子交换 树脂，置于9 0 的恒温水浴锅中不断搅拌提取8 0 m i n 。 以提取液中果胶含量为指标，比较两种提取果胶的方法，得到树脂辅助 酸法提取优于酸法提取，此法能够提高果胶的提取效果，若将之应用于工业 上将具有显著的经济效益和社会效益。 关键词：柠檬皮，果胶，超声波，提取，树脂 s t u d y o ne x t r a c t i o no fp e c t i nf r o ml e m o np e e l f o o ds c i e n c e c a n d i d a t e ：x ud a n s u p e r v i s o r ：c h ez h e n - m i n g a b s t r a c t ： a sa c o m p l i c a t e dc a r b o h y d r a t e o fh i g hm o l e c u l a rw e i g h t , p e c t i ni s c o n t a i n e di nc e l lw a l l so fm a n yp l a n t s ：n o wp e c t i ns h o w sag r e a te f f e c ti nf o o d ， m e d i c a t i o n ，f i n ec h e m i c a l sa n dp a p e r m a k i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to f m e d i c a t i o n a n dl i g h ti n d u s t r y ，p e c t i nm u s tg e tm o r ea n dm o r ea p p l i c a t i o n s b u tt h er e s e a r c h l e v e lo fp e c t i ne x t r a c t i o na n di t sc o m m e r c i a lp r o d u c t i o ni nc h i n ai ss t i l li nt h e b e g i n n i n gs t a g e ，t h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo f p e c t i ni sv e r yl o w ，i tc a l l tc o n t e n tt h e n e e do fm a n yi n d u s t r yi nc h i n a ，s op e c t i nr e l i e so ni m p o r tf r o ma b r o a d t h e r ea r e an u m b e ro fl e m o n si nc h i n a ，b e c a u s el e m o np e e lh a sag r e a to fp e c t i n ，w ec a n e x t r a c tp e c t i nf r o mi t t h ei m p o r t a n tr e s e a r c ho ft a s ki se x t r a c t i o no n p e c t i n ，f o ri m p r o v et h er a t i o o f e x t r a c t i o n ，t h ee x t r a c t i o i lc a nh a v et w os t 印s ：( 1 ) b r e a kt h ee e l l w a l lo f l e m o n p e e l ；( 2 ) e x t r a c t i o no fp e c t i nf r o ml e m o np e e l u l t r a s o n i cw a sa p p l i e df o r c e l l - w a l l - b r e a k i n g ，i nt h ec o u r s eo fe x t r a c t i o n ，t w om e t h o dw a sa d o p t e dt oe x t r a c t p e c t i n - - - - e x t r a c t i o nb ya c i da n d e x t r a c t i o nb ya c i dw i t hc o l o p h o n y d u r i n gt h ec e l l - w a l l - b r e a k i n gp r o c e s s ，t h r e