（生物医学工程专业论文）基于调谐激光吸收光谱技术的气体检测系统研究及优化.pdf

a b s t r a c t t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( t d l a s ) i san e ws p e c t r a l t e c h n i q u ed e v e l o p e dr e c e n t l y d u et ot h ea d v a n t a g e so fh i g hs e n s i t i v i t y ，h i g h p r e c i s i o na n df a s tr e s p o n s et i m e ，t d l a sh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h er e a l mo f p o l l u t i o ng a sm o n i t o r i n g i nt h es y s t e mo ft d l a s ，t h es e l e c t i o no fk e yp a r a m e t e r s w h i c he m b a c et h em o d u l a t i o ni n d e x ，t h ef r e q u e n c yo ft h es w e e p i n gs i g n a la n d e c t ，h a s s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo i li n s t r u e m e n t a ls e n s i t i v i t ya n da c c u r a c y m o r e o v e r , t h e s e p a r a m e t e r ss h o u l db ed e t e r m i n e du n d e rt h ec o n s i d e r a t i o no fp r a t i c a ln e e d sa n dt h e a p p l i e dr e g i o n t h e r e f o r e ，t h eo p t i m i z a t i o no ft h e s ep a r a m e t e r sp l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei nt h ed e v e l o p m e n to ft d l a s b a s e do nt h et h e o r yo fa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n dh a r m o n i c d e t e c t i o n ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nh a r m o n i cs i g n a la n dg a sc o n c e n t r a t i o ni sd i s c u s s e da n dt h e o p t i m a lm o d u l a t i o no fh a r m o n i cs i g n a li sa n a l y z e di n t h i se s s a y t h ee n v i r o m e n t a l g a sd e t e c t i n gs y s t e mb a s e do i lt d l a st e c h n o l o g yi sb u i l tu pa n dt h ep r e - p r o c e s s i n g a l g o r i t h mf o rd e t e c t i o ns i g n a lw h i c he x i s t si nd a t ac o l l e c t i o na n dc o n t r o l i n go ft h e s y s t e mi sd e s i g n e d t h eo p t i m i z a t o no fw a v e l e n g t hm o d u l a t i o na b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ys y s t e mi s e x p e r i m e n t a l l yr e s e a r c h e d d i f f e r e n th a r m o n i cs i g n a l sa r eo b t a i n e db ye x p e r i m e n ta n d t h ec h a n g er e g