（林产化学加工工程专业论文）膜分离与改性活性炭吸附组合技术制备高纯单宁酸的研究.pdf

摘要 单宁酸( t a n n i ca c i d ) 是来源于森林植物的天然产物，与人类生活密切相关。2 0 世纪 5 0 年代以来，随着单宁的抗氧化、捕捉自由基、衍生化等反应的深入研究，这类天然产 物呈现了广阔的应用前景并在国民经济中发挥着十分重要的作用。研究高纯度的，金属 离子含量极少的单宁酸产品满足生化、医药、食品等领域的需求是本专题研究的唯一目 的。本论文采用膜分离和活性炭吸附组合技术成功制备了纯度在9 9 以上，金属离子含 量在3 0 0 p p b 左右的单宁酸纯品。制备工艺简单、环保、高效，保持了天然产物的纯真性， 为工业化生产提供了理论依据及可行的工艺。 本论文高纯单宁酸的研制成功地运用了超滤、纳滤物理提纯方法和具有创新成果的 “改性活性炭柱吸附”技术，其两项的组合技术是天然产物分离提纯技术研究和应用的 前沿性领域。 本论文单宁酸的精制，确定了经过预处理、改性活性炭柱吸附、超滤和纳滤的工艺 路线。论文第一章综合论述了当前精品单宁酸的研发背景和研究现状以及超滤技术、纳 滤技术的工业化应用情况；第二章介绍了单宁酸含量，分子量分布金属离子含量的分析 检测方法以及所用到的仪器设备：第三章确立了工业单宁酸的预处理工艺路线；第四章 研究了用于去除单宁酸中金属离子的两种改性活性炭的制备方法以及柱吸附实验；第五 章包括分离膜装置的选择和膜分离工艺的研究，并完成了膜分离和活性炭柱吸附组合实 验。论文的主要研究成果如下： ( 1 ) 确定了高收率的单宁酸预处理工艺，工业单宁酸经硅藻土、助滤剂吸附后，再用乙 酸乙酯在微沸状态下萃取，单宁酸的收率较高达到8 2 8 。 ( 2 ) 创造性地研究了用酸氧化后分别与酸性、碱性活性剂反应的方法改变活性炭表面的 基团状况，并用柱交换吸附方式增强其吸附金属离子的能力，并明显的提高了单宁 酸含量。 ( 3 ) 首次将膜分离技术用于单宁酸的精制，研究用不同类型的分离膜一超滤膜、纳滤膜， 控制单宁酸中分子量分布的方法，确定了膜分离的工艺参数。 “) 本文改变传统的分离精制方法，实现了膜分离技术与改性活性炭柱吸附技术的组合， 从而使单宁酸的含量达到9 9 以上，金属离子c a 、f e ”、n a + 的含量分别为3 3 3 p p b 、 2 4 3 p p b 、1 2 7 p p b ，单宁酸的总收率较高为7 2 7 。 关键词：高纯单宁酸，精制，膜分离，改性活性炭，组合技术 a b s t r a c t t a n n i ca c i de x t r a c t e df r o mn a t u r a lr e s o u r c e sh a sac l o s er e l a t i o n s h i pt od a i l yl i f e f r o m 5 0 s2 0c e n t u r y , 诵t l lt h ed e e pd e v e l o p m e n to fc h a r a c t e r so ft a n n i n ，t a n n i ca c i ds h o w sb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t sa n dp l a y sag r e a tr o l ei nn a t i o n a le c o n o m y t h ec o u p l i n gt e c h n o l o g yo f m e m b r a n ef i l t r a t i o na n dm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nc o l u m na b s o r p t i o nf o rp r e p a r i n gh i g h p u t i f i e dt a n n i ca c i du s e di nt h ef i e l d so fb i o c h e m i s t r y , m e d i c i n ea n df o o di n d u s t r ye t cw a s s t u d i e d t h eo b t a i n e dp r o c e s ss u c c e s s f u l l yp r o m o t e dt h eq u a l i t yo ft a n n i ca c i dw h i c hr e a c h e d a b o v e9 9 i nc o n t e n t ，8 2 8 a ty i e l d ，a n da b o u t3 0 0 p p bi nc o n t e n to fm e t a l l i ci o n t h em o r e i m p o r t a n tt h i n gi st h a ti tp r o v i d e st h et h e o r e t i c a ls u p p o r ta n dv i a b l et e c h n i q u ef o ri n d u s t r i a l p r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , h