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介质阻挡放电与催化剂联用处理二硫化碳的研究 摘要 本文以c s 2 为研究对象，采用介质阻挡放电( d b d ) 处理流动态含c s 2 污染 物，考察了不同背景气体和介质阻挡放电催化剂联用对c s 2 降解的影响。 ( 1 ) 常压下在模拟氮气和空气气氛中，介质阻挡放电条件下，电源输入功率、 初始浓度和流量对c s 2 去除率的影响，结果表明在空气中c s 2 的去除效率高于 n 2 。说明d b d 在有氧条件下促进c s 2 的降解。 ( 2 ) 为提高d b d 去除c s 2 效率，减少能耗，在模拟空气条件下，本文研究 了d b d 催化剂协同降解c s 2 。把光催化剂( t i 0 2 和t i 0 2 凹凸棒石) 和m n 0 2 金属 催化剂分别放置在等离子体反应器的三个不同区域，结果得出，光催化剂在放 电区与m n 0 2 在余辉区都有效提高c s 2 去除率。 实验可知，在电源输入功率4 5w 时，催化剂的置入没有提高c s 2 去除率， 功率增加催化剂提高了c s 2 的降解效果；d b d 催化剂作用下，c s 2 降解率提高 了约1 0 。通过对d b d m n 0 2 作用下能量效率分析可知，m n 0 2 催化剂提高了 能量效率；随着初始浓度和流量的增加，能效增加。 关键词：d b d 催化剂等离子体放电区余辉区二硫化碳 s t u d y o nt h es y n e r g yo fd b da n dc a t a l y s i sf o rt h er e m o v a l o f c a r b o nb i s u l f i d e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ec a r b o nb i s u l f i d ei nf l o w i n gc o n d i t i o nw a sc a r r i e do u tb y t h em e a n s o fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) t e c h n o l o g y t h ed i f f e r e n tb a c k g r o u n dg a sa n d s y n e r g yo fd b d a n dc a t a l y s i sw a ss t u d i e dt or e m o v ec a r b o nb i s u l f i d e ( 1 ) i nt h es i m u l a t e dn i t r o g e na n da i ru n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，t h ei n f l u e n c eo fi n p u t p o w e ro fe l e c t r i c a l s o u r c e ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dg a sf l o wr a t e o nc a r b o n b i s u l f i d er e n l o v a lr a t ew e r es t u d i e di nt h en o n e q u i l i b r i u mp l a s m a ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tr e m o v a le f f c i e n c yo fc a r b o nb i s u l f i d ei n a i rw a sh i g h e rt h a n i nn i t r o g e n t h e r e s u i t ss h o w e dt h a to x y g e nc o u l dp r o m o t e t h ed e g r a t i o no fc a r b o nb i s u l f i d e ( 2 ) t oi m p r o v et h er e m o v a le f f c i e n c yo fc a r b o nb i s u l f i d e a n dr e d u c et h ee n e r g y c o n s u m p t i o n ，t h es y n e r g ye f f e c tb e t w e e nd b d a n dc a t a l y s i sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r l o a d i n gac a t a l y s t ( t i 0 2 ，z i 0 2 - c o a t e dp a l y g o r s k i t ep o