（材料物理与化学专业论文）用于改善锂离子电池安全性添加剂的研究.pdf

糖曼k 篝硕士学位洽文摘要 用于改善锂离子电池安全性添加剂的研究 硕士研究生：卜源导师：马晓华博士 摘要 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大等优点，已作为可靠的能 源广泛应用于小型电源驱动设备，但由于锂离子电池还存在一些由热稳定 性引起的安全问题，使其用在大型电池方面受到限制，研究并提高锂离子 电池的安全性具有十分重要的意义。安全性中最突出的两个问题是过热 和过充，它们都能引起的电池的燃烧或爆炸。在锂离子电池电解质中加 入适宜的添加剂，能有效改善锂离子电池的安全性能。关于阻燃添加剂 和过充保护添加剂的研究，成为近年来的研究热点。阻燃添加剂的研究 起步较早，但是仍然没有找寻到适宜锂离子电池使用的阻燃添加剂。而 对于过充保护添加剂，国内外都还处于起步阶段。 本论文突破常规，首次选取了一种新型的同时含有磷和氰基的磷酸 酯一二乙基氰基甲基膦酸酯( d i e t h y lc y a n o m e t h y lp h o s p h o n a t e ，d e c p ) 作为 锂离子电池用阻燃添加剂。研究了这种阻燃添加剂在几种电解液体系中 的阻燃性能和电池性能。研究证明，这种阻燃添加剂在电解液体系中能 表现出较好的阻燃性能。本论文对含有阻燃添加剂的电解液与正负极的 相容性进行了研究。研究了d e c p 在l m l i p f 6e c d m c 、1 m l i p f 6 e c d m c e m c 、1 m l i p f 6e c d m c e m c v c 电解液中与人造石墨负极的 相容性，发现在1 m l i p f 6e c d m c e m c v c 电解液中d e c p 含量为5 时 具有很好的负极相容性，并用循环伏安法初步分析了d e c p 对负极容量 影响的机理。同时研究了d e c p 在1 m l i p f 6e c d m c ，e m c v c 电解液中 与正极材料的相容性。研究发现d e c p 含量为5 时，对l i c 0 0 2 正极材 料也有很好 的相 容 性 。 所 以，1 m l i p f 6 e c d m c e m c v c d e c p ( 1 ：l ：l ：1 ：5 b yw e i g h t ) 是有望应用于锂离子电池 中的具有良好阻燃性的电解液。 本文采用了一种新型的研究阻燃性能的方法。电解液的阻燃性能表征 是研究阻燃添加剂的难点，本论文在大胆借鉴国外同行的研究方法基础 上，在国内首次采用了自熄时间( s e t ) * i 阻燃效率( f ) 来量化阻燃剂的阻燃 粳g 叉馨碗士学位埝文摘要 性能，这是一种适宜研究并且简单、经济、可靠的定量比较阻燃性能的 方法，经实验证明，获得了可比性较强的数据。 本论文将环己基苯( c y c l o h e x y l b e n z e n e ，c h b ) 作为一种新型电聚合过 充保护添加剂应用到锂离子电池中。通过过充电试验研究了c h b 在1 m l i p f 6e c d e c d m c ( 1 ：1 ：1b yw e i g h t ) 电解液中的过充保护作用，当c h b 含量为2 5 时就能表现出明显的过充保护作用，能将电池的电压钳制在 4 5 4 8 v 。用循环伏安法研究了c h b 的过充保护机理，进行了初步的探 讨。同时，研究了含有c h b 的l ml i p f 6e c d e c d m c 电解液在全电池 中的容量性能和循环性能，当c h b 含量为2 5 时，表现出较好的容量性 能和循环性能。研究说明，c h b 能作为过充保护添加剂应用到锂离子电 池中，提高锂离子电池的安全性。 关键词：安全性；阻燃剂；过充保护；电解质；电聚合；自熄时间：锂离子电 池 中国分类号：0 6 4 6 1 1 槛g 是尊硬士学位谗文 摘要 r e s e a r c ho nt h ea d d i t i v e st oi m p r o v et h es a f e t y o fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a u t h o r ：y u a nb u s u p e r v i s o r ：x i a o h u am ap h d a b s t r a c t l i i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sh a db e e nw i d e l yu s e da sar e l i a b l ee n e r g ys o u r c e f o rp o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e sb e c a u s eo ft h e i rh i g hv o l t a g ea n d h i g he n e r g yd e n s i t y ， b u t t h eu s ei nl a r g ep o w e ra n dh i g hc a p a c i t y ，s u c ha se l e c t r i ct o o l sa n de v ，h a db e e n l i m i t e dd u et o s a f e t yc o n c e r n sa s s o c i a t e dw i t ht h et h e r m a ls t a b i l i t y i ti sv e r y i m p o r t a n tt os t u d ya n di m p r o v et h es a f e t yo fl i - i o nb a t t e r i e s t h et w op r o m i n e n t p r o b l e mo f t h es a f e t ya r eo v e r - t h e r m a la n do v e r c h a r