（材料学专业论文）有机熔盐电镀铝和铝合金的工艺与性能.pdf

摘要 采用a i c l 3 b p c 及a i c l 3 m e i c 有机熔盐体系在q 2 3 5 基体上进行了电镀铝及 铝合金的实验，并就不同电镀工艺对铝镀层的厚度、结构、表面形貌、结合力和 耐蚀性等的影响进行了研究。结果表明，利用有机熔盐体系在q 2 3 5 钢基体上电 镀铝及铝合金是可行的。 在a i c l 3 - b p c 有机熔盐体系中所获得的铝镀层表面光滑、致密、均匀，并以 不规则的片状或颗粒状方式生长。铝镀层的厚度正比于电流密度、温度以及电镀 时间。随电流密度的增加，镀层耐蚀性先增加后减小：晶粒尺寸及结合力逐渐减 小；随电镀时间和温度的增加，晶粒尺寸、镀层耐蚀性逐渐增大，但结合力有所 减小。添加剂苯的加入改善了镀液的导电性，使镀层厚度增加、晶粒细化，增强 了镀层的耐蚀性，但降低了镀层的结合力。 通过向a 1 c 1 3 0 b p c 体系中加入m n c l 2 、m o c l 5 ，获得了a 1 。m n 及a 1 。m n - m o 合金 镀层。结果表明，合金元素的加入增强了镀层的抗点蚀能力；合金元素m n 及m o 元素是以固溶体形式存在的，且当m n 含量达到一定值时，a i - m n 合金镀层开始 出现非晶结构。对于a 1 m n 合金镀层，镀层的结合力反比于电流密度及电镀时间： 随着电流密度的增加，镀层厚度先增加后减小，之后又缓慢增大；m n 含量与耐 蚀性随着电流密度及电镀时间的增加均呈现先增加后减小的趋势。对于 a 1 m n m o 合金镀层，随着电流密度的增加，镀层的厚度及结合力变化不大；m n 含量与耐蚀性先减小后增加，但m o 元素的变化规律不明显。 利用a 1 c 1 3 m e i c 体系获得的纯铝镀层呈银白色，镀层表面以粒状组织存在。 镀层的厚度随着电流密度、电镀时间增加而增加，随温度升高呈减小趋势；其耐 蚀性随着电流密度的增加先减小后增加，a l 镀层的结合力随电流密度及电镀时间 的增加而逐渐减小。 关键词：电镀：有机熔盐；铝；铝合金：b p c ：m e i c ：性能 a b s t r a c t e l e c t r o d c p o s i t i o no fa l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o yc o a t i n g so n t oq 2 3 5s t e e l f r o ma 1 c 1 3 - b p ca n da 1 c 1 3 一l v i e i co r g a n i cm o l t e ns a l t sw e r ec a r r i e do u t t h ee f f e c to f p a r a m e t e r so fe l e c t r o d e p o s i t i o no ns t r u c t u r e ，t h i c k n e s s ，s u r f a c em o r p h o l o g y , a d h e s i o n f o r c ew i t hm a t r i xa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l u m i n u mc o a t i n g sw f 既 ed e t e r m i n e da n d d i s c u s s e d ，n l er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n u ma n da l u m i n u m a l l o yc o a t i n g so n t oq 2 3 5s t e e lf r o mo r g a n i cm o l t e ns a l t si sf e a s i b l e t h ea l u m i n u mc o a t i n gf r o ma 1 c 1 3 - b p ci ss m o o t h , c o m p a c t ，u n i f o r ma n dw i t h l a r g ei r r e g u l a rp a r t i c l eo rs h e e tf o r m t h et h i c k n e s so fa l u m i n u mc o a t i n g si s p r o p o r t i o n a lt o t h ec u r r e n td e n s i t i e s ，t i m ea n dt e m p e r a t