ef a c t o r si n c l u d i n gt h ep o w e ro f u l t r a s o n i c ，t h et i m eo fu l t r a s o n i ca n dt h er a t i oo fl i q u i dt os o l i dw e r es t u d i e db y s i n g l ef a c t o ra n a l y s i sm e t h o d a tl a s t ，t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a t i o n ，t h e o p t i m a lc o n d f f i o n so fc e l l w a l l - b r e a k i n gw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ep o w e ro f u l t r a s o n i ci s5 0 0 形t h et i m eo fu l t r a s o n i ci s9 m i n , t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i di s i 矗 2 5 ：1 d u r i n ge x t r a c t i o nb ya c i dp r o c e s s ，f o u rf a c t o r si n c l u d i n gt h es o r to fs o l v e n t ， p h ，t e m p e r a t u r eo fe x t r a c t i o n ，t i m eo fe x t r a c t i o nw e r es t u d i e db ys i n g l ef a c t o r a n a l y s i s m e t h o d a tl a s t ，t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a t i o n ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fe x t r a c t i o nw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h es o l v e n ti so x a l i ca c i d ，p hi s 2 0 ，t e m p e r a t u r eo fe x t r a c t i o ni s8 0 ，t i m eo fe x t r a c t i o ni s8 0 r a i n w ek n e wt h a t t h es o r to f s o l v e n th a d n tm u c he f f e c tt oe x t r a c t i o nb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a t i o n ， a n dc o n s i d e dt h er e s u l to fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o n ，s ow ed e c i d e dt h a t d u r i n ge x t r a c t i o np r o c e s sb ya c i dw i t hc o l o p h o n y ，t h eo x a l i ca c i dw a su s e da s s o l v e n ta n df o u rf a c t o r si n c l u d i n gt h ec o n c e n to fc o l o p h o n y ，p h ，t e m p e r a t u r eo f e x t r a c t i o n ，t i m eo fe x t r a c t i o nw e r es t u d i e db ys i n g l ef a c t o ra n a l y s i sm e t h o d a t l a s t ，t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a t i o n ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fe x t r a c t i o n w e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h es o l v e n ti so x a l i ca c i d ，t h ec o n c e n to fc o l o p h o o n yi s 1 0 ，p hi s1 ，5 ，t e m p e r a t u r eo f e x t r a c t i o ni s9 0 。