g e ，w h i c hc a nb r i n gc o m b u s t i o n a n de x p l o s i o ni nb a t t e r i e s a d d i n gs u i t a b l ea d d i t i v e sc a r l e f f e c t i v e l yi m p r o v et h e s a f e t yo fb a t t e r i e s 1 1 1 er e s e a r c hf o c u s e do nf l a m er e t a r d i n ga d d i t i v e sa n do v e r c h a r g e p r o t e c t i o na d d i t i v e s f l a m er e t a r d i n ga d d i t i v e sa r es t u d i e db e g i n n i n gv e r ye a r l y ， h o w e v e r ，aa d d i t i v ew h i c hi sv e r yf i t t i n gt ol i - i o nb a t t e r i e sh a sb e e nf i n dal i t t l e i n a s p e c to fo v e r c h a r g ep r o t e c t i o na d d i t i v e s ，t h er e s e a r c ha r ej u s ta tt h ev e r yo u t s e t b o t hd o m e s t i ca n do v e r s e a i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an e wp h o s p h o n a t ew h i c hc o n t a i npa n d c n d i e t h y l ( c y a n o m e t h y l ) p h o s p h o n a t e ( d e c p ) w a si n v e s t i g a t e da saf l a m er e t a r d i n ga d d i t i v e f o rl i t h i u mi o nb a t t e r ye l e c t r o l y t e s n l ef l a m e - r e t a r d e dc h a r a c t e ra n dp e r f o r m a n c eo f t h ef l a m er e t a r d i n ga d d i t i v ei nd i f f e r e n te l e c t r o l y t e sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sw e r e s t u d i e d 1 1 1 ef l a m er e t a r d i n ga d d i t i v es h o w e dg o o df l a m er e t a r dc h a r a c t e r i s t i ci n e l e c t r o l y t e sf o rl i i o nb a t t e r i e s t h cc o m p a t i b i l i t yw i t ha n o d eo fd e c pi ne l e c t r o l y t e s s u c ha s 1 m l i p f 6e c d m c 、 1 m l i p f 6 e c d m c e m c 、 1 m l i p f 6 e c d m c ，e m c v c w a ss t u d i e di n t h i st h e s i s w h e nt h ec o n t e n to fd e c pi n 1 m l i p f 6e c d m c e m c ，v ci s5 w t ，i ti sv e r yc o m p a t i b l ew i t ha n o d e ( f o re x a m p l e ， s y n t h e t i cg r a p h i t e ) t h em e c h a n i s mo f t h ee f f e c to fd e c po na n o d ec h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t yw a sa n a l y z e dp r i m a r i l yb yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ec o m p a t i b i l i t yw i t h c a t h o d eo fd e c pi n1 m l i p f 6e c d m c e m c v cw a sa l s or e s e a r c h e d f r o mt h e d a t a ，w ef i n dw h e nt h ec o n t e n to f d e c pi n1 m l i p f 6e c d m c ，e m c v ci s5 w t ，t h e c o m p a t i b i l i t y w i t h l i c o o w a s s a t i s f i e d t h e r e f o r e ， 1 m l i p f 6 i 馍曼k 馨颐士学位论文摘要 e c d m c e m c v c d e c p ( 1 ：l ：1 ：1 ：5 b yw e i g h t ) i sap r o m i s i n gf l a m er e t a r d a n t e l e c t r o l y t ef o rl i i o nb a t t e