（应用化学专业论文）萘磺酸甲醛缩合物钠盐的结构表征与缩合工艺研究.pdf

浙江人学硕上学位论文 摘要 混凝十减水剂是现代混凝土不可或缺的第无组分，荼磺酸甲醛缩合物具 有减水率高、4 i 引气、水泥适应性好等特点，是我国商品混凝土中应用最多 的高效减水剂之。本论文采用毛细管粘度计研究了萘磺酸甲醛缩合物钠盐 的稀溶液粘性行为，考察t j , i , d u 盐种类和浓度对粘度测定的影响，通过与红 外光谱、凝胶色谱的联用，确定了萘磺酸甲醛缩合物的分子量和粘度之间的 定量关系式；进而讨论了该减水剂分子结构、减水性能、合成工艺之间的关 系。 不加外加盐时，低浓度区的增比比浓粘度随浓度增人而迅速减小，是典 型的聚电解质粘性行为，浓度继续增加，增比比浓粘度降低较小，加入一定 量硫酸钠后，聚电解质效应受到抑制；实验发现，质量浓度大于2 9 1 0 0 m l 后， 残留少量硫酸钠和萘磺酸钠与无外加盐体系中的萘磺酸甲醛缩合物的增比比 浓粘度趋丁同一恒定值，定义为 q 。p c ，该值可以表征缩合物分子量的大小， i n 。p c 测定条件为：测定温度3 0 。c ，测定浓度2 9 l o o m l ，外加盐总浓度d 、于 0 4 lo o m l 红外光谱分析了萘磺酸甲醛缩台物的分子结构，且根据分子链端基的特 异吸收峰测定了缩合物的绝对分予量，通过借f = f 】m a r k h o u w i n k 方程确定了 1 1 。c 与m 之间的定量关系，对照g p c 测定结果，利用一业样品和实验室合成 样品验证了红外光潜联用粘度法测定缩合物分子量的准确性。 研究表明该缩合物分子最越人，减水性能越好，缩合t 艺x , t p 物分子量 及减水性能有很大影响，较优的合成工艺为：荼醛比接近l 、缩合酸度3 0 、 缩合温度1 1 0 - 1 2 0 。c 、缩合日、j 闻6 d , 时、每隔2 d , 时加热水1 5 m l ( 1 0 0 克萘磺腹) 。 本论文研究了萘磺酸甲醛缩合物的稀溶液性质，建立了准确的分予量测 定方法，讨论了合成l 。艺、分子结构、减水性能之间的关系，为工业上合成 工艺优化和质量检测提供了参考。 关键词：萘磺酸甲醛缩合物钠盐红外光谱聚电解质毛细管粘度 分子量 浙江大学硕 学位论文 a b s t r a c t c o n c r e t ew a t e r - r e d u c i n ga d m i x t u r e sh a v eb e c o m ea ni n d i s p e n s a b l ep a r ta st h e 5 ”c o m p o s i t i o n i n n o w a d a y s c o n c r e t e i n d u s t r y ，a m o n g a l lk i n d so f s u p e r p l a s t i c i z e r sf o rc e m e n t ，s o d i u ms a l t so fs u l f o n a t e dn a p h t h a l e n e f o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t e s ( p n s ) a r ew i d e l yu s e di nc o m m e r c i a lc o n c r e t ei nc h i n a ，s u c ha g e n t s a r ea d d e dt oc e m e n tt om a i n t a i nh i g h e rw a t e r - r e d u c i n gr a t i o ，l o w e rf o a m i n ga b i l i t y a n db e t t e ra p p l i c a b i l i t yt ov a r i o u sc e m e n t t h ev i s c o s i t yb e h a v i o ro fp n si nd i l u t ew a t e rs o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e di n d e t a i lb yu s i n gac a p i l l a r yv i s c o m e t e r h e r eac h a r a c t e r i s t i cp o l y e l e c t r o l y t ee f f e c t h a sb e e no b s e r v e di ns a l t f r e es o l u t i o n ，t h er e d u c e dv i s c o s i t yi n c r e a s e sg r e a t l yw i t h d e c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o nt h e ni tl e v e r so f fa tah i g h e rp n sc o n c e n t r a t i o ni nt h e p r e s e n c eo fa d d e ds a l t s ，t h e r