c ，t i m eo f e x t r a c t i o ni s8 0 m i n t h r o u g hc o n t r a s tt h ep e c t i nc o n c e n ti nl i q u i do fe x t r a c t i o nw i t ht w ow a y s ， t h eb e s tw a yi se x t r a c t i o nb ya c i dw i t hc o l o p h o n y i tc a ni m p r o v et h ee f f e c to f e x t r a c t i o n , s oa p p l i e di ni n d u s t r y ，i tw i l lh a v eg r e a te c o n o m i c a la n ds o c i a l b e l l e f i t s k e y w o r d s ：l e m o np e e l ，p e c t i n ，u l t r a s o n i c ，e x t r a c t i o n ，c o l o p h o n y 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含其他人 已经发表或撰写过得研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归西华大学所有，特此申明。 作者签名痞：彳研年s 月稍 翩签懒厶珧 西华大学硕士学位论文 l 综述 1 1 课题来源 2 0 0 4 年四川省科技攻关项目( 0 4 n g 0 0 3 0 0 8 - 4 ) 1 2 柠檬概述 柠檬又称宜母果，为芸香科柑桔属，是欧美国家主要栽培的果树之一。 在世界柑桔业中，柠檬占第三位，年产量约占世界柑桔总产量的9 左右。 柠檬性喜温暖、耐阴、不耐寒、也怕热，因此，适宜在冬暖夏凉的亚热带地 区栽培，原产地是马来西亚，现主要生产国为意大利：美国和西班牙，其他 柑桔生产国也有栽培。在我国的四川、重庆、广西、广东、福建、台湾等地 也有分布，尤以重庆及四川的内江、南充、万县、安岳等地栽培最多，品种 以尤力克、北京柠檬为主。我国柠檬产量约2 3 万吨，仅占柑桔总产量的l 左右。 柠檬除鲜食外，还是重要的天然香料、医药及食品加工的重要原料。其 叶含柠檬油量为o 2 o 3 ，花含油量为o 1 ，果实含油量为0 1 4 0 5 。果皮可提取高级食用香精、牙膏和皂用香精以及果胶，提取出的香 精和果胶在香水、花露水等化妆品中也广泛使用。果实虽味酸微苦，但营养 价值和药用价值都很高，果实含柠檬酸达6 7 ，含糖1 4 8 ，每吨鲜 果汁含柠檬油4 5 k g 。此外，除含有钙、磷、铁及维生素等多种营养成分外， 尚有丰富的有机酸和黄酮类挥发油及橙皮甙，柠檬的营养成分见表1 - l 【j 。 西华大学硕士学位论文 柠檬富含多种有益营养物质，具有清热解暑、开胃健脾、化痰止咳、减 肥解酒、滋润养颜、去腥去腻去污等功效，常食用柠檬对高血压、心脏病、 心血管硬化、口腔溃疡、目赤充血、坏血病、结石、少儿及老年缺钙等多种 疾病具有一定的预防和辅助治疗作用，被誉为最佳保健水果。 1 3 果胶的结构、性质及应用 1 3 1 果胶的结构 果胶是一类成分复杂的高分子聚合物，广泛存在于植物的根、茎、叶、 2 西华大学硕士学位论文 果实中，是植物初级细胞壁和相邻细胞间紧密结合的一组多糖，伴随纤维素、 半纤维素一起构成相邻细胞壁的中间层，把相邻的细胞连接起来，形成一个 紧密的结构，防止植物受到外源微生物的侵害及外力挤压，植物细胞壁的结 构如图1 - 1 所示。 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f c e l lw a l l 图1 - 1 植物细胞壁结构 果胶基本结构是以小1 ，4 糖苷键连接而成的长链d 吡喃半乳糖醛酸，每 三个单位构成一螺旋状结构，螺旋节距为1 3 4 r i m , 且部分羧基可被甲酯化，在 果胶类物质的主链上还连有其它糖类，包括l 阿拉伯糖、阢半乳糖、d 一山梨 糖、l - 鼠李糖。