i g hp u r i f i e dt a n n i ca c i dw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nt h em e t h o d so f u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) ，n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) a n d i n n o v a t i v em o d i f i e da c t i v ec a r b o nc o l u m n a b s o r p t i o nt e c h n o l o g yw h i c hw e r et h em o s ta d v a n c e dt e c h n o l o g yi nt h ef i e l do fn a t u r a lp r o d u c t p u r i f i c a t i o n t h er o u t eo ft a n n i ca c i dp u r i f i c a t i o nw a se s t a b l i s h e d i n c l u d i n gp r e t r e a t m e n t ，m o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o nc o l u m na b s o r p t i o na n du fa n dn ei nt h ef i r s tp a r to fp a p e r , c u r r e n tr e s e a r c h b a c k g r o u n da n ds i t u a t i o no fh i g h q u a l i t yt a n n i ca c i da n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fu f , n fw a s d i s c u s s e d ；t h es e c o n dc h a p t e ri n t r o d u c e dt h et a n n i ca c i dc o n t e n ta n dt h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o na n dt h em e t a l l i ci o n sc o n t e n ta n a l y s i sm e t h o d sa sw e l la si n s t n t m e n t s ；t h er o u t eo f p r e t r e a t m e n to f i n d u s t r i a lt a n n i ca c i dw a se s t a b l i s h e di nt h et l l i r dp a r to f p a p e r ；i nc h a p t e rf o u r , t w ow a y so fm o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o na n dc o l u m na b s o r p t i o ne x p e r i m e n tw e f t i n v e s t i g a t e di no r d e rt or e m o v em e t a l l i ci o n sf r o mt a n n i ca c i d ；i nc h a p t e rf i v e ，m e m b r a n e e q u i p m e n t sa n dm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e df o l l o w e db yt h ec o u p l i n g e x p e d m e n to f m e m b r a n es e p a r a t i o na n dm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nc o l u m na b s o r p t i o n 1 1 埠m a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e f ta sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eh i g h y i e l dp r e t r e a t m e n tp r o c e s so ft a n n i ca c i dw a sd e t e r m i n e d t a n n i ca c i dc a br e a c h a sh i g la s8 2 8 a ty i e l db yt h em e t h o do fa b s o r p t i o no fd i a