（环境工程专业论文）减压膜蒸馏处理含酚废水的研究.pdf

重庆大学工程硕士学位论文 中文摘要 中文摘要 普遍存在的工业废水，而对这类废水的处 化学法及生化法三大类。论文就各方法的 优缺点进行了综述。 膜蒸馏技术作为物理过程和化学过程相结合的新技术，已经引起广泛关注。减 温度、进料p h 值、膜的种类等工艺条件对过程的影响。 实验结果表明，进料温度对v m d 过程膜通量影响很大，膜通量随进料温度近 似有a r r h e n i u s 关系：标称孔径为o 2 2 9 m 的p v d f 膜和标称孔径为o 2 0 肛m 的p t f e 膜处理含酚水溶液的适宜进料温度分别为5 0 和6 0 。c ，此时v m d 过程的离子截留 率和膜的苯酚去除率都达到最大值：p t f e 膜的疏水性较p v d f 膜强，在相同进料 条件下，用p t f e 膜处理含酚水溶液的分离效率和离子截留率更高。 进料p h 值对过程膜通量和离子截留率的影响较小；进料p h 1 1 时，进料温度 对选择性系数影响很小：进料p h 1 1 时，进料温度对选择性系数影响较大。提高进 料p h 值有利于过程选择性系数的增大，迸料p h 值为1 2 3 时，过程有最大选择性 系数。进料p h 值选择在1 2 左右，是比较适宜的。 本文研究表明，在适当的操作条件下，减压膜蒸馏法处理含酚水溶液的离子截 留率可达到9 5 以上，膜通量达到3 0 k g m - 2 h 1 以上，分离效率达到9 0 以上，馏出 液中苯酚浓度远远低于国家排放标准。减压膜蒸馏法处理含酚水溶液在工艺上是可 行的，在优化的工艺条件下，过程具有比直接接触式膜蒸馏大得多的膜通量，过程 的选择性系数和离子截留率都较高，具有潜在的开发和应用价值。 关键词：减压膜蒸馏，含酚废水，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯 淼m 黼篡讲m静翩恸獭白鼬 理 a b s t r a c t t h es o u r c eo fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o la n di t sh a z a r dt ot h ee n v i r o n m e n tw e r e i n t r o d u c e d c o n v e n t i o n a l t r e a t m e n tm e t h o d so f p h e n o l w a s t e w a t e ri n c l u d e d p h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d c h e m i c a lm e t h o d a sw e l la sb i o c h e m i c a lm e t h o d a n dar e v i e w o ft h ed o m e s t i cd e v e l o p m e n to ft r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o li n r e c e n ty e a r sw a sa l s op r e s e n t e di nt h i sp a p e l m e m b r a n ed i s t i l l a t i o nw a san e w t y p eo ft e c h n o l o g yi n t e g r a t e dw i t hp h y s i c a lp r o c e s s a n dc h e m i c a lp r o c e s s ，a n dm a n ys c h o l a r sp a i da t t e n t i o nt oi t r e m o v a lp h e n o le x p e r i m e n t s f i o mw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e db yd i r e c t c o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nt e e h n i q u ei nt h e l i t e r a t u r e s b u tt h ef l u x e sw e r es m a l l v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) i san e w l yd e v e l o p e dt e c h n o l o g y , p o s s e s s i n g m e r i t so fb o t hp e r v a p o r a t i o na n dm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n w h i c hh a dal a r g ef l u x e sa n da n e x c e l l e n ts e p a r a t i o ne f f i c i e n c y m i c r