关于果胶分子量，文献报道不一，有1 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 ，也有 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 ，常见报道的分子量在2 3 0 0 0 7 1 0 0 0 之间。以分子量最小的 无水半乳糖醛酸为基数计算，其聚合度在5 6 2 2 7 1 之间。果胶的分子结构如 图1 - 2 3 4 5 - 6 2 0 1 。 f i g 1 - 2 s t r u c t u r eo f p e c t i n 图1 - 2 果胶的分子结构 西华大学硕士学位论文 1 3 2 果胶的性质 商品果胶为白色或淡黄色无臭无毒粉末状固体，口感粘滑，有吸湿性， 与水的亲和力极强，易溶于水且水溶液粘稠，略溶于稀乙醇，几乎不溶于甲 醇、乙醇、乙醚等。一般认为，果胶及果胶酸在水中的溶解度与自身的分子 结构有关：一是随链的增长而降低；二是随酯化程度的增大而升高( 其衍生 物的甲酯、乙酯较易溶于水) 。其原因可能是果胶物质的分子不是以直线形 存在，而是多呈折叠形式，极易形成分子内氢键；而酯化程度较高时，分子 内氢键相对减弱，因此溶解度反会有一定的增加【5 ”。 在不加任何试剂的条件下，果胶物质水溶液呈酸性，主要是因为果胶酸 和半乳糖醛酸。因此，在适度的酸性条件下，果胶稳定，但在强酸与强碱作 用下，易引起果胶分子降解，使长链变成短链。 果胶通过半透膜的能力很差，导电性能差，在酸性介质中稳定【7 j ，一定 条件下，能与多价金属离子形成絮状沉淀物瞪j 。 我们通常所说的果胶并不是指单一的果胶制品，而是包括了原果胶、果 胶酯酸、果胶酸的复合果胶类物质。其中原果胶只存在于细胞壁中，是与纤 维素、半纤维素等结合在一起的长链多聚半乳糖醛酸，只有少部分发生甲酯 化，不溶于水，果实的硬度与原果胶的含量有关；果胶酯酸存在于细胞汁液 中，是原果胶在原果胶酶和果胶酯酶相互作用下形成的具有不同甲酯化程度 的长链多聚半乳糖醛酸，溶于水；果胶酸存在于细胞壁和细胞汁液中，是果 胶酯酸在果胶酶的作用下完全除去甲酯基的长链多聚半乳糖醛酸，微溶于水。 成熟度低的果蔬，由于细胞中含有大量的原果胶，所以果实坚硬，而在果实 不断成熟的过程中，不溶性的原果胶在原果胶酶的作用下逐渐水解为水溶性 的果胶，于是整个果实变得柔软富有弹性，接着在果胶酯酶的作用下，果实 中所含果胶为果胶酸，使得果实的组织状态变得塌软【9 j 。 根据果胶的甲酯化程度不同，可以把果胶分为酯化度 5 0 的高甲氧基 果胶( h m p ) 和酯化度 3 6 难形成凝胶，p h 5 0 时，就可以形成凝胶，而l m p 只要有二价金属离子存在时便可形成凝 胶，利用这一特性，l m p 常用于制备低糖、低热量的新型食品，以满足高血 脂、糖尿病、高血糖、肥胖患者的饮食要求【1 4 15 1 。果胶还可以制备风味糖果 产品及糖果的可食性内包装膜，给糖果提供弹性组织，增强食品内在的天然 水果风味，使组织平滑光亮【i ”。 乳制品中所用的水果类产品多是由果胶制备的，因为果胶能提供良好的 流变特性与质感，由于屈服值的变化，使制品粒子分散性更好，特别是在发 酵乳制品申使质体均匀不离析，延长产品的货架寿命。在水果型酸乳酪中， 果胶可使水果酸乳酪质感更平顺，结构近似冰淇淋，增强果香味。此外，还 可帮助水果颗粒分散更均匀，具有细腻的外观，在带有上下界面层的酸乳酪 水果产品中，果胶对于产品稳定性的提高很有帮助，使界面清晰，色彩各异、 感官效果好。在酸化乳饮料中，h m p 使用很多，主要用在低p h 及乳品加热 过程中，果胶能保护蛋白质避免发生变性所造成的沉淀或分层现象，确保在 储存过程中产品品质稳定不变。特殊的通用型果胶在酸乳酪、牛奶甜点心中 能够与钙离子结合，改善产品品质，避免乳清蛋白分离，增加稳定性。对于 一些牛奶水果甜点心产品也可用单一的通用型果胶来制备，首先将果胶、糖、 缓冲液、水果及水混合后加入等量的冷牛奶，几分钟后即可得到胶状牛奶水 果点心。无脂酸奶及乳清蛋白乳浊液中添加的果胶具有稳定和改善口感之功 效，新型的“钙反应果胶”( c s p ) 在较强的酸性条件下能稳定蛋白质体系 1 8 - 2 0 】。 6 西华大学硕士学位论文 在冷冻食品中，果胶能减缓冷冻时晶体的生长速度，减少融化时糖浆的 损失和改善冰制品质构。对冻融水果起稳定作用的是c a 2 + 和果胶，c a ”和果胶 一起能使片状水果比完整水果更稳定。就冻融水果而言，果胶、c a 2 + 、蔗糖和 真空度都能减少水分损失，例如l m p 能改善在冰激淋制品中的水果的品质， 果胶通过控制冰晶大小从而改善冻藏食品的质构；在冰袋和雪糕中，果胶能阻 止风味物质和色素逸出；在制备凝胶布丁甜食( 一种含有果胶的浓缩果汁与 冷奶的混合体) 时，不需要冷冻，就能生产出具有布丁稠度的甜食 1 5 1 。 