t o m i t ea n df i l t e m i da n dt h e n e x t r a c t i o nb ye t h y la c e t a t ea tm i c r o b o i l i n gs t a t e ( 2 ) a c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e di nac r e a t i v ew a yb yt h er e a c t i o n 、v i ma c i d i ca n da l k a l i n e a c t i v es u b s t a n c e sr e s p e c t i v e l ya f t e ro x i d a t i o ni no r d e rt op r o m o t et h ec a p a c i t yo fr e m o v i n g m e t a l l i c i o n sf r o mt a n n i ca c i d a tt h es a m et i m ec o l u m nm o d ew a sa p p l i e dw h i c hw a s b e n e f i c i a lt om o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na b s o r p t i o n ( 3 ) i tw a st h ef i r s tt i m et oa p p l yt h em e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rt a n n i ca c i d p u r i f i c a t i o n ，a n dt h em e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sw a sd e t e r m i n e d ( 4 ) i nt h i sp a p e r , c o u p l i n gt e c h n o l o g yw a sa p p l i e dr e p l a c i n gc o n v e n t i o n a ls e p a r a t i o n m e t h o d s a sar e s u l t ，a d v a n c e dt a n n i ca c i dr e a c h e da b o v e9 9 i nc o n t e n t ，7 2 7 a ty i e l d ，a n d t h ec o n t e n to f m e t a l l i ci o n so f c a 2 + ，f e 3 + ，n a + w e r e3 3 3p p b ，2 4 3 p p b ，1 2 7 p p br e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：h i 曲p u r i f i e dt a n n i ca c i d ，p u r i f i c a t i o n ，m e m b r a n es e p a r a t i o n ，m o d i f i e da c t i v a t e d c a r b o n ，c o u p l i n gt e c h n o l o g y n f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导f 进行的研究【：作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得本研究生培养单位或其它教育机构的学位或证书而使川过的材料。与我一同 ：作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学亿论文作者魏；氏爪亿眦：咖年，月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使川学位论文的规定，中国林业科学研 究院有权保留井向国家有关部门或机构送交论文的复印什和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 中国林业科学研究院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采川影印、缩 印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文。 魏姚太红 2 0 0 7 年7 月2 日 学位论文作者毕业联系方式 ：【= 作单位：南京林产化学工业研究所 联系电话：1 3 7 7 0 7 2 3 9 8 1 0 5 1 6 - 8 8 0 9 6 1 3 6 导师签名畎专勿 2 0 0 7 年7 月2 日 电子邮什：z t l 6 5 2 4 0 0 2 i 1 2 6 c o r n 通讯地址、邮编：南京市玄武区锁金村南京林产化学工业研究所2 1 0 0 4 2 第一章绪论 1 1 立题与研究意义 1 1 1 五倍子单宁的研究概况 l1 1 1 五倍子资源乜1 单宁酸( t a n n i ca c i d ) 又称鞣酸、五倍子单宁酸，是从五倍子中提取出来的水解类单 宁。