（纺织化学与染整工程专业论文）聚羧酸型分散剂的合成及其对超细颜料的分散作用.pdf

摘要 y 在数字喷墨印花中，墨水是其发展的关键因素之一。颜料型墨水性能优异， 是喷墨印花墨水发展的主流，但其分散的不稳定性制约了数字喷墨印花技术的发 展。为解决颜料的分散稳定性，本实验合成了聚羧酸型分散剂苯乙烯一马来酸酐共 聚物( s m a ) ，探讨了反应温度、引发剂用量、单体配比等因素对聚合物特性粘度 的影响。结果表明，随着反应温度的升高或引发剂的用量增大，聚合物的特性粘 度降低。用红外光谱法( f t i r ) 、滴定法、核磁共振( ”cn m r ) 、凝胶色谱( g p c ) 法等从结构组成、单体含量、序列结构、分子量大小等方面对聚合物进行了表征， 结果表明所合成的高分子分散剂为苯乙烯一马来酸酐以交替共聚为主的无规聚合 物；g p c 测得的共聚物的数均分子量为2 7 ，5 9 9 ，多分散指数为2 3 5 。 将合成的高分子分散剂s k a 应用于有机颜料的超细化加工，分别从沉降稳定 性、粘度、粒径等方面对超细颜料墨水的分散稳定性进行了分析，确定了具有较 好分散稳定性的聚羧酸分散剂的合成工艺。超细颜料墨水的离心沉降稳定性随着 s m a 聚合反应温度的升高而增加；随着引发剂用量的增加和单体配比的变化出现 先增加后减少的趋势，具有极大值；添加亲油性第三单体超细颜料的分散稳定性 降低。分散剂用量不变时，随着分散次数的增加超细颜料的粒径逐渐减少，离心 沉降稳定性逐渐提高，当分散次数达到1 5 次时基本不再发生变化。随着分散剂用 量的增加，超细颜料的粒径逐渐减小；墨水的粘度开始时基本不发生变化，当颜 料分散剂大于4 1 时急剧增加；超细颜料墨水的离心沉降稳定性逐渐增加，趋于 稳定。s e m 的分析结果与离心沉降稳定性的测试结果基本一致。 随着超细颜料墨水中二甘醇用量的增加，体系的粘度不断增加，离心沉降稳 定性提高，颜料粒径减小。所合成的分散剂的p h 值使用范围为7 - 8 ，此时颜料的 粒径较小，分散稳定性较高。与普通分散剂相比，所合成的分散剂在z e t a 电位、 粘度、粒径、分散稳定性等方面具有跟更好的性能。 关键词：聚羧酸型分散剂超细颜料墨水合成应用 分散稳定性 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f p o l y - c a r b o x y l i cd i s p e r s a n t f o rp i g m e n ti n k j e ti n k s a b s t r a c t i n k - j e t i n ki so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r si n d i g i t a lp r i n t i n go ft e x t i l e s p i g m e n ti n ki ss u p e r i o rt od y ei n ki nm a n yp r o p e r t i e s ，b u tt h ep o o rd i s p e r s i n gs t a b i l i t y m a k e si td i f f i c u l tt ob eu s e d a p o l y c a r b o x y l i cd i s p e r s a n tw a ss y n t h e s i z e db ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t oi m p r o v et h ed i s p e r s i n gs t a b i l i t yo f p i g m e n ti n k - j e ti n k s t h ef a c t o r ss u c ha st h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o r ，t h e p r o p o r t i o n o fm o n o m e r sw e r e i n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a t i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r ea n da m o u n to fi n i t i a t o rd e c r e a s e dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f t h ec o p o l y m e r t h e s y n t h e s i z e dc o p o l y m e r w a sc h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) 1 3 cn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( 1 3 cn m r ) a n d g e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h