u r e w i t l lt h ei n c r e a s eo f c u r r e n td e n s i t y , t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l u m i n u mc o a t i n g sr i s e sf k r s ta n dt h e n d e c r e a s e s ；t h eg r a i ns i z ea n dt h ea d h e s i o nf o r c ew i 也t h em a t r i xa r er e d u c e d w i t ht h e i n c r e a s eo fe l e c t r o p l a t i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o ft h ec o a t i n g sg o e su p ，b u tt h ea d h e s i o nf o r c ew i t ht h em a t r i xi sl o w e r e d t h e a d d i t i o no fb e n z e n ei m p r o v e st h ec o n d u c t i v i t yo fp l a t i n gs o l u t i o na n dm a k e st h e a l u m i n u mc o a t i n g sw i t hg r e a t e rt h i c k n e s s ，f i n e rg r a i ns i z e ，h i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dl o w e ra d h e s i o nf o r c e a l u m i n u m - m a n g a n e s ea l l o y a n da l u m i n u m - m a n g a n e s e - - m o l y b d e n u m a l l o y c o a t i n g s w e r ee l e c t r o d e p o s i t e db ya d d i n gm n c l 2a n dm o c l 5i n t oa i c l 3 - b p co r g a n i c m o l t e ns a l t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g si s e n h a n c e db yt h ea d d i t i o no fm na n dm oe l e m e n t sw h i c he x i s ti nt h ef o r mo fs o l i d s o l u t i o n t h e r ei sa m o r p h o u sp h a s ei nt h ea i - m na l l o yc o a t i n gw h e nt h ec o n t e n to f m nr e a c h e sac e r t a i nv a l u e f o ra 1 - m na l l o yc o a t i n g ，t h ea d h e s i o nf o r c ei sr e v e r s et o t h ec u r r e n td e n s i t ya n dp l a t i n gt i m e w i mt h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s i n g ，t h et h i c k n e s s o fa l u m i n u mc o a t i n gr i s e sf i r s t l y , t h e nd e c r e a s e st oam i n i l n u ma n da f t e r w a r d sr i s e s a g a i n a st h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t ya n dp l a t i n gt i m e ，t h ec o n t e n to fm na n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gg e th i g h e rt oam a x i m u ma n dt h