五倍子单宁在植物单宁分类上属于没食子单宁，分子量分布在5 0 0 3 0 0 0 之间的多 酚。在自然界中富含没食子单宁的植物，主要有中国的五倍子( 包括韩国、朝鲜、日本 及土耳其) ；秘鲁的塔拉( 包括厄瓜多耳、哥伦比亚) ；地中海沿岸的漆叶( 包括意大利、 法国、希腊、西班牙、塞浦路斯) 。中国五倍子( c h i n e s eg a l ln u t ) 系倍蚜虫寄生在盐肤 木( r h u s ) 植物叶上，形成富含五倍子单宁的虫瘿。五倍予是在特定的环境中形成的， 构成它生长的要素( 虫、树、藓) 直接受气候、土壤和动植物群落的影响。由于我国幅 员辽阔，气候多样，在北纬3 8 。以南的许多山区，特别是秦岭、巴山、武夷山、武当山、 峨眉山、大娄山、大凉山及苗岭等地，具有得天独厚的产倍条件，以其质量好( 单宁 6 5 6 7 ) ，数量多( 占世界五倍子的9 8 ，年产7 0 0 0 r ) ，在国际上享有五倍子之乡的盛誉。 1 1 1 2 五倍子单宁化学结构船1 关于对没食予单宁化学结构的研究，1 7 8 6 年瑞典的席勒( s c h e e l e ) 首次从五倍子中 分离出没食予酸。1 7 9 6 年西班牙的塞古因( s e q u i n ) 首次提出单宁一词。1 9 0 8 1 9 1 8 年 间德国学者菲舍尔( f i s c h e r ) 和弗罗登贝格( f r c u d e n b e r q ) 等人研究究了中国的五倍 图1 - 1 早期五倍子单宁化学结构 f i g i i e a r l y c 1 m u i l 蛐1 i c n i o f s i l l o t a n n i n 子单宁化学结构，首次提出五倍子单宁平均化学结 构式是五一o _ 间双没食子酰一b - d 一毗喃葡萄糖见图 卜1 。相当于一个葡萄糖基与1 0 个没食子酰基结合。 实验式为c 洲。o 柏，分子量为1 7 0 0 ，这个结构至今 仍被人所认可。进入2 0 世纪7 0 年代以后，现代化 仪器分析进入了化学结构研究的领域，日本、英国 等多国学者进一步明确了五倍子单宁的化学结构， 它是以1 ，2 。3 ，4 ，铲五一o - 没食子酰基葡萄糖为核 心，在2 ，3 ，4 位置更多的没食子酰基以缩酚酸的形 式相连接见图1 - 2 。其混合物的平均分子量1 4 3 4 ， 每个葡萄糖酰基平均有8 3 个没食酰基。 第一章绪论 图卜2 近期五倍子单宁化学结构 f i g 1 2r e c e n tc h e m i c a ls t r u c t u r eo f g a l l o t a n n i n 1 1 1 3 五倍子单宁的应用进展 人类利用植物单宁具有悠久的历史，早在2 3 0 0 多年前人类就利用植物的根、茎、叶、 果及有效成分鞣皮制革“1 。2 0 世纪5 0 年代以后，随着人们对植物单宁化学结构和分子量 分布以及化学性质的不断研究，单宁酸的应用涉及了食品、医药、材料、矿冶、农业、 化工、电子行业等领域如表1 1 。人们发现植物单宁的多酚羟基化学结构和独特的化学性 质使其呈现出较强的抗氧化p 一、抗病毒 s l 、抗突变、抗肿瘤 9 1 、抗艾滋【i o l 、抑菌蝽生 物活性。人们根据单宁可以与蛋白质、多糖、生物碱反应【协1 3 1 ，与金属离子络创1 4 l 【l s l ， 抑制细菌【阍、病毒【1 7 - 2 3 1 、和酶，以及抗紫外、捕捉自由基1 2 4 - 2 6 、衍生化反应等一系列化 学行为，研制出抑菌剂、抗肿瘤药物、抗氧化剂、防腐剂、鞣革莉l 册、化妆品、粘合剂 2 9 l 、水处理剂以及吸附树脂2 9 】【3 0 l 等植物单宁下游产品。五倍子单宁产业逐渐朝着精细化、 功能化、专用化的方向发展。 2 第一章绪论 表f 1 植物单宁应用途径与组分的关系 t a b l e l is u i t a b i l i t yo f t a n n i ne x t r a c tc o m p o s i t i o n si np a r t i c u l a ra p p l i c a t i o n s f i ，2 单宁酸的生产与精制 1 1 2 1 单宁酸的生产现状 我国从7 0 年代末开始进行单宁化学的研究。目前国内工业单宁酸的生产基本上还是 沿用传统的生产工艺，由五倍子经过破碎、溶剂浸提、蒸发浓缩、喷雾干燥季导到工业级 单宁酸产品o “，后经过科学工作者的努力在提取工艺上进行改进，使单宁酸的质量和产 量得到了一定的提高，并广泛的应用于工业生产上。如张宗和、陈嘉鸿1 等，设计的新 型平转型连续浸提器成功的应用于单宁酸的生产，缩短了浸提时间，提高了产品的质量 和收率。王存仓改变以往的水浸提工艺，采用混合溶剂一水分布提取的方法提高了单宁 酸的质量，达到一级标准。但是目前我国单宁酸的生产存在着严重问题，产品结构不合理、 效率低、质量差，不仅浪费了大量的资源，更污染了环境。因此迫切的需要我们去寻求 一条合理的单宁酸生产方法来代替传统的生产工艺。 第一章绪论 1 1 2 2 单宁酸的精制现状 我国单宁酸的工业化生产基本上还处于初级产品阶段，生产高纯度的单宁酸产品一 直是人们研究的热点问题。