果胶在焙烤制品中也是必不可少的，它对果酱在高温焙烤时的热稳定性 有重要作用。大规模生产夹馅饼时，盛酱容器大，虽酱体稠厚，但能平稳泵 动，不存在计量难的问题，充填时不受机械力的破坏，不会造成负面影响。 另一方面，果胶具有高的融点，在烙烤时可以保持原有形状完整，不会融塌 而影响外观。此外，使用果胶于熔烤产品中，产品具有明显的天然水果香味。 蛋糕装饰或捏圆或上光，使用果胶可防止字画龟裂，使蛋糕和软饼具有湿润 亮泽的外观。 。 在软饮料生产中，果胶作为增稠剂和稳定剂使用，起到增加饮料黏度及 防止沉淀的作用。随着人们健康意识的增强，低热量软饮料有巨大的市场， 饮料中的糖类全部或部分由单一甜味剂或复合甜味剂所取代，因此饮料所具 有的醇厚感便消失了，但是速溶性果胶和通用型果胶可以弥补这一缺陷。 此外，在调味酱中添加适当的果胶，可以改善调味酱的涂抹性，增加外 观黏度，使酱体不分层，并有利于风味的释放【1 ”。 1 3 3 2 果胶在医学上的应用 果胶具有乳化性、胶凝性等性质，可以作为辅料与其它药物制剂配制成 软膏、膜剂、栓剂、微囊等。例如以果胶和羧甲基纤维素作基质可配成治疗 烧伤、耳炎、辐射性皮炎等疾病的软膏制剂；与聚乙烯醇等配合使用可制备 治疗口腔疾病的软膏；用果胶、明胶和羧甲基纤维素可制成能固定假牙的药 物，此处果胶还是配制护发膏剂的理想基质：以果胶、明胶、纤维素为辅料可 制备止血海绵，用于治疗各种外伤出血、鼻腔出血、子宫功能性出血；用杀 7 两华大学硕士学位论文 精子剂和果胶等药物浸泡多孔性海绵可制成阴道避孕海绵；以果胶、聚乙烯 毗咯烷酮、羧甲基纤维素等为基质，可制备治疗痔疾的栓剂：用低酯果胶或明 胶、阿拉伯胶混合物为辅料可用于制备微型胶囊，包埋液体或固体药物，起到 缓释作用和掩蔽药物的不适臭味。果胶在口服液、乳剂、糖浆剂中可作增稠 剂、乳化剂、表面活性剂、微溶药物的增溶剂使用，也以用作肠溶衣的材料 【7 1 。将药用炭包埋在果胶中制成颗粒剂与片剂，可用来治疗腹泻，果胶还可与 白陶土、氯浩霉素配制成治疗肠道疾病的药物。 在消化道系统的治疗中，果胶铋具有消炎和愈合的功效，能刺激粘膜细 胞杀灭幽门螺杆菌，与其它药物一起使用时，对由幽门螺杆菌引起的胃炎、 萎缩性胃炎、糜烂性胃炎、胆汁反流性胃炎、消化性溃疡、十二指肠溃疡等 炎症均有疗效【2 “。 国内外报道了许多用膳食纤维治疗糖尿病的研究，果胶作为植物纤维的 一种对糖尿病的治疗也有辅助作用，j e n k i n 等人对果胶在糖尿病临床治疗初期 的作用作了研究，结果表明使用果胶之后血糖值明显降低，胰岛素的分泌也 减少了【2 2 】。果胶还有降血压之功效，将果胶制成颗粒能治疗动脉硬化，与v c 一起能治疗小鼠脲左菌素糖尿病并发的高脂血症。 由于果胶可与高价态重金属离子、放射性金属离子络合，其中l m p 对铅等 元素有极强的选择性配合力，在医药上常作为重金属中毒的解毒剂使用：鉴 于其也可与甲醇形成甲酯，可用于治疗甲醇中毒；另外果胶与多种抗菌药物配 伍，具有抗菌增效作用，还可用作某些药物引起的贫血症的抑制剂。 在癌症治疗中，抗癌物对胃粘膜会有损伤，某些抗炎药也有不同的副作 用，服用果胶后能减轻这些副作用：同时果胶还能提高药物的生物有效度， 增强药物的功效。 1 3 3 3 果胶在其他工业中的应用 在其它工业中，果胶可用作水油乳浊液的乳化稳定剂使用，天然果胶制成 的薄膜可被生物降解并易于回收利用。在某些体外医疗中得到了应用，由于果 胶具有成膜特性，可用作造纸和纺织的施胶剂，果胶也可用于制备超速离心膜 和电渗析膜；果胶可用于制备铅蓄电池中的硫酸溶胶，如将1 浓度的果胶与 8 西华大学硕士学位论文 硫酸混合可制备无气泡溶胶；用果胶制做的饮料吸管，当液体流过吸管时，果胶 层中的色素和风味物质就会释放出来球3 】。 1 4 国内外果胶的研究现状及制备方法 1 4 1 国内外果胶的研究现状 b r a c e n n o t 早在1 8 2 5 年就从胡萝h 肉质根中提取出果胶，但对于果胶的研 究却开始得较晚，国外在上个世纪五十年代从植物组织中提取出果胶，才开 始对其进行细致研究。随着科学技术的不断发展，先进的技术手段也逐渐应 用到了果胶的生产中，通过这些先进技术国外成功提取出了各种类型的果胶， 并将它商业化生产。因为欧美国家对果胶的需求量很大，所以从事果胶生产 的厂家主要集中在这些国家和地区，据报道，七十年代初世界果胶产量已超 过1 2 0 0 0 t ，其中当时具有大规模生产能力的美国、法国、丹麦、瑞士和以色 列等五个国家生产的果胶总产量占7 0 。为了提高果胶的产量和质量，国外 还不断改进果胶的生产方法，美国佛罗里达州和加利福尼亚州的果胶生产厂 改变传统的醇沉析方法，采用盐析法从柠檬皮中提取了质量较高的果胶，并 已投入生产，大大降低了生产成本。