e f t - i r s p e c t r u m s h o w e dt h a tt h e c o p o l y m e r c o n s i s t e do fs t y r e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d e t h ed a t ao f1 3 cn m ri n d i c a t e d t h a tt h ep o l y m e rw a sar a n d o mc o p o l y m e ro fs t y r e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d ea r r a n g e d a l t e r n a t i v e l y i nt h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n a n dt h eg p ci n d i c a t e dt h a tt h e n u m b e r a v e r a g em o l e c u l a r w a s2 7 5 9 9a n dt h ep o l y d i s p e r s i t yw a s2 3 5 t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fs m ai n f l u e n c e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ep i g m e n t i n k - j e ti n k s w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt h ed i s p e r s i b i l i t yw a si m p r o v e d b u t i n c r e a s i n gt h ei n i t i a t o ra m o u n tm a d et h ed i s p e r s i b i l i t yi n c r e a s et ot h em a x a n dt h e n d e c r e a s e d i tw a st h es a m ew i t hi n c r e a s i n gp r o p o r t i o no fs t y r e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d e t h ea d d i t i o no ft h et h i r dh y d r o p h o b i cm o n o m e rr e s u l t e di nt h ep o o r d i s p e r s i b i l i t y t h em o r e c y c l e st h a tt h ep i g m e n tc r u s h e d ，t h es m a l l e rp a r t i c l es i z ea n d t h eb e t t e r d i s p e r s i b i l i t yw e r eg o t t e n t h e r ew e r en om o r ec h a n g e si n t h ep a r t i c l es i z ea n d t h e d i s p e r s i b i l i t ya f t e rt h ec r u s h i n gc y c l e sw a s1 5c y c l e t h ei n c r e a s eo fd i s p e r s a n tm a d e p a r t i c l es i z ed e c r e a s e da n d d i d n ti n f l u e n c ev i s c o s i t yb e f o r et h ep i g m e n tt od i s p e r s a n t w a s4t o1 t h ev i s c o s i t yo ft h ei n k si n c r e a s e dq u i c k l ya f t e rt h ep i g m e n tt od i s p e r s a n t h i g h e r4t o1 t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ep i g m e n ti n ki n c r e a s e ds t a b l yw i t h t h ea d d i t i o n o ft h ed i s p e r s a n t t h i sr e s u l tw a sa l s ov e r i f i e db yt h ea n a l y s i so fs e m t h ea d d i t i o no ft h ed i e t h y l e n eg l y c o li n c r e a s