u l a r i t yo fb o t ho d da n de v e nh a r m o n i cs i g n a li sa n a l y z e d t h ei n f l u e n c e o fc o n s t a n tt i m ea n dp h a s eo f p h a s e l o c k e da m p l i f i e ro nt h eh a r m o n i cs i g n a lo u t p u ti s a n a l y z e d o nt h eb a s i so fc e r t a i nt h e o r y ，t h i sp a p e re x p l i c a t e st h ec o n c r e t ei n f l u e n c e o fm o d u l a t i o np a r a m e t e r sw h i c he m b r a c et h em o d u l a t i o ni n d e x 。t h em o d u l a t i o n f r e q u e n c y ，t h ea m p t i t u d eo fs w e e p i n gs i g n a la n dt h ef r e q u e n c yo ft h es w e e p i n gs i g n a l 0 nt h ef o l l o w i n gp a r e a m e t e r s ：t h ea m p l i t u d eo ft h eh a r m o n i cs i g n a l ，s i g n a l - t o - n o i s e r a t e ( s n r ) ，t h es y m e t r yo ft h es i g n a lp e a ka n dt h ep e a kw i d t h ；t h e nc o n c l u d e st h e g e n e r a ll a wo f t h ei m p a c to fe a c hm o d u l a t i o np a r a m e t e ro nt h ed e t e c t e ds i g n a l ；f i n a l l y i n d i c a t e st h el a wo fs e l e c t i n gp a r a m e t e r sa n d o p t i m i z i n gt h es y s t e m sw h e nt h es y s t e m f u n c t i o na n dt h eu s e rn e e da r ed e t e r m i n e d t h er e s e a r c ha b o v eh a si m p o r t a n tg u i d i n g s i g n i f i c a n c eo np r a t i c a la p p l i c a t i o no ft h i ss y s t e m t h en o i s ew h i c hm a yd e c l i n et h es y s t e ms e n s i t i v i t ya n di t so r i g i na r ea n a l y z e d e x p e r i m e n t ss h o w t h a td i s t u r b a n c ew h i c ho r i g i n a t e sf r o mr a ma n d o p t i c s i n t e r f e r e n c ef r i n g ec a nb ed e c r e a s e de f f e c t i v e l yb yb a c k g r o u n dd e d u c t i o n t h r e e m e t h o d so fg a sc o n c e n t r a t i o nr e g r e s s i o na r ea n a l y z e d t h r o u g hc o m p a r i n gt h er e s u l t o fe a c ho t h e r ，t h es u i t a b l em e t h o df o rt h i ss y s t e mi sc h o s e na n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s a t t a i n e d k e yw o r d s ：t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , h a r m o n i cd e t e c t i o n ， m o d u l a t i o ni n d e x ，p a r a m e t e ro p t i m i z a t i o n ，c o n c e n t r a t i o nr e g r e s s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：柏巷。