ei sa l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt 1 s p ，ca n dc ，s i m i l a r l y t ot h eu s u a ln o n i o n i z i n gp o l y m e rs o l u t i o n s ；a st h em a s sc o n c e n t r a t i o no fp n s r e a c h e sav a l u eo f2 9 10 0 m l ，t h er e d u c e dv i s c o s i t ys e e m st ob ei n d e p e n d e n to fi t s c o n c e n t r a t i o n ，t h eu n c h a n g e a b l er l s d c c a nb ed e f i n e da s 1 s p c ，w h i c hm a y r e p r e s e n t sp n s m o l e c u l a rw e i g h t t h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y z e db o t ht h ef u n c t i o ng r o u po fp n sm a di t s m o l e c u l a rw e i g h t ae q u a t i o nb e t w e e n q s d c 】a n dm i so b t a i n e db yc o m b i n a t i o n o ff t i ra n dv i s c o s i t ym e t h o dj u s tl i k eaf o r mo ft h ef a m o u sm a r k h o u w i n k e q u a t i o n a ne x a m i n a t i o nh a s b e e nd e s i g n e dt oc h e c ki t sa c c u r a c yt h r o u g h c o m m e r c i a la n ds y n t h e s i z e dp r o d u c t s ，r e s u l t ss h o w e dt h ee q u a t i o nc a nb eu s e dt o m e a s u r et h em o l e c u l a rw e i g h to fp n s f o rs o d i u ms a l t so fs u l f o n a t e dn a p h t h a l e n e f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e s ，h i g h e r m o l e c u l a rw e i g h tm a yb r i n gb e t t e rd i s p e r s a n tc a p a b i l i t y ，t h ec o n d e n s a t i o np r o c e s s o fp n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e dc a r e f u l l ya n dt h u sao p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s h a v eb e e ng i v e n k e yw o r d s ：s o d i u ms a l t so f s u l f o n a t e dn a p h t h a l e n e f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e s ； i n f r a r e ds p e c t r u m ；p o l y e l e c t r o l y t e ；c a p i l l a r yv i s c o m e t e r ；m o l e c u l a rw e i g h t i i 浙江大学硕士学位论文 】l 1 一 日舌 随着高强度高性能混凝土( h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ，h p c ) 技术的发展， 混凝土减水剂作为混凝土不可或缺的组分之一获得了广泛的应用，高效减水 剂( h i 曲r a n g ew a t e rr e d u c e r , h r w r ) 成为继钢筋混凝十 和预应力钢筋混凝土 技术之后的第三次技术飞跃【1 1 。混凝土减水剂可以定义为能保持混凝土坍落度 不变，而显著减少其拌和水量的外加剂。混凝土减水剂多属表面活性剂，借 助极性吸附及排斥作用，降低水泥颗粒之间的吸引力而使之分散，从而取得 减水的效果，故又称之为分散剂( d i s p e r s i o na g e n t ) 或超级塑化剂 ( s u p e r p l a s t i c i z e r ) 。