e dt h ev i s c o s i t y , d i s p e r s i b i l i t yb u t d e c r e a s i n gp a r t i c l e s i z e f i n e d i s p e r s i b i l i t y w a so b t a i n e dw h e nt h e p hw a s7 - 8 c o m p a r i n gt oo r d i n a r yd i s p e r s a n t ，s m aw a so fb e t t e rp r o p e r t i e sw h a t e v e r i nz e t a v o l t a g e ，v i s c o s i t y , p a r t i c l es i z ea n dd i s p e r s i b i l i t y t i a na n - u ( t e x t i l ec h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rf a n gk u a n - j u n k e yw o r d s ：p o l y c a r b o x y l i cd i s p e r s a n t ；p i g m e n ti n k - j e ti n k s ；s y n t h e s i s ； a p p l i c a t i o n ；d i s p e r s i b i l i t y 第一章前言 第一章前言 数码喷墨印花是2 0 世纪9 0 年代国际上出现的最新印花技术，是对传统印花 技术的一个重大突破【1 1 。该技术是集计算机、电子信息、机械等多种学科于一体 的综合性高新技术，目前制约该技术发展的主要因素是喷墨印花的速度问题和墨 水的通用性问题。几年来，喷墨印花的速度得到了很大提高，但墨水的通用性问 题仍未得到较好的解决【2 4 j 。目前喷墨印花墨水主要分为两种，即染料型墨水和颜 料型墨水【5 。7 j 。染料型墨水的开发研究较早，目前已经逐步市场化，具有色彩鲜艳、 色浓度饱和、色谱范围广等优点，但在耐光性和抗水性等方面具有明显的不足， 不具备通用性。颜料墨水印花工艺简单，技术要求低，生产成本低廉，色泽鲜艳， 耐水洗，耐日晒，在加工中节能、节水、少污染且具有通用性，因而受到更大的 关注，成为数字喷墨印花墨水开发的重点。这类墨水可用于各种纤维及其混纺织 物的染色、印花，不需要进行织物的前后处理，即可以获得令人满意的颜色性能， 能充分体现数码印花技术优势。颜料墨水发展比较晚，其研制还仅限于少数大型 的跨国公司”】，且没有成功应用的报道。这是由颜料本身的性质决定的。颜料是 不溶于水的颗粒，该性质虽赋予其优于染料墨水的抗水性和耐光性，但也带来了 一些问题。因为是粒子，如果不能均匀地分散在介质中形成稳定的分散体系就不 能起到着色剂的作用，而不同粒径的粒子引起的散射、反射等强度也不同，粒径 过大会堵塞喷头，影响鲜艳度：粒径过小难以制备困难，体系稳定性差。因此在 实际应用中，必须对颜料进行超细加工，使其粒径大小、分布均达到喷墨印花墨 水的要求，发挥颜料墨水的优势。颜料分散过程包括颜料的润湿、分散和稳定化 几个方面，其中稳定化是影响整个过程的关键，如何有效地将颜料分散均匀并使 整个体系稳定从而制各符合生产要求的喷墨印花墨水，一宜是国内外众多专家学 者的关注的课题【1 0 1 2 l 。目前主要采用添加分散剂法对颜料进行表面处理。传统的 分散剂，如烷基磺酸盐或硫酸盐、烷基铵盐等，对多种颜料尤其是有机颜料的分 散效果不够理想。国外从7 0 年代开始开发了一类新型的聚合物分散剂，对水及非 水体系均有独特的分散效果，在8 0 年代初期由s c h o f i c d j d 首次提出聚合物分散 剂的概念【1 3 , 1 4 】。在8 0 年代中期推出了相关产品并进入推广应用阶段【1 5 。18 1 。实践证 明，这种添加剂对提高颜料分散应用性能，尤其在改善颜料的润湿性、稳定性等 第一章前言 方面较明显【1 9 】，已成为新一代的高效分散剂。然而对于水体系，特别是应用于喷 墨印花墨水，其应用仍存在一定的问题，因此研究开发在水性体系中能够使颜料 墨水分散稳定并达到喷印要求的高效分散剂仍是目前喷墨印花技术发展所必须解 决的问题【2 m 2 4 1 。 1 1 颜料的分散稳定过程 颜科的分散稳定过程并非是简单的粉末化，而是使粒子均匀地分布于介质中， 获得不重新聚集、不絮凝、不沉淀的分散体系【1 3 , 2 5 - 2 7 】。颜料的分散稳定包括颜料 的润湿、颜料粒子的分散及分散稳定三个过程。将颜料润湿使颜料粒子表面上吸 附的空气逐渐被分散介质所取代后，还要通过剪切力或冲击力将润湿后的颜料粒 子聚集体破碎成为更为细小的颜料颗粒， 聚集或絮凝，为了阻止这一现象的发生， 被粉碎后细小的粒子通过碰撞可以重新 就要在粒子之间引入足够的斥力使其达 到分散稳定。从理论上讲，这三个过程完成之后，颜料以初级粒子的形态分散在 介质中，形成稳定的分散体系。而实际应用中，由于粒子的表面能量高，非常容 易发生粒子的聚集或絮凝，同时在生产中也难以制备，因此颜料的分散水平远远 低于这个水平。 