天签字日期：弘矿年尸月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定： 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 构杰支 孑卿签名： 签铈期：研年7 月三日 谚 9 其3 日 务j 秭一 ：一二 筑 第一章绪论 1 1 本文的研究背景及意义 第一章绪论 环境是人类赖以生存的基础。随着世界经济的发展，环境污染日趋严重，不 仅造成了巨大的经济损失，而且逐渐危害着人类的生存环境，因此环境保护已成 为很多国家的研究课题之一。全球气候变化、温室效应、光化学烟雾的形成、酸 雨、平流层中臭氧层的破坏等等，这一切都在影响着人类的生存环境，它们的形 成都与大气中痕量气体的浓度有关。例如：煤炭、石油天然气的过量燃烧造成空 气中c 0 2 浓度上升，引起地球表面变热造成海平面上升、气候反常、土地干旱 等，同时也对人体机能造成影响，引起头疼、乏力、呕吐、呼吸困难等中毒症状； 又如，由于石油化工生产、污水垃圾处理厂、汽油发动机废气、冶金工业等的 生产加工过程及各种化工原料加工和使用过程以及木材、烟草等有机物不完全燃 烧过程而产生的挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 由于其具有 毒性、刺激性、致癌作用会导致人体呈现种种不适l l 2 j 。大气中的污染痕量气体 主要包括：c 0 2 、c i - h 、c o 、n o 、n 2 0 、n h 3 、s 0 2 、c 2 1 - 1 2 、c 2 i - 1 4 、c 2 i - 1 6 等等， 它们的浓度主要在p p t - p p m 量级范围内l3 4 1 。精确测量这些痕量气体成分对大气 污染监测及治理非常重要。 大气痕量气体监测技术主要分为化学法和光谱法。传统的空气污染监测方法 是以湿式化学技术和吸气取样后的实验分析为基础的，但由于其响应慢、预处理 过程复杂，无法满足大气污染气体的实时、在线、遥感监测的需要。而逐渐发展 起来的光谱学在这些方面有明显的优势，主要表现在：易于实现完全非接触在线 自动监测、仪器的灵敏度高、测量范围广、可反映一个区域的平均污染程度、系 统易于维护等等。光谱法是利用光和大气污染分子相互作用特性来进行监测的。 近年来在环境污染监测中几种很有应用前景的光学和光谱技术有【5 6 】：紫外到可 见波段的差分吸收光谱学技术、多种污染物监测的红外波段傅里叶变换红外光谱 技术、可调谐二极管激光吸收光谱学技术、差分吸收激光雷达技术、激光诱导荧 光技术等。在这些技术中，t d l a s 技术凭借其高灵敏度、响应时间快，可实时 在线监测的特点而越来越广泛的应用于大气污染痕量气体的监测。 本课题作为国家8 6 3 课题“调谐激光光谱在线监测挥发性有机物的技术及仪 器”的一部分，旨在通过对调谐激光光谱技术用于环境气体检测的实验研究，对 第一章绪论 气体在线检测系统进行优化，以生产出具有自主知识产权的大气痕量气体检测 仪。 1 2t d l a s 的技术特点及应用 上世纪6 0 年代，出现了通过注入电流来调制半导体激光二极管的技术i n ， 7 0 年代，h i n k l e y 和r e i d 等人提出了可调谐二极管激光吸收光谱技术( t u n a b l e d i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，t d l a s ) l8 9 】。此后，可调谐激光二极管吸 收光谱学越来越受到人们的重视，并逐渐应用到痕量气体监测上。随着光通讯和 光电子技术的发展，二极管激光器也迅速商品化，特别是近红外二极管激光器具 有体积小、寿命长和光电转换效率高等特点，成为了环境痕量分子监测的理想光 源。 t d l a s 的原理是利用分子单一分立吸收线的吸收光谱来获取气体的各种属 性( 如：浓度、温度等) 。当光通过某种介质时，光电磁波会与介质的分子、原 子相互作用使得光被吸收和散射而产生衰减，由于气体分子对光的散射很微弱， 远小于被测量气体分子的吸收光能，故可以忽略。根据测定气体吸收特定波长光 的程度，可求出气体相应的各种属性。 可调谐二极管激光器与长光程吸收技术相结合，在大气化学研究和污染气体 监测中得到了广泛的应用。其技术特点是：( 1 ) 探测灵敏度高，一般可达到 p p m p p t 量级，能够满足大气中痕量气体监测的要求；( 2 ) 由于分子光谱的“指 纹”特性，它们的选择性很强，利用二极管激光可调谐和高光谱分辨率的特点， 可以对特定分子在特定光谱范围内的一条振转谱线的光谱吸收进行测量进而反 演得到气体的浓度，并能够把待测分子与背景的干扰区分开，从而方便地从混合 污染成分中鉴别出不同的分子。