采用减水剂的目的在于提高混凝土的强度，改善其工作性， 泌水性，抗冻性，抗渗性和耐蚀性等1 2 3 1 。 萘磺酸甲醛缩合物钠盐是一种应用非常广泛的萘系高效减水剂。具有减 水率较高、不引气、水泥适应性好等特点，该减水剂合成：r 艺比较成熟，各 厂家产品差距不大，与其它高效减水剂相比价格相对便宜，与各种外加剂复 合性能好。可用于配制高强、高性能混凝土| 4j 。 萘磺酸甲醛缩合物钠盐是典型的阴离子表面活性剂，具有良好的润滑、 渗透、分散、发泡等性能，广泛应用于混凝土、染料、皮革等工业领域【5 j 。 萘磺酸甲醛缩合物钠盐的合成工艺分四步进行，分别是磺化、水解、缩 合、中和p u 个步骤。其巾缩合反应非常关键，能否形成足够链长的聚合物是 产品质量好坏的保证 6 1 。由于原料萘的纯度及组成、磺化产物组成、反应温度、 压力、酸度、浓度、反应物摩尔比、催化剂等均能影响产物的物理化学性质； 由于混凝土减水性能的影响因素极其复杂，包括减水剂种类和性质、掺加方 法、混凝土的化学组成和相组成、水化反应的复杂性、石膏含量、各种离子h 4 j ； 又由于萘磺酸甲醛缩合物钠盐是一种聚电解质，具有独特的稀溶液性质，准 确测定其分子量十分困难。国内有关该减水剂的牛产和研究主要围绕生产工 艺对产品应用性能的关系展开的，忽略了关键因素产品组成与结构的影响， 因此，探索萘磺酸甲醛缩合物钠盐各参数的表征方法，研究合成1 艺、产物 结构、应用性能三者的关系非常必要。 浙江大学硕十学位论文 本论文采用毛细管粘度法研究了禁磺酸 i = i 醛缩合物钠盐水溶液的利i 性行 为，联用凝胶色谱、傅立叶红外光谱、粘度法确立了较为准确的测定该聚电 解质分子量的分析方法。并研究了缩合工艺中浓度、温度、酸度、粘度等因 素对产物结构和减水性能的影响，为工业上生产工艺的优化和质量检测提供 了参考。 浙江大学硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 高效减水剂的研究应用现状 国际标准化组织i s o t c 7 1 s c 3 从1 9 8 0 年开始讨论混凝上外加剂标准。经 1 9 8 0 年挪威奥斯陆会议和1 9 8 2 年瑞士口内瓦会议提出的混凝土外加剂的定义 如下：“在混凝十、砂浆、净浆拌和前、拌和时，或在额外拌和操作中掺加 等于或少于水泥重量5 ，使混凝士正常性能得以按要求改性的一种产品 i o l o 减水剂是外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。当其加入混凝土中， 在保持坍落度基本相同的条件f ，能减少拌合水用量，冈此被称为混凝土减 水剂。而高效减水剂，按照g b 8 0 7 6 1 9 9 7 ，就是减水率在1 0 以上的减水剂， 实际上现有高效减水剂的减水率均远高于此值| l ”。 混凝土高效减水剂属j ：阴离子表而活性剂。近年来，随着现代建筑设计 与施工技术的发展，要求混凝七向高强、轻质及施工流态化方向发展。高效 减水剂的开发不仅改善了混凝上施r 性能，而且能增加混凝土的塑性。在混 凝士中添加减水剂后，可减少水泥硬化所需要的水分，埘水泥具有很强的分 散作用，使凝固后混凝十的物理结构更加均匀，大幅度提高混凝上的强度。 实现了高速高效的混凝土泉送施工。所以减水剂是高强度混凝土的主要添加 剂。利用高流动十牛，还能实现无振捣、无噪音的现代化的文明施工【1 “。因此， 住混凝土中添加减水剂能获得流动性大、强度高和耐久性能良好的优质混凝 土，冈而必将促进混凝上施l 技术的迅猛发展。随着高效减水剂在建筑行业 的推广使用，迫切要求能提供适于不同用途的高效减水剂。 近代混凝土外加剂的研究应片j 已有6 0 多年的历史1 3 - 1 4 。二h 蛙纪3 0 年 代初，美国、英国、日本等已经在公路、隧道、地下工程中使用防冻剂、引 气剂、防水剂和塑化剂。早期使用的外加剂主要是氯化钙、氯化钠、松香酸 钠、小质素磺酸盐和硬脂酸皂等物质。自6 0 年代开始，由于高效减水剂的问 世，使混凝十- 外加剂的发展进入了一个崭新的阶段。1 9 6 2 年，几本的服部健 一等丌发出以b 一酸盐甲醛缩合物为丰= 要成分的“麦蒂”减水剂，花王公司自 1 9 6 4 年开始将之作为商品销售；1 9 6 3 年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲 浙江人学碗十学位论文 醛缩合物( m e l m e n t ) 1 1 6 - 1 7 1 ，并在1 9 7 1 年至1 9 7 3 年，首先利用它研制成功流态 混凝上，即坍落度6 - 8 c m 的基准混凝土掺流化剂后变成坍落度1 8 - 2 2 c m 的流 态混凝土，这样使新拌混凝土能“自流半”或进行泵送，垂直泵送的最高岛 度可达3 1 0 m 。流念混凝土的应用，改善了混凝十的工作性能和施工工艺，方 便了混凝土拌和、运输、浇灌、振捣等操作，促进了商品混凝士的发展。由 于这两种外加剂对水泥有强的分散作用，减水率达2 0 2 5 ，区别j 二普通减水 剂嗣尔为高效减水剂。日本首先将高效减水剂用于配制高强混凝土：在普通 的工艺条件卜，在混凝土中掺入占水泥用量1 左右的高效减水剂，配制出抗 压强度8 0 1 2 0 m p a 的高强混凝土，并在1 9 6 6 年开始生产预应力混凝土( 强度 7 5 m p a ) ，而f j 前用高效减水剂配制的超高强混凝土的2 8 天强度最高高达 1 3 2 m p a ，其比强度远远超过钢材，使其成为轻质高强的材料。