1 1 1 颜料的润湿 颜料的润湿是颜料分散稳定的重要开始步骤，目的是使颜料粒子表面上吸附 的空气逐渐地为分散介质所取代。在颜料润湿过程中，表面张力是关键。只有在 颜料的表面张力高于分散介质的表面张力的情况下，润湿过程才能正常进行。这 对于有机介质一般不成为问题。但由于水性体系中水的表面张力很大，颜料粒子 尤其是疏水性颜料粒子在水中的润湿能力很弱，需加入一定量的表面活性剂。分 散介质影响到颜料的润湿速度。不同分散介质的润湿速度有很大差异，一般介质 的粘度越低，对颜料的润湿速度越快。为改进颜料的润湿性或者选择适宜的分散 介质，或者是对颜料粒子实施物理或化学的表面处理，以使颜料粒子表面与介质 之间具有良好的匹配性。如在亲水性颜料粒子表面形成疏水性的单分子吸附层， 或在疏水性颜料粒子表面形成亲水性的吸附层，以适应疏水性及亲水性的分散介 质1 2 7 瑚l 。除此之外，还有其他因素也影响到颜料粒子的润湿性，如粒子形状、表 2 第一章前言 面化学极性、表面吸附的空气量以及分散介质的极性等。良好的润湿性能可以使 颜料粒子迅速地与分散介质相互接触，有助于粒子的粉碎 3 1 , 3 2 】。 1 1 2 颜料粒子的分散 颜料分散是指将颜料聚集体粉碎成颜料生产者所要求的晶体粒度，而非将晶 体研磨成更小粒度的晶体【“】。颜料粒子聚集体的被粉碎可以有效地降低粒径。一 般通过机械作用( 如剪切力、压碾等) ，如砂磨、球磨或高速捣碎机等将颜料粒子 粉碎，使颜料粒子直径大小分布呈“正态分布”曲线。为获得良好的颜料应用特 性，力求减少过大或过小的粒子，即粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内，同 时随着颜料粒子粉碎为更小的粒子，更大的表面积暴露在分散介质中，此时新生 成的粒子表面要求为介质润湿，作为分散介质的联结料数量将减少，分散体系的 粘度增加，导致剪切力加大，有助于提高研磨效率。如果介质对新形成的例子表 面润湿时间远比两个未被润湿的表面相接触所需的时间短，则可以导致完全润湿 而使粒子被介质分开；否则因粒子碰撞机会更大，很快相接触，在完全润湿之前 有可能重新聚集起来【3 ”。 影响颜料粒子粉碎的主要因素是分散机械的剪切力。一般来说，剪切力越高， 颜料的粉碎速率越快，粉碎效果越好。 1 1 3 颜料粒子的稳定 分散过程的第三个阶段是使己分散成的颜料粒子在介质中稳定下来p 。为了 获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中新形成的粒子表面( 暴露在分散体系 中的1 能迅速地为介质所润湿，即被分散介质所隔离，以防止再重新生成较大的粒 子。二是在颜料粒子上包覆一层起稳定作用的吸附层，产生有效的屏蔽，防止粉 碎的粒子发生再次聚集或凝聚。 稳定化是影响整个分散效果的关键。润湿和分散固然是颜料分散过程中的重 要步骤，选择适当的分散介质和分散设备，此两个步骤一般极少产生问题。而稳 定化却不同。即使前面的润湿和分散过程进行得很完全，颜料分散体也不一定稳 定。因为如果颜料粒子不能被分散介质所隔离或在其表面包覆一层吸附层，颜料 粒子问就会相互吸引而发生絮凝，导致颜料粒度增大，降低颜料的应用性能如遮 盖力、着色强度、光泽等，因此必须尽可能地减少絮凝，使分散粒子在特定的环 第一章前言 境下稳定下来。 1 2 水性体系中超细颜料分散的影响因素及常用的颜料分散剂 1 2 1 分散剂结构对颜料分散的影响 目前，应用于水性体系中的颜料分散剂主要由疏水端和亲水端组成，疏水端 与粒子表面结合，保证吸附于颜料表面不脱落，亲水端伸展在水中，提供位阻斥 力和静电斥力阻止粒子聚集【2 1 1 。在保证分散剂在水中充分溶解的前提下，其疏水 性越高，分散能力越强。近年来发展起来的聚合物分散剂在水性体系中对颜料的 有着良好的分散稳定性。这类高分子分散剂常用的疏水官能团为：直链烷基( a ) 、 苯基衍生物( b ) 、萘基衍生物( c ) 等，它们与颜料粒子的结合能力依次为：c b a ；其亲水端一般为聚羧酸赫和聚氧乙烯醚，其中聚羧酸盐可以在水中电离，既 可提供位阻斥力，有可提供较强的静电斥力成为水性体系中研究较多的分散剂【3 “。 1 2 2 体系p h 值及电解质对颜料分散的影响 具有不同p h 值的水性体系，能够改变分散剂亲水端的电解能力和粒子间的静 电斥力，影响粒子问的作用力，是制备稳定水性颜料墨水体系的主要考虑因素之 一【3 6 】。对于不同结构的分散剂，受体系的p h 值的影响并不相同。当体系使用聚 羧酸盐类分散剂时，p h 小于7 会显著影响盐类的电离，使分散剂的亲水端不能在 水中充分伸展，从而导致分散性能的显著下降；当分散剂为非离子型的聚氧乙烯 醚类衍生物时，由于其亲水端不需电离即可在水中良好的伸展，因此可以适应较 宽的口h 值范围。而无论哪种分散剂，体系的电解质均会压缩粒子表面的双电层， 从而降低体系的分散稳定性。 1 2 3 颜料水体系中常用的分散剂 迄今为止，提高颜料在水性体系中的分散及分散稳定性的方法有多种。如松 香处理法、颜料衍生物法、有机胺类处理法、添加分散剂法、等离子体处理法、 超微粒子吸附法等【3 7 。3 9 1 。其中分散剂法是使用最为广泛且分散效果较好的一种方 法。用于水性体系颜料分散的分散剂可以分为三类，即无机分散剂、有机小分子 分散剂和高分子分散剂。 