e nb e c o m el o w e r a s f o ra i m n m oa l l o yc o a t i n g ，w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yg e tl a r g e r , t h et h i c k n e s sa n d a d h e s i o nf o r c eo ft h ed e p o s i t e dc o a t i n gh a v eal i t t l ev a r ya n dt h ec o n t e n to fm n p r e s e n t sat r e n do fr i s i n gf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s i n g b u tt h ec o n t e n to fm oh a sn o o b v i o u sc h a n g e t h ea l u m i n u mc o a t i n gw i t has i l v e r yw h i t ec o l o rf r o ma i c l 3 一m e i ci sc o m p o s e d o fi r r e g u l a rp a r t i c l e s t h et h i c k n e s so fa l u m i n u mc o a t i n g si n c r e a s e sw i t ht h ec u r r e n t d e n s i t ya n dp l a t i n gt i m e ，a n dr e d u c e sw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w i t ht h e i n c r e a s i n go fc u r r e n td e n s i t y , t h e i rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ed e c r e a s e sf w s t l y , a n dt h e n i n c r e a s e sg r a d u a l l y t h ea d h e s i o nf o r c eo fc o a t i n gw i t hm a t r i xi sd e c r e a s i n gw h e nt h e c u r r e n td e n s i t ya n d p l a t i n gt i m ei n c r e a s e k e yw o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；o r g a n i cm o l t e ns a l t s ；a l u m i n u m ；a l u m i n u ma l l o y ； b p c ；m e i c ；p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞奎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名旧钎签字日期：沙7 年，月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫奎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：仞靠访 ! i i i i i i ! i ：矽7 年月彳日 导师签名： 易乞乞 签字日期：一z 口驴7 年 1 月2 占日 第一章绪论 第一章绪论 电镀是利用电解方法对零件进行表面加工的一种工艺。电镀时零件为阴极， 镀液中的金属离子在直流电的作用下沉积在零件表面形成均勾、致密的金属镀 口 力写o 金属电沉积是一个复杂的过程。它一般有几个连续的或同时的界面反应步 骤： ( 1 ) 溶液中的金属离子( 如水化金属离子或络合离子) 通过电迁移、对流、 扩散等形式到达阴极表面附近； ( 2 ) 金属离子在还原之前在阴极附近或表面发生化学转化： ( 3 ) 金属离了从阴极表面得到电子还原成金属原子： ( 4 ) 金属原子沿表面扩散到达生长点进入晶格生长，或与其他粒子相遇形 成晶核长大成晶体； 在形成金属晶体时又分两个步骤进：结晶核的生成和成长。晶核的形成速度 和成长速度决定所得结晶的粗细。 电镀已经遍及国民经济各个生产和科学领域中。尤其在机器制造、国防、电 讯、交通、轻工业等行业已成为不可缺少的一部分。