h w a n g 等( 1 9 9 6 ) 采用双螺旋挤压法提 取果胶，采用不同螺旋速度、喂料比例、水分，以水溶性多糖( w s p ) 为指 标来优化挤压条件，该方法同热酸处理( p i l l 5 ，9 0 ) 工艺相比较优挤压 法得到的水溶性多糖产率可达1 1 9 4 1 9 7 5 ，热酸处理为1 5 4 ，两种工 艺得到的w s p 的粘度分别为1 1 0 3 8 6 m l g 和3 2 8 m l g 。当螺旋速度为 2 5 0 - ，3 5 0 r p m m i n ，喂料速率为3 0 o k 昏儡，水分为2 0 - 3 0 ，可得到较高产 率的果胶，并且w s p 产率随着机械能( s m e ) 的增加而增加，但粘度随着s m e 的增加而降低【2 5 1 。c o n t r e a s - l o p e r - a ( 1 9 9 0 ) 采用硝酸为酸解介质，在间歇 式反应器中从果渣中提取果胶，优化参数为：搅拌速度4 5 0 r p m m i n ，p h 为】5 ， 温度8 5 c ，果渣与硝酸盐比例为1 ：2 0 ，物料颗粒大小为2 m m - 3 m m 【冽。 t h t b a n l t o - j f 等( 1 9 9 0 ) 在研究中发现，粉碎柑桔皮渣和苹果渣的粒度为l m m 左右。加入水之后，通过剪切处理，再进行挤压，可以使水溶性果胶的提取 率提高2 倍，得到果胶甲酯化程度高达7 5 以上，可添加于食品中作增稠剂 和胶凝剂 2 7 1 。智利的眦m 等( 1 9 9 2 ) 采用酒精沉淀法和氯化铝溶液沉淀法两 9 西华大学硕士学位论文 种工艺从果渣中提取果胶，果胶产率( g 1 0 0 9 果渣) 分别为7 2 0 ( 酒精) 、 1 1 1 ( 2 氯化铝溶液) 、2 3 8 ( 3 氯化铝溶液) 和2 8 0 ( 4 氯化铝溶液) ， 其中酯化度最高的为4 氯化铝溶液沉淀的果胶，而3 氯化铝溶液沉淀的果 胶，具有最好的胶凝强度，但”残留较高。i h t m 认为采用酒精沉淀法提取 的果胶产率赢，品质好，建议生产中采用酒精沉淀法【2 8 1 。r a m m - a ( 1 9 9 4 ) 从 分离果胶后的残渣中还可以提取蜡类物质【 ”。k u n z e k h 、k r l l s e r 、n e u m a n n - a 等( 1 9 9 6 ) 将湿苹果渣浸泡于4 0 乙醇溶液，添加o 5 柠檬酸，贮藏一到两 个月，在9 5 的水中提取，可得到具有高分子量、高甲氧基含量的果胶，并 且有良好的胶凝性质，可作为食品增稠剂和稳定剂p 0 1 。 国外还开发出多种规格的果胶产品，丹麦h e r c u l e s 公司光g e n u 果胶就分 为速凝型( b ) 、中凝型( a ) 、缓凝型( d ) 三种。1 9 9 5 年1 2 月丹麦哥本哈 根果胶厂宣布研制出了一种“钙反应果胶( c s p ) 的新产品，该产品具有较高 的导电率和电荷密度，应用电荷的反作用力而防止酪蛋白胶粒凝集 1 ”。英国 h e r c u l e s 公司生产了“s i e n d i d ”脂肪仿制品果胶，美国通用食品公司用其制成 一种无脂冰淇淋，其口感、质地及乳化体的稠度可1 0 0 的替代脂肪 2 9 - 3 1 】。 我国是从二十世纪七十年代开始发展果胶的，首先在汕头市香精厂建成 第一个果胶生产车间，此后果胶的研制和生产有了较大进展，但是对果胶的 工业化大规模生产还是处于起步阶段。八十年代以后，山东、广东、山西等 地出现了一些果胶生产企业，但规模不大、品种单一、质量稳定性差，很难 适应商业化发展要求，再加上能耗大、检测手段落后、生产难以控制，致使 果胶企业停滞不前，未能实现工业化生产【3 2 7 3 3 1 。国内生产果胶的厂家大部分 都是中小型企业，所得果胶产量和质量都不高，目前全国果胶的年产量只有 2 0 0 3 0 0 t 。为提高国产果胶的产量和质量，我国也进行了大量的研究，如上 海食品工业研究所果胶课题组对向日葵海绵体、头、梗中果胶的提取做了大 量工作，自行研究设计出新的提取果胶的工艺路线；浙江工商大学从柚皮中 提取果胶的试验也取得了一定成果，但均没有投入大批量生产。吴惠芳等采 用盐祈法从果渣中提取果胶，其研究结果为：萃取液p h 为2 ，提取温度9 0 ， 萃取时问为7 0 r a i n ，以硫酸铝作沉淀剂，当浓度为6 时，果胶提取率比酒精 沉淀法提高3 4 5 。孙润仓彤) 等进行了离子交换树脂法提取果胶，也取了较好 1 0 西华大学硕士学位论文 的效果。 但总的来说，国内果胶的生产还面临着许多问题：( 1 ) 产品质量差，国 产果胶质量不论外观还是内在质量，与先进国家的同类产品( 如丹麦产品) 相比，均有一定差距。