r i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an e wm e t h o dt om e a s u r ef l a m er e t a r d a n c yw a sa d o p t e d o b t a i n i n gt h ep r o o fo ff l a m er e t a r dw a s t h ed i f f i c u l to ft h i sr e s e a r c h t h em e t h o do f o t h e rr e s e a r c h e r sw e r eu s e df o rr e f e r e n c e ，s e l f - e x t i n g u i s h i n gt i m ea n df l a m e r e t a r d i n ge f f i c i e n c yw h i c ha r es i m p l e ，e c o n o m ya n dr e l i a b l ew a yw e r ef i r s t l ya d o p t e d t oe s t i m a t et h ep e r f o r m a n c eo ft h ef l a m er e t a r d as e r i e so fc o m p a r a b l ed a t aw a s o b t a i n e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c y c l o h e x y l b e n z e n e ( c h b ) w a su s e da san e wo v e r c h a r g e p r o t e c t i o na d d i t i v ei n l i - i o nb a t t e r i e s t h eo v e r c h a r g ep r o t e c t i n gf u n c t i o no fc h b i n 1 ml i p f 6e c d e c d m c ( 1 ：1 ：1b yw e i g h t ) e l e c t r o l y t ew a sr e s e a r c h e db yt h et e s to f o v e r c h a r g ef o rl i t h i u m i o nb a t t e r y w h e nt h e c o n t e n to fc h bi s2 5 w t ，t h e e l e c t r o l y t ec a ns h o wg o o do v e r c h a r g ep r o t e c t i o n i tc a ns u p p r e s st h ev o l t a g eb e t w e e n 4 5 4 8 v n l em e c h a n i s mo fo v e r c h a r g ep r o t e c t i o nw a ss t u d i e de l e m e n t a r i l yb y c y c l i cv o l t a m m e t r y a tt h es a m et i m e ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fc a p a c i t ya n dc y c l ea b i l i t y o fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sw i t h1 ml i p f 6e c ，d e c d m ce l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gc h b w e r et e s t e d w h e nt h ec o n t e n to fc h bi s2 5 w t ，t h eb a t t e r i e sb e h a v ev e r yw e l l i n c o n c l u s i o n ，c h bc a nb eu s e di nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa sao v e r c h a r g ep r o t e c t i o n a d d i t i v et oi m p r o v et h es a f e t yo f b a t t e f i e s k e yw o r d s ：s a f e t y ；f l a m er e t a r d i n ga d d i t i v e ；o v e r c h a r g ep r o t e c t i o n ；e l e c t r o l y t e ； e l e c t r i c p o l y m e r i z a t i o n ；s e l f - e x t i n g u i s h i n gt i m e ；l i t h i u m i o nb a t t e r y c h i n e s el i b r a r yc l a s s i f i c a t i o n ：0 6 4 6 淑g k 罄顷 挚瞳鞋之第一章前i 第一章前言 1 1 锂离子电池的安全性 锂离子二次电池具有比能量高( 1 0 0 1 3 0 w h k g 1 ) 、电压高( 单电池 3 6 v ) 、体积小、重量轻、安全性好等优剧“，近十年来获得了巨大的发展， 被广泛地应用于手机、笔记本电脑、摄像机等电子产品上，己成为通讯 类电子产品的主要能源之一。近年来，由于关于电池在滥用情况下引发 的事故时有发生，所以锂离子电池的安全性越来越引起人们的重视【2 ，3 i 。 2 0 世纪7 0 年代以来，由于石油资源和环境问题的凸现，汽车工业致 力于发展清洁能源技术，采用高比能二次电池的电动汽车受到了重视( 4 j 。 