o p o r o u sp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) a n dp o l y ( t e t r a f l u o r oe t h y l e n e ) a r ei d e a lm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nm a t e r i a l s w h i c hw e r eh y d r o p h o b i ca n d w e l lp r o c e s s e d i nt h i sp a p e r , t h ef e a s i b i l i t ya n ds u p e r i o r i t yo ft r e a t m e n to f p h e n o la q u e o u ss o l u t i o n b yv m d w e r es t u d i e d s o m ef a c t o r s ，s u c ha s t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e so f t h ef b e d ，t h eg e n r e o fp o r o u sm e m b r a n ea sw e l la sc o n c e n t r a t i o no fp h e n o li nt h ef e e d ，w e r eo b s e r v e d e x p e r i m e n t so f s o l u t et r a n s p o r tt h r o u g hp o r o u sa n dh y d r o p h o b i cm e m b r a n e sh a v eb e e n c a r r i e do u t t w 0k i n d so fc o m m e r c i a lm e m b r a n e sp v d fa n dp t f eh a v eb e e nu s e d r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：t e m p e r a t u r eo ft h ef e e dh a dg j r e a ti n f l u e n c eo nt h em e m b r a n e f l u x e si nv m d p r o c e s s r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ef e e d t e m p e r a t u r ea n df l u x e s w e r e a p p r o x i m a t e t oa r r h e n i u se q u a t i o n t h eg a u g ep o r es i z e so fp v d fa n dp t f em e m b r a n e s w e r e0 2 2 t t ma n d0 2 0 i t mr e s p e c t i v e l y w h i l et h eo p t i m a lf e e dt e m p e r a t u r eo fp v d fa n d p t f em e m b r a n e sw e r e5 0 a n d 6 0 r e s p e c t i v e l y , t h e b e s ti o nr e j e c t i o nr a t i o sa n d p h e n o l r e m o v a lr a t i o sc o u l db eo b t a i n e d b e c a u s ep t f em e m b r a n ew a sm o r e h y d r o p h o b i ct h a n p v d fm e m b r a n e ，p t f em e m b r a n ee m p l o y e di nt h et r e a t m e n to f p h e n o la q u e o u ss o l u t i o n h a dab e t t e re m c i e n c ya n da h i g h e ri o nr e j e c t i o n r a t i o p hv a l u e so f t h ef e e dh a di i t t l ei m p a c to nf l u x e sa n di o nr e j e c t i o nr a t i o w h e np h 1 1 ，s e l e c t i v i t yo f t h ev m d p r o c e s sv a r i e da l i t t l ea st h ef e e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ；w h i l e w h e np h 1 l ，i tv a r i e de n o r m o u