在二十世纪9 0 年代初，美国首先提出了高性能混凝t _ ( h p c ) 的概念，即混凝土同时具有高强 度、高耐久性和良好的r 作性；几乎与此同时，f _ 1 奉开始致力于研究和开发白 密实高件能混凝上，即在不振捣的情况下，混凝十凭借自身良好的流变性能， 自动达到均匀、密实的结构。可以毫不夸张的说，高效减水剂的发展实现了 混凝土技术的第三次突破。 近年来，美国、日本等开始了新一代高效减水剂的研究与开发， 要有 两个系列：聚羧酸系 1 8 - 2 0 】和氨基磺酸盐系 2 1 - 2 2 i 。据资料报道，这两种高效减 水剂除了减水率r 叮高达3 0 以外，另个传统高效减水剂无法比拟的优点是 具有良好的保塑性能，可以使新拌混凝土的坍落度保持2 小时不损失或损失 很小，大大地改善了混凝上的施r 性能，促进了预拌商品混凝土的发展。 国外发达围家的混凝土工程中对减水剂的应用率达9 0 以上，美困、日 本及欧洲的一些国家应用率甚至达到了1 0 0 1 2 。普遍应用的高效减水剂除了 传统的i 种类型：萘磺酸盐甲醛系列、二聚氰胺甲醛系列以及改性木质素磺 酸盐之外，r 本还研制成了反应性高分了保塑剂，聚羧酸系列高效减水保塑 剂等。据报道，在日本，从1 9 9 2 年到1 9 9 8 年短短6 年里，聚羧酸类a e 产品 的使用量南3 5 1 7 上升为5 8 1 2 “。在高效减水剂的使用f ：，很少有单一组分， 9 0 年代后几乎所有的商品外加剂都是复合型外加剂。国际上外加剂研究与生 产f 益趋向高性能、多功能、无污染的外加剂的发展方向。 4 浙江大学硕十学位论文 幽内常用的高效减水剂主要有两大类，即萘磺酸盐系高效减水剂和水溶 性密胺树脂系高效减水剂。萘磺酸盐系高效减水剂简称萘系高效减水剂，是 目前我崮生产和使用最多的高效减水剂，占高效减水剂产量的9 0 以上其产 品如p n s 、n f 一5 、n f 、s n 等。此类减水剂主要成分为萘或萘的同系物磺酸 盐与甲醛的缩合物，属阴离子表面活性剂萘系减水剂大体卜是经磺化、水解、 缩聚、中和等工序所制得的。缩聚是天键的一步，通常是使低分子化合物相 互作用形成高聚物。混凝土中掺入水泥用量0 5 1 0 的萘系减水剂，在水泥 用量及水灰比相同条件下，混凝土坍落度值随该类减水剂掺量增加而明显增 大，而混凝土的抗压强度并小下降。若在保持水泥用量及坍落度相同的条件 f ，其减水率及抗压强度随减水剂掺量的增加而提高。采用荼系减水剂配制 的混凝土，不但抗压强度有硅著提高，而且其他各项物理力学指标均略大丁二 基准混凝十。萘系减水剂对不同种水泥适应性较强，叮配制早强、高强和蒸 养混凝土，也可配制大流动度密实混凝土，掺加水泥片j 量0 7 5 该类减水剂， 呵以节省水泥1 5 2 0 。但不足之处是，产品中钠盐以硫酸钠的形式存在促 进了水泥水化，因此萘系高效减水剂的坍落度经时损失较大。3 0 m i n 的坍落度 损失几乎达到初始坍落度的5 0 ，给商品混凝土施工带来凼难1 2 5 。”。 在高效减水剂的研究和丌发方而，f | 前丰要围绕着提高性能或降低生产 成本两方面进行，以提高性能价格比。在提高性能方面，着重开发新型的高 效减水剂或利用己有的原料品种进行复配，使其达到优异的性能，扩大其应 用范围。在降低生产成本方面，主要是优化高效减水剂的合成工艺参数或采 用来源，“、价格低的原料进j j ：改性。在新型高效减水剂的研制开发中， 些 研究者做了大量的 作，取得了一些效果。如日本d s 2 0 0 高效减水剂属于多 羧酸酐减水荆，足由环氧乙烷、马来酸酐及苯乙烯单体共聚而成，通过调节 其亲水与亲油基世1 的平衡及分子量来改变减水剂的性能，如减水效果、控制 塌落度损失及调整凝结时间和粘性等。美国格雷斯公司研制了一类具有特定 分子结构的某种链烯基醚和马来酸酐及其衍生物组成的共聚物，由这类共聚 物组成高效减水剂具有高度的分散性，有效地控制塌落度损失。浙江省建筑 科学研究所以l 业废渣葸渣为_ i 三要原料合成非萘系“n 型”高效减水剂和a u 高效减水剂；还有些研究者以价格低廉的活性单体代替部分三聚氰胺单体， 浙江大学砸十学位论文 成功地合成了新型密胺高效减水剂f s m 。 近年来发展起来的复合型混凝土高效减水剂对改善混凝土的综合性能方 面具有显著效果，采用减水剂与其它外加剂复合或以高价减水剂与低价减水 剂复合，如将萘系减水剂与木素系减水剂复合使用，三聚氰胺甲醉缩合物l j 木素磺酸盐及硝基腐殖酸盐复合等均能满足工程e 所需要的性能要求。据报 道，将高效减水剂n f 与引气剂和保水剂( 一种高分子化合物) 复配成缓凝高效 减水剂n f h 可以减少泌水率和塌落度损失。日本最近采用改性木素磺酸盐与 聚羧酸系减水剂等复配而成a e 系列高效减水剂，具有高减水率，还能较好地 控制塌落度损失，在工程中得到广泛的应用。 今后我围高放减水剂的发展趋势为 2 8 - 3 0 l ： 原有产品性能提高。进一步提高产品质量和稳定产品质量，向混凝土 建筑工程提供优质产品，以满足市场需要。 高浓度、低碱、无氯高效减水剂，减小对铡筋的腐蚀和对混凝土的不 良影响。 用新的原材料行发减水剂。生产减水剂所用的石油化1 ：原料普遍价格 贵，迫切需要寻找来源丰富、价格低廉的其它原材料。 