4 第一章前言 1 无机分散剂无机分散剂主要是指各种无机盐，其分散稳定机理是静电 稳定，主要是通过静电物理吸附、特性吸附、定位粒子吸附等方式使颜料粒子带 上正电荷或负电荷，增大粒子表面的静电斥力，使粒子在热运动、布朗运动过程 中难以进一步靠拢而团聚。目前使用最多的主要有聚磷酸盐( 如六偏磷酸钠) 、 硅酸盐、碳酸盐等。无机分散剂虽然可以部分满足分散的要求，但易带入杂质离 子，使其应用在一定范围内受到限$ 1 j 4 0 , 4 1 l 。 2 有机小分子分散剂有机小分子分散剂主要是指各类表面活性剂，包括阴 离子表面活性剂f 如烷基聚醚或烷芳基的硫酸盐、磷酸盐等) 、阳离子表面活性 剂( 如烷基吡啶氯化物等) 和非离子表面活性剂( 如烷基酚、脂肪醇与环氧乙 烷反应产物等) 。非离子表面活性剂是目前在颜料分散过程中使用最多的分散剂。 为了获得理想的分散效果，需要根据颜料、分散介质、表面活性剂的性质来选择 表面活性剂的类型。 一般说来，被分散的颜料可以分为亲水性和亲油性两类1 4 2 1 。亲水性粉状颜料， 如无机颜料钛白粉( x i 0 2 ) 、锌铬黄( z n c r 0 4 ) 、三芳甲烷色淀等，颜料本身极性较 强，容易被水介质所润湿，可以添加适量的阴离子表面活性剂。因为阴离子表面 活性剂在水中可离解为带负电荷的离子，使亲油部分吸附在颜料粒子表面上，水 溶性基团分散在水相中，颜料粒子表面具有一定的负电荷，产生电荷排斥力而使 分散体系稳定。 亲油性颜料，如稠环酮系颜料和偶氮性颜料，不易被极性的水介质润湿，需 要借助于一些非离子表面活性剂( 如失水山梨醇脂s p a n 、t w e c n 等) 来分散润湿 【4 3 。非离子表面活性剂不受p h 值以及其它类型的表面活性剂的影响，具有良好 的分散稳定性作用，缺点是用量比较大。以c 1 6 h 3 3 一( o c h 2 c h 2 ) 9 0 h 为例，聚氧乙 烯链的增长可以使其水溶性增强，并且在水介质中分子定向地吸附在亲油性颜料 粒子表面上。另一端亲水性的聚氧乙烯链在水介质中溶剂化，水化层( h y d r a t e d s h e a t h ) 包围颜料粒子，起缓冲保护作用，使分散体稳定。如图i i 所示。 5 第一章前言 一( o c 吨c i - i z ) 9 0 h - 。j ，w 紊泊基一寨氧己婚硅 幽1 1 非粒予袭面活性剂在粒子上的吸附 有机小分子虽然不会带来杂质离子，但因其对温度、p h 值及体系中的杂质离 子很敏感，分散性差，其应用范围较小。 3 高分子分散剂常用的无机分散剂和有机小分子分散剂主要通过静电稳 定机理对颗粒进行分散，尽管在水性介质中显示出一定的分散稳定作用，但由于 它们在颜料粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸附而导致已分散 的颜料粒子重新聚集，产生絮凝或沉淀c 4 4 。为解决传统分散剂的局限性，近年来 开发了高分子分散剂( p o l y m e r i cd i s p e r s a n t ) ，也称为聚合物分散剂或超分散剂 ( h y p e r d i s p e r s a n t ) 1 1 6 , 4 5 , 4 6 ，除了静电稳定机理主要是空间位阻效应对颗粒进行分 散。位阻稳定与静电斥力相比，其优点在于位阻机理在水和非水介质中都有效， 并且位阻稳定是热力学稳定，而静电稳定是热力学亚稳定。所以高分子分散剂对 分散体系中的离子、p h 值、温度等敏感程度较小，分散稳定效果较好，可有效阻 止颜料粒子的沉降和絮凝，延长贮存期，降低贮存能耗1 4 “。 在应用中为了达到良好的分散效果，需要控制高分子分散剂中亲水、疏水部 分的分子量及其比例。如果亲水端的分子量过高则亲水链过长，分散剂易从颜料 表面脱落，同时亲水链之问容易发生缠结而导致絮凝，如图1 2 a 所示。同样如果 疏水链过长，往往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合，导 致粒子问的“架桥”絮凝。如图1 2 b 所示。另外，高分子分散剂链段中亲水段的 适宜比例为2 0 4 0 ，如果亲水段的比例过高，则分散剂溶剂化过强，分散剂与颜 料间的结合力相对减弱，易从颜料表面脱落【4 8 , 4 9 1 。 第一章前言 a 缠结b 架桥 图1 2 高分子分散剂的缠结和架桥现象 1 3 聚合物分散剂的结构及其对颜料的作用 台物培剥化硅 键 聚合物分散剂也称超分散剂，由锚固基团和可溶剂化链组成，专门用于改进 颜料的分散。可用于水性及非水性介质中，对溶剂具有良好的相溶性，能在颜料 粒子表面形成的立体障碍而使颜料粒子分散稳定f 3 6 】。 1 3 1 聚合物分散剂的结构 聚合物分散剂的分子量一般在l o o f f - - 1 0 0 ，0 0 0 之间，分子中含有结构、功能完 全不同的两个部分i ”j ：一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作 用以单点锚固或多点锚固的形式紧密地结合在颗粒表面上；另一部分为可被分散 介质溶剂化的聚合物链，它通过空间位阻效应对颗粒的分散起稳定作用【5 0 】。 常见的水性体系中聚合物分散剂的锚固基团有烃基、芳基、烷芳基等，他们 可通过离子键、共价键、氢键及范德华力等与颜料粒子相互作用紧紧的吸附在颜 料颗粒表面，防止分散剂的脱附。