s l y i m p r o v e m e n to fp hv a l u e so ft h ef e e df a v o r e dt h e i n c r e a s eo fs e l e c t i v i t y t h eg r e a t e s ts e l e c t i v i t yc o u l db eo b t a i n e dw h e np hv a l u e so ft h e f e e dr e a c h e d1 2 3 t h e r e f o r e i tw a ss e e m l yf o rt h ef e e dp hv a l u e sa b o u t1 2 i tw a st e c h n i c a l l yf e a s i b l ef o rt h et r e a t m e n to f p h e n o la q u e o u ss o l u t i o nb vv m d i n t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n ，m u c hg r e a t e rf l u x e sc o u l db eo b t a i n e dt h a nd i r e c tc o n t a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o np r o c e s s ，a n dh i g h e rt h ei o nr e j e c t i o nr a t i oa n ds e l e c t i v i t y , h e n c ei t w a so f g r e a tp o t e n t i a lv a l u ef o rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：v a c u u mm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n p h e n o lw a s t e w a t e r p v d fp t f e 重庆大学工程硕士学位论文 i 引言 1 引言 1 1 膜分离科学与技术概述 众所周知，材料、能源和信息被称为当代工业的三大支柱，其中材料又是工业 的基础，因而，某些具有特殊功能的新材料，不仅满足新技术革命的需要，而且是 工业生产的重要保证。借助于功能高分子材料而迅速发展起来的膜分离技术，已被 誉为是二十一世纪最有前途的高新技术之一，具有节能、占地面积小、操作方便等 优点，己受到各国科技工作者的高度重视。膜分离技术应用于工业生产和环境保护 中，已取得良好的社会效益、经济效益和环境效益i l 】。 1 9 5 3 年初，美国佛罗里达大学的r e i d 首先发现了醋酸纤维素具有良好的半透 性，但它的透水率却很小，不能满足要求。同时，加州大学的l o e b 、s o u r i r a j i a n 等 对膜材料进行了广泛的筛选工作和膜分离技术的初期工业开发，并对膜分离科学的 基础理论进行了研究。1 9 6 0 年首次制备成功了高性能的非对称性醋酸纤维素反渗透 膜。其后，膜科学工作者对膜材料、膜制备以及膜过程进行了大量的研究。二十世 纪6 0 8 0 年代期间，人们开发出了高性能的膜以及一些新的膜过程，如微滤、反渗 透、超滤、透析及气体分离等膜分离技术，许多膜分离技术实现了工业化生产，并 得到广泛应用。近十年来，这些膜分离技术进一步发展，并又开拓出了一些新的膜 分离技术，如液膜、渗透蒸发、膜蒸馏等。一般来说，膜分离技术的主要特点有阻3 i ： ( 1 ) 膜分离过程中，不需要加入其它物质，可节省原材料和化学药品，避免产生 二次污染。 ( 2 ) 在膜分离过程中，一种或数种物质得到分离，另一种或数种物质得到浓缩，分 离与浓缩同时进行，可对有价值的物质进行回收。 ( 3 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径大小不同，可将不同粒径大小的物质分开，使物 质得到纯化而又不改变它们的原有属性。 ( 4 ) 膜分离工艺不损坏热敏性和热不稳定性的物质，可以在常温下分离，因而适合 于药物制剂、酶制剂、果汁等分离浓缩。 ( 5 ) 膜分离技术的处理规模可大可小，操作及维护方便，易于实现自动化。 1 2 膜蒸馏技术概况 1 2 1 膜蒸馏技术的应用及进展 膜分离技术包括微过滤、超过滤、反渗透、透析、电渗析、气体分离、渗透汽 化、膜蒸馏、膜萃取等，其中膜蒸馏是最近几年蓬勃发展的一种新型膜分离技术f 2 | 。 膜蒸馏于二十世纪6 0 年代中期首先由m e f i n d l e y 提出，发展始于8 0 年代初。 膜蒸馏作为一种新的膜分离过程，它具有能在常压低温下操作、可利用废热、适合 于小规模淡化和浓缩等一系列优点，被用于海水淡化、超纯水制备、非挥发性物质 水溶液的浓缩和结晶、挥发性物质水溶液的浓缩和分离等方面。膜蒸馏的本质是从 难挥发性物质的溶液中分离出易挥发性组分，因此，原则上它可以用于盐水淡化制 取纯水和溶液浓缩。膜蒸馏的突出优点是操作温度低，热侧溶液一般在4 0 5 0 c ， 甚至可以在4 0 以下操作，可以大大减轻热敏性物质在蒸发浓缩过程中损失，提高 产品质量和收率 4 - - ”。