木质素磺酸盐改性。国外将其改性为高效减水剂应用比较多，而国内 则应用比较少。由于其来源广泛，价格便宜，绿色环保，将越来越受到重视。 开发高性能一大减水、高保坍的新代高效减水剂，如高浓度高效萘 系、氨基磺酸系、聚羧酸系减水剂。2 1 【业纪是高性能混凝士的年代，因此研 制高减水率、高工作性、高保坍性的减水剂也势在必行。氨基磺酸系和聚羧 酸系高效减水剂是其中的代表。 减水剂的复合使用。对减水剂之间复合效应的研究可以促进多种减水 剂以最优性能、最低成奉进行复合，充分发挥综合利用各种产品的优异性能。 有关理论研究。这小仅对解释减水剂作用机理有用，而且对开发新品 种及提高性能也有很大益处。 6 浙汀大学顶j 二学位论文 1 2 高效减水剂的结构与分类 高效减水剂按其主要功能不同，可分为引气型、早强型、缓凝型、保塑 型等斗艮据生产原料的不同高效减水剂又可分为萘系减水剂蒽系减水剂 甲基萘系减水剂占马隆系减水剂三聚氰胺系减水剂氨基磺酸盐系 减水剂磺化煤焦油减水剂脂肪酸系减水剂丙烯酸接枝共聚物减水 剂31 - 3 2 1 ；根据高效减水剂主要成分的化学特征可分为单环芳烃型，主要包 括氨基磺酸盐类减水剂为代表多环芳烃型，包括萘系和蒽系等高效减水剂 杂环型，包括三聚氰胺系和磺化古马隆系高效减水剂脂肪族型，包括聚 羧酸系和脂肪族磺酸盐系高效减水剂其它，包括改性木质素磺酸盐系和磺 化煤焦油减水剂。本文依据高效减水剂主要成分分子结构，着重介绍有代表 性的以下四类。 1 2 1 萘磺酸盐甲醛系列( s n f ，s u l f o n a t e dn a p h t h a l e n e f o r m a l d e h y d e ) 扩壤蛰 s o 艏而鬻 r 喇c c 羽5 图1 1b 一蔡磺酸甲醛缩合物钠盐的分子结构 萘磺酸甲醛缩合物钠盐是种应用非常广泛的萘系高效减水剂。具有减 水率较高，不引气，水泥适应性好等特点，该减水剂合成l ：艺比较成熟，各 厂家产品差距1 i 大，与其它高效减水剂相比价格相对便宜，与各种外加剂复 合性能好。可用于配制高强、高性能混凝土。 合成s n f 主要原料是精萘或工业萘，其市场价格波动幅度大，供应紧张。 合成分为磺化、水解、缩合、中和四个步骤，影响其最终性能的冈素很多， 且产物成分复杂。s n n c , _ 用于混凝士最大的缺点是坍落度经时损失快，基j ：此 漫计了各种控制坍落度损失的方法，如1 9 6 9 年研究萘系和柠檬酸、葡萄糖酸 钠、磷酸钠等缓凝剂混用俐；1 9 7 1 年通过改变添加方法来改性【3 4 l ：1 9 7 9 年通 浙江凡学硕+ 学位论文 过改变萘系本身形状，如将减水剂由粉术状转变为球粒状来对萘系进行改性 ”“；1 9 8 3 年通过产品成分本身改性来提高萘系保坍性能，如引进羧基到其分 子结构上p “。其实日本减水剂研究机构早在7 0 年代就发现一个事实：萘系减 水剂受到分予结构的制约，保坍性能无法从根本上改变，故必须开发新裂的 多功能活性基团的减水剂。但是近年来n 本已有人提出对萘系减水剂进行化 学接枝改性的设想，从对聚合物的分子结构出发，使其达到更高的减水率， 而又适当引。i ，并能有效地控制坍落度损失。但对这种接枝链或基团的选择、 分布以及接枝工艺的研究还未见详细报道。 1 2 2 三聚氰胺磺酸盐甲醛系列( s m o 十砭叶 图12 二聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物的分子结构 i 聚氰胺系减水剂又称蜜胺系减水剂，以三聚氰胺( 即蜜胺) 、甲醛等为原 料，经羟甲基化、磺化及缩合等工艺制成，是一种水溶性的聚合物树脂，属 阴离子型、早强、非引气型高效减水剂3 7 - 3 8 。在混凝土拌合物巾使用时具有 对水泥分散性好、减水率高、早强效果显著、基本不影响混凝土凝结时间和 含气量等特j i 。它能明显提高硬化后混凝土的耐久性，对水泥品种适应性强， 和其他外加剂的相容性好，生产过程无“三废”排放 3 9 - 4 1 】。由于其生产成本较 高，库存与运输费i l _ j 高，反应条件严格，质量难以控制，其应用和发展受到 限制。代表性的三聚氰胺减水剂的主要成分为磺化i 聚氰胺甲醛树脂，减水率 可达2 5 。三聚氰胺减水剂是以三聚氰胺、甲醛等为原料，经羟甲基化、磺化、 酸性缩聚、碱性重整。通过控制反应条件可使聚合物相对分子质量在2 0 0 0 3 5 0 0 ，达到最佳减水增强效果。 浙江大学硕上学位论文 过改变蔡系本身形状，如将减水剂由粉未状转变为球粒状爿对祭系进行改性 3 5 1 ；1 9 8 3 年通过产品成分本身改性来提高萘系保坍性能，如引迸羧基到其分 了结构上p 。其实ii 本减水剂研究机构早在7 0 年代就发现个事实：萘系减 水剂受到分子结构的制约，保坍性能无法从根奉上改变，战必须开发新利的 多功能活。降基团的减水剂。但是近年来n 木已有人提出对荼系减水剂进行化 学接枝改性的殴想，从对聚合物的分子结构出发，使其达到更高的碱水牢， 而又适当引i ，并能有效地控制坍落度损失。但对这种接枝链或基团的选择、 分布以及接枝 艺的研究还未见详细报道。 1 2 2 三聚氰胺磺酸盐甲醛系列 十砭叶 图12 二聚氰胺磺龋盐甲醛缩台物的分_ i 二结构 三聚氰胺系减水剂又称蜜胺系减水剂，以三聚氰胺( 即蜜胺) 、甲醛等为原 料，绎译甲基化、磺化及缩合等工艺制成，足一种水溶性的聚合物树脂，属 阴离了型、早强、非引。