w d e r , o rm n 0 2 ) i nt h r e e s e c t i o n so fp l a s m ar e a c t o r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h o t o c a t a l y s ti nd i s c h a r g es e c t i o n a n dm n 0 2i na f e r g l o ws e c t i o nc o u l di m p r o v et h er e m o v a lr a t eo fc a r b o nb i s u l f i d e e f f i c i e n t l y w h e nt h ei n p u tp o w e ro fe l e c t r i c a ls o u r c ei s4 5w ，t h ec a t a l y s t sh a v en oi m p r o v i n g t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc a r b o nb i s u l f i d e t h er e m o v a le f f i c i e n c yw a si m p r o v e d w h e nt h ei n p u tp o w e ri n c r e a s e d c a r b o nb i s u l f i d er e m o v a lr a t ei n c r e a s e db y10 b y a n a n i y s i n gt h ee n e r g yy i e l di nt h ed b d m n 0 2 ；t h ec a t a l y s ti m p r o v e dt h ee n e r g y y i e l d e n e r g yy i e l di n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dg a sf l o w r a t e k e yw o r d s ：d b d c a t a l y t i c c a r b o nb i s u l f i d e p l a s m a d i s c h a r g es e t i o n a f e r g l o ws e c t i o n 插图目录 图1 1去除恶臭气体生物过滤流程图6 图1 2 去除恶臭气体复合生物滤池流程图7 图2 1 实验装置1 4 图2 2 二硫化碳含量一吸光度标准曲线16 图2 3电源功率对c s 2 去除率的影响1 7 图2 4c s 2 初始浓度对去除率的影响1 8 图2 5 流量对c s 2 去除率的影响1 8 图2 6 功率对c s 2 去除率和放电管温度的影响1 9 图2 7c s 2 初始浓度对去除率、去除量的影响2 0 图2 8 初始浓度与残余浓度的关系2 0 图2 9 流量对c s 2 降解的影响2 1 图2 1 0 等离子体中的电子能量分布图一2 4 图3 1t i 0 2 的x r d 图谱特征2 8 图3 2t i 0 2 和 r i 0 2 凹凸棒石扫描电镜2 8 图3 3 催化剂在d b d 反应器中的位置2 9 图3 4t i 0 2 位置对c s 2 去除率的影响3 0 图3 5t i 0 2 凹凸棒石对c s 2 去除率的影响_ 3 l 图3 6 功率对c s 2 去除率的影响3 l 图3 7 流量对c s 2 去除率的影响3 2 图3 8c s 2 降解产物红外谱图3 3 图4 1催化剂位置对c s 2 降解率的影响3 6 图4 2 初始浓度对能率的影响3 8 图4 3 流量对能率的影响一3 9 图4 4c s 2 降解产物红外谱图4 2 表格目录 表1 1 恶臭污染事件l 表1 2 恶臭物质分类及臭味性质2 表1 3 恶臭污染物厂界标准值4 表2 1 标准色列配制1 5 表4 1初始浓度与能率的关系3 8 表4 2 流量和能率的关系3 9 表4 3c s 2 反应速率常数表4 l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 努玛 签字h 搁：2 。- 7 年乎叫7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权合 肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 炙序 签字时间：z o d 7 年争月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 彩秽重 别隧轹选i 驯l 、y 2 匕称刀仪 v 。 电话： 致谢 首先感谢我尊敬的导师朱承驻副教授和汪家权教授在学习、思想、生活等 方面都给予本人莫大的关心和帮助；不仅耐心解答和帮助解决学习、生活和实 验中遇到的问题，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文撰写、 审阅、修改过程中两位导师投入了大量的时间和精力，提出了大量中肯的意见 和建议。