( 3 ) 探测范围广，响应时间快，非常适合大范 围现场实时监测。高分辨率、高灵敏度、良好的选择性、实时、动态，这些特点 使得t d l a s 技术成为痕量气体快速、在线分析的有效方法之一。 1 3t d l a s 的研究现状及发展趋势 随着与波长调制技术相结合的可调谐半导体激光吸收光谱的广泛应用，越来 越多的专家、学者投入到对波长调制理论的深入研究，在波长调制理论方面做出 突出的贡献。以0 a x n e r & p k l u c z y n s k i m1 1 】等为代表的研究小组，利用傅里叶 级数展开形式给出了波长调制在不同谐波下的精确表达式；a n d h a r a m s i 等【1 2 ”】采用b e s s e l 函数级数展开形式给出了不同调制系数下振幅调制与频率调制之 2 第一章绪论 间的相位差引起谐波信号形状变化的解析表达式；k u e h a r a 等1 1 4 】用傅里叶级数 形式给出了纯频率调制下调制系数与谐波调制信号大小和光学吸收深度的关系 分析，其主要目的是在解决调制系数大小相差比较大时给出吸收强度的修正。 t d l a s 技术在发展过程中主要有两种类型的调制技术：波长调制光谱 ( w a v e l e n g t hm o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，w m s ) 和频率调制光谱( f r e q u e n c y m o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，f m s ) 。这两种方法的区别就在于调制度( m o d u l a t i o n i n d e x ) 和调制频率( m o d u l a t i o nf r e q u e n c y ) 的选取1 15 1 。f m s 的调制频率等于或 大于吸收线宽，调制度小于l ，w m s 的调制频率远小于吸收线宽，调制度大于 1 。调制度和调制频率对检测信号大小和形状有影响，被认为是影响t d l a s 系 统检测灵敏度的主要因素，很多研究者对其进行了研究和讨论【l6 1 。如何选择 ) l a s 的关键参数并对其进行优化，对) l a s 技术的实际应用具有重要意义。 t d l a s 的应用是广泛的。经过近3 0 年的发展，t d l a s 技术成功的应用于 大气化学研究和污染气体监测中。上世纪8 0 年代，国外就开始有基于二极管光 谱技术测量气体浓度的相关文献出删 】，9 0 年代则出现了大量相关文章，报道 了许多污染气体浓度的二极管激光光谱技术的测量方法。当时，德国、美国、日 本、俄国、意大利和瑞典等国在激光光谱技术用于大气污染气体监测方面做了大 量研究工作，取得了重大突破。例如：1 9 9 5 年，德国海德尔堡大学的p w e d e 等人利用垂直外腔面发射激光器在7 6 0 n m 处探测0 2 浓度1 1 8 】；1 9 9 5 年，意大利非 线性光谱欧洲实验室利用分布反馈式激光二极管监测1 6 5 u m n h 3 的吸收【1 9 l ；1 9 9 6 年美国的d m s o n n e m f o r 和r m m i h a l c e a 分别提出了用二极管激光器探测 n 0 2 的浓度【2 0 _ 1 】；2 0 0 0 年，瑞典的u g u s t a f s s o n 等人利用二极管激光器和差频 等非线性光学技术同时监测c i - t 4 、0 2 和h 2 0 l 矧。 在环境保护重视程度和环境监测技术水平上，我国与国外发达国家还是存在 一定的差距，但经过2 0 多年的发展，我国环境监测的技术水平和能力都有了较 大的提高。以中国科学院安徽光学精密机械研究所为代表的一些科研院所，逐步 展开了环境监测技术的研究以及监测仪器的开发。1 9 8 5 年安光所采用分立调谐 的c 0 2 激光器成功研制监测大气污染的第一个红外差分吸收激光雷达 2 3 1 ；1 9 9 3 年有研制成功我国第一台差分吸收激光雷达系统，并应用于工厂乙烯现场实时连 续监测、空气中n 0 2 气体浓度的在线监测；2 0 0 0 年，安光所完成了“紫外差分 吸收光谱法烟道s 0 2 在线监测技术及系统的开发；2 0 0 2 年，安光所初步研制 出基于二极管激光光谱的c 0 2 的检测技术，并取得初步应用，但仪器测量精度 不高，体积庞大，价格昂贵，不适宜普及。随后安光所应用t d l a s 技术对机动 车尾气c o 和c 0 2 展开遥测研究，并进行了相应的实测分析【2 4 】；还研制了可调 谐激光光谱甲烷监测仪1 2 5 2 6 1 ，为工业中甲烷气体的浓度监测提供了一种新的检 第一章绪论 测方法。除了部分科研院所，一批新兴的优秀企业也在气体监测方面逐渐壮大起 来。