在化工生产中电镀广泛应用 于提高各种轴、套等零部件的耐磨、抗腐蚀性能；在使用于各种高压垫圈的密封 防腐、以及各种机械磨损和= c j n - r 件的修复尺寸等方面，起到越来越重要的作用【。 铝是地壳中储存量最多的金属元素之一，具有光泽性、反射性和耐蚀性等表 面性能，以及质轻、无毒、导热、导电等特性，于是常把铝制成各种材料的表面 镀层，以获得耐蚀、美观且具有优良物理、机械性能的复合材料，被广泛应用于 航天、汽车等行业。但铝是一种很活泼的金属其标准电位为1 6 6 v ，几乎不可能 从铝盐的水溶液中沉积出来，而只能在非水溶液中电镀铝。常用的电镀铝体系有 以下三种：有机溶剂电镀铝，无机熔盐电镀铝和有机熔盐电镀铝【2 1 。 1 1 有机溶剂电镀铝 电镀铝的研究起初是在有机溶剂体系中进行的，已经开发出多种有机溶剂配 方。目前，已成功使用的有机溶剂体系主要有三种：乙醚体系( 如四氢呋喃) ， 芳香族碳氢化合物体系( 如a i b r 3 m b r - 苯) ，二甲亚砜体系【3 1 。 在a 1 b r 3 一烷基苯类溶剂体系，效果最好的是a i c l 3 甲苯乙苯，典型配方按质 第一章绪论 量比2 ：l ：1 组成。采用这组配方，g a c a p 咖。等在电流密度为4 a d i n 2 时获得 了色彩明亮，附着力强、致密的铝镀层。利用有机溶剂电镀铝，可在低于1 0 0 。c 温度下操作，不会影响基体材料的力学性能，电沉积过程中既不会产生氢也不会 产生腐蚀性产物，电流效率高【2 j 。但是有机溶剂易挥发、易燃、有刺激性气味和 毒性，危险性高，且电镀铝操作中存在不便，铝镀层质量不稳t 2 , 4 1 。 1 2 无机熔盐电镀铝 熔盐电镀铝是从无机熔融盐体系开始研究的。起初用的熔融盐是氟化物，如 l i f - n a f k f 、l i f _ n a f 、n a f k f 等。后来人们在氯化物体中经电解获得了渗铝层， 如l i c l - n a c i 、n a c i - k c i 、a 1 c 1 3 - n a c i 、l i c l - k c l 等。使用氯化物代替氟化物作电 解质的主要优点是无毒和价廉。经常使用的无机熔融盐溶剂有n a c l 、k c l 或二 者的混合物。目前研究比较多的是a i c l 3 - n a c l - k c l 熔融盐体系【5 ，6 】。其中n a c i 、 k c l 作为导电盐存在，a 1 c 1 3 的作用是降低熔盐体系的熔点。 无机熔融盐电镀铝所获得的镀层质量优良，但一般都需1 0 0 以上的温度且 受环境气氛控制，这给施镀增加了难度，同时对设备腐蚀也很大，增加了对设备 的要求【2 1 。而且，一些有机化合物无论是作为溶剂还是添加剂均能改善熔盐性能， 但它们在熔盐中没有足够的稳定性。在无机熔盐中，许多无机溶剂在高温时具有 较高的蒸汽压，无论是作溶剂还是添加剂，都对仪器增加了额外的要求和实验操 作，限制了对熔盐的深入研究和在工业上的应用，于是人们便开始着研究开发低 温熔融盐一有机熔融盐进行电镀铝【7 1 。 1 3 有机熔盐电镀铝 有机熔盐也称室温离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，它是在一个偶然的机会被发现的。 2 0 世纪4 0 年代末，h u r l e y 和w i e r t 8 l 在寻找室温条件下电解铝的方法时，把n 烷 基毗啶加入到a 1 c 1 3 中并进行加热，这两种固体混合物便自发地生成了澄清透明 的溶液，其熔点只有- - 4 0 ，且电解出光泽和颜色较好的金属铝，自此便开始了 有机熔盐电镀铝的研刭引。 根据离子液体中有机阳离子的不同，可将有机熔盐电镀铝体系分为：( 1 ) 卤 化烷基吡啶类，如溴化乙基吡啶( e p b ) 和氯化n 丁基吡啶( b p c ) ；( 2 ) 卤化烷 基咪唑啉类，如氯化1 甲基- 3 乙基咪唑啉( m e i c ) 和氯化1 ，2 - 2 甲基3 丙基 咪唑啉( d m p i c ) ；( 3 ) 氯化烷芳基铵盐类，如氯化三甲基苯铵( 喇p a c ) ，氯 化三乙基苯铵( t e p a c ) ，氯化三甲基苄基铵( b n 似c ) ，氯化二甲基乙基苄基 铵等。三类离子液体的化学结构式，如图1 1 所示【，1 1 , 挖】。 第一章绪论 卤化烷基吡啶类 q 惯 l r e p b ：r _ c 2 h 5 x 。= b r - b p c ：r = - c j l 9 x - - c r 卤化烷基眯唑啉类氯化烷芳基铵盐类 f 1 风 矧、一 画+ 酬一 r 三 r 3 毛 & m e i c ：r 1 = - - c i t 3t m p a c ：r i 。