k 型高效减水剂i ”。8 1 。在混凝土拌合物中使用时具有 对水泥分散性好、减水率高、早强效果艟著、基本不影n 向混凝上凝结时间和 含气量等特点。它能明显提高硬化后混凝土的耐久件，对水泥品种适应性强， 和其他外加剂的相容性好，生产过程无“三废”排放0 3 9 - 4 1j 。山于其生产成本较 高，库存与运输费用高，反应条件严格，质量难以控制，其应用和发展受到 限制。代表性的蔓聚氰胺减水剂的主要成分为磺化- 聚氰胺甲醛树脂，减水率 可达2 5 。三聚氰胺减水剂是以二三聚氰胺，甲醛等为原料，经羟甲基化、磺化、 酸性缩聚、碱性重整。通过控制反应条件可使聚合物相对分子质量在2 0 0 0 3 5 0 0 ，达到最佳减水增强效果。 3 5 0 0 ，达到最佳减水增强效果。 浙i l 大学硕i 学位论文 1 2 3 氨基磺酸盐系高效减水剂( a s a m i n o s u f f o n a t ep o l y m e r ) 电计啻8 1 i 图13 氨基磺酸盐高敛减水剂的分子结构 芳香旅氨基磺酸盐系减水剂是新开发出的一种高效减水剂，不仅减水率 高( 达2 5 3 0 ) ，而且具有独特的保塑作用，对凝结时叫的影h 向不妨碍早期及后 期强度的发展，由于这类减水剂碱含量很低，埘防【卜混凝土碱集料反应、提 高混凝士的耐久性也是非常有利的。氨基磺酸盐聚合物减水剂主要以苯胺、 浓硫酸、酚类化合物、甲醛以及其他助剂等为合成材料， 艺流程主要有两 步：( 1 ) 氨基苯磺酸单体的合成，苯胺在1 5 5 1 6 0 。c 与硫酸的磺化反应，然后在更 高温度卜进行脱水重排转位；( 2 ) 共缩聚反应，氨基苯磺酸、酚类化合物、水和 其他助剂按一定摩尔比、合适的p h 值和温度条件下进行混合溶融，然后与甲 醛进行共缩聚反应。氨基磺酸盐系减水剂的作用原理为：氨基磺酸盐系减水剂 高分子链结构呈齿轮或引线型，在水泥浆体| ! l 不仅可形成立体吸际而且z e t a 电位随时间降低也少，可使水泥粒予问的静电斥力呈现立体的交错纵横式， 对水泥粒子问的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性较好，冈此具有较强 的分散减水作用和减少坍落度损失作用。但由于原材料价格昂贵，国内不易 得到，以及产品生产质量不稳定等原因，国内一直很少产品问世和推广。 1 2 4 聚羧酸系高效减水剂( p c , p o l y c a r b o x y l i c - t y p e ) 0 i 一甘 c - 一o 罢h ：了3h j d 士 占0l c h ， o lf c h t c h l o m 一一8 x c h 王$ o # t c h 。c o n h -簪iy c h n c - o ； 幽14 氨基磺酸盐高效减水剂的分子结构 在以上所列举的四类高性能减水剂中，聚羧酸类高性能减水剂的性能最 为突出。刘f 这类减水剂的命名，我困一般比较认同“聚羧酸类减水剂”，但国 际上很多此类减水剂被称之为“聚丙烯酸系减水剂”。这种叫法上筹异是由j 二存 在不同的出发点。从广义 ：看，凡是减水剂分子结构中含有羧基( c o o t l ) 的减 水剂统称为聚羧酸类减水剂，其中以阿烯酸、甲基丙烯唆等为主要合成原料 的减水剂习惯i _ - 又称之为聚丙烯酸系减水剂，因此聚丙烯酸系减水剂是隶属 于聚羧酸类减水剂的。对这类减水剂的分类一般包括两种分类方法。从合成 原料上看，大致可分为两大类：类是以( 甲基) 丙烯酸为主链接枝不同的聚氧乙 烯基e o 或聚氧丙烯基p o 支链( 即聚丙烯酸系减水剂) ，另类是以马来酸配为 主链接枝e o 或p o 支链。聚羧酸类减水剂与其它高效减水剂相比主要具有以 下几个突出的优点 4 2 4 3 l ： ( 1 ) 低掺量( 0 2 o 5 ) 而发挥高的分散性能；( 2 ) 保坍性好9 0 m i n 内坍落 度基奉无损失；( 3 ) 在相同流动度下比较时延缓凝结时间较少；( 4 ) 分子结构 上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；( 5 ) l h 于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染；( 6 ) 与水泥和其它种类的混凝 土外加剂相容性好；( 7 1 使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代 水泥，从而降低成本。 1 3 高效减水剂的分散与作用机理 1 3 1 高效减水剂的分散机理 水泥与水接触后，立即发生水化反应机械搅拌过程能使水泥分散成碎片， 但水泥分散体系足极不稳定的体系，特别是小粒径的粒子更容易成絮凝( 或凝 聚) 状态。因此，水泥在加水搅拌后，仍有一些絮缝状结构。产生絮丝状结构 的原因有很多，可能是由于水泥矿物( c 3 a ，c 4 a f ，c 3 s c 2 s 等) 在水化过程中所 带电荷彳i 同，产生异性电荷相吸而引起的；也町能是由于水泥颗粒在溶液中 的热运动，在某些边、棱、角处相互碰撞，相瓦吸引而引起的；还可能是粒 子间的范德华力作用以及初期水解水化反应引起的。