国外果胶商品外观为类白色固体粉末，凝胶食品透明 度高。国内实验室产品可达类白色或淡黄色，而工业品则多数色深，由淡棕 到棕褐色不一，凝胶食品透明度差。由工业先进的国家生产的果胶保存期一 年，一年内果胶胶凝度下降率不高于5 ( 丹麦产品) ，而国内果胶保质期为 半年，胶凝度下降幅度大于5 ，甚至在规定保质期内基本丧失胶凝度。( 2 ) 品种单，未形成系列化。国外高甲氧基果胶有速凝、中凝和缓凝品种，而 国内均为中凝产品，不能满足食品工业生产对不同胶凝速度的要求。( 3 ) 成 本高，利润低，甚至有些企业处于亏损的困境。对于上述问题，要从以下几 方面解决：( 1 ) 改进工艺，降低能耗，提高收率。如降低用水倍数，采取逆 流多次水浸提取，合理利用二次蒸汽，完善醇的回收系统。( 2 ) 实现桔皮综 合利用，降低桔皮在果胶生产成本中的比例。如冷榨提取桔油，再利用桔皮 渣提取果胶，残渣发酵作饲料。( 3 ) 加强果胶应用，开展果胶深度加工产品 的研究。果胶生产厂采用部分或全部消化自产产品，出售果胶深度加工的终 产品，可提高经济效益。( 4 ) 实现一套设备利用多种原料进行多规格果胶品 种的生产，改季节性生产为常年均衡生产【引。 1 4 2 果胶的提取方法f 3 4 _ 3 9 4 1 】 1 4 2 1 沸水抽提法 这是运用最早、操作最简单的方法。把选择好的用来提取果胶的植物组 织，置于水中煮沸，使果胶溶出，再将果胶提取液浓缩分离，过滤出不溶性 残渣，得到果胶澄清液。这种方法仅能提取植物组织中的水溶性果胶，得率 低，生产周期长，成品中含多种混杂物，所以在工业生产上般不用此方法。 1 4 2 2 酸提取法 酸提取法是一种最古老的果胶工业生产方法，1 9 2 5 年便有较全面的评述。 其基本原理是利用果胶在酸性溶液中的可溶性，将果胶从植物组织中萃取出 两华大学硕十学位论文 来，经酸萃取后得到很稀的果胶水溶液。将果胶分离出来的方法是沉淀法、 盐析法、电解沉淀法和胶体沉淀法，但在工业生产中常采用醇沉淀法和盐析 法。 1 4 2 3 离子交换法 为了提高得率，j m gh u a n g 等采用离子交换树脂的方法，据称效果较好。 该法的工艺流程是：将处理过的柑桔皮脱水后粉碎，再与离子交换树脂和水 ( 按l ：0 3 ：3 0 ) 在p i l l 3 1 6 制成浓浆液，在搅拌下加热提取，过滤浓桨， 即可用异丙醇沉淀果胶。在制备果皮与离子交换剂的含水浓桨时，水量太少， 会延续果胶的增溶作用；水量太多，果胶难以沉淀，以水量为皮重的3 0 6 0 倍为最佳。浓浆液在6 5 9 5 下加热2 3 h ，加热时间过长，会降低果胶产 率和胶凝度；温度低于6 0 则果胶提取效果不好；而当温度高于9 5 ，果 胶分子发生降解。离子交换树脂的用量为皮重的1 0 5 0 ，尤以3 0 4 0 为好，所用离子交换树脂必须在1 0 0 不发生降解、在中等酸性条件下不发生 水解。在分离果胶之前，浓浆的p h 值必须调节在1 3 1 6 之间，p h 大于1 6 则果胶得率下降，p h 小于1 3 ，则果胶分子会降解。 该法使果胶产率比用无机酸提取法高，且产品质量高，生产周期短，工 艺简单，成本低，是一种经济上可行的制造方法。 1 4 2 4 草酸铵提取法 n s h i b u g a 等人采用草酸铵提取果胶，效果很好。将果皮洗净，再用0 2 5 草酸铵溶液在9 0 9 c 下处理2 4 h ，过滤得果胶提取液。此法可使不溶性果胶 酸钙变成可溶性铵盐，c a 2 + 以草酸钙沉淀的形式除去，亦可用螯合剂六偏磷 酸钠，使不溶性果胶的溶解性增加，取得很好的萃取效果。 1 4 2 5 微生物法 坂井拓夫等人经试验发现，帚状丝孢酵母及其变异株能从植物组织中分 离出果胶。其原理是把帚状丝孢酵母接种到植物组织中，经过静止、搅拌、 振荡培养或者在酵母培养基中培养后，用所得的培养液或该培养液的提取物 1 2 西华大学硕士学位论文 作用于植物组织，随着微生物的生产，产生了能使果胶从植物组织中游离出 来的酶( 如原果胶酶。能够水解不溶性原果胶为水溶性果胶，切断聚甲氧基 半乳糖醛酸和阿拉伯糖之间的化学键) ，这种酶能选择性分解植物组织中的 复合多糖体，从而可有效地提取出植物组织中的果胶。对培养微生物的培养 基并无特别要求，普通酵母培养基都能使用，一般使用添加酵母抽提物、蛋 自胨、葡萄糖、半乳糖的培养基及添加微量磷酸盐和镁盐即可。据称，用微 生物发酵法萃取的果胶分子量大，果胶的胶凝度提高，果胶质量稳定，萃取 液中果皮不需要破碎，也不需进行热、酸处理，容易分离，萃取完全，日本 在这种方法上已申请了专利。 微生物法通过低温发酵提取果胶，易过滤。