聚合物分散剂的另一部分溶剂化链，它将直接 决定分散后颜料在介质中的稳定性。因此高分子聚合链对分散溶剂应有较高的亲 和力或溶解性能，以保证其良好的溶剂化；同时还应产生有效的空间立体障碍， 阻止粒子之间的相互吸引l 4 0 j 。 聚合物的溶剂化链的分子量或链长应该选择最佳范围，如果过短则立体稳定 作用差；如果过长，则溶于分散介质中过多，可能导致聚合物分散剂的解吸附或 7 第一章前言 者在颜料粒子表面产生折叠，引起粒子之间的缠结( e n t a n g l c m e n t ) 作用，不利于分 散体系的稳定，造成絮凝。水性体系中，常见的溶剂化链有一n r 2 、m n r 3 + 、一 c o o h 、c o o 。、一s 0 3 h 、s 0 3 。、p 0 4 2 一及多元胺、多元醇及聚醚等，它们与 分散介质水具有良好的相溶性，在分散介质中具有比较伸展的构象，能在固体颗 粒表面形成足够厚度的保护层【5 1 1 。 1 3 2 聚合物分散剂对颜料的稳定作用 聚合物分散剂对颜料的稳定作用包括锚固作用和稳定化作用两个部分。 1 3 2 1 锚固作用“ ( 1 ) 对具有强极性表面的无机颜料颗粒，如钛白、氧化铁或铅铬酸盐等，聚合 物分散剂只需单个锚固基团，此基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式 结合起来，形成“单点锚固”。 ( 2 ) 对弱极性表面的有机颗粒，如有机颜料和部分无机颜料，一般是用含多个 锚固基团的聚合物分散剂这些锚固基团可以通过偶极力在颗粒表面形成“多点锚 固”。 ( 3 ) 对完全非极性或极性很低的有机颜料及部分碳黑，可使用含有与颜料结构 相似的锚固基团的聚合物分散剂，锚固基团能通过分子间范德华力紧紧地吸附于 有机颜料表面，产生非常有效的润湿和稳定作用【5 2 】。 1 3 2 2 稳定化作用“” 当溶有聚合物分散剂的分散介质与颜料一起研磨时，存在着溶剂、分散剂对 颜料表面的竞争吸附。由于聚合物分散剂具有精心设计的锚固基团，因此它总能 优先吸附于颜料表面形成致密而牢固的吸附层。聚合物分散剂的用量一般也以形 成这一致密的单分子吸附层为标准。在这一吸附层中，聚合物分散剂具有相当高 的浓度，溶剂化链处于拥挤状态，溶剂化链被迫伸展以减弱彼此之间的相互作用。 同时，由于溶剂化链与分散介质具有良好的相容性，溶剂化作用的结果使溶剂化 链受到远离颜料表面的拨离力。上述两种因素使吸附层中的聚合物分散剂采取相 当伸展的构象，溶剂化链对外显示出一定的刚性。当两个吸附有聚合物分散剂的 颜料粒子相互靠近时，在颜料表面间距小于两倍吸附层厚度的情况下，两个吸附 层之间就产生相互作用。熵斥理论【5 4 】认为吸附层可以被压缩，但不能相互渗透。 被压缩的溶剂化链构型熵减小，体系自由能上升，从而产生熵排斥效应；渗透理 8 第一章前言 论认为吸附层可以相互渗透，渗透过程中吸附层的重叠将产生过剩的化学势，从 而在颜料颗粒之间产生渗透排斥作用。溶剂化链与介质的相容性越好，这种排斥 作用就越强烈，聚合物分散剂的分散稳定作用就越好。 f i s h e r l 2 1 , 5 5 计算了两个半径为r ，吸附层厚度为6 的球形粒子相互靠近到颜料 粒子表面之间的距离为h ( h 2 61 时，两个粒子之间的空间排斥能： y ：= 号死r z ：8 c 2 ( 6 一h 2 ) 2 ( 3 r + 2 6 + h 2 ) 式中：r 气体常数 t 温度 c 吸附层中聚合物分散剂的浓度 b _ 溶剂化链在分散介质中的第二维利系数 在良溶剂中，b 0 ，v o r o ：在0 溶剂中b = 0 ，v o r = 0 ；在不良溶剂中，b 0 ， v 0 r c o 。由此可见，0 溶剂是聚合物分散剂能起到稳定分散的最低极限。溶剂化链 与介质的相容性越好，b 值越高，聚合物分散剂的分散稳定作用越强。 这正是在聚合物分散剂分子结构设计过程中反复强调溶剂化链要与分散介质 具有良好相溶性的主要原因。 1 4 聚合物分散剂的分散稳定机理 目前已提出的聚合物分散剂的分散稳定化机理有- - t 1 8 , 4 4 , 5 6 - 5 9 l ：双电层理论 ( d l v o 理论) ：空间稳定机理；竭尽稳定机理。 1 4 1 双电层理论 通过颜料粒子表面吸附离子型的表面活性剂，形成了双电荷层，即带电荷的 双电层围住颜料粒子，并产生静电斥力可以由d e r j a g u i n l a n d a u v e r w a y - o v e r b e e k 等人提出的双电层理论来解释。当两个带电粒子靠近时，粒子周围的双电层相互 重合，双电层变形，粒子之间产生斥力：同时两个粒子之间还存在范德华力的作 用，因此粒子间相互作用的总位能v 等于排斥力和引力位能之和。 v = v r + v a 式中v r 排斥力位能 v a _ 相互作用引力位能 第一章前言 粒子间相互作用的总位能与粒子问距离之问的关系见图1 _ 3 。 叮t 、y ，瓦汝 ， 第一章前言 1 4 3 竭尽稳定机理 1 9 8 0 年n a p p e r 提出了竭尽稳定机理。该机理认为，两颗粒靠近时使聚合物 分子从两颗粒表面区域，即竭尽区域进入介质中，使聚合物在溶剂整体中的分布 更不均匀。若溶剂为聚合物的良溶剂时，能量上不稳定，两颗粒需克服能垒才能 继续靠近。