在这些絮丝状结构中， 包裹管很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性，就必须相应增加拌和 水量，由于用水量的增加必然在水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影 响后期硬化混凝土的物理力学性能。若能将这些包裹的水释放出来，混凝土 1 0 浙江人学珂! + | 学位论史 的用水t 就一叮以大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量的减水剂就能很 好地起到这样的作用。水泥混凝土中水的存在形式有三种，即化学结合水、 吸附水和游离水。水泥加水拌和之后，水化初期水化反应特别激烈，5 分钟内 约有2 5 的水产生化学结合，而经过5 小时化学结合水占4 0 。在拌和物阶段， 为了满足施工工岂的要求，拌和物应具有好的二丁2 作性。因此，在用水量定 的情况下，应尽量减少结合水和吸附水，使游离水的比例增大，提高和易性。 掺减水剂及其复合剂就可以达到调整结合水、吸附水和游离水二者的目的， 即保持柑同用水量时提高流动性，或者保持相同流动性情况下减少用水量， 从而提高硬化混凝土的强度，水泥分散剂的主要作用机理如下： 在固液界面产生吸附，降低表而能，使水泥分散体的热力学不稳定性降低， 获得相对稳定性： 增大水泥离子表面的动电电位( ( 电位) ，增大水泥粒子之间的静电斥力，从 而破坏水泥粒子的絮凝( 或凝聚) 结构使水泥粒子分散； 吸附在粒子的表面形成溶剂化膜( 或水化膜) 阻止凝聚结构的形成，“生空间 保护作用； 由于在水泥粒子表面形成吸附层，产生对水泥初期水化的抑制作用，从而 提高游离水量，提高水泥浆的流动性； 引入稳定均匀的微小。i 泡，减小水泥粒了之间的摩擦，从而提高水泥浆的 分散性和稳定性。水泥分散体系是固液分散体系，同时伴随着水泥水化过程 和柏变过程。 上述的分散作用因素都是随水化过程的进行处在变动状态。分散体系的 分散和凝聚处在相对的矛盾之中。水泥水化的初期( 几十分钟或1 2 小时) 要求 分散体系具有相对的分散稳定性，而后又期望较快的凝结和硬化，获得高的 水泥石强度，这就要求外加剂具有强的分散作用，而又不能过1 二阻碍水泥水 化，给水泥石的物理力学性质带米不利影响。因此，对水泥分散剂的分子结 构和掺量有一定的要求。高效减水剂对水泥分散体有强的分散作用。这是由 于在水中离解成大分子的减水剂分子阴离子吸附在水泥粒子表面而降低了其 表面能，并且侄水泥粒子表面形成强电场的吸附层，使动电电位绝对值提高( 可 达一3 0 m y ) 。这样粒了之间就产生强的静电斥力阻碍或破坏水泥凝胶体的凝聚 结构的形成，使游离存在的水量相对增多，产生分散作用。另外，高分了的 吸附层对粒了凝聚形成窄间障碍0 4 4 “j 。 1 3 2 高效减水剂的作用机理 分散体系的分散状态及分散稳定性，是南颗粒、分散剂、分散介质等组 分间的相互作用共同决定的。水泥和水组成了一个非常复杂的分散体系，存 水介质中含有水泥、沙石、外加剂、各类杂质并且同时进行各种化学反应， 迄今为止，关于减水剂的作州机理仍卜明确，主要存在以f 理论。 1 3 2 1 吸附形态 高性能减水剂分子结构一般由两部分组成，一部分为锚吲基团。常见的 有- n r 2 、一0 0 0 h 、一c o o 、一s 0 3 h m 、多元胺、多元醇及聚醚等。它们通过离 子键、芪价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地吸附在水泥粒子表面， 防止超分散剂脱附。另部分为溶剂化键。锚同基团吸附j 二被分散粒子的表 面，溶剂化链在粒子周围形成致密的单多分子吸附层，在这一吸附层巾，超 分散剂具有相当高的浓度，溶剂化链处于拥挤状态，溶剂化链被迫伸展以减 弱彼此之问的相互作用，同时，由于溶剂化链与分散介质之问具有良好的相 容性，溶剂化链u 以形成相当伸展的构象，有一定的刚性。在水泥浆中，掺 入高性能减水剂后，在同液界而_ | _ ：- ，高分子的各种吸附形态如下所示。5 。 逝迸盥丝矿 a bcd 山一立幽 efgh 劁1 5 高分f - 柜粒子上的各种吸刚形态 浙江大学硕 学位论文 a 一同聚物( 环型、齿型、引线刑)b 一末端吸刚( 引线型) c t l 吸附( 2 根引线) d 一甲面状吸刚 e 一刚性直链吸附f 一刚性横卧吸附 g a b 型a b a 型块状聚合物的环型、齿轮型、引线型 h 一接枝共聚物的齿型吸附 这种对胶凝材料粒子的吸附形态，因高分子的种类及结构而不同，对减 水性能及控制坍落度损失有很大的影响。萘系及三聚氰胺系具有刚直棒状的 分子结构，如l 图f ，而聚羧酸系减水剂由于具有梳型结构，其吸附形态如图h 呈齿裂吸附。齿型吸附比横卧的刚直吸附具有更高的稳定性。 1 3 2 2 双电层理论 通过水泥粒子表面吸附离子型的表面活性剂，形成了双电荷层，即带电 荷的双电层嗣住颜料粒子，并产生静电斥力可以用d l v o 理论来解释1 5 4 6 1 。当 两个带电粒子靠近时，粒子周围的双电层相互重合，双电层变形，粒予之问 产生斥力；同时两个粒了之间还存在范德华力的作川，因此粒子n u 相瓦作用 的总位能v 等于排斥力和引力位能之和。粒子间相互作用的总位能与粒子间距 离之问的关系见下图。 _ 槭_ - - 一“即g 也 ，。 b 。，r ? 。 