膜蒸馏最有前途的应用是热敏性物质溶液的浓缩。例如，生化 产品的浓缩等。膜蒸馏技术的开发应用为环保和化工厂的废物、废热利用，以及为 重庆大学工程硕士学位论文1 引言 解决全世界淡水资源紧张提供了简单而有效的方法。因此，膜蒸馏技术越来越受到 国际国内研究者的重视。各国研究者将膜蒸馏技术与传统的分离技术相结合，开发 出了一些新的膜蒸馏技术，如近几年倍受关注的减压膜蒸馏技术就是其中的一种。 1 2 2 膜蒸馏用膜 膜蒸馏是一种以蒸气压差为推动力的新型膜分离技术，膜蒸馏要求膜具有以下 特点：较强的疏水性、适当的膜孔径、较高的孔隙率、较好的耐热性。膜蒸馏的膜 材料主要有聚丙烯( p v ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 等。由于膜蒸馏过 程可选用的膜材料相对较少，上述膜在膜蒸馏过程中的应用性能也不太理想，因此， 人们对膜材料的改性进行了大量的研究。如吴庸烈、孔瑛等人对膜材料的改性做了 些探索 7 “，但近几年的有关文献报道基本上集中在p v d f 膜上，原因之一是p v d f 膜易于制备，可开发的潜力较大：p v d f 的疏水性、耐热性和可溶性使之成为膜蒸 馏的理想的膜材料。为提高膜的疏水性，简化膜的后处理工序，孔瑛i 等人采用易 于去除的无机盐l i c i 作添加剂来制备p v d f 膜。结果表明，所制各的膜具有高孔隙 率、低孔径和高除盐率的特点：膜的疏水性也有明显的提高，膜的形态结构则发生 了明显的变化，兼有指状结构和海绵结构。研究还发现，它与一般不对称膜结构不 同，该p v d f 膜的孔径控制层为下表层及靠近下表层的海绵状结构，而不是上表层。 由于膜的平均孔径较小，虽然离子截留率有明显的提高，但膜蒸馏通量没有明显的 改善。 膜蒸馏用微孔膜可采用多种方法制备，包括传统的相转化法，拉伸致密膜法， 加热相分离等。经过膜科学工作者的努力，现在已开发出表面改性的微孔膜。如表 面经憎水处理的疏水性微孔膜已成功地用于膜蒸馏技术【2 ，”】。 在膜蒸馏中，膜主要起气- 液界面的物理支撑作用。优良的膜蒸馏性能依赖于膜 的疏水性、孔径、孔隙率、膜厚以及形态结构、膜材料的导热系数等多种因素。膜 的结构性能影响膜蒸馏通量的一般规律是：在溶液表面张力较低时，膜孔的大小对 通量的影响增大，膜孔太小，蒸馏通量太低：膜孔太大，热侧溶液会通过膜孔进入 冷侧，从而降低溶质的截留系数。一般认为，膜孔径在0 2 0 4 l am 之间较合适。孔 隙率对膜通量的影响也很明显，k s c h n e i d e r 等人和s h o j ik i m h r a 都指出，孔隙 率越大，膜通量就越大，前者还发现膜通量与膜厚度成反比。但是，膜厚的增大， 虽然使膜两侧的有效温差增大，但也会导致扩散阻力的增大，所以膜通量会受到这 两个因素的综合影响。 用于膜蒸馏的膜的关键性能是疏水性、孔隙率和孔径大小。膜的疏水性是由膜 材料对水的接触角决定的，而膜材料对水的接触角又是由膜材料的表面张力决定的。 膜对水的表面张力越大，它的疏水性就越好，它的膜蒸馏性能也越好。在目前，最 常用的三种膜材料p t f e 、p v d f 、p p 中，p t f e 的表面张力最大，p p 和p v d f 的表 面张力接近。p t f e 的疏水性比p p 和p v d f 好，因为p t f e 分子单体结构中含有四 个氟原子。p t f e 还具有耐氧化性、化学稳定性等优势，所以它被认为是一种理想的 膜材料之一。在实验研究中，p t f e 膜和p v d f 膜都是较为理想的膜蒸馏用膜，但 由于成本较高，还不具有产业优势。另外中空纤维微孔膜比平板膜具有更大的单位 体积的接触面积，因而在环境保护和工业生产中，中空纤维膜更具有实际应用的潜 力。而p t f e 的熔点较高。又难溶，所以它的加工性能较差，难以制成中空纤维膜。 p p 中空纤维膜价格低廉，易于产业化。但p p 中空纤维膜的疏水性有待迸一步提高， - 2 重庆大学工程硕士学位论文1 引言 且易产生静电、易被污染，耐氧化能力较差，因而p p 膜作为膜蒸馏用膜还不算理想。 因此，研制性能良好、价格低廉的膜蒸馏用膜仍然是适应膜蒸馏技术发展的紧迫任 务。 1 2 3 膜蒸馏分类 ( 1 ) 直接接触膜蒸馏( d c m d ，d i r e c t c o n t a c tm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ) d c m d 适宜于渗透物为水的场合，如脱盐或浓缩水溶液。d c m d 成功用于废水 处理，产生的渗透物对环境的污染较轻，如处理纺织废水、含牛磺酸的制药废水、 含重金属的废水、富含镧化合物的硫酸液等。d c m d 也能用于热敏性物质的分离， 如果汁、血液的浓缩等”l 。 ( 2 ) 空气隙膜蒸馏( a g m d ，a i rg a pm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) d c m d 的不足之处在于其能量利用率相对较低。进料溶液的大部分热通过膜的 热传导而损失。一种解决办法是在膜渗透侧和冷凝表面间加一空气隙，这样可提高 热传导阻力。