r 2 - r 3 = , - - t i t 3 r 2 = - - ht e p a c ：r l - r 2 = r 3 t c j h 5 r 3 = - - c # t s d m p i c ：r t r 2 = - - c i - 1 3 r 3 = - - c # 1 7 图1 - 1三类典型离子液体的化学结构式 1 3 1 有机熔盐电镀铝体系的物理性质 熔点是表征有机熔盐电镀铝体系的一个重要参数，熔点愈低、低熔点的范围 愈宽，实现室温电镀的可能性就愈大。有机熔盐体系的熔点与a 1 c 1 3 摩尔分数的 关系，如图1 2 所示。由图可见，无论是e p b 、b p c 体系，还是m e i c 、t m p a c 体系，当a i c l 3 摩尔分数为6 6 7 ( 即a l c l 3 与r x 的摩尔比为2 ：1 ) 时，有机熔盐 体系的熔点最低；且b p c 和m e i c 体系在很大的配比范围内熔点均低于室温。 在2 ：1 的a 1 c 1 3 与r x 配比下，有机熔盐电镀铝体系的电导率、密度、粘度 如表1 1 所示【l3 1 。m e i c 电镀铝体系的粘度最低，电导率最高，导电性最好，说 明最适合进行铝的电沉积；b p c 的综合性能次之。 一般情况下，有机熔盐电镀铝体系的粘度较高、电导率较低。为解决这一问 题，可在熔盐体系中加入助溶剂，以降低镀液的粘度、改善导电性。苯是最常用 助溶剂，因为苯的加入并不会与熔盐复合形成复杂化合物，而只起到增加导电性 的作用【13 1 。 1 3 2 有机熔盐电镀铝体系的电化学性质 电化学窗口是指将溶质引入到溶剂中后，能够观察到的、能发生电化学反应 的电势范围。电化学窗口是表征熔盐电镀体系稳定性的一个重要参数，它随电镀 液的组成变化而变化；电化学窗口愈宽，电镀液愈稳定。实验发现，a 1 c 1 3 - e p b 体系的电化学窗e l 仅有1 7 1 8 v 【1 4 】； 面a i c l 3 b p c 熔盐的电化学窗口，不论是对 酸性、中性还是碱性体系，均超过了2 v ，如图1 3 所示。与a i c l 3 b p c 熔盐相比， 第一章绪论 a i c l 3 - m e i c 熔盐的电化学窗口进一步得到拓宽，尤其是在中性和碱性体系中，如 图l - 4 所示，即增强了镀液的稳定性。 a 1 c 1 3 摩尔分数 图1 - 2 有机熔盐体系的熔点与a i c l 3 摩尔分数的关系曲线 表1 1 室温下2 ：la i c l 3 b p c 、m e i c 、t m p a c 熔盐体系的物理性质 性质 b p c m e l ct 母a c 导电率m s 锄一1 4 1 31 2 1 03 4 0 密r g g c m 3 1 3 5 1 3 81 3 5 粘度c p 3 6 21 5 63 6 2 1 0 v o b p + + c 一? ? 4 a 1 2 c 1 7 一+ 3 e fl a l + 7 a i c l 1 0 v o 2 c 1 一 fl c 1 2 + 2 c - 2 0 v3 0 v o 4 a i c h fi 2 a 1 2 c 1 7 一+ a 2 + 2 e 。 图1 3a i c l 3 b p c 有机熔盐体系的电化学窗口及电化学反应 4 第一章绪论 - 2 0 v o m e i + + n e 一 ? ? a l + 4 c i - 0 v1 o v oo 4 a 1 2 c 1 7 - + 3 e 一 2 c 1 一 tl tl j + 7 砧c 犷c 1 2 + 2 e 一 + 3 e 一 2 0 v3 0 v o 4 a i c l 4 一 fl 2 a 1 2 c 1 7 - 4 - c 1 2 + 2 e 。 图1 - 4a i c l 3 m e i c 有机熔盐体系的电化学窗口及电化学反应 有机熔盐电镀铝体系的另一个重要特性，就是可调的l e w i s 酸性。对于那些 只在酸性或碱性条件下才可进行的金属电镀而言，可调节的酸碱性是至关重要 的。有机熔盐电镀铝体系( 以氯化物有机熔盐体系为例) 的酸碱性质，可用如下 的方程来描剥1 5 ，16 】： 2 a 1 c 1 4 一半a 1 2 c 1 7 - - 4 - c 1 一 式中灿2 c 1 7 一具有很强的l e w i s 酸性，而c l - 则是强l e w i s 碱性的物质。 通过实验表明，有机熔盐体系的酸碱性可通过调节a i c l 3 r x 的组成配比来实 现。