l m 狮e 州4 i 删 ，。 幽16d l v o 理论示意图 ；l l 口”葛k 浙江大学硕士学位论文 r e v a n s 对捌刷半径的两个球形粒子的静电斥力能进行r 洋细的研究，得 出了以下的定量关系”1 ： k 。= 2 刀觋簖l n 【1 + ( 一k t ) 】 茁：( 2 r g q z 2 e 2 p 、z e 若o k t e g o 一溶剂和真空介电常数( w a t e r ：7 8 3 1 0 - 1 2 ；v a c u u m ：8 8 5 3 1 0 一】2 、 驴o - 表面动电电势k - b o l t z m a n nc o n s t a n t c ，一离子浓度( o 3 5 m o l l ，p r o f l a n d ) z 一电荷价数( 一i ) e 电子电量1 6 0 2 x 1 0 1 9 c f d e b y ep a r a m e t e r , 正比于双电层的厚度 胶状粒子间的范德华力白丁以用h a m a k e r 方程描述【”1 ： h a m a k e r c o n s t a n t1 7 1 0 2 1 ( p o r t l a n d ) h 一粒子表面间最小距离 a 一粒了半径 故由于吸附双电层引起的位能总和 k n 。= p 乙+ 圪。 i t u c h i k a w a k p , 较了s n f 和p c 系列减水剂的z e t a 电位，聚羧酸动电电位为 一j 5 ，小于s n f 的一11 5 ，但是聚羧酸引起的流动度近似为s n f 的两倍，说明存 在更为重要的斥力能维持高流动度。k h a t t o r i 自) t 究胶状体系的稳定性试验发 现，对于直径2 u m 的粒了米说，欲保持粒子之刚表面距离i m n ，所需要的静电 斥力必须达到一1 5 m v 。并儿给出了坍落度损失的半衰期计算方法。 ，= 志【等 fd e b y ep a r a m e t e r n o 单位体积的粒子数 浙江夫学硕十学位论文 1 3 2 3 空问稳定理论 也称为立体效应或熵效应，主要是指分散粒子表面上吸附某些高分了化 合物，影响到粒子之间的更紧密地接触，当粒子表面涂层巾含有聚合物分子 时，在一定程度上时粒子失去自由活动，并相应的降低其熵值。窄间效应增 加了粒子之问的相互排斥力，使分散粒子的接触受到空间障碍，保持了分散 体系的稳定性。有两类理论可以解释空问稳定机理，一类理论是以严格的统 计学为依据的熵稳定理论，假定接近吸附层的另一表面不能渗入，吸附层的 压缩使该区域内聚合物链段的构型熵减少产生熵斥力。另类理论是以聚合 物溶液统计热力学为基础的渗透斥力或混合热斥力稳定理论，两个碰撞颗粒 吸附层可以重叠，重叠区内由于链段问接触使其与分散介质接触减少，产生 混合熵的变化。高分予分散剂被颜料粒子表面吸附后，在粒子一介质的界面卜 形成了高分了吸附层。但粒子表面只吸附了高分子分散剂的一部分，其余部 分如f 聚合物链) 为介质所溶剂化，扩展到介质中，具有空间位阻，起着明显的 稳定作用。在水性体系中空间稳定作用对高浓度电解质不敏感，为产生有效 的空问稳定作用需要聚合物与颗粒表面牢吲吸附并形成完整覆盖层，还应具 有足够的吸附层厚度。 当表面覆盖高分了吸附层无表面电位的球形粒了相t 靠近时，吸附层的 交叉产生了斥力，e v a n si i en a p p e r 采用以卜的关系式定量计算这类空问位能 1 5 9 - 6 0 。 = ( 2 丌) 5 ” ) ”2v ( 扛1 ) a s k t ( r 2 ) = ( 疗) “2 v 单位面积的链节数 盘扩张系数 埘于p e o 接枝的p c 减水剂，口等丁1 3 ( 疗) ”2 = o 0 6 m 。i i2 = o 0 6 ( 4 4 ) ” t ：学：淼 浙江大学碗上学位论文 v 一砉2 南迅，t 胁m 2 ， 瞥位面积被吸附的接技链质量 = ( 志) 卜， 假设k = 1 、3 、1 3 ，可以作出k 。n 的关系圈，图表显示，当n 人于一定 值叫，改变接枝链对空间位阻贡献不大。 1 3 2 4 反应性高分子作用机理 水泥减水剂母体微细颗粒形反应性高分子，是由于在混凝十- 中加水分解 反应而慢慢转化成水溶性聚合物的，下图表示其发挥分散性的作用机理，可 以认为这种缓慢发挥的机理是由以下4 个阶段构成的： 第1 步：由于水泥与水的水化反应而产生o h 一离子； 第2 步：o h 一离子攻击反应性高分子表面的无水物部分； 第3 步：无水物部分加水分解成羧酸型分散剂而溶解； 第4 步：分散剂吸附在水泥颗粒的表面，使带负电荷，发挥分散作用 冀j 热 国碧：孛蠢 ，国鼋。、卜 幽1 7 反应性高分子与水泥作用历程 为防i 卜坍落度损失，在考虑最适合的反应性高分子的缓慢发挥时，必须 知道影响加水解反应的因素。这种反应在吲液界而发生，是不均匀反应。反 应性高分了的加水分解反应是受碱浓度、温度和反应性高分子的粒径支配的。 但混凝i ：中温度和碱度为特定值，冈此反应性高分子的粒径就成为决定缓慢 发挥作用的主要冈素。 蟛 浙大学硕士学缸论史 吸附层厚度与分散剂中大分子的空n u 构象及大分子的分了量大小有关首 先，不同分了量的减水剂分子通过竞争吸附。人分了- 量具有更多强极性或非 极性摹团，吸附点多，所以相一部分减水荆分子 ：极短时蚓内首先锚同在 水泥颗粒表面而低