s w e d i s hd e v e l o p m e n tc o 将空气隙用于设计的膜组件中，结果表明， 它能大幅度地减小膜的热传导损失，但传质阻力也增加了。因此a g m d 的通量一 般比其它m d 结构的通量小。然而a g m d 比d c m d 用途更广泛，因为在a g m d 中是在冷凝表面上冷凝渗透物，而不是直接冷凝。a g m d 过程已成功用于纯水生产 和浓缩各种非挥发性溶质。 ( 3 ) 吹扫气膜蒸馏( s g m d ，s w e e pg a sm e m b r a n ed i s t i l l a t i o m s g m d 是用膜分离空气或蒸汽，将a g m d 的低热传导损失与d c m d 的低传质 阻力结合于一身。去除了隔开膜与冷凝面的静止气膜，而是用空气吹扫过膜的表面， 渗透物在外部冷凝器中冷凝。冷凝器件的负荷很大，因为在大量的吹扫气中，只有 很少一点汽化的渗透物。因此，有关s g m d 的研究较少。 ( 4 ) 真空膜蒸馏( 也称减压膜蒸馏，v m d ， v a c u u n lm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ) v m d 与渗透汽化很相似，两者经常被混淆。v m d 与渗透汽化的根本区别在于 膜在分离中所起的作用不同。v m d 使用的多孔膜只是作为气液界面的支撑。v m d 膜有某些选择性，它基于各扩散物质的k n u d s e n 扩散速率，但分离程度主要还是取 决于膜一溶液界面的气一液平衡条件。而渗透汽化用致密膜，分离程度取决于各组 分在膜材料上的溶解性和挥发性。因此，v m d 常可得到比渗透汽化大几个数量级 的膜通量。v m d 相对于其它m d 结构的优点之一是通过膜的热传导损失可以忽略 不计。作为一种新的分离手段，v m d 主要用于除去稀水溶液中的易挥发性组分”1 。 减压膜蒸馏是现在研究的一个重要的膜分离过程。g i o v a n n ic a m e r a - r a d i i 等人 1 4 - 1 7 对减压膜蒸馏过程的热量及质量传递进行了分析，建立了两种不同的数学模型， 得到了浓度、温度分布、传递系数、相关无因次群，并阐述了减压膜蒸馏过程的实 验预测情况。s e r e n ab a n d i n i 等人对减压膜蒸馏去除水溶液中挥发性有机物进行了 实验，得出了影响截留率的操作变量及影响关系，也建立了数学模型。刘茂林等人8 】 分析了以聚四氟乙烯为膜的冷侧真空度对减压膜蒸馏的影响，得出了改变真空度这 一操作变量对过程分离性能的影响。毛尚良【l q l 利用减压膜蒸馏法设计出套膜蒸馏 器，自来水经过一次处理达到微电子工业用高纯水和医用注射水标准。张贵清等1 2 c i 探讨了用减压膜蒸馏浓缩硫酸溶液的可行性。同其它膜蒸馏相比，减压膜蒸馏的膜 通量更大，更具有工业实际意义。 重庆大学工程硕士学位论文1 引言 1 2 4 影响膜蒸馏过程的因素 表征膜蒸馏过程的重要参数是膜通量和离子截留率。膜蒸馏过程主要受以下因 素影响： ( 1 ) 膜材料与结构 膜蒸馏采用疏水性微孔膜，材料的疏水性直接影响膜的离子截留率。疏水性越 差，离子截留率越低。膜的孔隙率影响渗透通量。孔隙率越大，膜通量也越大。 ( 2 ) 热侧与冷侧液体的温度 热侧溶液温度越高，冷侧溶液温度越低，过程的推动力就越大，膜通量也就越 大。在一侧温度固定的情况下，膜两侧温度差与膜通量不成正比，膜通量与两侧温 度所对应的水的饱和蒸汽压差成正比。 ( 3 ) 两侧溶液的流动状态 热侧溶液流动状态主要影响热侧主体溶液的热量和质量传递，从而影响膜分离 性能。 ( 4 ) 溶液浓度 溶液浓度影响水的蒸汽压，同时影响主体溶液的热量和质量传递。一般来说，溶质 浓度越高，水的饱和蒸汽压越低，粘度越大，因而传质、传热慢，膜通量就越小。 ( 5 ) 两侧压差 在膜蒸馏操作中，提高膜两侧的压力可提高膜通量和离子截留率，但因压力过 大，膜被润湿从而使膜的离子截留率降低8 ”。 1 2 5 膜蒸馏技术的优点 当微孔的疏水性高分子膜把两种不同温度的水溶液隔开时，由于膜的疏水性， 膜两侧的水溶液都不能通过膜孔进入另一侧。但是，在膜两侧水蒸汽压力差的作用 下，水蒸汽会通过膜孔从热侧进入冷侧并冷凝下来，这与常规蒸馏中的蒸发、传质、 冷凝过程十分相似，因此称为“膜蒸馏”( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 。膜蒸馏是将膜技 术与蒸馏过程相结合的分离方法。与其它膜分离技术相比，膜蒸馏有如下优点：膜 蒸馏可在极高的浓度下进行；在处理溶液体系时，只有易挥发性组分透过膜孔，所 以馏出液的纯度很高，能有效地防止膜污染，延长膜的使用寿命：不需要把进料液 加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差即可：技术要求不高、操作压力小，一般 在常压下进行，因此机械设备简单，操作控制方便 4 1 。 在常规蒸馏过程中，蒸发区和冷凝区之间的距离的设计和如何消除不可冷凝气 体的干扰是两个关键问题。如果蒸发区和冷凝区的距离太大，会大大降低蒸馏效率， 如果蒸发区和冷凝区的距离太小，蒸馏液就会被料液的雾滴污染。为了消除不可冷 凝气体的干扰，要求有复杂的蒸馏设备，如真空系统、耐压容器等。在膜蒸馏过程 中蒸发区和冷凝区十分接近，( 实际上只是膜的厚度) ，但蒸馏液却不会被料液污染。 