在此，向两位老师表示由衷的感谢和诚挚的敬意! 感谢吕剑、武君、陈天虎、李云霞等老师在实验方面给予的帮助。感谢单 治国、谭茜、石莹、周凯华、施培超等同学以及实验室的师兄师弟师妹们，他 们在我实验的过程中给了我很多宝贵的建议，传授了我很多有用的经验，在实 验出现问题的时候给了我很多鼓励。 感谢多年来理解、支持和鼓励我继续求学的家人。 最后向作者提供过帮助和有帮助之心的所有老师、同学和朋友表示最诚挚 的谢意。 作者：黄琴 2 0 0 9 年3 月2 9 日 第一章前言 近年来，随着社会经济的发展，人们的环境意识不断增强，对环境质量要求 也日益提高，恶臭污染已引起人们的关注和重视。在发达国家对恶臭投诉的比例 已越来越高。如在澳大利哑，恶臭的投诉占环境污染总投诉的9 1 3 ；在曰本， 恶臭的投诉仅次于噪声居于第二位i lj 。 在我国，随着经济的高速发展，原有的城市规划、工业结构和工业布局不再 适合现在发展的需要，污水处理厂和垃圾填埋场等市政设施引发的恶臭污染事件 日益增多( 见表1 1 1 2 1 ) ，已经引起有关部门的重视f 3 ，4 1 。 表1 1 恶臭污染事件 t a b 1 1m a l o d o rp o l l u t i o ne v e n t s 1 1 恶臭气体概述 1 1 1 恶臭气体的定义及分类 恶臭物质，是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快感觉及损害生活环境，具 有恶臭气味的物质。在一万种气态恶臭物质中，有几十种对人的危害较大【5 1 。恶 臭物质的致臭原因主要是由于含有特征发臭基团，如含硫化合物中的硫基( - - s ) 、 硫氰基( s c h ) ，含氧化合物中的羟基、醛基、羰基，含氮化合物中的氮氢基以及 烃类化合物中的碳氢基等。 根据发臭基团和物质性质，恶臭物质分类如表1 2 所示【3 1 。 表1 2 恶臭物质分类及臭味性质 t a b 1 2s o r to fm a l o d o rs u b s t a n c ea n do d o u rq u a l i t y 2 恶臭气体按其组成可分成5 类：含硫化合物，如h 2 s 、s 0 2 、硫醇等； 含氮化合物，如氨气、胺类、吲哚等；卤素及衍生物，如氯气、卤代烃等； 烃类，如烷烃、烯烃及芳香烃；含氧有机物，如醇、酚、醛、酮等【6 】。 1 1 2 恶臭气体来源 恶臭物质的来源主要有工业生产、生命活动和人类生活两方面【2 ，7 1 。 ( 1 ) 工业生产 恶臭物质的污染源主要是发生源，其中有石油工业、塑料生产加工行业、橡 胶工业、医药农药行业、食品加工业、涂料生产、造纸等都是具备排放恶臭气体 的污染源。 ( 2 ) 生命活动和人类生活 人体自身产生的气味如吸烟产生的烟臭、出汗等产生的体臭，家禽家畜宠物 等生物体产生的臭气，人类日常生活产生的臭气如室内下水道和便厕产生的臭 气、物品发霉产生的霉臭、生活用煤气产生的气味、生活垃圾产生的气味等。 从恶臭物质的生成特性来分，一种是动植物在生态环境系统中自然腐败分解 或在加工过程中产生、释放的气体。养殖场、各类食品加工厂、生活污水处理厂、 垃圾处理厂和火葬场等都属于这类恶臭污染源。另一种为工业型恶臭污染源排放 的气体，主要指各种天然材料或工业合成的产品在加工、生产或贮存、运输过程 的跑冒滴漏、正常的排放或意外突发性事故造成大量恶臭的排放。 1 1 3 恶臭气体的危害 恶臭是当今世界七种典型公害之一，属于感觉公害，直接作用于人的嗅觉给 人体健康造成危害。恶臭污染不仅对嗅觉产生影响引起不愉快的感觉外，而且还 会引起恶心、头痛、食欲不振、嗅觉失调、失眠甚至情绪不稳定。臭气中某些恶 臭物质如硫化氢、硫醇类、氨、甲硫醚、酚类等对人体具有毒害作用，具有恶臭 污染和有害气体污染的两重性。 恶臭气体对人体健康的危害主要表现在以卜几个方面： ( 1 ) 危害呼吸系统呼吸困难、胸闷、使呼吸次数减少，严重时导致昏迷或 死亡； ( 2 ) 危害循环系统呼吸变化导致脉搏和血压变化。使人体产生头晕、头痛、 缺氧、心跳，血压不正常和心血管疾病； ( 3 ) 危害消化系统经常接触恶臭，会使人厌食，恶心甚至呕吐，进而发展 为消化功能减退； ( 4 ) 危害内分泌系统经常受恶臭刺激，会使内分泌系统的分泌功能紊乱， 影响机体的代谢活动； ( 5 ) 危害神经系统长期受到低浓度恶臭的刺激会引起嗅觉疲劳、嗅觉丧 失，最后导致大脑皮质兴奋和抑制的调节功能失调； ( 6 ) 危害精神状态恶臭使人精神烦躁不安，思想不集中，判断力和记忆力 下降并干扰睡眠。 1 2 各国恶臭污染防治开展情况 2 0 世纪5 0 - 6 0 年代，发达国家的恶臭污染开始出现，各国环保部门和科研 机构高度重视，纷纷开展对恶臭污染的研究工作。 美国是最早致力于恶臭控制标准研究的国家，根据各州大气污染的状况划 分了许多大气污染防治地区，制定了恶臭控制标准。日本针对恶臭污染成立了“恶 臭公害研究会”，是世界上第一个对恶臭防治进行立法的国家。