（工程热物理专业论文）稻秸热解过程中碱金属析出的实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 稻麦秸秆是我国农村常见的农业废弃物，具有分布广、资源量大等特点，对这类生物质 原料的能源化利用对于缓解我国日益严峻的农村能源和环境问题具有重大的意义。然而由于 其较高的钾、钠、氯含量，在常见的热化学转化利用过程中产生了诸多的问题，如床层反应 器内聚团、受热面玷污、结渣以及金属高温腐蚀等，这些己经成为阻碍秸秆大规模能源化利 用的主要障碍。 为了深入了解碱金属及相关元素在热解过程中的析出、转化的过程，为碱金属问题的解 决提供基础依据，本文以南方典型的稻秸为原料，摸索出了一整套针对钾、钠、氯等与碱金 属问题息息相关的无机物质在原料中存在形式和含量的的检测方法，并对测试工艺参数进行 了优化得到了比较满意的检测结果。该测量工艺方法分别采用强酸消解结合原子吸收光谱 法和高温水解法结合硫氰酸汞比色法对秸秆中的碱金属及氯的含量进行可靠测定。该工艺方 法的确定为对生物质热化学转化利用过程中遇到的碱金属问题进行详细定量研究打下了基 础。对两种新陈程度不同的稻秸的检测结果表明，当年生新鲜秸秆中绝大多数的碱金属元素 和影响碱金属析出的氯都处于柬缚最弱的水溶形式( 9 0 ) ，这一方面说明新鲜稻秸中的碱 金属物质在热解燃烧过程中处于一种非掌活跃的易挥发状态，在热解、燃烧等转化利用过程 中易造成碱金属问题；另一方面说明对秸秆原料进行简单的永洗可以有效地降低有害无机物 质的含量，从而缓解热化学利用过程中的碱金属问题。与新鲜秸秆中的相关元素含量相比， 经年的陈稻秸中的相关元素的含量也有明显降低，在排除存储过程中经历水洗的可能后，根 据定量分析可以推断，秸秆中的部分水溶性碱金属物质不但在长期贮藏中有向束缚较强的形 式转化的趋势，而且可能存在以无机盐形式结晶析出的现象这说明将稻秸长期放置也是一 个可以缓解碱金属问题的途径。 由于热解是生物质热化学利用的一个主要的途径，因此生物质热解过程中碱金属的析出 转化过程对于研究碱金蒋问题钓弓i 发和发展具有重要的意义为了对该过程进行研究，搭建 了小型的热解实验台，以化学分馏为手段，通过元素和物质平衡，对热解过程中不同形式的 碱金属元素的析出过程进行了试验研究。试验结果表明，稻秸热解过程中碱金属的析出是一 个不可避免的过程，即使在低温下，也有一定的析出量。随着温度的升高，碱金属的析出明 显分为两个温度区间，2 0 0 一s 0 0 c ，碱金属随着生物质基体的分解而进入气相。热解析出的 速率比较快；6 0 0 以上，随着蒸汽压的升高进入气相，到热解终温1 1 0 0 c 时，大约仍有3 5 的碱金属残留在半焦中。化学分馏结果显示，不同形态的碱金属具有不同的析出特点，水 溶性的在热解过程中易于进入气相，碱金属的析出曲线与水溶性部分碱金属物质含量的减少 动态曲线的相似性说明热解过程中碱金属的析出基本体现为水溶性碱金属的析出。此外，也 对氯对碱金属析出的影响进行了研究，并对热解过程中的氯的析出形式作了预测，碱金属相 关无机元素的水溶性说明水洗处理对避免利用过程中出现碱金属问题非常有利。 在以上研究的基础上，结合工程实际，针对某造纸企业工艺废弃物木素燃烧特性，主要 是可能的碱金属相关问题进行了评估和预测试验研究包括了对涉及到的原料的表观物理性 质测定、常规燃烧特性分析以及燃料中碱金属物质含量测定、碱金属物质存在形式定量分析： 燃烧成灰表象分析、燃料灰成分分析( 包括灰中碱金属含量和迁移情况定量) 和燃料灰物相 浙江大学硕士学位论文 分橱等。通过分析，对燃料的燃烧特性有了初步的认识，指出由于原料中钾、氯的含量维持 在较高水平，而且从存在状态分析看，大多处于活泼状态，在燃烧过程中引发问题的可能性 较大。从灰渣特性角度看，由于钾在灰中的丰富含量丽缺乏f e 、a i 等元素，麦草本素灰表 现出罕见的低熔点性质，在6 0 0 度即出现结团迹象，8 0 0 度时严重烧结，这对组织燃烧是非 常不利的。在此基础上利用已经得到的相关经验，提出了可能的解决办法和途径。 关键词：秸秆碱金属氯检测热解析出化学分馏 u 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t r i c es t r a wa n dw h e a ts t r a wa r et h em o s tc o m m o na g r i c u l t u r a lb y p r o d u c t si nt h er u r a la r e r o fc h i n a i t sw i d e l yd i s t r i b u t i o na n dh u g eq u a n t i t yh a v eb m u g h tal o to f h a n d l i n gp r o b l e m s ，s u c h a si ；e s o u r c cw a s t e ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o wt ou t i l i z et h i sk i n do fh i o m u s se f f e c t i v e l yi so f g r e a ti m p o r t a n c e w h i l et h ec o m m o n l yh i g l l c o n t e n to fa l k a l im i n e r a la l w a y sb r i n gk i n d so f m a t t e r sd u r i n gt h e r m o c h e m i c a lu t i l i z a t i o n a g g l o m e r a t i o ni nt h ef l u i d i z e db e d ，d e p o s i t i o no nt h e c o n v e n t i o ns u r f a c e sa n dm e t a le r o s i o ni nt h eh i g ht