单宁酸的精制方法很多m 1 ，主要包括皮粉法、沉淀法、溶剂 萃取法和固相吸附法，其中溶剂萃取法和固相吸附法应用的最多，即根据单宁酸易溶于 水和部分有机溶剂的特点，用溶剂萃取溶液中的单宁酸，分离出其中的水溶性杂质与不 溶物，同时辅以活性炭或大孔树脂进行吸附处理得到纯度较高的单宁酸产品。黄绍华、 严慧和等蛳用l ：1 的丙酮溶液萃取五倍子，然后用大孔树脂进行进一步的吸附处理，单 宁酸的干基含量达到9 0 以上。武斌、张徽用乙酸乙酯萃取单宁酸溶液，经活性炭吸附 再处理，制得食品级的单宁酸，其收率达到6 0 ，单宁酸干基含量达到9 7 5 。黄绍华、 严慧和m 1 研究了用乙酸乙酯萃取工业单宁酸溶液，制得的食用单宁酸，其得率为8 5 ，单 宁酸干基含量超过了9 4 。但是在国内外文献上，单宁酸的含量在9 9 以上的精制工艺 未见报道，并且利用物理的方法制得高纯度的食品级的单宁酸精品更是未见有人尝试。 单宁酸作为可再生的天然资源，具有广阔的开发前景和市场空间。由于我国单宁酸 生产存在着高投入、高能耗、低效率和水平低等问题，在环境和能源问题日益突出的今 天，单宁酸的生产特别是高纯度的单宁酸越来越不能满足市场的需求。而膜分离技术和 改性活性炭柱吸附技术具有独特的技术优势，两者的有机结合必将突破传统工艺的局限 为高纯度单宁酸的研制提供新的方法。 1 2 膜分离的概述 膜分离技术是指利用选择性透过膜作为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压 力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性的透过膜，以达到分离、提纯目的的 一种高效的分离方法。膜分离技术作为新兴的分离技术发展迅速，目前已在化工、电 子、轻工、纺织、冶金、食品、医药、生物技术和水处理领域广泛应用刚”，并且其应用 领域正日益增加。与传统的化工分离技术相比，膜分离具有以下特点” i膜分离是一个高效的分离过程 膜分离过程的能耗( 功耗) 通常比较低 膜分离过程的工作温度通常在室温附近，特别适用于热敏性物质的处理 4 第一章绪论 膜分离操作简单，很少需要维护，可靠性高 v 膜分离分离效率高，设备体积小，占地较小 1 2 1 膜分离过程中的主要传递机理 1 2 1 1 溶解一扩散模型 溶解一扩散模型是指在膜上游表面的组分，首先溶解在膜中，然后靠分子扩散，沿其 浓度梯度到达膜的下游侧表面，并被蒸发或溶解而进入相邻的流体相中。这一机制仅对 物质通过致密膜或非对称膜的致密皮层有效，是建立在膜是无缺陷的“完整膜”理论假 设之上。溶解和扩散分别服从亨利定律和f i c k 定律。组分的渗透系数由透过物通过膜的 热力学分配系数和分子扩散系数的乘积决定。 1 2 1 2 筛分理论 筛分理论现被广泛的用于形象的解析膜分离机理，主要是将膜的表面看成是具有无 数微孔，正是这些实际存在的不同孔径的孔眼，像筛子一样截留住直径相应大于它们的 溶质和颗粒，从而达到分离的目的。如图1 - 3 所示，反渗透膜主要是截留无机盐类的小 分子，而超滤膜则是从溶剂和小分子溶质中将体积比较大的溶质分子和微粒筛分出来。 各种渗透膜的截留区段及其对不同物质的截留如图卜3 ，图卜4 所示。 图1 3 各种渗透膜的截留区段 f i g 1 3r e t a i n e ds e e t l o n so f d i f f e r e n t f i l t r a t i o nm e m b r a n e s i| 文a 文矗 i 、11 方方d 岔 i f 啦曩靴s 本兹 、k0 图l - 4 各种渗透膜对不同物质的截留 f i g 1 4s o l i d sd r a i n e db yd i f f e r e n t f i l t r a t i o nm e m b r a n e s 淹热 i心一 第一章绪论 应当指出，膜孔径的大小不是物料分离的唯一支配因素，有时膜材质表面的化学特 性起到了决定性的截留作用。譬如有些膜的孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，本 应不存在截留作用，却具有明显的分离效果。所以如s o u r i r a j a n 博士所说：“不能简单 地分析超滤现象，孔结构是重要因素，但不是唯因素，另一个重要因素是膜表面的化 学性质。” 1 2 1 3 道南效应 离子与荷电膜之问存在道南( d o n n a n ) 效应或电荷效应，及相同电荷排斥，相反电 荷吸引的作用。荷电反渗透膜和荷电纳滤膜对电解质的截留性能以及纳滤膜、超滤膜对 分子量相近而等电点不同的氨基酸、多肽或蛋白质混合物的分离性能等主要是由膜的道 南效应决定的。 1 2 2 膜分离过程的基本特征 膜的分类有不同的表达方式，液体膜根据压力差为推动力的大小可分为：微滤( m f ) 、 超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( o f ) 四种类型膜h 0 埘。不同的膜有不同的分离特征， 详细情况见表卜2 。 