杭州聚光科技有限公司运用先进的技术，结合中国各行业的实际需求，开发 了l g a 系列激光在线气体分析仪，在钢铁、石化、环保、航天等行业取得了良 好的应用。 尽管t d l a s 技术在理论探索和各行业的应用上都取得了很大的成功，但在 巨大的社会需求方面仍未充分发挥其作用，仍然有许多问题需要解决。除了在理 论方面继续探讨影响t d l a s 技术灵敏度、检测极限的调制参数外，影响t d l a s 技术发展的一个主要因素是二极管激光器。激光器的调谐范围限制了t d l a s 可 检测气体的种类。目前的t d l a s 系统多采用单模激光器，这种激光器单色性好， 一般的调谐范围在1 n m - 2 n m ，一种激光器只针对一种气体进行检测。为了能实 现多种气体同时在线监测，许多学者、研究单位尝试同时使用多个激光器，并取 得了初步的进展。但多路激光器系统的缺点是系统结构相对复杂、测量相应时间 长。还有些学者把眼光放在寻找新型的具有宽调谐范围的激光光源。近年来，比 较多使用的是量子级联型激光器，它具有中红外辐射、宽调谐范围、动态单模输 出的特点。发展新的激光光源，探索t d l a s 系统工作模式的新思路，是t d l a s 技术发展的一个趋势。 1 4 本文的研究内容 本文主要研究内容如下： 第一章为绪论。首先阐述了本文的研究背景和意义，并分析了大气监测领域 的几种方法；介绍了t d l a s 技术的发展历程和技术特点，对国内外t d l a s 技 术发展的现状和趋势进行了探讨；提出t d l a s 关键参数( 如调制度、扫描频率) 的选择和优化对t d l a s 技术的应用具有重要意义；最后概括出论文的主要工作 及各章节主要内容。 第二章以气体吸收光谱学理论为基础，分析了不同吸收线型和气体参数的关 系。讨论了波长调制技术和频率调制技术的区别，阐述了波长调制技术和谐波检 测的原理，给出谐波信号和气体浓度的关系以及洛伦兹线型下的一次和二次谐波 表达式，并对谐波信号的最优调制进行了分析，为后面波长调制吸收谱系统优化 的实验研究奠定了理论基础。 第三章在吸收光谱学理论和谐波检测理论的基础上，搭建了可调谐激光二极 管吸收光谱用于气体检测的实验系统，根据t d l a s 技术对半导体激光器的要求 选择了激光光源并对其调谐性能进行测试，阐述了激光控制单元、长光程气体池、 光电接收器的选择及其性能分析。根据本系统实验数据的特点设计了数据预处理 4 第章绪论 流程；对系统控制软件的主要功能模块进行了介绍。 第四章对波长调制吸收光谱系统的优化进行了实验研究。通过实验得到了各 阶谐波信号并对奇次谐波和偶次谐波的变化规律进行分析；讨论了锁相放大器的 积分时间和相位对输出谐波信号的影响，给出了本系统合适的积分时间选择和输 出方式；在一定的理论基础上通过实验分析了调制度、调制频率、扫描信号幅度、 扫描信号频率对谐波信号幅值、信噪比、峰型对称性及峰宽的具体影响，总结出 各参数影响检测信号的一般规律，并指出在明确系统功能及需求后如何选取参数 优化系统，对此类系统的实际应用具有较强的指导意义。 第五章讨论了t d l a s 系统中存在的几种噪声的来源以及相应的削弱噪声的 方法，并深入探讨了以背景信号方式存在的噪声对检测信号产生的影响，以及如 何通过扣除背景信号抑制剩余幅度调制和光学干涉条纹及其他一些干扰信号的 影响以提高系统的检测灵敏度。给出了三种浓度反演的方法：通过比例关系直接 反演法、最小二乘拟合反演法和线性关系反演法，分析了三种方法的原理和实验 结果从而选择本系统浓度反演的方法。根据选用的浓度反演方法给出了系统的检 测极限。 第六章为总结与展望。对全文工作内容进行总结，并提出了下一步的研究方 向。 第二章调谐激光吸收光谱技术的理论基础 第二章调谐激光吸收光谱技术的理论基础 2 1 吸收光谱学理论 用于气体浓度测量的谐波理论是与波长调制技术结合在一起的，而实现波长 调制技术的前提是气体吸收光谱理论。一种气体的激光二极管吸收光谱测量主要 决定于气体分子的谱线中心波长、谱线强度和谱线线型函数。要精确测量气体的 动态参数，我们必须清楚谱线位置、谱线强度和谱线线型函数等吸收特征跟环境 参数( 温度、压强等) 的关系。 2 1 1 吸收光谱的来源 所有的原子或分子均能吸收电磁波，且对吸收的波长有选择性，产生这种现 象的原因是由于分子的能量具有量子化的特征。在正常状态下原子或分子处于一 定能级，经光激发后分子由基态跃迁到激发态。但分子不能任意吸收各种能量， 只能吸收相当于两个或几个能级之差的能量，即只能吸收一定能量的光子或其倍 数。当以某一范围的光波连续照射分子或原子时，有某些波长的光被吸收，于是 产生了由吸收谱线所组成的吸收光谱。 原子或分子吸收光子后能量由基态的e ，提高到激发态的e ，其能量的改变 a e 与所吸收的光子的能量e 相等。该能量与被吸收光的频率厂成正比，其关系 由下式表示 =百ae(2-d 式中h 是普朗克常量。光频率厂和波长z 、波数d 、光速c 的关系： f = ；= c d = 竺( 2 2 ) 。 