1 9 6 7 年颁布的日 本公害对策基本法中，恶臭已被视为单列公害，1 9 7 1 年6 月正式公布了恶臭 防治法。加拿大，瑞典等北美、欧洲国家也出台了一些恶臭控制标准，丹麦， 德国和新加坡对产生恶臭的加工厂规定了标准的脱臭技术。 恶臭污染防治在我国也引起国家环保总局和地方政府的高度重视。2 0 世纪 8 0 年代初，北京市环保部门对北京燕山石油化工总厂的恶臭污染进行了全面的评 价。1 9 8 6 年，天津市环科院制定了我国第一部恶臭污染排放标准。2 0 0 3 年1 1 月， 全国首届“恶臭污染测试与控制技术研讨会”在天津市召开。 近年来，国家出台了一系列的控制恶臭污染的法律法规和控制标准。中华 人民共和国大气污染防治法第四十条、第四十一条已经对恶臭污染防治做出了 规定。 1 2 1 恶臭物质排放标准 表1 3 恶臭污染物厂界标准值 t a b 1 3m a l o d o rc o n t a m i n a t i o nf a c t o r ys t a n d a r d 4 根据中华人民共和国恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 一1 9 9 3 ) ，1 9 9 4 年6 月1 日起立项的新、扩、改建设项目及其建成后投产的企业执行二级、三级标准中相 应的标准值。恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 1 9 9 3 ) 中规定了恶臭污染物厂界标准 值见表1 3 。 1 2 2 恶臭气体的控制技术概述 1 2 2 1 吸附法 吸附法主要用于恶臭物质浓度较低的场合。常用的脱臭吸附剂有活性炭、两 性离子交换树脂、活性氧化铝、硅胶、粘性白土等。在各种吸附剂中，活性炭是 常用的吸附剂，用活性碳吸附可以去除臭味，因为具有臭味的物质，大多数为分 子量比较大的有机物，如硫醇、胺类等活性炭对他们吸附能力都很强【引。但活性 炭吸附到一定量时会达到饱和，就必须再生或更换活性炭，且活性炭存在吸附量有 限、抗湿性能差、再生困难、造价高、寿命不长等缺点。 在除臭方面人们正致力于研究某些新的吸附剂，近年来，活性炭纤维( a c f ) 由于其吸附眭能高于活性碳颗粒而得到较多应用。王宁【9 j 等人还研制了含a g m n 活性炭纤维具有更优良的除臭性能，同时还具有抗菌性能。优点是设备简单，动力 消耗少，脱臭效果好，但是由于吸附容量的限制而存在再生和更换的问题。 1 2 2 2 化学吸收法 化学吸收法，即是添加某些化学药剂，使之与具有臭味的物质发生反应，从 而达到除臭的目的。恶臭气体有很多具有还原性，故可以采用强氧化剂将其氧化 为无臭化合物，达到除臭目的。其优点是技术成熟运行简单，但是处理效果很难 达到人们期望标准。且不同恶臭气体需要使用不同的洗涤液，因而运行费用高， 此外还必须对排液进行处理。 1 2 2 3 光催化法 近年来，光催化技术在环境污染物降解中的研究已受到学者们的广泛关注。 目前，将光催化氧化技术用于脱臭研究的首推日本，其次是美国和中国。其反应 机理如下：当用光照射半导体光催化剂时，根据半导体的电子结构特点，当催化 剂吸收一个能量大于或等于其带隙能( e g ) 的光子时，电子会从充满的价带跃迁到 空的导带，而在价带留下带正电的空穴( h ) 。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取 半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直 接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子还具有很强的还原性，使得 半导体表面的电子受体被还原。 光催化氧化反应体系在光或紫外光的照射下将吸收的光能直接转变为化学 能，将有害气体及异味气体等通过光催化反应不可逆地分解为无臭、无害的产物。 c h o i1 1 0 等用t i 0 2 在对气相丙酮进行光催化降解时，可获得8 0 的转化率。p p i c h a t i l l 等采用纳米t i 0 2 涂覆的玻璃纤维网，利用光催化处理臭气，取得了另人 满意的效果。但该技术的降解效率受控于污染物质与催化剂表面界面扩散速率， 不适宜于大流速、高浓度恶臭气体的处理，很难用于大规模工业化应用。 1 2 2 4 生物除臭法 生物除臭法【1 2 】是近年来新发展起米的除臭技术，它是利用微生物的代谢作用 降解臭气物质。其实质是利用微生物的生命活动将气流中产生气味的物质转化成 简单的无味物质。嗅阈值较高的低臭成分及细胞质，从而达到脱臭目的。 ( 1 ) 生物过滤法 生物过滤法是使收集到的废气在适宜的条件下通过长满微生物的填料，臭源 物质先被填料吸收，然后被其上的微生物氧化分解，使臭气物质最终分解为二氧 化碳和水等，从而达到去除臭味的过程。生物过滤法典型流程图如图1 1 所示。 生物滤池的正常工作要求微生物保持较高活性，因此，要在滤池内创造适宜的温 度、p h 值、氧气含量、湿度和营养物等微生物生长所必须的环境条件。 