因为液体与膜直接接触，最大程度地消除了不可冷凝气体的干扰。所以大大地提高 了蒸馏效率晦】。由此可见，膜蒸馏是一种廉价的、高效的分离方法。特别是国际上 能源紧张，燃料价格上涨，因此，节能的膜蒸馏技术自然受到越来越多的国内外膜 工作者的亲睐。例如，对于海水淡化，目前普遍采用的是反渗透法，该法所需压力 较大，压力一般在1 0 7 0 m p a 之问，对机械设备、技术条件要求高。近年来，该 法已受到膜蒸馏法的挑战，特别是大规模的水处理，膜蒸馏占有一定的优势。此外， 重庆大学工程硕士学位论文1 引言 膜蒸馏已用于强酸、强碱中的水的分离：甘蔗榨汁液、果汁、豆浆等水溶液的浓缩； 人参露和洗参水的分离浓缩；天然盐水中的食盐和芒硝的分离提纯等领域阳 。 1 3 含酚废水的来源及危害 含酚废水来源广、污染危害大；其毒性不仅危害了农业生产，危害动植物生长 繁殖，而且也威胁着人体健康。因此，国内外都十分重视含酚废水的净化和利用研 究，含酚废水污染控制是我国重点解决的有毒有害废水之- - a 2 2 - - 2 4 1 。 1 3 1 苯酚的主要性质 苯酚为无色结晶，有特殊气味；分子量9 4 1l ；熔点4 0 9 ；沸点1 8 1 7 ； b o d ，1 1 ：b o d + 1 ，1 8 ；c o d 2 。3 8 。苯酚表现为弱酸性( p k a = 1 0 ) ，这是由于苯氧基 负离子通过苯环而引起的非定域作用的结果。1 5 。c 在水中的溶解度为8 2 l ；在水 中2 5 时的溶解度为9 3 9 l 。在6 5 * ( 2 以上时可与水混溶。它很容易被氧化，因此在 氧化剂存在时，常因氧化而产生大量的有色复杂物质【2 2 j 。 苯酚是有机化工的基本原料，在经济上具有重要的意义。同时由于酚类化合物 的结构中存在氧原子，在水中具有相当高的溶解度，增强了其迁移转化的能力，因 此苯酚是环境中的主要污染物之一口5 i 。 1 3 2 苯酚废水主要来源 苯酚废水是一种危害十分严重而有普遍存在的工业废水。它来源广泛：煤气、 炸药、木材干馏、煤焦油蒸馏、炼油、浮选矿废液、洗羊及家畜消毒水、农药、化 工、树脂生产、显像剂、炼焦炉。此外铸造、造纸厂、合成氨厂都排放出大量的含 酚废水。因工业门类、产品品种、工艺条件、操作管理水平等因素各异，废水的组 成及含酚浓度也差别悬殊。 1 3 3 苯酚废水的主要危害 苯酚是一种原型质毒物，对一切生物活体都有毒杀作用，它能使蛋白质凝固， 所以有强烈的杀菌作用。它可通过皮肤及粘膜的接触而吸入，或经口腔侵入体内， 与细胞原浆中蛋白质接触后，形成不溶性蛋白质，使细胞失活。高浓度酚可使蛋白 质凝固，并能继续向体内渗透，引起组织损伤，坏死乃至中毒，低浓度酚则使蛋白 质变性。苯酚能使皮肤过敏。含酚废水对人、畜、农作物都能造成危害，它能使人 的神经、肝、肾受损，长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒，出现头痛、头 晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血及记忆衰退等症状。食用酚中毒的鱼类 会引起呕吐和腹泻。水体中含酚浓度达到l 2m g l 时，鱼类即出现中毒症状，超过 4 1 5m g l 时，将引起鱼类大量死亡。医院常用的“来苏水”消毒剂便是苯酚钠的 稀溶液。在未氯化处理的水中，嗅觉阈和味觉阈为o 0 1 o 0 2 m g l ，在氯化处理水中 为5 x 1 0 。1 0 m g l 。在低温的水中，由于酚的氧化和挥发性较低，能较快地感到 酚的气味和味道。当水中酚的浓度为o o l o 1m g l 时，可觉察到鱼肉有难闻的气味。 在浓度为1 0 3 m g l 的水中9 昼夜后，鳟鱼肉有难闻的气味和异昧1 ”】。 对人致死剂量为1 4 m g k g ，对小白鼠l d 5 0 为4 2 7m g k g ，大自鼠为5 1 2m g 1 ( g 。 慢性毒理实验中无作用剂量为0 5m g k g ，无作用浓度为1 0m g l 。对果蝇的实验中 发现有致突变作用，并怀疑有致癌作用。 用苯酚废水灌溉时，浓度1 0 0 0m g l 对植物有毒害作用。影响水体卫生状况的 极限浓度为o 3 m l 。浓度为7 5 m g l 时抑制废水的生物净化。浓度为1 0 0 0 m g l 时 减缓生物净化装置厌氧池中的污泥消化。 重庆大学工程硕士学位论文 1 引言 美国e p a 制定的关于酚的标准指出，在酚的浓度为2 5 6m g l 的条件下，会对 淡水水生生物产生慢性毒性，3 5 m g l 是该类化合物对人体产生危害的极限浓度。 0 3 m n l 是保证河水不产生影响人们所期望的味道的极限浓度【2 5 1 。 1 4 苯酚废水的治理方法及进展 在酚醛树脂、冶金、炼焦等工业中产生了大量的较高浓度的含酚废水，如每生 产1 t 焦炭，就可以产生0 2 0 3 m 3 的含酚废水。含酚废水不论回收利用、排入水体 或用于灌溉，均需先经预处理。酚浓度大于1 0 0 0m g l 的高浓度含酚废水，应先进 行回收，并经分级处理降低废水中的含酚浓度，使之符合排放、回收利用或灌溉的 目的。各国对其水体中酚的浓度的有关规定见( 表1 1 ) 。 