ah 由于气体分子的结构千差万别，其内部运动形式以及原子间的相互作用相当 复杂。分子中的电偶极跃迁形式包括：电子运动状态发生改变的能级跃迁；分子 振动或转动状态改变的跃迁；分子的振动和转动状态同时改变而引起的跃迁。外 层电子运动状态改变的能级跃迁所产生的吸收、发射光谱代表了分子的电子光 谱，处于紫外及可见光区，这种跃迁的能量大；而双原子分子及部分多原子分子 的振动、转动能级跃迁能量相对来说要小一些，一般为0 0 5 e v 1 e v ，因此振动和 转动光谱主要集中在近红外谱区；纯转动光谱在微波谱区和远红外谱区。 6 第二章调谐激光吸收光谱技术的理论基础 2 1 2 谱线强度 谱线强度是指单位时间、单位体积原子吸收辐射的总能量，描述的是吸收峰 中对光子的吸收程度。强度为，。，频率为d 的单色激光，通过长度为三的吸收介 质后，在接收端测得的强度为，设t ( i ) 为透射率，则有： r ( f ) = ( - ) p = e x p ( 一i 吒( x ) 西c ) ( 2 - 3 ) o ： 式中k 。( c m 一) 是吸收系数。在穿越单一吸收气体单一吸收谱线时， 七p = s ( t ) g ( v ) p o 栅n 。s ( t ) ( c m 。2 a t m _ ) 是一定温度下的谱线强度；g ( v ) ( c m ) 是 吸收谱线线型函数，并且i g ( ) 暑1 ；( a t m ) 是总体压强：是吸收气体单位 体积内的分子数，代表吸收气体的浓度。其中线强是温度的函数，线型与压力有 关。 分子能级跃迁的线强，反映了吸收和受激发射的综合效果，它依赖于跃迁概 率和处于低能态和高能态的分子数目。光学跃迁概率与温度无关，而低能态和高 能态的分子数是温度的函数。吸收谱线的谱线强度s 仃) 是吸收气体分子的一个 基本属性。各种气体分子的谱线强度都可以在几个公开数据库中查表得到，其中 被广泛应用的就是h i t r a n 数据剧2 7 1 。一定温度下的谱线强度s ( 丁) 可由下述公 式计算得出： 阶s ( 瓦) 器一x p t h c e ( 7 1 一扣篇端】 式中，q 是摩尔分子量函数，e 是分子跃迁的底层能量，h 是普朗克常量， k 是玻尔兹曼常量，c 是光速，s ( 瓦) 是在参考温度瓦下的光谱线强度。 2 1 3 吸收线型 分子的红外光谱包括纯转动光谱和转动振动光谱。分子的转动振动光谱由 一系列转动结构线组成，即所谓转动振动光谱带。在理想化的描述中，每一条 光谱线对应一个确定的频率，其光谱轮廓只用一条没有宽度的几何线表示。但采 用大色散、高分辨率光谱仪观察谱线时，可以看到不管是发射谱线还是吸收谱线， 都不是几何线，而是具有一定的轮廓与宽度，称为谱线的线型和宽度。它与原子 结构及光源的温度、场强有关，而与光谱仪无关。以频率为横坐标，辐射强度的 相对值为纵坐标，光谱线都可以由图2 1 所示的曲线表示。在强度下降到一半时， 所对应的频率间隔a v = i v v o l ，称为谱线的全半值宽度，简称谱线线宽或谱线半 宽( h w h m ) 。线宽是线型函数中一个很重要的参数。 7 第二章调谐激光吸收光谱技术的理论基础 h l2 图2 1吸收谱线的线宽 根据光谱线展宽形成的主要原因，把光谱展宽分为三种类型1 2 8 】：自然展宽、 碰撞展宽和多普勒展宽。 ( 1 ) 自然展宽： 在没有任何外界因素影响的情况下，自发辐射是不稳定的，会具有一定的寿 命f 。如果粒子在能级e 1 和丘之间跃迁，由于巨和e 分别具有自然宽度巨和 a p + + 2 ，所以跃迁产生的谱线不是单一频率的谱线，而是宽度为a v # 的谱线， 缸n =( 鸲一a e 2 ) l l 上 乞 = l - - = h2 ：r 这时的谱线展宽v 为自然展宽，它取决于原子结构本身的性质。 的归一化线型函数为 ( 2 - 5 ) 自然展宽 咖，2 等甭丽ii 陋6 ， 可知它是洛伦兹型分布函数。 ( 2 ) 碰撞展宽： 因辐射分子与干扰分子相互碰撞而引起的谱线展宽叫做碰撞展宽【2 9 】。其基本 原理是：气体分子的碰撞缩短了激发态原子的平均寿命，进而导致能级宽度增加， 即碰撞展宽的作用可等效为激发态能级寿命的缩短，而激发态寿命缩短的程度， 取决于原子发生碰撞的激烈程度。可以由原子平均碰撞时间口来表征，也就是由 碰撞引起的原子激发态寿命乃，其引起的光谱加宽为： 觚2 壶 ( 2 - 7 ) 实验证明，这种碰撞加宽和气体的压力成正比，因此又把这种加宽称为压力 加宽。碰撞加宽的线型函数为： 第二章调谐激光吸收光谱技术的理论基础 渺警丽1 亿8 ， 碰撞加宽的线型函数也是洛伦兹线型。 ( 3 ) 多普勒展宽： 光谱线的多普勒展宽是由光波的多普勒效应造成的，气体分子总是在高速运 动的，运动原子发光的频率有多普勒频移，因而引起光谱加宽，称之为多普勒加 宽【3 0 1 。由于气体分子的运动情况符合麦克斯韦高斯分布，因此对应的气体多普 勒加宽的线型函数一般为高斯型。