废 气 净化后气体 图1 1 去除恶臭气体生物过滤流程图 f i g 1 1 b i o l o g i c a lf i l t r a t i o nf l o wc h a r to fr e m o v i n gm a l o d o r o u sg a s ( 2 ) 生物吸收法 生物吸收法又称为生物洗涤法，多采用活性污泥的方法，先将恶臭成分转移 到水中，然后，再进行受污染水的微生物处理。按气液接触方式分为洗涤式和曝 气式两种形式。 洗涤式是将恶臭物质和含悬浮泥浆的混合液充分接触，使之在吸收器中从臭 气中去除掉，洗涤液再送到反应器中，通过悬浮生长的微生物的代谢活动降解溶解 的恶臭物质；曝气式是将恶臭物质以曝气形式分散到含活性污泥的混和液体中， 通过悬浮生长的微生物降解恶臭物质。但是该方法对处理含硫的恶臭物质效果不 明显。 ( 3 ) 复合生物滤池法 徐晓军等人研制出复合生物滤池专利技术处理恶臭气体，复合生物滤池处理 恶臭气体的典型流程图如图1 2 所示。复合生物滤池由生物滴滤池和生物过滤池 6 串连组成，生物滴滤池填料以沸石为主，生物过滤池填料以木屑为主，两种填料均 预先经过优化处理，恶臭气体被空气压缩机从生物滴滤池的底部吹入，出气进入 生物过滤池，被净化后的恶臭气体可直接排空；营养液被循环泵打入高位水箱， 从生物滴滤池的上端进入，然后流入低位水箱。 1 41 51 3 i 循环泵；2 液位控制计；3 高位水箱；4 阀门；5 液体流量计；6 低位水箱； 7 生物滴滤池；8 气体流量计；9 采样口；1 0 生物过滤池；1 1 填料采样口； 1 2 臭气混合窒；1 3 空气压缩机；1 4n h 3 发生器；1 5h 2 s 发生器 图1 2 去除恶臭气体复合生物滤池流程图 f i g 1 2c o m p o u n db i o f i l t e rf l o wc h a r to fr e m o v i n gm a l o d o r o u sg a s 生物法在净化低浓度有机污染物时效果明显，具有能耗低的优点，但存在气 阻大、降解速率慢、设备体积庞大、易受污染物浓度及温度的影响，而且该法仅 适用于亲水性及易生物降解物质的处理，对疏水性和难生物降解物质的处理还存 在一定难度。此外，生物处理技术对温度及负荷变化的控制也比较困难。 1 3 等离子体技术 等离子体是不同于固、液、气等状态的物质存在的第四种状态，含有离子、 电子激发态原子或分子、自由基等物种，由于在一定的空间范围内气体中的正、 负电荷相等，故称之为等离子体。它是由大量正负带电粒子和中性粒子组成并表 现出集体行为的一种准中性气体。其主要特征是：粒子间存在长程库伦相互作用； 等离子体的运动与电磁场的运动紧密相耦合；存在极其丰富的集体效应和集体运 动模式，等离子体可分为热力学平衡等离子体和非热力学平衡等离子体。 当电子温度t e 和离子温度t i 及中性粒子温度t g 相等时，等离子体处于热 力平衡状态，称之为平衡态等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或热等离子体( t h e r m a l p l a s m a ) ，其温度一般在5 x 1 0 3k 以上，如太阳表面，所有的物质均处于等离子状。 7 当t e t i 时，称为非平衡等离子体( n o nt h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。其电子 温度可高达1 0 4k 以上，而体系中的离子和中性粒子的温度却可低3 0 0 5 0 0k 。 非平衡等离子体又可称为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) ，一般气体放电产生的等离 子体属于这一类型。由于非平衡等离子体空间内只有一小部分气体分子或原子被 激活，而总体上看整个气体能量基本不受影响，体系可维持在较低温度，能量消 耗维持在最低限度，因此在化学和环境保护中应用非常有利。 低温等离子体主要有气体放电产生，气体放电法的种类较多，按电极结构的 不同或供能方式的不同，可分为电晕放电、表面放电、介质阻挡放电等。这些放 电方法有一个共同的特点：均能够在较高的气体压力下( 常压) 形成非平衡等离子 体。 1 3 1 电晕放电 电晕放电法是由电子束法发展而来的，电晕放电主要分为直流电晕放电法和 脉冲电晕放电。 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布的不均匀性产生气 体放电的一种方式，这种放电方法广泛用于静电除尘方面。直流电晕法对污染气 体的脱除原理和脉冲电晕法相似，但是常规的直流电晕反应器不适用于气体污染 物的净化。因为其等离子体活性空间小，仅限于电晕极附近，静电除尘过程中放 电以提供离子源为目的，所需的电晕区较小，用直流电晕即可满足要求；污染物 的降解要求放电能为污染物的降解反应提供足够多的活性物质，反应器应有较大 的活性空间，而直流电晕放电较难满足这个要求，所以不适用于污染物的净化。 2 0 世纪8 0 年代初期，日本学者最先提出了脉冲电晕放电产生常压非平衡等 离子体方法。