表卜2 常用膜分离过程的基本特征 t a b l e l 2b a s i cc h a r a c t e r so f c o m m o nm e m b r a n e 辩p a m t i 帆s 透过组分在传递 进辩和 过程分 目的韪过组分穗留组馈推动冉 曩类型 透过物 俺舶 料液中古量机理 舶镑蠢 譬溶捌 压力 蘸体或 葫e k 丽 傲滤溶准脱转哥翦椎、 n 0 2 段少量小分 差约 藉分多孔嚷 气体m i 气体聪粒子 c 体 i o , r n 较子子培质和大 l o o k p a 分子苍质 培蕞髓大分 超泣 子太分子 小分子 j 幻m 丈量孵荆压力差 丽日案 络藏蜕小分步量小分 1 0 0 4董分 菲埘韩奠 麓体 u f 藩蕞太分子辩蘑 子、大分子 子群质 1 0 0 0 吼 分组 藩村脱有 蚺垃 机组分脱藩捌氍 l m 以 太量溶刺， 压力蕞 溶解一扩 非时嚣囊 耐3 ：黧鬻 奇价膏子、价小分子氍价小分 5 0 0 、蠡 麓律 氍价冉子 盯 上藩质袁复台融 j 软化，脱色，肄质子辩质 1 5 0 0 1 曲 效应 堆螬，分 翦捌脱翦 溶剂可 压力箍 优先吸 反遗厦、窘小分 n i t m1 0 掰乞细 丽 二f - - - 摭- - f 幽l ir o子培厦藩 苗屯参析丈膏捌蕾藏动 非对霁囊 囊雄 t 蘸蛆分 小分子溶瑷 l 。o 孵解一 砬复合曩 蕞墩螬 i d a 扩靛 6 第一章绪论 1 2 3 膜分离过程的性能 膜的性能好坏通常由渗透速率和溶质截留相对分子质量( m o l e c u l a rw e i g h t c u t - o f f , m w c o ) 来表征。渗透速率是指在一定操作条件( 膜两侧压差、温度及循环流速) 下，单位时间内单位膜面积所透过的料液体积。渗透速率通常由式1 1 表示。 j = q a t( 1 1 ) 其中j 表示渗透速率 l ( m 2 h ) ，q 表示透过量( l ) ，t 表示操作时间( h ) ，a 表示膜 面积( m 2 ) 。 截留相对分子质量通常定义为膜对某标准物截留率为9 0 时所对应的相对分子质量 为该膜的截留相对分子质量，所得截留相对分子质量不是膜孔径的绝对值，也不是膜孔 经的最大值，可以称为标称截留相对分子质量( n m w c o ) 。 影响膜分离性能的因素主要包括料液状况( 溶液中的溶质浓度，p h 值及离子强度等) ， 操作条件( 膜两侧压差、温度及循环流速) ，膜结构及其表面特征( 膜表面的亲水疏水 特性、电荷及电位分布、膜孔径大小及其分布等) “”。 1 2 4 超滤技术 1 2 4 1 超滤膜的特点“卯 超滤是一种从溶液中分离出大分子溶质的膜分离过程，具有其独特的不对称膜结构 见图1 - 5 ，其分离机理一般认为是机械筛分原理。从2 0 世纪6 0 年代初第一张不对称反 反渗透c a 膜研制成功起，超滤技术 获得了极大的发展，成功的开发了聚 砜、聚丙烯腈、聚醚砜、及聚偏氟乙 烯等膜材料。膜的截留相对分子质量 范围发展到5 0 0 至1 0 0 0 0 0 0 之间，同 时出现了管式、板式、中空纤维、毛 细管式及螺旋卷式五种膜组件。 图1 - 5 超滤膜的不对称结构 f i g , 1 5 a s y m m e t r i cs t r u c t u r e o f u f m 7 第一章绪论 1 。2 4 2 超滤技术的工业化应用 ( 1 ) 在超纯水制备中的应用 目前，国内超纯水生产用原水大多为自来水或井水，其中的有机物、胶悬体及微粒 等甚多，从而缩短了超纯水终端处理设备的使用寿命，增加了成本。反渗透法作为既可 脱盐，又可去除有机物、微粒、胶体物等的综合手段有其一定的优越性，但是未受到普 遍的重视。人们将目光投向了超滤技术希望将超滤法应用于超纯水的制水系统中，上海 医药工业研究院选用截留分子量为5 0 0 0 0 的l f - 5 0 型组件进行了实验。为了减小原水对 膜的污染，在实验的过程中，膜组件每天快速冲洗一次，反向冲洗一次，每个月化学清 洗一次。实验取得了成功，并且经过了4 个月的运转，水通量未见明显变化。 ( 2 ) 在乳品加工中的应用 2 0 世纪7 0 年代初，国外就开始将超滤用于乳品加工中。但是由于膜污染的问题没有 得到很好解决，经济上过不了关。直到1 9 7 4 年人们找到了解决膜污染的方法，超滤技术 迅速实现了产业规模的应用。超滤技术的应用改变了传统的乳品加工工艺，在浓缩乳清 蛋白的同时，有效地去除了乳糖和灰分等成分，既节省了能源又减少了设备投资和运转 经费。 ( 3 ) 在果汁加工中的应用 膜分离在果汁加工中主要用于浓缩、澄清和除菌。2 0 世纪8 0 年代以来，通过十多年 的研究和开发，超滤技术用于果汁加工已趋于成熟并实现了工业化。果汁中成分复杂， 有些果汁中含有较多的果胶、色素等大分子杂质，用传统的方法加工有一定的难度，丽 利用超滤可以得到很好的解决。此外超滤可以在低温下操作的特点可以大大的减少许多 营养成分的损失。 1 2 5 纳滤技术 1 2 5 1 纳滤膜的特点侧 纳滤膜是2 0 世纪8 0 年代末期闷世的新型分离膜。其截留分子量介于反渗透膜和超 滤膜之间，约为2 0 0 2 0 0 0 之间；纳滤膜的传质机理通常被认为处于孔流机理和溶解一扩 散之间的过渡态。从结构上看，纳滤膜大多是复合型模，即膜的表面分离层和它的支撑 层的化学组成不同，由于膜表面超薄皮层由电解质构成且常带负电性，对金属离子有一 s 第一章绪论 定的脱除率。纳滤膜的特点还体现在它较低的操作压力，一般低于1 o m p a ，所以设备投 资费用较低。