可推导得光谱线的多普勒加宽的线型函数为： 啪咿寺蠕) x p - 鑫( p v o ) 2 】( 2 - 9 ) v d ：2 咐- 2 k t ：l n 2 ) 丘( 2 - 1 0 ) 洛伦兹线型是由于粒子之间的互相碰撞引起的，不仅依赖于压强p ，还依赖 于分子的碰撞截面，而高斯线型只依赖于温度t 。在低压情况下，多普勒展宽占 优势，可以用高斯线型来拟合实际的吸收线；当压强较高的情况下，碰撞展宽占 优势，可以用洛伦兹线型来拟合吸收线；在压强处于两者之间的情况下，两种展 宽机制都存在，这时用v o i g t 线型来拟合，它是高斯线型和洛伦兹线型函数的卷 积形式1 3 1 1 。由于谱线线型和环境压强p 和温度t 有关，基于气体吸收线型的识 别，可用来测量气体的压力或者温度。 2 2 波长调制技术的基本原理 以载波信号的一个或几个特征参数按被传送信息的特征变化来实现信息检 测传送的目的称为调制。采用直接吸收光谱法会受到激光器、探测器、电路等低 频噪声的影响，而调制技术的出现，使得系统的工作品质得到改善，且能够更好 的从背景噪声干扰中分离出有用信号，提高信号检测灵敏度。t d l a s 技术中用 到了调制光谱技术，它有两个方面的优点，首先它产生一个与痕量气体浓度直接 成比例的谐波信号，而不是像传统吸收测量方法那样，在大的信号上测量小的变 化。另外，由于大部分背景噪声，尤其是l 厂噪声，具有低频段强度大，高频下 降低的特点，因此在高频下检测信号能够有效地抑制背景噪声，从而使检测灵敏 度得到极大提高。二极管激光器具有很好的可调谐特性，只要在二极管激光器的 驱动注入所需频率的高频电流，就可以方便的实现对激光频率( 或波长) 的高频 调制。 在调制光谱技术的发展过程中，逐步形成了波长调制光谱( w m s ) 与频率 第二章调谐激光吸收光谱技术的理论基础 调制光谱( f m s ) 两种相互关联的基本调制技术。这两种方法都是对激光器的波 长( 光学频率) 进行调制，两者的区别在于1 3 2 j ：w m s 的调制频率相对较低( 通 常为数k h z 到数十k h z ) ，远远小于吸收线宽，但调制幅度较大；f m s 的调制 频率很高( 通常为数百m h z ) ，与被测谱线的线宽相当，但调制幅度很小。一 般来说，1 0 0 k h z 被认为是w m s 调制t d l a s 的上限。理论上频率调制光谱的灵 敏度比波长调制光谱要高出两个数量级，因为在频率调制光谱的工作频率上，半 导体激光器的噪声可忽略不计。但是通过数据处理，如长时间的平均，波长调制 光谱也能获得较高的灵敏度。 波长调制的基本实验装置如图2 - 2 所示。调制模块产生由低频的基波信号和 高频调制信号组成的调制波，基波一般为锯齿波或三角波，它的扫描实现了激光 输出波长的改变。调制波加载到激光器驱动电流，则激光器的频率被调制。当光 通过样品池的时候，在有吸收线的频率上，激光器的调制频率将产生辐射强度的 调制，然后信号被锁相放大器或者混频器检测。图2 3 显示了波长调制的基本过 程。随着波长扫描整个吸收区域，光被气体吸收而产生波长调制到频率调制的转 换，其幅度也产生相位变化。扫描整个吸收峰的过程可以看到频率调制到幅度调 制的变化，以及其相位关系的改变。光波频率线性扫描到吸收曲线较大斜率处时， 将产生幅度较大的调制强度信号。当光波扫描接近最大吸收点附近时，频率调制 到幅度调制的转换是非常小的，在中心频率处频率调制到幅度调制的转换为零。 继续扫描吸收峰，在吸收峰的另一侧，频率调制到幅度调制的转换又再次达到较 大值，但所产生的强度调制信号在相位上是相反的。 图2 - 2波长调制的基本实验装置 图2 3波长调制的基本过程 1 0 输出 第二章调谐激光吸收光谱技术的理论基础 2 3 谐波检测原理 强度为j 。，频率为d 的单色激光，通过长度为工的吸收介质后，在接收端测 得的强度为j ，遵循l a m b e r - b e e r 吸收定律，其基本形式为： ，( 功= 乩( 功e x p ( - c t ( v ) c l )( 2 - 11 ) j 。为没有气体吸收时的强度；s 为光收集功率，为没有气体吸收时，光电探 测器接受的光功率与半导体激光器输出的光功率的比值；a ( v ) 是频率秒处，单位 浓度、单位长度的介质对光的吸收系数；c 为被测气体的体积浓度：上为样品池 的光路长度。 半导体激光器的输出可以通过注入电流方便地进行调制，把一个小的余弦调 制加到注入电流。( ，) 中： f i 。( f ) = 之+ 屯c o s 万t ( 2 1 2 ) 这里的t 、屯分别代表中心注入电流和注入电流的调制振幅，它们引起相应 半导体激光器发射激光的频率调制。由式2 1 2 可以看出半导体激光器输出的瞬 时频率为： 口= v c + 圪c o s a t( 2 1 3 ) 这里的纯和珑分别指激光发射中心频率和频率调制振幅( 典型值与吸收线 宽一个量级) ，其中频率调制振幅与注入电流的调制振幅线性度有关西= i d a ， 这里的r 是激光频率随注入电流变化系数。调制频率用历表示，以便与光学频率 口区分。