原理是用陡前沿，窄脉冲的高压脉冲电晕放电，在常温常压条件下 获得低温等离子体，产生大量高能电子活性物质，氧化降解污染物。有研究【l 3 】 表明脉冲电晕治理有机废气的实验研究，在脉冲电压2 2k v 、停留时间在7 9s 时， 二氯甲烷的脱除率在9 0 以上。但是，脉冲电晕技术的丰要问题还是在于能耗问 题，研究表明回路能耗约为电源功率的3 0 左右。 1 3 2 表面放电 表面放电的主体是结构致密的陶瓷( 陶瓷管或瓷板) ，在陶瓷的内部埋有金属 板作为接地极，陶瓷的一侧表面上布置导体作为高压电极，另一侧作为反应器的 散热面。在中、高频电压作用下，放电从放电极沿陶瓷表面延伸，在陶瓷表面形 成许多细致的流注通道。日本t e t s u j i o d a 领导的研究小组从表面放电诱导等离子 化学过程入手，对丙酮、三氯乙烯、氟里昂的降解进行了研究，并分析了表面放 电的耗能情况。 与其他放电方式相比，表面放电的功率消耗大，放电过程中发热比较严重， 8 常需在反应器的外部强制冷却，能量利用率不高。另外由于放电只集中在陶瓷表 面附近，所提供的等离子体反应空间亦不够，加上结构复杂，不便于实际应用i l4 | 。 1 3 3 介质阻挡放电 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电，在这类放电反应 器的结构中采用电解质层将两电极隔开，介质可以覆盖在电极上或放置于电极之 间，在两电极间加上足够高的交流电压时，电极间隙的空气就会发生击穿，形成 放电。放电形成大量细微的快脉冲放电通道，表现为均匀、漫散和稳定，与低压 辉光放电相似。电解质在放电过程中起到储能作用，使放电稳定并产生延时极短 的脉冲，同时它能抑制火花放电的产生。因为介质阻挡放电小像空气中的火花放 电那样会发出巨大的击穿响声，历史上也称作无声放叫1 5 j 。 1 3 3 1 介质阻挡放电的物理过程 介质阻挡放电等离子体化学的反应体系总是被分为两个方面，即放电的物理 过程和发生在等离子体中的化学反应。为了认识和掌握介质阻挡放电过程，独立 处理这两个既不同，又相互联系的两方面是非常有帮助的，而微放电正是其关键 所在【16 1 。 介质阻挡放电中的一个丝状微电流周期可以分为三个部分：( 1 ) 微放电的形 成，也就是发生电子雪崩击穿；( 2 ) 放电击穿后气体间隙电流脉冲或电荷的输送； ( 3 ) 在微放电通道中原子、分子的激发和反应动力学的启动，也就是自由基、准 分子的形成这三个阶段的时间过程寿命相差很大，有数量级的差异。通常放电的 局部击穿在几个n s 内就己经完成，电流脉冲，即微放电寿命一般为1 0f i s 量级， 而第三阶段原子分子的激发和反应所需要的时间为1 0 0n s 到秒量级。 1 3 3 2 介质阻挡放电的化学过程 等离子体化学过程是伴随着非弹性碰撞发生的激发、离解、电离过程及随之 生成的各种化学活性物种。非弹性碰撞引起的基元反应大致如下【1 7 】： ( 1 ) 激发、离解和电离过程 主要有：由电子碰撞引起的激发、离解和电离，这是最为重要的类肇正反 应；由离子和中性粒子碰撞引起的激发、离解和电离；光致激发、离解和电离。 ( 2 ) 复合 复合是电离的逆过程。等离子体中电子与正粒子、或负离子与正粒子相碰形 成中性粒子，释放能量。 ( 3 ) 电子附着和解吸 电子与某些原子和分子相碰时，随着气体种类和电子能量的不同，电子有可 能被气体分子或原子捕获生成负离子，这个过程称为电子附着。电子的亲和力越 大，原子或分子形成负离子就越容易。相反，负离子释放出电子的过程则称为解 吸。 9 ( 4 ) 离子一分子反应 由离子和分子构成的变化过程称为离子一分子反应，这种反应用在反应气体 产生的低温等离子体化学反应中尤为重要。由于反应过程繁复，至今尚未定论。 介质阻挡放电因其具有电子密度高和可在常压下运行的特点，具有大规模工 业应用前景1 1 8 ，1 9 】。复旦大学侯健【2 0 】等人利用介质阻挡放电法降解恶臭气体h 2 s 和c s 2 ，结果表明d b d 处理h 2 s 和c s 2 具有实际应用的可行性。e v a n s 2 1 】对三氯 乙烯进行了处理，去除率达到8 0 ，能耗为1 3 8w h m 3 。台湾中央大学李金靖 等【2 2 】研究了介质阻挡放电对甲醛废气的处理情况。研究表明：当气体停留时间为 1 0s 左右、初始浓度为1 1 0p p m 的甲醛废气可达到9 0 的去除率。 1 4 低温等离子体催化技术处理气态污染物的应用 8 0 年代以来，等离子体应用于处理各类污染物成为国内外研究的热点之一。 低温等离子体与化学技术结合形成崭新的领域低温等离子体化学，低温等离子 体化学反应涉及材料的浅表面( c o + o + c o c q ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 - 1 9 1 ( 2 - 2 0 ) ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 - 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) 0 3 可与c s 2 反应： ，c o s 七s 七o 、 c s 2 + d 3 。 