当a 1 c 1 3 ：r c i i 时，熔盐呈碱性、由r + 、a 1 c l ) 一及a 一构成；当a 1 c 1 3 ：i 汇l _ 1 时，熔盐呈电中性、只含有r + 和a 1 c h 一：当i 9 8 河北师范大学化学化工研究所 9 8 河北师范大学化学化工研究所 第二章实验方法 苯( c 6 h 6 ) 氯化钼( m o c l 5 ) 氯化锰( m n c l 2 - 6 h 2 0 ) 氩气( 缸) 2 1 2 实验仪器 分析纯天津大学科威公司 分析纯深圳迈瑞尔公司 分析纯天津市大茂化学试剂厂 分析纯天津市六方高科技公司 州3 0 1 0 直流稳压电源 c 5 9 m a 型电流计 d s 2 0 型恒温磁力搅拌器 k q 2 2 0 0 d b 型数控超声波清洗器 h i - i $ 21 6 恒温水浴锅 x q 2 金相镶嵌机 p a r s t a t2 2 7 3 电化学测量系统 q u a n i x7 5 0 0 涂层测厚仪 o l y m p u sb x 51 m 型金相显微镜 o l y m p u sd p l 2 型金相照相机 p h i l i p sx l 3 0e s e m 型扫描电子显微镜 b d x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪 m f t - 3 0 0 0 表面性能测试仪 2 1 3 电极材料 扬州东方集团有限公司 天津市电表厂 天津大学达昌高科技公司 昆山市超声仪器有限公司 北京长安科学仪器厂 上海日用电机厂 美国a m e t e k - a m t 公司 德国n i ) 【公司 日本o l y m p u s 公司 日本o l y m p u s 公司 p h i l i p s 公司 北京大学仪器厂 中科院兰州化学物理研究所 阳极材料选用厚度为4 m m 的纯砧板( a 1 9 9 5 ) ，杂质质量分数不超过 o 5 。阴极材料选用q 2 3 5 钢，其详细化学成分如表2 - 2 。 表2 - 2q 2 3 5 钢的化学成分( 叭) cm ns ispc r 、n i 、c uf e lo 1 耷2 20 3 0 田6 55 3 0 郢0 5 0 0 4 5 0 3 0b 越 2 1 4 电镀装置 电镀液的制备容器如图2 1 所示。电镀槽使用三颈平底玻璃烧瓶，如图2 2 所示。电镀过程采用三电极体系，两边采用纯铝板作为阳极，中间电镀试样为阴 极，平行放置于电镀液中。实验过程中，通氩气进行保护。 第二章实验方法 图2 1 电镀液制备容器图2 - 2电镀施镀容器 2 2 实验过程 2 2 1 电极前处理 2 2 1 1 阴极前处理 阴极材料选用2 5 m m x 2 0 m m x 3 m m 的q 2 3 5 钢。基体材料的表面性质直接影 响着镀层与基体的结合程度以及镀层的质量，因此，在电镀前必须对基体进行充 分的预处理。基本的处理过程为砂纸打磨_ 碱洗一+ 水洗- 酸洗一水洗一丙酮浸泡 _ 干燥。 1 砂纸打磨： 基体试样在使用前要依次使用2 4 皑、4 0 0 # 、6 0 0 # 、8 0 0 # 、1 0 0 0 # 6 r ) 纸进行打 磨，获得光滑的表面。 2 碱洗： 试样经机加工后表面会粘有油渍，本实验采用化学方法对试样表面进行除油 处理，使基体与镀层紧密结合。该过程在k q 2 2 0 0 d b 型数控超声波清洗器中完 成。碱洗除油的具体方案为： 氢氧化钠( n a o h ) 2 0 - 4 0 9 l 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 2 0 - - 4 0 9 l 硅酸钠( n a s i 0 3 ) 5 - 1 5 9 l 磷酸三钠( n a 3 p 0 4 ) 5 - 1 0 9 l o p - 孚l 化剂( c 3 4 i - 1 6 2 0 ii )1 3 9 l 温度 6 肛8 0 时间1 0 - 3 0 m i n 3 酸洗： 第二章实验方法 酸洗是利用化学方法除掉钢件上的锈，防止表面氧化物对镀层质量产生不利 影响。酸洗的具体方案为： 盐酸( h c l )1 0 v 温度室温 时间3 - 5m i n 2 2 1 2 阳极前处理 阳极材料选用4 0 m r n x 3 0 m m x 4 m m 的铝板。对作为阳极的铝片进行如下处理： 依次使用2 4 0 # 、4 0 0 # 、6 0 0 # 、8 0 0 # 、1 0 0 0 # 砂纸进行打磨，至电极表面光滑洁 净；然后在6 0 c 下，l m o l l 的n a o h 溶液中，超声波清洗3 0 s 去除表面氧化膜； 用水冲去表面碱液，放置丙酮中浸泡3 0 6 0 s ；干燥后待用。 2 2 2 电镀液的配制 利用图2 1 所示的容器配制电镀液，配制方法为：按照所需配比称量一定质 量的b p c ( m e i c ) ，移入制备瓶中，再称取相应质量的无水a 1 c 1 3 ，缓慢加入制 备瓶中，并不断搅拌。