近十年来，在各国政府的支持与推动下，锂离子动力电池技术迅速发 展，已经成为电动汽车用动力电池主要的发展方向，其产业化也正在向 前推进 5 】。锂离子动力电池的安全性一直是发展电动汽车所关注的问题， 已经在电池设计、材料、电池保护措施等方面开展了大量的研究1 6 j 。以电 动汽车为应用目标，锂离子动力电池必须进一步完善性能指标、降低成 本、提高安全性和使用寿命。目前，围绕成本、安全性和使用寿命，电 池材料、电池体系设计和相关技术的研究已广泛开展起来，同时对影响 锂离子动力电池安全性、使用寿命等的内在因素也进行了深入的研究 f 7 ，8 1 1 2 材料对锂离子电池安全性的影响 1 2 1 负极活性物质 锂离子二次电池的负极活性材料主要为碳材料。其成功之处即在于 以碳负极替代了锂负极，从而充放电过程中锂在负极表面的沉积变为锂在 碳颗粒中的嵌入和脱出，减少了锂枝晶形成的可能，大大地提高了电池的 安全性【9 】。但这并不表示使用碳负极不存在安全性问题。其影响锂离子二 次电池的安全性因素表现在以下几个方面： 1 ) 负极与电解液的反应。当温度高于1 2 0 时，s e i 膜不能保护负极， 负极嵌入的锂与电解液发生放热反应。溶剂可能与锂( 金属锂或嵌入锂) 发生反应。 m n r i c h a r d 等 1 0 】使用d s c 和a r c 研究了嵌锂石墨在电解液中的 瓠摹k 孽磺士擎位埝文 第一蕈韵言 热稳定性。通过中间相碳微球( m c m b ) 与电解液nt o o l ll i p f 6 e c + d e c ( 体积比1 ：2 ) 1 的反应，得到嵌锂碳极的反应热为1 7 1 1 0 3j g ，活 化能为1 3 5x 1 0 5j t o o ，指前因子为2 5 0 x 1 0 1 3s 。p b i e n s a n 等1 1 1 通 过对l i p f 6p c e c d m c ( 体积比1 ：1 ：3 ) 电解液的研究发现，l i 。c 6 和 电解液在1 2 0 附近出现放热峰。s e i 膜分解、嵌锂碳极( m c m b 2 5 2 8 ) 和电解液【1m o l ll i p f 6 e c + d m c ( 体积比2 ：1 ) 】反应热的大小取决 于嵌锂程度，嵌锂反应热为7 2 0j g 。 m a c n e i l d d 等 1 2 的研究表明：随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极 将首先与电解液发生放热反应。在相同的充放电条件下，电解液与嵌锂人 造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂的m c m b 、碳纤维、焦碳等的反应 放热速率硬碳类材料、软碳类材料、石墨类材料的碳层间距d0 0 2 约分 别为0 3 8 r i m 、0 3 4 0 3 5 n m 、o 3 3 5 r i m ，当锂嵌入碳后，层间距约为 o 3 7 l n m 。石墨类材料的层间距最小，其在锂离子的嵌入和脱出过程中形 变最大，锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢，大电流充放电时，极化 大、电阻大，电池的安全性差，硬碳类材料则反之【1 3 】。然而也有人认为：石 墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能，有利于锂离子的扩散，而硬 碳类材料由于存在大量的空洞，大电流充放时，其表现接近于金属锂负极， 安全性反而不好【1 4 】。 2 ) y u i c h i s a t o 等 1 5 】认为：电极中颗粒之间大多为点接触，故小颗粒碳负 极电阻比大颗粒碳负极的大，但后者由于半径大，其在充放电过程中膨胀 收缩变化较显，据此如将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒 之间接触面积，降低电极阻抗，增加电极容量，减小活性金属锂析出可能性 的目的。 3 ) 负极与粘合剂的反应。典型的负极包含质量比为8 1 2 的粘合 剂，l ix c 6 与粘合剂的反应热随负极锂化程度成线性增加。通过x 射线 分析反应产物，发现l i f 是主要的无机产物。 l i c 。比金属锂有较低的开始反应温度，是因为碳的比表面积较大。 h m a l e k i 等【1 6 】报道了l i ，c 6 与p v d f 的反应热为1 3 2 1 0 3j g ，反应开 始时的温度是2 0 0 ，在2 8 7 时达到最大值。p b i e n s a n 等l 报道了l i ，c 6 与p v d f 的反应热为1 5 0 1 0 3j g ，反应开始时的温度是2 4 0 ，在 2 9 0 时，反应热达到峰值，反应在3 5 0 时结束。 4 ) 负极表面有绝缘保护膜保护，使之不与电解液发生反应，这层保护 膜被称为s e i 膜，该膜不稳定，在9 0 1 2 0 时，会发生分解。电池的s e i 膜乃由溶剂分子、锂盐阴离子、杂质分子在充放电过程中经还原分解而 狠曼k 簿磺士学垃埝文第一章前言 产生的不溶物于负极表面沉积而形成。s e i 膜形成的质量直接影响锂离子 电池的充放电性能与安全性，据有关报道：将碳材料表面弱氧化，或经还 原、掺杂、表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料都有助于 s e i 膜质量的提高【1 7 1 。m n r i c h a r d 等1 8 1 使用加速度量热仪( a r c ) 测定了 由s e i 膜的分解而产生的放热峰，该峰值与碳极嵌锂量有关。s e i 膜包括 稳定层( 如l i 2 c 0 3 ) 和亚稳定层【女n ( c h 2 0 c 0 2 l i ) 2 。亚稳定层可能发生 放热反应。s e i 膜的分解特性与电解液的成分有关。在l i b f 4 电解液中， 自加热曲线中没有放热峰，在l i p f 6 电解液中，放热峰的形状和特性取决 于溶剂的种类。例如，在e c + d e c