解决含酚废水的途径，一是改革工艺，降低废水中含酚浓度，或循环用水以减 少废水量，并提高废水中酚的浓度，便于回收：二是回收利用和处理，主要方法有 萃取、吸附、蒸汽吹脱、离子交换、化学沉淀、化学氧化、反渗透、生化处理等。 一般说来，含酚浓度高于1 0 0 0 m g l 以上的废水应首先考虑酚的回收，再加以破坏 处理，从而达到无害化排放。含酚浓度低于此浓度，则要进行无害化处理。含酚废 水的处理有物化处理法、化学处理法、生物处理法等 2 6 - - 2 7 l 。 表1 1 各国水体中酚的极限浓度规定单位：m g l 水类别中国日本印度新加坡美国 地面水 0 0 2 - 0 10 0 0 51 00 0 0 1 渔业用水 0 0 0 5 农业灌溉用水 1 o 0 9 o 0 0 5 0 0 2 生活饮用水质 0 0 0 2 排入下水道 l55 5 0o 5 排入海水 5 排入航道 o 2 海水水质 0 0 0 5 工厂排水口 0 5 2 o0 1 o 0 2 排入地下 0 0 0 2 0 0 0 1 1 4 l 含酚废水的化学处理 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法主要是形成溶解度更小的碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯而除去。也可用 甲醛缩合成聚合物或与乌洛托品形成包结物而去除。高浓度含酚废水，可在酸性或 碱性催化剂的存在下，调整酚醛摩尔比，将废水中酚缩聚成低分子热塑性或热固性 树脂，分离树脂后，废水再加入脲酸进行二步反应，残渣为无害物，可废弃或焚烧。 ( 2 ) 化学氧化法 化学氧化法是在废水中添加化学氧化剂，使酚氧化分解，同时也氧化水中的还原 性物质。 化学氧化法主要有空气氧化法、臭氧氧化法、过氧化反应、电解氧化法和辐射 法等。其中以臭氧的氧化能力为最强，净化效果高。化学氧化法多用于低浓度含酚 废水的处理，或作为其他处理的后处理。 空气氧化法：在一定条件下，特别是在催化剂存在条件下，废水中的苯酚可被 6 重庆大学工程硕士学位论文 1 引言 空气所氧化。在p h 值为9 1 l 下，如含酚废水不断由上向下循环，温度为6 0 7 0 ， 必要时添加氢氧化钙，利用拨风通风，可使苯酚氧化成二氧化碳等。 臭氧氧化法 2 8 2 9 】：在用臭氧处理高浓度含酚废水时，其p h 值的影响颇为重要。 在高的d h 值条件下，臭氧可1 0 0 地被利用。 过氧化反应：工业废水中的苯酚可在p h 值为8 - 9 下用过硫酸降解。 电解氧化法：用电解氧化法处理含酚废水，其关键在于选择合适的电极，合适 的装置及操作参数，以及是否需要加入添加剂及催化剂。例如用多孔碳做阳极，而 有机废水通过小孔，则可借助电解而除去其中的酚及其他有机物。 辐射法：用辐射法可以降低废水中酚的浓度。电子柱在酸性介质中可使酚形成 聚合物，不用曝气即能使酚从水中分离开来。 另外氯化加石灰的处理方法对苯酚的去除率可达1 0 0 。在氯化时必须加入极高 浓度的氯以便将酚全部除去。氯化必须在p h 值为7 以下才能进行完全，否则会产 生有毒的氯酚。用氯化法处理的含残留酚5 m g l 的再生胶厂可得无残留酚的排水。 臭氧和二氧化氯用作除酚处理剂，效果很好。 1 4 2 含酚废水的生化处理 生物化学法是利用微生物净化废水的方法。细菌、丝状菌、放线菌、内真菌、 高霉菌、真菌等可降解苯酚。通常采用好氧生化法。含酚废水在工业上用生化法处 理是非常成功的和重要的，而其中尤其以活性污泥法的处理效果较好。生化处理法 适合于处理中等浓度( 5 5 0 0 m g l ) 的含酚废水。从经济观点来看，这种浓度的苯酚看 来没有必要进行回收。在无高浓度的毒性物质或这些物质已经预先被去除的条件下， 广泛采用生化处理法来处理中等浓度的含酚废水。生物法包括有氧化塘、氧化沟、 滴滤池和活性污泥。 苯酚虽属于生物可降解物质，但其降解速率属于中等较慢的一类，因此在处理 前必须先做一些必要的预处理，并提供一定的微生物生长条件。微生物的驯化工作 一般需要4 - 6 周。如果用特种活性污泥处理，其处理效果会更好。 在好氧条件下，酚类的生化降解主要是先在芳环上引入氧，然后再发生开环氧 化。在厌氧条件下，苯酚先还原成环己酮，然后水解成正己酸，并依次做进一步降 解而产生甲烷，因此其厌氧途径与好氧途径是完全不同的。首先需要保证微生物生 长的环境条件，如b o d 、毒物量、营养物质、温度、氧氯含量及p h 值等。影响生 化处理含酚废水的因素： ( 1 ) 菌种 在生化降解苯酚的过程中，菌种是个关键问题，单一菌种常常不能得到好的效 果。不少工作者已经筛选出对降解苯酚有特殊选择性的菌种。 ( 2 ) 抑制物质的影响 在苯酚的生物降解过程中，往往因为有抑制活性污泥的物质存在而受到影响。 在含酚废水处理中，还经常遇到氰根和硫氰酸根的共存。一般讲，能降解氰根或硫 氰酸根的微生物难于降解酚；而容易降解酚的微生物则不容易降解氰根或硫氰酸根。 因此，在生物处理前应设法作些预处理。一般经过驯化的污泥，其降解苯酚的能力 往往要比未经过驯化的增大5 0 倍，因而，经过短期苯甲酸( 盐) 作为基质驯化的微生 物可以有效地降解废水中的苯酚。 常用的生化处理方法有活性污泥法和生物膜法。 活性污泥法是以活性污泥为主体的废水处理方法。具有占地面积广，受气候条 重庆大学工程硕士学位论文1 引言 件影响小，处理效率高等优点，现已成为焦化、煤气、炼油等工业部门废水的的主 要治理方法，但运行费用较大。