实际上微生物法和酶法提取 果胶原理相似，都用酶将果胶从植物组织中提取出来。采用微生物发酵法萃 取的果胶分子量大，果胶的胶凝度高，质量稳定。从发展潜力来看，其具有 广阔的前景。但果胶的微生物提取法受废粕的预处理、反应时的固液比、微 生物的生长时间、大小、保温时间以及p h 值的影响比较大，所以还有待于进 一步的研究。 1 5 本课题的任务和意义 有关资料表明：全世界果胶的年需求量近2 0 0 0 0 t ，其中美国就高达4 5 0 0 t ， 据有关专家预计果胶的需求量在相当长的时间内仍将以每年1 5 的速度增长。 据不完全统计我国每年约消耗1 5 0 0 t 以上，其中从国外进口的约占8 0 ，同世 界平均水平相比，其需求量仍呈高速增长趋势。目前世界上果胶的主要生产 商有总部在英国的c i t r u sc o l l o i d s ( 原h pb u l m e r ) 、丹麦的d a n i s c o ( 原 g r i n d s t e d ) 及c o p e n h a g e n p e c t i n ( 属h e r c u l e s ) 、法国的s a n o f i 、德国的h e r b s t r e i t h & f o x 及瑞士的o b i p e k i n 公司。亚洲国家果胶产量极少，而消费量却占世界 产量很大比例，只有完全依靠进口。在我国由于进口果胶价格远高于国产果 胶，国产果胶成了国内众多企业的期盼，因此大力开发我国丰富的果胶资源， 生产出优质果胶，满足国内外市场需求己显得极为迫切。目前果胶世界贸易 量约4 7 万吨年，俄罗斯每年消耗果胶达数千吨，美国仅食品工业对果胶的 1 3 两华大学硕十学位论文 需求量即达1 万吨，尚不考虑用于医疗预防所需果胶的数量，世界柠檬果胶 需求量以每年3 ，5 的速度递增，目前总的趋势是果胶产量供不应求。 四川省的内江及安岳地处四川i 盆地中部，这里气候温和、雨量充沛、土 地肥沃，以盛产优质柠檬闻名于全国，国内9 0 的柠檬都产自这里。1 9 8 6 年 国家计委和农业部批准并投资6 0 0 多万元在安岳建设柠檬生产基地，1 9 9 8 年 国家计委又批准在威远建立了国家级的柠檬( 商品) 生产基地。从此，柠檬 在该地区获得了较快发展，据统计，1 9 9 9 年仅内江市中区、威远县内种植柠 檬就达1 8 0 万株，四川省安岳内江柠檬产业带种植面积己达1 5 7 万亩，到“十 五”结束时将发展到2 7 万亩，但我国柠檬的综合加工利用率低，加工用果量几 乎为零。针对国际、国内对高质量柠檬及其加工品的旺盛需求，应不失时机 地在该地区大力发展我国的柠檬产业及其深加工，一方面可以替代国内的进 口产品，另一方面可进入国际市场，扩大出口外汇p ”。 随着我国迅速融入世界经济的浪潮，柠檬产业必将面临全球同业的竞争， 这迫切需要我国柠檬深加工的起点要高，发展要迅速，要与世界同行站在同 一起跑线上。因此，柠檬产业需要尽快实现标准化生产、产业化经营、市场 化运作和可持续发展，承担起促进农业产业结构调整、增强我国优势农产品 的国际竞争力、增加果农收入的重任。这就需要依靠提高我国柠檬产业的核 心竞争力，通过关键技术的研究开发，提升柠檬深加工的档次和企业的研发、 创新能力，促进我国柠檬产业向质量、效益型转变，为新阶段农业和农村发 展适时提供必要的科技支撑，发挥龙头企业的产业带动作用，为将来的柠檬 加工基地建设和进一步的柠檬精细化工打下坚实基础。充分利用柠檬皮渣生 产果胶，是对柠檬的一种精深加工，能增加其附加值，提高柠檬种植的总体 效益，对柠檬的综合利用和农副产品的加工开发有着重要意义；长远来看， 对农业产业结构的调整、农民收入的增加、环境保护和资源的开发利用都有 积极的经济效益和社会效益。 1 4 西华大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验材料、试剂及仪器 2 ，i 1 实验材料及试剂 尤力克柠檬( 产地：四川，购买地： 盐酸 硫酸 亚硫酸 磷酸 草酸 酒石酸 柠檬酸 磷酸钠 磷酸二氢钠 焦磷酸钠 六偏磷酸钠 咔唑 邻苯二甲酸氢甲 d 半乳糖醛酸 氯化铁 硫酸 氨水 无水乙醇 7 3 2 树脂 2 1 2 试验仪器 b s2 0 0 s 型电子天平 托盘天平 r y 9 2 i id 超声波细胞破碎机 家乐福) a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 重庆渝北化学试剂厂 a r 成都市金山化学试剂有限公司 a r 成都市金山化学试剂有限公司 a r 成都市金山化学试剂有限公司 a r 成都市科龙化学试剂厂 a r 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