e m p e r a t u r ei nt h ef m - n a c e ，a r eu s u a lp r o b l e m s ， w h i c hl i m i tt h eu s a g eo f s t t a wi nl a r g e - s c a l eu t i l i z a t i o n t ob e r e ru n d e r s t a n d i n gt h ea l k a l iw a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r sd u r i n gt h et h e r r n o c h e r n i c a l c o n v e n t i o no f a g r i c u l t u r a lr e s i d u a ，a n db e n e f i tt h es o l v i n go f a l l c a l ip r o b l e m s ，as e to f m e t h o df o r d e t e r m i n a t i o n o f t h e f o r ma n d q u a l i t yo f i n o r g a n i ce l e m e n t s i ns t r a w w “e x p l o r e d 。t h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n sf o rt h em e a s u r e m e n tw e r ed 味e r m i n e dt oa c h i e v eb e t t e ra c c u r a c y 田s t r o n ga c i d r e s o l u t i o nm e t h o da n da a sa r ea d o p t e dt od e t e c tt h ec o n t e n to fp o t a s s i u ma n ds o d i u m ；m i l e h i 曲t e m p e r a t u r eh y d r o l y z i n ga n dc h l o r i n e i o nc o l o r i m e t r i ca n a l y s i sa r ea d o p t e dt od e t e c tt h e c h l o r i n ec o n t e n t t h em e a s u r e m e n tm e t h o dp r o v i d e sas o l i db a s ef o rt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f a i k a t ip r o b l e m s u s i n gt h i sm e 也o d , t h er i c es t r a ww i t hd i f f e r e n ts t o r ep e r i o dw a sa n a l y z e dt h e r e s u l t sf o r mf r e s hd e es l r a ws h o w sm o s to f ( a b o u t9 0 * , 0a l k a l ie l e m e n t sa n dc h l o r i n ei nt h er a w m a t e r i a la r ei nw a t e rs o l u b l ef o r m , w h i c hi st h em o s tl o o s e l yb o u n d e df o r ma n dt e n d e dt or e l e a s e d u r i n gp y r o l y s i so ro t h e rt h e r m o c h e m i e a lc o n v e r s i o n s i ti n d i c a t e st h ep o s s i b l es e v e r e a l k a l i p r o b l e m sa n d a l s ot h ee f f e c t i v ew a yo fr i n s i n gt od a s ct h er i s k 卫艟r e s u l tf r o mt h et i m e w o r n s t r a ws h o w st h es t o r ep e r i o dh a so b v i o u sa f f e c t i o no nt h ei n o r g a n i ce l e m e n t sd i s t r i b u t i o ni nt h e s t r a w o n e y e a r ss t o r es e a 3 1 st r a n s f e rs o m eo f t h e w a t e r - s o l u b l ea l k a l ii n t om o r e s t r i c t l yb o u n d e d f o r m o nt h eo t h e rh a n d , t h ed e c r e a s i n go fa l k a l ia n dc l d o r i n ew i t ht h es a m ep r o p o r t i o nm a y b e c a u s e db yt h ec r y s t a l l i n ek c ia n dn a c if a l l i n go f fp h y s i c a l l yd u r i n gt h es t o r e a n y w a y ，t h e d e c r e a s i n g o f a l k a l i a n dc h l o r i n ec o n t e n t w i l l h e l p