当两颗粒距离很近时，竭尽区聚合物浓度趋近于零，继续靠近仅使溶 剂离开竭尽区。聚合物在介质中分布更均匀，存在势能最小值。两粒子靠近过程 中势能变化，当存在较高能垒及较低最小值( 绝对值) 时产生竭尽稳定作用6 j j 。 比较上述三种机理，竭尽稳定状态与静电稳定状态皆为热力学亚稳态，而空 间稳定状态为热力学稳定状态：竭尽稳定机理不需与颗粒接触吸附，而双电层稳 定作用与空间稳定作用都以聚合物对颗粒的吸附为基础。双电层理论最为成熟， 能较好地解释水性体系中聚电解质分散剂的作用；空间稳定机理研究也较深入， 在水性体系中应用已越来越多；竭尽稳定机理还不够成熟，对整个稳定化作用的 贡献等问题还须进一步研究与探讨。 1 5 常用高分子分散剂的类型 1 5 1 按高分子分散剂的结构分类 高分子聚合物的结构有很多种。一般说来均聚物不是良好的分散剂，因为均 聚物不是较好的溶剂化链就是较好的锚固基团，而要起到良好的斥力稳定作用， 需要二者兼具。能够满足这种要求的多为共聚物。可以作为水性体系颜料分散剂 的聚合物结构有无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。它们在粒子表面的吸附 形态如图1 4 所示【1 4 】。 第一章前言 或嵌段共聚物 霎3 星1 、一_ j 曼f 二) 蚤l 一j d “a b ”型嵌段共聚勒 - 口 乌 盘 皂 n 6 | 1 厂 ；0 ， e 无攮筵聚物f 接枝或抗型共聚物 图1 , 4 各种高分子分散剂在固体表面的吸附形态 1 无规共聚物( r a n d o mc o p o l y m e r )就结合力而言，无规共聚物与嵌段共 聚物并没有明显的差异，但因为无规共聚物在粒子表面是多点结合，如图1 4 e 所 示，故难以形成可在水中自由伸展的链段，从而没有良好的位阻斥力，因此无规 共聚物不是最理想的分散剂结构。但是无规共聚物的合成较为简单，自由基聚合、 离子加成聚合、开环聚合、逐步生长聚合等方法都适用于无规共聚物的合成，因 此它们的应用比较广泛1 6 。 2 接枝共聚物( g r a f tc o p o l y m e r )线型聚合物分散剂不能对颜料粒子产生理 想的空间稳定作用，两亲性接枝共聚物( 或梳形共聚物) 可以解决这一矛盾1 6 “。 接枝共聚物的主链含有亲颜料的活性基，能牢固地吸附在颜料表面上，起锚固作 用。接枝在主链上的侧链为亲水性基团，与水性介质及树脂具有较好的相容性， 产生空间稳定作用，是比较理想的分散剂结构。在设计该类分散剂时应考虑主链 部分和侧链部分的结构与分子量等因素，比较复杂，而且该类分散剂的合成较复 杂【6 6 6 9 1 。 3 嵌段共聚物( b l o c kc o p o l y m e r )嵌段共聚物种类较多，可以细分为a b 、 a b a 型和( a b ) 。型多嵌段共聚物。一( a b ) n 型多嵌段共聚物存在多点吸附问题， 不是理想的分散剂结构。比较而言，a b 型、a b a 型嵌段共聚物作为高分子分散 剂，结构比较理想，但是合成相对比较复杂【似7 3 1 。合成嵌段共聚物时，需要分别 合成具有已知官能团的反应性聚合物中间体或者有预先制得的中间体。合成嵌段 共聚物的最好方法是顺序加料阴离子聚合法、开环聚合法、逐步生长聚合法及基 1 2 麟一 tilllillii，f ortnfecrfoo 号导le与facc 善rtc|n与f00 第一章前言 团转移聚合法【7 4 州】。 1 5 2 按组成高分子的单体种类分类 水体系中适用的分散剂大多为侧链带羧基的聚合物，包括聚丙烯酸类和马来 酸类共聚物1 5 ”。通常聚合构型分散剂的亲水端单体为丙烯酸( 酯) 、马来酸( 酯) 及它 们的衍生物，疏水端单体多为不饱和烃类，如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二异丁烯、 甲基乙烯醚、乙酸乙烯酯、a 一甲基苯乙烯等 2 1 , 7 7 】。 1 马来酸( 酯) 类聚合物分散剂这类分散剂粘度较低，适用于喷墨印 花用墨水。常用的马来酸类分散剂的亲水端单体有马来酸( h c o o c h = c h c o o h ) 、 马来酸酐【( c h ) 2 4 ) 图1 5 i c i 公司的s o l s p e r s e 系列高分子分散剂单体结构 ( 2 ) d a n i e l 公司的d i s p e r s e a v d 系列分散剂a v d 系列高分予分散剂具有 多种功能，如加速颜料粒子的润湿，增加分散体的含固量；降低研磨基料粘度， 增加研磨效率及产出量；分散体具有高的颜色饱和度与着色强度；长时间稳定性 好。其主要组分是改性的热塑性聚丙烯酸树脂、丙二醇单甲醚酸性溶液。 ( 3 ) 比克化学公司的d i s p e r s eb y k 系列分散剂 该公司的高分子分散剂 d i s p e rb y k 系列，组分主要是高分子嵌段共聚物，包括聚丙烯酸酯类、聚酰胺 等，对颜料粒子表面的吸附作用强，明显地改进润湿效果，缩短研磨时间，有优 1 4 第一章前言 良的抗絮凝作用。 ( 4 ) k v k 公司的h y p e r s o l 系列高分子分散剂这一系列产品适用于作印 墨的润湿剂和稳定剂。可以提高印墨着色强度，改进墨性。