x - c 0 + 2 s + 0 2 2 ( 2 2 6 ) c o s + 0 3 - - - ) c q + s + q ( 2 - 2 7 ) s o 进一步氧化反应： 如+ q - - - - ) 2 s 0 2 ( 2 - 2 8 ) 2 s 0 2 + d 2 - - - ) 2 s 0 s ( 2 - 2 9 ) s q + 伽- h 2 s 0 4( 2 3 0 ) 氮气条件下，放电结束后，放电管中有大量黄色沉积物。在空气条件下时， 放电结束后放电管产生灰白色的沉积物，并且放电区有雾状物质产生，放电结束 后将玻璃管取下，用蒸馏水溶出管壁凝结的水珠，加b a c l 2 和h c i 溶液，产生白 色沉淀，说明实验过程中产生了h 2 s 0 4 ，也进一步说明了，在空气条件下d b d 等离子体处理c s 2 中的硫元素降解较彻底。 2 6d b d 等离子体中电子的能量估算 在介质阻挡放电过程中产生的荷能电子的能量是按m a x w e l l 分布规律分布 的，并且可以用式( 2 3 1 ) 来表示电子能量分布函数。 ( f ) ：2 0 7 ( g ) 一e - s 手( 2 31 ) 式( 2 3 1 ) 表示单位能量区间内的电子占总电子数的百分率，虿表示电子平均 能量。当的平均值为某个确定值时，能量分布函数f ( e ) 与e 的关系如图2 1 0 所 示【6 5 】。 o 2 5 0 一0 1 5 、0 。1 0 0 f 1 5 3 01 02 03 0q u5 00 0 。 电子能量( e v ) 图2 1 0 等离子体中的电子能量分布图 f i g 2 1 0 e l e c t r o ne n e r g yi np l a s m a 根据高气压气体放电及其参数计算出介质阻挡放电过程中电子从外加电场 取得的平均能量为5 0e v ，因此本文能量分布函数的万用5 0 表示。 将歹= 5 0 代入式( 2 - 3 1 ) 可得： 厂( ) = 2 0 7 5 0 一咒p 加3 8 = o 1 8 5e x e - o 3 。 ( 2 3 2 ) 由于c s 2 分子的s c s 键的键能为4 4 6e v ，如果要发生断键，至少需要能 量为4 4 6e v 的高能电子与之碰撞，传递能量才能发生。根据文献 6 6 】，计算高于 某一能量= a 的电子占所有电子的百分比，需对式陀3 2 ) 进行积分，即： 广厂( ) d = 0 1 8 5r 必p - 0 3 9 d e ( 2 3 3 ) 2目 积分式r e - o 3 9 d e 的计算过程如下： r e - - o 3 ed e = o 3 嘎r ( 0 3 ) zp m 3 。d e 竺0 3 一r p x d x = 一0 3 一r d ( e 。) 丙3 a 兰0 3 一仨fd ( e - ) 2 4 ：一0 3 ”2 小p - ，2 l 二+ o 3 嘭f 三p 叫2 d t i i 五 j o3 n ：0 4 6 五3 a 0 3 一p 卸知+ o 3 吲f 一+ o o p 一，2d t a o3 a 由 仨p - ，2 出 2 = 焉p 出 仨e - y 2 砂 = 晨朦3 a e _ ( x 2 + y 2 ) d x d y 令r 2 = x 2 + y 2 + r e - ，2 静d e = 号民阿，咖 ：垩f 三p - ，2 d ( ，z ) 4 o6 口 、 ： 一旦矿，2 i：至p 圳a 4 j 瓜4 得：仨p 。2 功= 半产 故r p 掣。d = 瓜0 3 啄p 川4 + o 3 _ “3 了4 x p 训4 ( 2 - 3 4 ) 计算4 4 6e v 以上能量的电子的百分比，即a - - 4 4 6e v ，由式( 2 3 3 ) 、( 2 - 3 4 ) 得： m ) d = 0 1 8 5 e - - o 3 e d e = 。8 5 、0 3x 4 4 6 0 3 - e - - o - 3 x o - 4 6 + 。3 一p _ o 3 n 4 6 = 0 1 8 5 x 3 2 6 2 = 0 6 0 3 4 7 通过计算可以知道，能量达到4 4 6e v 以上的电子约占6 0 ，在d b d 放电 中，式( 2 - 8 ) 反应是很容易发生的。 本研究中，二硫化碳的解离程度受到了等离子体电场功率和气体初始浓度等 因素的限制。当功率降低，体系内的电子密度也随之下降，按m a x w e l l 分布规律， 那些高能电子的数量也按比例相应地减少了，因而导致了解离的苯分子减少，降 解率下降。功率不变，当c s 2 浓度上升，c s 2 与高能电子的比例也增大，因此解 离的c s 2 分子的比例减少，c s 2 的去除率降低。在空气条件下，体系中o ，o h 等 自由基对降解c s ，起了关键的作用。 2 7 本章小结 实验采用介质阻挡放电处理流动态c s 2 ，研究了以氮气和空气为介质，不同 输入功率、流速和初始浓度条件下c s 2 转化率的变化趋势。