t h e s o l v i n g o f c o n c e r n e d a l k a l i p r o b l e m s b e c a u s e p y r o l y s i si sap r i m a r ys t a g eo f a l lb i o m a s st h e t m o c h e m i c a lc o n v e r s i u n ，t h ew a yo f a l k a l it r a n s f o r m a t i o nd u r i n gp y r o l y s i si so fg r e a ti m p o r t a n c et ot h ea l k a l ip r o b l e m sr e s e a r c h t o b e t t e ru n d e r s t a n dt h ep r o c e s s ，w o r kh a sb e e nd o n eo nt h es p e c i a l l yd e s i g n e de x p e r i m e n t a ls e t u p t h er e l e a s i n go fr e l a t i v ei n o r g a n i ce l e m e n t sw i t hd i f f e r e n tf o r mi ns t r a wd u r i n gp y r o l y s i sw a s e x p l o r e db a s e d0 1 1t h ec h e m i c a lf r a c t i o n a t i o no fs o l i dr e s i d u e sf r o me v e r yp y r o l y s i ss t a g e 。t h e r e s u l t ss h o wt h a ta l k a l ir e l e a s ei si n e v i t a b ed u r i n gp y r o l y s j s e v e na tt h et e m p e r a t u r ea sl o wa s 2 0 0 c e n t i g r a d e k l k a l ii s 曲a s e df r o m t h ep 扣。啪cr i c es t r a wi nt w ot e m p e r a r u t er a n g e ：【1 ) i n c 0 1 l q c c f i o nw i t ht h ep y r o l y s i sp r o c e s s ，t h eq u i c kr e l e a s i n gt a k i n gp l a c ea t2 0 0 - 5 0 0 c ，a n d ( 2 ) i n c o n n e c t i o nw i t hh i 曲t e m p e r a t u r es u r r o u n d i n g , t h ei n o r g a n i cm a t e r i a l ( m o s to f s a l t ) p h y s i c a ll o s s g r a d u a l l ya tt e m p e r a t u r ea b o v e6 0 0 b u t ，t h e r ea r es t i l la b o u t3 5p e ro f a l k a l il e f ti nt h es o l i d p h a s ee v e nt h et e m p e r a t u r er e a c ha sh i g l lb sn o o t h e 城o f r e s i d u e sf r o mc h c 耐c a l f r a c t i o n a t i o ns h o wt h a tt h ec a r v eo fw a t e r - s o l u b l ea l k a l ir e l e a s i n gi sa l m o s tp a r a l l e lw i t ht h eo n e l l i 浙江大学硕士学位论文 o fo v e r a l la l k a l ir e l e a s i n g , t h i sm d m a t c dt h a tt h ee m i s s i o no fa l k a l ii sm o s t l yc a u s e db yt h o s ei n t h ef o r mo fw a t e r - s o l u b l e t h ei n f l u e n c eo fc h l o r i n ew a sa l s os t u d i e d t h ep o s s i b i l i t yo fc h l o r i n e r e l e a s i n g i n t h e f o r mo f a l k a l ic h l o r i d ed u r i n g h i g h t e m p e r a t u r ep y r o l y s i sa n d i n t h e f o r m o f h c i u n d e rl o w e rt e m p e r a t u r es t a g ew a sa l s op r o p o s e d t h er e l e a s i n gt e n d e n c yo fw a t e r - s o l u b l ea l k a l i i sf a v o m b l et od e c r e a s et h er i s ko f a l k a l ip r o b l e m s b yr i n s i n g b a s e do nt h er e s e a r c hd o n ea b o u tt h ea l k a l lm e a s l l r e