一般是聚酯结构的高 分子分散剂。 ( 5 ) d u p o n t 公司的高分子分散剂d u p o n t 公司对高分子分散剂的研究主 要集中在a b 型嵌段共聚物和接枝共聚物方面。他们开发的以羧基为尾基的聚甲 基丙烯酸甲酯( a b ) 型分散剂，对t i 0 2 进行分散，所得分散体系显示出良好的 分散稳定性。 综上所述，高分子分散剂在国外已经进入实用阶段，国内正在积极研究开发 此类分散剂。 2 国内发展状况我国对高分子分散剂的研究起步较晚，在9 0 年代初才 有关于聚合物分散剂的综述性报道。近年来，我国也开发了一些聚合物分散剂品 种，如n b z 3 、d a 一5 0 、w h 1 、p d 5 等，但效果不理想，产品也未系列化 8 刀。 尽管目前国内已投入了大量人力物力研究高分子分散剂，但到目前为止，所开发 的高分子分散剂仅在用于非水体系的分散时，效果较好【8 9 】。对水体系高分子分散 剂的研究正在进行中，目前还没有产品问世。 1 7 本课题的目的与意义 近年来，环境友好型水性涂料、墨水迅速发展，除用于各种涂层、纸张印刷 等方面外，最近几年开发了用于纺织品喷墨印花的墨水。有机颜料在墨水中的分 散稳定性能直接影响产品的应用性能，因此对分散剂的性能要求也进一步提高。 与传统的分散剂相比，高分子分散剂具有十分明显的优越性。它主要通过空间位 阻效应和静电斥力作用对颜料进行分散，对分散体系的p h 值、温度等的敏感程 度小，分散稳定效果好。因此开发多功能的性能优良、成本低廉的高分子分散剂 成为目前制备喷墨印花墨水的关键问题1 9 0 , 9 1 】。 尽管国内外对高分子分散剂的研究较多，但其结构制备方法均处于保密状态， 且价格较高，品种较少，多用于油性体系。至今仍没有性能优良、成本低廉，应 用于水性喷墨印花墨水产品的成功报道。鉴于此，本课题将合成一种用于水性超 细颜料体系的高分子分散剂，并成功应用于颜料墨水，以适应喷墨印花技术的不 断发展。从分散剂的分子结构、分散性能、与颜料和基料的相容性、制各工艺和 第一章前言 价格等方面考虑，我们选取苯乙烯、马来酸酐聚合物作分散剂。因为，苯乙烯含 有芳环，可与颜料分子平面形成强的n n 键，使二者牢固地结合在一起。马来 酸酐可水解为马来酸，与水具有良好的相溶解性，能在水中充分伸展，形成有效 的立体屏蔽。且苯乙烯、马来酸酐是常见的易发生自由基共聚的两种单体。国内 外对这两种单体的共聚反应研究较多，但对该聚台物在颜料分散方面的研究很少， 具体应用没有较深入的探索f 9 2 1 0 3 1 。 本课题以马来酸酐、苯乙烯为单体合成了一种高分子分散剂，探讨了合成条 件对所合成的分散剂的特性粘度和超细颜料分散稳定性的影响，评价了其用作超 细颜料分散剂的性能。对高分子型超细颜料分散剂的研究，有助于推动超细颜料 墨水的开发应用，加深人们对超细颜料水性分散体系的认识。 1 6 第二章实验 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验药品和材料 第二章实验 目前实验所用颜料为c i 颜料红2 2 ( 由无锡新光化工厂提供) ，分子结构为 n = n 厅 n 吣夕 图2 1 颜料红2 2 的分子结构式 实验中用到的其他药品见表2 1 。 表2 1 实验药品 第一二章实验 2 1 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 1 8 第二章实验 2 2 高分子分散剂聚苯乙烯一马来酸酐( 简称s m a ) 的合成 2 2 1 技术路线的选择的合成 从分散剂的分子结构、分散性能、与颜料和基料的相容性、制备工艺和价格等 方面选择制各路线。经反复比较，认为苯乙烯马来酸酐溶液共聚的路线较为理想 9 2 - 1 0 3 1 。 2 2 2 反应方程式 mh 2 2 3s m a 的合成方法 n 同霉 。久。太。 图2 2 苯乙烯马来酸酐聚合反应方程式 在装有温度计、搅拌装置、恒压滴液漏斗和冷凝管的四i z l 烧瓶中，加入一定溶剂； 在恒压漏斗中加入单体、引发剂及溶剂。氮气保护下升温至反应温度后开始滴加反 应物。反应至规定时间后将产物用沉淀剂进行沉淀、过滤，以除去未反应的单体。 烘干，得到白色粉末状s i v i a 共聚物。 2 3 共聚物s m a 的表征 2 3 1 共聚物s m a 的红外( f t - i r ) 分析 将经过后处理的s t r i a 在1 0 0 1 0 5 下干燥至恒重后，采用k b r 压片法制样， 进行红外分析，该过程使用美国n e x u s 6 7 0 型红外光谱仪进行红外分析1 0 4 1 。 仪器规格：4 0 0 4 0 0 0 c m 一，分辨率0 0 9 c m l ，信噪比：2 4 0 0 0 ：1 使用k b r 分束器 ( 7 4 0 0 3 0 5 c m 一1 ) ，光学台可以连续动态调整，d t g s 检测器( 7 6 0 0 3 5 0 c m 4 ) ， 第二章实验 e v e r g l o i r 光源。 2 3 2 共聚物组成中马来酸酐含量的测定 2 3 2 1 滴定法测定m m 共聚物中马来酸酐的含量1 0 5 1 0 8 1 用分析天平精确称取0 1 0 2 9s m a 于锥行瓶中，用适量的丙酮溶解；加入过 量的浓度为0 1 m o l l (