随着a i c l 3 的加入会观察到有熔融态的物质生成，并放出 大量的热。此时必须注意控制镀液温度，防止b p c ( m e i c ) 热分解。当所有的 无水a 1 c 1 3 均被移入制备瓶后，密闭制备瓶，利用恒温磁力搅拌器搅拌，直至a 1 c 1 3 颗粒全部溶解。对于有苯作添加剂的镀液，加入一定体积的苯后，充分搅拌，使 得电镀液混合均匀。对于电镀铝合金的镀液，在a 1 c 1 3 与b p c 充分熔融后加入一 定量的含合金元素的盐，搅拌至盐全部溶解。然后将电镀液移入图2 - 2 所示的施 镀容器，准备进行电镀。值得注意的是a 1 c 1 3 、b p c 和m e i c 都极易潮解，所以上 述过程必需在氩气保护状态下进行。 2 2 3 电镀过程 使用三颈平底玻璃烧作为电镀槽，如图2 3 所示。在通氩气的情况下，将试 样放入电镀槽中，在所需温度下进行镀前活化处理及施镀。镀前活化工艺为：将 经过预处理的q 2 3 5 钢试样在a i c l 3 b p c ( m e i c ) 熔盐中电化学活化5 m i n ，阳极 电流密度为0 s a d m 2 。活化后，按照所需电流密度及电镀时间进行电镀。电镀结 束后，在氩气保护下取出试样，立即用水冲洗，干燥保存，等待其性能的测试。 第二章实验方法 ( a ) 阴极q 2 3 5 同町试样：o ) 阳极纯铝片：( c ) 氩气通口：( 由电镀液 图2 - 3a l c l 3 - 有机熔盐体系电镀装置的示意图 2 3 铝及铝合金镀层组织结构及性能测试 231 镀层剖面形貌及镀层厚度 使用o l y m p u sc - 3 5 a 型金相显微镜和p h i l i p sx l 3 0e s e m 型扫描电子显 微镜观察铝镀层的组织及剖面形貌。采用q u a n i x7 5 0 0 涂层测厚仪测量镀层的 平均厚度。 2 32 镀层的物相分析 采用b d ) ( 3 3 0 0 型x 射线衍射仪对铝及铝合金镀层进行了物相分析。使用 的靶材为c u ，滤波为n i ，管压为3 0 k v ，管流为2 0 m a 扫速为8 度份，发散 狭缝为l 度接收狭缝为01 6 r a m ，防散狭缝为1 度，平滑点数为1 5 。 233 镀层的表面形虢及成分分析 利用p h i l i p sx l 3 0e s e m 扫描电子显微镜观察铝及铝合金镀层的表面形 貌、并利用e d s 能谱分析仪测定铝及铝合金镀层的化学成分。 2 34 镀层的结合力 利用m f t - 3 0 0 0 表面性能测试仪测量镀层的结台力，并以镀层和基体发生剥 第二章实验方法 离时的临界载荷表示。 2 3 5 镀层的耐蚀性 利用p a r s t a r2 2 7 3 电化学测量系统，评价纯铝和铝合金镀层在质量分数为 3 5 n a c l 溶液中的耐蚀性能。测试采用三电极体系，工作电极为纯铝和铝合金 镀层试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。介质为3 5 n a c l 溶液， 实验温度为室温。对于电化学阻抗谱，扫描频率的范围为1 0 0 k h z 一1 0 m h z ，每倍 频8 个点，激励信号为幅值5 m a 的正弦交流电流。实验结束后，利用配套软件 求解出纯铝和铝合金镀层在3 5 n a c l 溶液中的极化电n r p 。对于极化曲线，起 始电位与终了电位分别为0 v 和2 6 v 。扫描速度为1 0 m v s ，间歇时间为l s 。 第三章a l c l 3 - b p c 体系铝镀层的组织与性能 第三章a 1 c 1 3 b p c 体系铝镀层的组织与性能 有机熔盐电镀铝体系的一个重要特性，就是可调的l e w i s 酸性。对于那些只 在酸性或碱性条件下才可进行的金属电镀而言，可调节的酸碱性是至关重要的。 有机熔盐电镀铝体系( 以氯化物有机熔盐体系为例) 的酸碱性质，可用如下的方 程来描述 1 5 , j6 】： 2 a 1 c h 一当w - - -a 1 2 c 1 7 - + c 1 一 式中a 1 2 c 1 7 一具有很强的l e w i s 酸性，而c l - 则是强l e w i s 碱性的物质。 通过实验表明，有机熔盐体系的酸碱性可通过调节a i c l 3 r x 的组成配比来实 现。当a i c l 3 ：r c i i 时，熔盐呈碱性、由r + 、a l c h 一及c 1 一构成；当a 1 c h ：i 屺l _ l 时，熔盐呈电中性、只含有r + 和a i c l 4 一；当i a 1 c 1 3 ：r c i 2 时，熔盐呈酸性、 由r 十、a i c h 一和a 1 2 c 1 7 一组成：当a 1 c 1 3 ：r c i = 2 时，熔盐虽也呈酸性，但熔盐中 只含有r + 和a 1 2 c 1 7 - 1 1 2 1 。 