m e ma n dt h eu n d e r s t a n d i n go fi t s b e h a v i o r sd u r i n gt h e r m o e h e m i c a lc o n v e r s i o n ，t h ee v a l u a t i o no f t h ea l k a l ip r o b l e m so f a ni n d u s 研a l c o m b u s t i o np r o j 鳅w a l s ol a u n c h e d t h ee x p e r i m e n t a lw o r kf o c u s e do nt h ep o s s i b l ef u e lo ft h e p r o j e c t ，w h i c hi s ak i n do f l i g n i n ，t h eb y p r o d u c tf r o m t h ef o r m i ca c i dp u l p i n gt e c h n o l o g ya d o p t e d b yt h ep u l p m gc o m p a n y 日me x p e r i m e n t s i n c l u d e p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n a l y s i s , t r a d i t i o n a l c o m b u s t i o np r o p e r t i e sa l i a t y s i s ，a l k a l ie l e m e n t se x i s t e n c ea n dc o n t e n ta n a l y s i sa n da s ha n a l y s i s r w i t ht h ed e t a i lo fa l k a l it r a n s f o r m a t i o n ) t h ea n a l y s i sg a v eab a s i cu n d e r s t a n d i n ga n d f o r e c a s t i n g a b o u tt h el i 朗i nc o m b u s t i o n d u et ot h eh i g ha m o u ro fa l k a l ie l e m e n t sa n dc h l o r i n ei nt h ef u e l a n dt h e i ra c t i v ee x i s t a n c e 。i ti sv e r yp o s s i b l et oh a v es e v e r ep r o b l e md u r i n gc o m b u s t i o n f r o mt h e p o i n t v l e wo f 曲c h a r a c t e r ，l a r g eq 、曲i t yo f ka n dl o wc o n t e n t sn f f ea n da tr e s u l t 积删yl o w a s hm e l tp o i n t ，w h i c hc a u s es i n t e re v e na t6 0 0 c ，a n ds e r i o ws l a g g i n ga t8 0 0 w i t ht h e k n o w l e d g e a c h i e v e d 。t h et e n 璐o f s e t n e m e n tw e l ea l s op r o p o s e da n dv e r i f i e d k e y w o r d s ：s t r a w a l k a l ic h l o r i n e p y r o l y s i s r e l e a s ec h e m i c a lf r a c t i n n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得堂皇1 2 圣茔或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：_ j ；# 扣仑 签字日期； 细年年；月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸逛基茎有关保留、使用学位论文的规定，有权保 自并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂鎏盘茔可以将学位论文的全部或部分内容缤入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：隽 t 曲仝 签字日期：午年 月? 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址： ；q n 南技叶 电话：，；，够7 ) 邮编： 辩咿 、冤 0 名 期 签 日 鏖j 字 导 签 浙江大学硕士学位论文 1 引言 第一章绪论 生物质能是一种清洁的可再生能源资源，具有分布广、资源量大、储存运输相对便利等 特点，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源在箍个能源 消耗系统中占有重要地位，对全世界一次能源的贡献占1 4 【l 】。随着人们对环境以及能源利 用等方面的日益关注，生物质作为一项可再生的清拮能源也体现了很大的优越性，因此对生 物质的能源化利用的研究也越来越多。有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能 源系统的组成部分，到下世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗 的4 0 【2 1 。世界上许多国家都报重视生物质能的开发秘莆l 用。