在空气条件下c s 2 的 去除率明显优于在氮气条件下，说明氧可以促进c s 2 的降解。 氮气条件下，反应结束后放电管中有大量黄色沉积物产生；而在空气条件下， 放电管反应管擘只有灰白色沉积物，并且沉积物的量比在氮气条件下明显减少， 说明在空气中的0 2 促进了反应物的深度氧化。 实验得出，采用该装置处理二硫化碳气体时，在空气条件下，流量6 0 0 m l m i n 、初始浓度2 6 2 7m g m 3 、电源输入功率6 3w 时可以达到排放三级标准( 8 m g m 3 ) 。 2 6 第三章d b d 一纳米光催化剂对c s 2 降解的影响 单纯的d b d 处理污染物虽然比其他方法具有很多优点，但是仍然具有不足 之处。它存在能耗高，能量利用率不完全等问题。有关研究表明d b d 一催化剂联 用治理废气在减少能耗，提高能量利用率等方面存在一定的优势。 纳米t i 0 2 禁带宽度是3 2e v ，其对应的吸收波长是3 8 7 5n m ，以波长小于 3 8 7 5n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对。紫外光是激发t i 0 2 光催化降解污染物反应进行的一个必须条件。研究发现低温等离子体放电会产生 紫外光，紫外线的强度符合所需要的用来激发纳米t i 0 2 的波长小于3 8 7 5a n l 的 紫外光要求1 67 | 。 气体放电反应器在其工作过程中有紫外线产生，因此可以作为光催化剂的动 力源。纳米光催化剂具有光催化活性，因此可以利用放电过程中产生的紫外线来 激发t i 0 2 的光催化活性，研究发现，将t i 0 2 置入等离子体场，明显提高了污染 物降解的能量效率，但是等离子体光催化协同降解有机物的机理目前的研究不够 深入【6 8 】。 本文研究以空气为介质，常压下采用介质阻挡放电一光催化结合降解恶臭气 体c s 2 ，考察催化剂在不同位置对污染物降解的影响，对其降解机理进行探讨。 3 1 实验部分 3 1 1 实验试剂及仪器 ( 1 ) 钛酸四丁酯( 化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司) ； ( 2 ) 乙酰丙酮( 化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司) ； ( 3 ) 凹凸棒石( 工业级，安徽明光官山乡凹凸矿) ； ( 4 ) 磁力搅拌器( h j 一3 型，国华电器有限公司) ； ( 5 ) 马弗炉( s x 2 - 5 一1 2 ，上海飞龙仪表电器有限公司) ； ( 6 ) 红外检测仪器( m a g n a i r7 5 0 ，美国尼高力仪器公司) ； ( 7 ) x r d 衍射仪( d m a x r b ，日本岛津) ； ( 8 ) 扫描电子显微镜( a r m r a y - 10 0 0 b ) 。 3 1 2 实验方法 本实验采用的是填充式反应系统，采用长4 0m m ，外径为7m m 的玻璃管作 为催化剂载体，把其放置在反应器内外石英玻璃管之间。 3 1 3 催化剂的x r d 和s e m 图 根据文献 6 9 】，采用溶胶一凝胶制备光催化剂，以玻璃棒为载体，用浸渍提 拉法镀膜。在马弗炉中5 0 0 煅烧两小时，制得t i 0 2 、t i 0 2 凹凸棒石。 2 7 2dn 田3 it i n 2 的x r o 圈谱特征 f i g 3 1 x n y d i f f r a c t i o ns p e c t r a n f t i 仉 采用日奉岛津d m a xr b 型x 射线i 射仪进行测试。测试条件为：起始角： 2 0 。；终止角：8 0 。；步长t00 2o ：扫描速度：4 。m i n ；靶：c u ：管电压：4 00k v ： 管电流：1 0 0 m a 。 在5 0 0 条件下煅烧得到t i 0 2 的x r d 图如图3 l 所示，从图3 1u r 知t i 0 2 的三强峰位置分别为2 53 6 。、4 81 2 与一氧化钛锐钛矿二强峰相符合：与其余 几个主峰位置3 79 0 。、6 28 2 。、7 5 】0o 都与锐钛矿主峰相符合。通过对谱图分析 说明实验所用t i o z 为锐态型。 ( 种t i n z 扫描电镜 ( ”t i 仉凹凸棒石扫描电镜 圈3 2t i o z 和t i o = i e q 凸棒石扫描电镜 f 培3 2s c a n n i n ge l e c t r o n m l c m s c o p y o f t i o za n d t i 0 2 q o a t e dp a l y g o r s k i t ep o w d e r t i 0 2 和t i 0 2 凹凸棒石扫描电镜图如图3 2 所示，由图3 2 可知，t i 0 2 的表面 有很多孔隙，t i 0 2 凹凸棒石表面有很多皱褶。 3 1 4 介质阻挡放电反应器中催化剂的引入 介质阻挡放电反应器中催化剂采用填充的方式置入，催化剂的置入位置在： 催化剂置于放电区、催化剂置于余辉区、催化剂置于冷