为提高生化法的治理效果，在强化生化处理、延长 曝气及扩大池容积上做了不少改进，如采用活性炭一生物法、生物铁法、接触氧化 流化床等工艺，及延时曝气、二级曝气等措施，或以吸附曝气为中心的二级处理、 深度处理等方法，使出水水质符合排放标准。单独生化处理未能一次达标者，需再 经混凝，沉淀或活性炭吸附等措施配合。若酚含量高，可先进行回收，再经生化及 深度处理。 生物膜法是另一种生化处理方法，是利用生物膜进行人工生化处理的方法。常 用的方法有塔式生物滤池、生物转盘及氧化塘等，以及介于活性污泥及生物膜之间 的生物接触氧化法等。用于炼油废水的治理还可以使用三相流化床及活性炭一生物 法等工艺。 生物处理一般能将酚含量降到0 5 l m g l 。其他处理方法可将酚含量降到0 1 1 0 m 2 l 以下。通常处理这些含酚废水用化学法或物化法，而不用生化法。生化法处理 含残留酚o 1 乱o 3 5m g ，l 的炼油厂排水，用臭氧处理可降到3 1 0 3m g l ，臭氧处理 极为有效。活性炭作为三级处理过程，用于去除微量有机物已经成熟，对中等浓度 和低浓度含酚废水具有同等的效果。 除了好氧处理含酚废水外，厌氧法的研究也取得肯定的结果。 1 4 3 含酚废水的物化处理法 ( 1 、汽提及蒸馏 汽提法也称为蒸汽脱酚法，根据挥发性酚可与水蒸汽形成共沸物，利用苯酚在两 相中的平衡浓度的差异，在强烈对流中，挥发性苯酚由水相转为气相，从而使废水 得以净化，再利用碱液洗涤含酚的蒸汽，回收粗酚。本法主要用于处理高浓度的含 酚废水，回收酚的质量好，不带进其他污染物，有利于废水的回收利用。高浓度的 含酚废水用汽提法处理，去除率达到8 0 8 5 。蒸汽中的苯酚也可用氢氧化钠溶液 在泡罩塔中吸收，其回收率为9 0 。废水中的苯酚还可以用共沸蒸馏法。如添加一 些助剂，可提高去除率。 ( 2 ) 吸附法 常用的含酚废水吸附剂为活性炭，并已经有工业化的装备投入运转。活性炭经 过再生，进行再利用。活性炭法也可用来处理中等浓度含酚废水，并与生化法相竞 争。活性炭处理法具有不受负荷波动的影响而效果始终一致的优点。含酚废水如用 褐煤做吸附剂进行处理，饱和的吸附剂可用来制焦或直接燃烧，苯酚的含量可从 7 1 3 m g l 降到4 m g l 。吸附剂的吸附性受吸附剂的性质、温度、p h 值、接触时间、 操作方面等因素的影响。用活性炭治理含酚废水是一种广泛应用于环境工程中的方 法，对高浓度、低浓度的含酚废水都有较好的去除效果。活性炭吸附性高，再生、 回收都有较成熟的经验。活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废水的深度处理方法。 活性炭还可以与其他方法结合组成新工艺。活性炭吸附容量大，但存在解吸困难， 解吸物的利用也难等缺点。 ( 3 ) 萃取法 本法主要用于高浓度含酚废水的预处理及酚的回收。 首先可用烃类溶剂做萃取剂，如采用燃料油或粗柴油从废水中萃取酚。含酚废 水还可用煤焦油提取，提取后的煤焦油经蒸馏可回收酚油。也可以将溶剂驻载在载 体中进行萃取。如用异辛烷充满浮石做吸附萃取剂，以除去水中的酚。 - 8 重庆大学工程硕士学位论文1 引言 更多的使用芳香烃作为酚类化合物的萃取剂。常用的萃取剂有苯、甲苯、异丙 苯等不溶混的有机溶剂。适用于处理高浓度含酚废水，且效率极高，可回收9 8 - 9 9 的苯酚。在焦化厂废水中，可用苯来回收酚，使酚的含量下降到7 0 1 3 0m g l ，然 后进行生化处理。 ( 4 ) 液膜法 液膜法处理含酚废水效果很好。液膜法除酚采用水包油包水( w o w ) 体系，液 膜由煤油和表面活性剂组成，内水相为n a o h 水溶液，外相为含酚废水。由于苯酚 能部分地溶于油，因而容易从膜外相透过油膜进入内水相，与n a o h 反应生成苯酚 钠，而苯酚钠不溶于油，所以不能返回外水相，从而达到除去酚并在内相以苯酚钠 的形式富集的目的。用液膜处理技术处理90 0 0 2 00 0 0m g l 的含酚废水，一次处理 可降到4 0m g l 以下，三次处理可降到im g l 以下。13 0 0m g l 的含酚废水用液膜 处理技术，接触时间为1 0 1 5 m i n ，去除率达9 8 ，处理二次去除率可达到9 9 4 。 利用2 0 5 煤油溶液做乳化剂进行液膜萃取去除废水中的苯酚，经三级萃取处理，可 以达到国家排放标准。溶剂使用4 的2 0 5 煤油溶液及1 2 5 的氢氧化钠溶液。 利用l m s 2 作为乳化剂配制w o 乳液，可以用来萃取处理废水中的苯酚。含 酚1 4 8 37 6 0 m g l 的酚醛和苯酚车间的废水经过本液膜萃取处理，可使酚的浓度降 低到国家排放标准以下。乳液不补加l m s 2 可直接搅拌，循环使用3 次以后再破乳。 高浓度含酚废水( 1 0 m i n 的停留时 间，此法不需相分离，萃取剂损失小。利用三辛胺硫酸盐三辛胺，并用多孔膜做载 体，可对废水中的苯酚进行载体液膜萃取，在有机相中加入辛醇可使有机相成为均 相。高浓度含酚废水可用液膜，出水的酚的浓度可从进水酚浓度1 00 0 0 - - 4 70 0 0 m g l 降至 o 5 m g l ，酚的去除率可达到9 9 9 9 。 用中空纤维萃取器中的乳化液膜来处理废水中的苯酚，要比常规的液膜萃取法 除酚