当前纳滤技术成为膜分离技术研究和开发的热点之一，各种膜材料和膜组 件相继用于工业化生产。 1 2 5 2 纳滤技术的工业化应用 ( 1 ) 在食品加工方面的应用 在乳品加工中，主要将纳滤膜用于乳清的脱盐，除此之外纳滤还能有效地除去杂味， 而不破坏牛奶的风味和营养价值。将纳滤用于果汁的浓缩可以减少体积，既便于储存和 运输，又可以提高其储存的稳定性。将纳滤用于低聚糖的分离和精制，可以很好取代h p l c 法，将低聚糖从蔗糖和葡萄糖中有效的分离出来，大大的降低了成本。 ( 2 ) 在医药方面的应用 纳滤技术目前在医药方面的应用主要集中在生化试剂的生产上。生化试剂多具有热 敏性，在加工过程中因受热而被破坏。此外，采用传统的分离提纯方法不易除去低相对 分子质量的盐分，从而影响产品的纯度。采用纳滤技术对生化试剂进行提纯和浓缩，不 仅可降低有机溶剂及水的消耗量，而且可将微量的有机污染物和低分子盐分除去，最终 达到节能降耗，提高产品质量的效果。 1 3 活性炭的表面改性 1 3 1 活性炭表面的酸性中心 活性炭由于具有较高的比表面以及良好的热稳定性和化学稳定性，被广泛的用作吸 附剂、催化剂或催化剂的载体、燃料电池中的电极以及纤维炭结构增固剂等。最近人们 进行了大量的研究，用活性炭去除溶液中金属离子，揭示活性炭表面特征与去除溶液中 金属离子之间的关系5 “”。活性炭吸附金属离子主要依附其表面化学结构，而表面化学 官能团又支配着活性炭的表面化学性质哪埘。活性炭的表面基团由于原料、活化方法和 后处理工艺的不同而各异，具体的可以分成酸性官能团和碱性官能团。酸性官能团主要 包括羧基、酚羟基、内酯基等，碱性官能团主要包括氨基，亚胺基等，见图卜6 与图卜7 所示。 9 第一章绪论 树酶酶潍 “， 蟑嫦蕊 由 图i - 6 活性炭表面含氧基团 f i g 1 6s u r f a c e o x y g e n g r o u p s o f a c t i v a t e dc a r b o n a ) c a r b o x y l ；( b ) c a r b o x y l i ca n h y d r i d e s ；( c ) l a c t o n e ；( d ) l a c t o l ；( c ) h y d r o x y l 备lk 图1 7 活性炭表面含氮基团 f i 9 1 7 s u r f a c en i t r o g e ng r o u p so f a c t i v a t e dc a l b o t l a l o a r a i n d c g r o u p ；a 2 - 1 m i d c g r o u p ；a 3 0 c g r o u p ；a 4 - p r r o l i c g r o u p ；b 2 - p y r i d i l i c g r o u p 表面元素分析表明，活性炭表面除了这些常见的酸性基团和碱性基团外还有一些杂 原予存在如c 1 、s 、p 等。所有这些原子上的孤对电子，可以以不同的方式与中心金属 离子结合在一起。 l o 爷 扣 节h _ 第一章绪论 1 3 2 活性炭表面的化学改性 人们通过研究发现，活性炭吸附溶液中金属离子能力的大小直接与活性炭的表面特 征有关，而活性炭的表面特征主要由活性炭表面含氧基团的数量和性质决定的。所以众 多学者一直在积极研究如何改变活性炭表面基团状况，其中对活性炭进行氧化处理，以 增加活性炭表面酸性基团的数量的方法被研究的最多嘲儿”。常用的氧化剂包括硝酸、双 氧水、过硫酸铵、磷酸及臭氧等脚“剐。大量的研究表明用硝酸氧化活性炭效果最好，双 氧水次之。活性炭在9 0 c ，5 倍体积，7 m o l e l 的硝酸中振荡1 0 个小时以上，其表面的 酸性基团主要是羧酸基团的数量显著增加，对金属离子的吸附能力也明显增强。通过化 学方法改变活性炭表面碱性基团的研究相对较少一些。有科研人员通过将活性炭浸泡在 氨水当中，增加其表面的碱性基团的数量取得了定的效果”1 。 1 3 3 活性炭表面官能团的检测 1 3 3 i b o e h m 滴定法洄姗3 6 硝 用b o e h m 滴定法可以检测出活性炭表面酸性基团或碱性基团的数量，即根据不周强 度的碱( n a h c 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a o h ) 或酸( h c l ) 分别与活性炭表面酸性氧化物或碱性基团 反应的可能性对酸性中心或碱性中心进行定性和定量分析。一般认为n a h c 0 3 ( p k n a h c 0 3 = 6 3 7 ) 仅中和活性炭表面的羧基，n a 2 c 0 3 ( p kn a 2 c 0 3 = i o 2 5 ) 可中和活性炭表面的 羧基和内酯基，而n a 0 h ( p kn a o h = 1 5 7 4 ) 可中和活性炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。 从测定结果的差额即可计算羧基、内酯基和酚羟基的数量。碱性基团的数量由盐酸的消 耗量来计算。 1 3 3 2 红外光谱测定 通过红外光谱可以获得活性炭表面基团的直接信息，确定某些官能团的存在。早在 1 9 8 0 年，z e r z yz a w a d z k i 呻1 就提出利用红外光谱法分析活性炭表面的化学结构。