光通过样品池吸收后的强度可以用i ( v ) 的余弦傅立叶级数来表示 j ( 让，f ) = a ( v c ) c o s ( r 圮a t ) ( 2 1 4 ) 每个谐波分量彳。可以通过锁相放大器测得： a ( v c ) = = 2f r 厶( 址+ c o s 矽) e x p - o t ( v , + v c o s o ) c l c 。s 玎o d o 2 - 1 5 ) 上式中矽= 研。 当t o ( 们和a ( v ) 以及c 为已知时，则上式可以计算得出。在理想情况下，j 。 不是频率d 的函数，这就意味着，在不改变，。的情况下，可以扫描得到吸收线， 同时，调制不会给厶带来幅度调制成分。在这种情况下，式2 1 5 可以变为： 4 ( 珑) = 等j c r e x p 一a ( v + c o s o ) c z c 。s 即o d o 2 - 1 6 ) 我们知道，e 指数函数e 。具有一个性质，当指数h l 时，e 。z 1 一l 卅。 根据式2 。1 6 ，当检测的样品池中的痕量气体对光强的吸收a ( v ) c z u 趔 馨 图3 1 0一次谐波信号基线校正前后对比 3 4 数据采集与控制系统 对于本系统中的数据采集、激光器控制以及数据的预处理和数据显示采用一 台安装有数据采集卡和g p i b 卡的个人计算机控制。数据采集卡为美国n i 公司 的2 4 位动态数据采集卡p c i - 4 4 7 4 ，其最高采样率为10 2 4 k s p s ，具有4 5 k h z 无 混叠带宽，2 4 位分辨率，1 0 v 的输入电压范围和4 路同步采样模拟输入通道。 通过锁相放大器后的解调信号由计算机采集，采集的信号用l a b w i n d o w s c v i 编 辑的程序进行分析。在实验过程中，我们通过计算机的g p i b 接口来控制系统各 部分器件的参数以实现系统正常工作。 t d l a s 气体检测系统的软件主要包括系统控制、实时数据显示以及数据库 管理等功能。 系统控制：包括激光器模块、调制信号源模块、数据采集模块和锁相放大器 模块。激光器模块主要包括激光光源的选择和工作模式的设定，如图3 - 1 1 所示； 调制信号源模块主要是扫描信号和调制信号频率和幅度的设置，如图3 1 2 所示； 数据采集模块包括数据采集卡采样通道设置、触发模式、采样率、采样点数的设 置，如图3 1 3 所示；锁相放大器模块主要包括谐波信号的选择、滤波器参数、 第三章t d l a s 实验系统 灵敏度及相位输m 的设置，如图3 1 4 所示 一激光器设菇_ = = = 、 电藏岛塑坚i 8 ； d 1 屯流，i 。 娃：幽 * 【啪电藏脚。“韫度j ；一 * l i ) 3 电流j 温度商一8 ：塑堂二!婆壅至：璺型 广1 工作方式1 工怍摸式：蒋西_ _ 积分时间r 和一测量颇序；藕r 一1 目3 1 1激光器模块的设定 圈3 1 2 调制信号源模块的设置 图3 13数据采集模块设簧 圈3 1 4 锁相放大嚣模块设置 实时数据显示：经过预处理后的数据可在软件控制面板上实时显示如谐波 第三章t d l a $ 实验系统 信号波形显示、实时浓度趋势显示，便于操作者直观的观察，如图3 15 所示。 用户还可通过数据保存模块设置数据保存的文件名和路径，对测量结果进行保 存，如图3 - 1 6 所示。 图3 - i5实时数据显i 堡筮蹦墨一剜串毵g - 镕自1 # 一 塑堡堡要塞笪墨 图3 1 6数据保存 数据库管理：主要爿j 来进行历史数据查询、甄进，便丁刖户进行不同1 3 的的 研究。控制面板直图3 1 7 所示。 第三章t d l a s 实验系统 毫溺；l ”f g 貅 灞鲤罄= = = i _ f _ = _ _ ! 女自i 蝼一 0f # r 7 r 。 4 _ f ；r ? r a 弛* rj r e j 自月r 一，_ r 一 * - # 盏：目* 毒箭，j 星曼珏要l 孽旦 3 5 本章小结 一一_ m 一一 例3 - 1 7数据库管理 ，丰= 章在第二章吸收光谱学理论和谐波检测理论的基础上，措建了可调谐激光 二极管吸收光谱用于气体检测的实验系统，根据t d l a s 技术对半导体激光器的 要求选择了激光光源并对其调谐 生能进行测试介绍了激光控制单元、长光程气 体池、光电接收器的性能。根据本系统实验数据的特点设计了数据预处理流程， 对系统控制软件的主要功能模块进行了介绍。 第四章波长调制吸收光谱系统优化的实验研究 第四章波长调制吸收光谱系统优化的实验研究 4 1 谐波次数的选择 从第二章波长调制理论中我们可以知道，锁相放大器能够输出各阶谐波信 号，且各阶调谐波信号的强度都正比于待测气体的浓度，因此从原则上说，调制 谱的各阶谐波都可用来检测气体浓度。实验中我们分别采集了c 0 2 的次至八 次谐波信号，图4 1 为奇次谐波信号，图4 2 为偶次谐波信号。从图中可以看出， 无论是奇次谐波还是偶次谐波，谐波信号的幅度都随着谐波次数的增加而减小， 且一次谐波和二