在碱性和中性熔盐中，铝的电沉积作用是通过a 1 c h 离子的放电来完成【1 7 】： a l c h 一+ 3 eoa i l + 4 c 1 一 然而在酸性熔盐中，a 1 2 c 1 7 的减少实现了铝的电沉积： 4 a 1 2 c 1 7 一+ 3 e 导a l l + 7 a i c h 一 鉴于有机熔盐体系中有机阳离子r 十比a i c h 一的还原电位还负的事实( 图1 3 和图1 4 ) ，因而铝的电沉积只能在酸性熔盐中发生，而不会在碱性及中性熔盐中 发生1 1 8 1 。 本章在l e w i s 酸性a i c l 3 - b p c 体系中进行电镀铝的实验研究。确定不同成分 熔盐的可施镀参数范围，并对铝镀层的组织与性能进行分析与讨论。 3 1 电镀液的配制 本实验采用了以下五种不同的方案进行铝的电镀，如表3 1 所示。不同的电 镀液配比，不同温度下，可施镀的电流密度范围不同，见表3 2 。 由表3 2 可以看出，随着温度及a 1 c 1 3 含量的增加，镀液可施镀的最小及最 大电流密度值都有所增加，可施镀电流密度范围加宽。向电镀液中加入一定体积 含量的苯，可以改善镀液的导电能力，提高可施镀的最小电流密度值以及施镀电 流密度范围，这与a n d r e wpa b b o t t 等得出的结论相同【4 5 】。但是经实验发现，a i c l 3 含量过高时，可获得镀层的电流密度随之提高，电镀液的电镀能力开始不稳定， 也无法获得理想的镀层。所选的三种配比中，a i c l 3 ：b p c = i 5 ：1 的电镀液导电 第三章a 1 c 1 3 - b p c 体系铝镀层的组织与性能 能力适中，电镀能力稳定，获得的镀层致密且有金属光泽。所以在本实验条件下， 6 0 m a i c l 3 - 4 0 m b p c 的配比为最佳成分配比。 表3 1 实验所选用的电镀液成分配比 方案编号a 1 c 1 3 m 0 1 b p c t o o l 苯v 0 1 理论熔点 c 1 6 04 00 1 2 2 6 0 4 03 3 31 2 36 53 50- 4 5 4 6 6 73 3 30_ 4 8 56 6 73 3 33 3 3_ 4 8 表3 - 2 可施镀电流密度范围( a d m 2 ) 方案1方案2方案3方案4方案5 3 0 o 2 旬60 2 5 o 7 50 6 5 1 4o 7 5 1 51 0 - 1 9 4 0 o 2 5 o 7 50 3 5 一1 3 50 8 1 51 2 2 21 5 2 4 5 5 0 o 3 5 1 o0 5 - 1 6 51 1 7 51 4 - 2 52 0 3 2 3 6 0 0 5 1 51 2 2 o1 6 5 忍8 3 2 铝镀层的组织与性能研究 3 2 1 铝镀层的组织结构 在一定的实验条件下，在q 2 3 5 钢基体上得到了纯铝电镀层。图3 - 1 是5 0 c 下，电流密度为0 7 5 a d i n 2 ，电镀时间为4 5 r a i n 的镀层成分x 射线衍射图。可以 看出，电镀层结构是单相铝，且在3 8 4 0 的( 1 1 1 ) 及4 4 7 0 的( 2 0 0 ) 所对应的a l 峰较强。衍射图中的f e 是i 垂q 2 3 5 钢基体产生的。这说b f j q2 3 5 钢基体在有机熔 盐电镀液中获得了纯铝镀层。 第三章a i c i ，_ b p c 体系铝镀层的组织与性能 图3 - 1 a i 镀层的x 射线衍射谱 322 铝镀层的剖面形貌 铝镀层的剖面形貌，如图3 - 2 ( a ) 、c o ) 所示。由于采用了不同的电镀工艺，镀 层的厚度会发生明显的变化t = 3 0 m i n 时，厚度已经达到约2 0r a m ，而当t = 7 5 m i n 时，厚度可达6 0 l l m 左右，说明在该电镀液中铝离子在基体上的吸附力很好。 另外，铝镀层同基体除颜色外没有明显的界线，且有铝镀层渗入到基体中，说明 铝镀层与基体结台良好。 ( a ) 3 0 r a i n ( b ) 7 5 m i n 图3 - 2 不同电镀时间下a l 镀层的剖面彤貌( 5 0 c ，o7 5 a d i n 2 ) 3 23 铝镀层的厚度 采用q u a n i x7 5 0 0 滁层测厚仪测量不同电流密度和电镀时问下a l 镀层的平 均厚度t 如图3 - 3 、3 _ 4 所示。可以看出随着电流密的增加，镀层逐渐变厚。 第三章a i c l 3 b p c 体系铝镀层的组织与性能 这主要是由于电流密度愈大，相同电镀时间内发生的电荷交换量就愈多