经测定 发现，几种活性炭在1 7 1 0 1 7 6 0 c m - 有内酯基或羧基中的c = o 伸缩振动吸收峰，在1 6 5 0 1 6 8 0 c m - 有螯合的羰基吸收峰，在1 0 0 0 1 3 0 0 c m - 1 的范围内有酚羟基的吸收峰。楚文玲泓1 等分析了四种改性活性炭的表面化学结构，发现在1 4 5 7 c m - 处有羧基的特征吸收峰，在 蔓二童丝丝 1 0 0 0 1 3 0 0 c m - 1 有酚羟基的伸缩振动吸收。利用红外光谱法分析测定时，样品均掺杂k b r 压片，分析范围在1 0 0 0 2 0 0 0 c m - 1 。 1 4 化工组合技术汹制 过程耦合( p r o c e s sc o u p l i n g ) 是指为使一项特定的工艺过程达到较高的选择性或 较高的转化率，将两个或两个以上的反应过程或反应一分离过程相互有机的结合在一起进 行联合操作。目前膜耦合技术主要有两大类：膜与其它分离技术的耦合，主要包括膜蒸 馏、渗透蒸发、膜萃取、膜结晶、膜与超临界技术的耦合等；以及膜与反应过程的耦合， 主要包括分离膜反应器和催化膜反应器等。有效地过程耦合将大大提高反应器的生产能 力及工艺性能，收到单一过程简单加和无法获得的效果。受此启发，本专题将膜分离技 术和活性炭吸附技术有机的组合在一起，充分发挥两种分离技术的特点，有效地实现优 势互补，提高整个工艺的处理效果。 单宁酸溶液由于成分复杂，杂质和金属离子含量较多，通过单一传统的分离方法很 难得到高纯度的单宁酸。利用不同截留相对分子质量的分离膜可以将单宁酸溶液中不同 分子大小的物质进行有效的截留，达到分级提纯的目的；通过对活性炭有效的改性和加 载活性剂来强化它吸附溶液中金属离子和阴离子的能力。 由于膜污染一直是限制分离膜工业化应用的重大难题，因此单宁酸溶液的预处理就 尤为重要，本专题充分利用活性炭的吸附功能，将膜分离的预处理和金属离子的去除操 作有机的组合在一起，同时利用纳滤膜能去除部分金属离子的特征，将膜分离操作和去 除溶液中残余金属离子的操作有机的组合在一起，使其相互补充，相互促进，提高整个 工艺的处理效果。 1 5 研究课题的主要内容及创新点 1 5 1 研究目标 建立膜分离一改性活性炭吸附组合技术，研制出高纯度的金属离子含量极低的单宁酸 精品。 。 2 第一章绪论 1 5 2 主要研究内容 根据本论文既定的目标，以工业单宁酸为原料，经过预处理后，探索利用膜分离和 改性活性炭柱吸附组合技术精制单宁酸。主要内容包括以下几点： ( 1 ) 对单宁酸原料组成成分进行分析，确定高收率的工业单宁酸的预处理工艺 ( 2 ) 改性活性炭的研制，分析比较普通活性炭、氧化后分别酸性活性剂和碱性活性 剂反应的三种活性炭表面基团的情况 ( 3 ) 考察改性活性炭在柱吸附实验中去除单宁酸溶液中金属离子的能力，确定最佳 工艺参数 ( 4 ) 分析单宁酸溶液中各分子量分布的特点，选择合适的分离膜和膜组件 ( 5 ) 考察料液浓度、温度、压力等因素对膜通量和膜分离效果的影响，确定最佳膜 分离工艺参数 ( 6 ) 研究利用膜分离和改性活性炭柱吸附组合技术精制单宁酸 1 5 3 本文的主要创新点 ( 1 ) 分别利用超滤和纳滤技术除去单宁酸中果胶、色素等大分子聚合物和无机盐、 没食子酸、葡萄糖等小分子化合物，实现单宁酸分子量的控制。 ( 2 ) 通过化学方法改变活性炭表面活性中心的种类和数量，强化其吸附单宁酸溶液 中金属离子的能力，并用柱交换吸附技术来增强吸附效果。 ( 3 ) 膜分离与改性活性炭柱交换吸附组合技术的应用。 第一章绪论 1 5 4 技术路线图 工业单宁酸 j 0 r ，人、弋 活性炭的e = 分别加载= 吸附 氢化曲件活件试剂处理 弋， o 高纯单宁酸 图1 - 8 技术路线图 f i g 1 8t h et e c h n i c a lr o u t e 尚o 第二章试验材料与检测方法 2 1 试验材料 第二章试验材料与检测方法 2 1 1 主要仪器与设备 2 1 1 1 膜分离装置 实验流程如图2 - 1 所示。整个实验系统m - - 部分构成：流体输送系统，恒温系统， 实验膜具和测量系统。膜组件采用3 0 4 不锈钢，如表2 1 所示。 图2 1 膜分离装置图 t a b l e2 1a p p a r a t u sd i a g r a mf o rm e m b r a n ef i l t r a t i o n 1 透过液槽2 浓缩液恒温槽3 管路4 翱门5 转子流量计6 泵7 压力表8 膜装置 i p e r m e a t eb a n k2 t r o p i c a lr e t e n t a t eb a n k3 b y p a s s 4 v a l v e 5 r o t o rf l o w m e t e r 6 p u m p7 p r e s s u r eg a u g e 8 m e m b r a n e 实验过程采用循环错流过滤( r e c i r c u l a t i o n ) 模式，利用高速的流体( 进料液) 快 速流经膜的表面，带走膜表面的污染物，从而减小浓差极化现象和膜的污染，延长膜的 使用寿命。浓缩液被重新加压回到膜管内，进行循环过滤。根据单宁酸溶液的特点和工 艺的要求，超滤和纳滤采用不同的过滤方式。超滤时，收集、