诟几十年来，不少国家，尤 其是经济发达国家，大力研究、开发利用生物质能转型优化技术，也就是将低品位的生物质 能转变成液体燃料、气体燃料、固体成型燃料、电力等形式的优质新能源的技术以及高效节 能技术，井开发种植“石油”植物，增加生物质能源的资源储备，作为建立可持续发展能源 系统的一项战略措施。我国是一个人7 1 大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 l 世纪将面 临着经济增长和环境保护的双重压力。因此改变能源生产和消费方式开发利用生物质能等 可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意 义。 2 生物质能开发利用现状 生物质能形式繁多通常包括以下几个方面：一是森林能源；二是农作物秸秆：三是禽 畜粪便：四是生活垃圾以及一些生活污水。其中农业废弃物及木材森林工业废弃物一直是我 国农村的传统燃料，在我国农村能源中占有重要的地位p 】 目前，生物质能的研究开发主要有物理转换、热化学转换、生物化学转换3 大类口。 ”。涉及到气化，液化，热解，固化和直接燃烧等技术，见图l l 。物理转化，把生物质压 制成成型状燃料( 如块型、棒型燃料) ，以便集中利用和提高热效率；热化学转换法，获得木 炭、焦油和可燃气体等品位高韵能源产品，该方法又按其热加工的方法不同，分为高温干馏、 热解、生物质液化等方法：生物化学转化，主要指生物质在微生物的发酵作用下，生成沼气、 酒车膏等能源产品。 下面介绍几种先进的转化技术： 一生材质热解综台技术 该项技术是生物质在反应器中完全缺氧或只提供有限氧的条件下。高温分解为生物炭、 生物油和可燃气的热化学反应过程口】。生物质热解后，其能量的8 0 n - 9 0 n 转化为较高品位 韵清洁燃料，有很高的商业价值热裂解工艺有以下3 种类型： 浙江大学硕士学位论交 ( 1 ) 慢速热解( 烧炭法) 主要用于制木炭业。 ( 2 ) 常规热解是将生物质原料放人常规热解装置中进行，经热解可得到原料重量2 0 2 5 的生物炭、1 0 - 2 0 的生物油。 ( 3 ) 快速热解是将磨细的生物质原料在快速热解装置中进行闪速热解，热解产物中 的生物油，一般可以达到原料重量的4 0 - - 6 0 ，快速热解过程需要的热量可以用热解产 生的可燃气体燃烧供应。 国l 一1 生物质能源转化技术类别 二生物质液化技术 液化是指通过化学方式将生物质转换成液体产品的过程。液化技术主要可分为直接液化 和阃接液化两类嘲。闻接液化就是把生物质气化成气体居，再进一步合成反直成为液体产品： 或者采用水解法，把生物质中的纤维素、半纤维索转化为多糖然后再用生物技术发酵成为 酒精。赢接液化就是把生物质放在高压设备中添加适宜的催化剂，在一定的工艺条件下反 应，制成液化燃料油，作为汽车用燃料，或者一步分离加工成化工产品。这类技术是生物质 能的研究热点。将生物质转化为液体燃料使用，是有效利用生物质能的较好途径。 三生物质固化成型技术 固化成型技术是将经过粉碎、具有一定粒度的生物质( 如秸秆、果壳、木屑、稻壳等) ， 2 浙江大学硕士学位论文 放入挤压成型机中，在一定压力和温度的作用下，制成棒状、块状或粒状物的加工工艺pw 。 压制成型后的燃料容重可达1 2 0 0 k g m 3 ，热值约1 6 m j k g ，含水率在1 2 以下，体积缩小 为原有体积的1 8 一l 6 。现已开发成功的成型技术按成型物形状划主要有3 大类：棒状 成型、颗粒状成型和圆柱块状成型技术，从成型工艺上可分为常温压缩成型、热压成型和碳 化成型三类。成型燃料热性能优于木材，与中质混煤相当，而且点火容易。便于运输和贮存。 四生物质气化技术 生物质气化技术是指固体原料在高温条件下，与气化裁( 空气、氧气和水蒸气) 反应得 到小分子可燃气体的过程【7 l 。所用气化剂不同，得到的气体燃料种类也不同，如空气煤气， 水煤气，混和煤气以及蒸汽一氧气煤气等。目前使用最广泛的是空气作为气化剂的气化工艺 产生的气体主要作为燃料用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇的化工原料。 生物质气化技术从2 0 世纪七八十年代以来，不断引起世界各国的重视尤其是研究、开发 利用不同工艺的热化学处理方法和以厌氧消化技术为代表的生化转化处理农林业废弃物、城 市工业污泥、垃圾等不仅防止了污染，也获得了新的能源 从上可以看出，热化学转化是生物质牵j 用的重要途径，对于中国韵生物质乖3 用具有更加 深刻的意义和作用。中国农村能源普遍短缺，利用农林生物质原料进行热化学转化利用，产 生的气体燃料、液体燃料等供居民生活用气、供热和发电对于中国农村经济的发展具有重 要的意义。但是由于生物质原料特别是草本的农业废弃物等普遍具有较高的碱金属含量， 使得利用过程中出现了一系列的问题，如何防止类似问题的发生，也是目前国内外学者关注 的一个方面， 同时，我国是农业大国作为农业生产的副产品，农作物秸秆是生物资源的重要组成部 分。从可持续发展的角度看，秸轩是可再生面且洁净的能源资源，将在未来的能源结构中起 到重要作用。 3 。我国秸秆利用现状 开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义。中国8 0 人口生活在农村，秸好和薪柴 等生物质能是农村的主要生活燃料。尽管煤炭等商品能源在农村的使用迅速增加，但生物质 能仍占有重要地位。1 9 9 8 年农村生活用能总量3 ，6 5 亿吨标煤，其中秸秆和薪柴为2 0 7 亿吨 标煤，占5 6 7 。因此发展生物质能技术，为农村地区提供生活和生产用能，对于农村经济 生活的发展具有重要的意义i j o 。 秸秆是我国农村常见的一种农业废奔物，据联合圆环境规划署0 _ r n e p ) 报道，世界上种 植的各种谷物每年可提供秸秆1 7 亿t ，我国各类农作物秸秆资源十分丰富，总产量达7 亿多 t 。其中稻草2 3 亿t ，玉米秆2 2 亿t ，豆类和秋杂粮作物秆l 亿t ，花生和薯类蘼蔓，甜草 叶等1 亿t ，是一笔巨大的可再生能源资源f 1 ”。一直以来大多是直接在柴灶上燃烧，但其 转换效率非常低( 1 0 - - 2 0 蹦左右) ，利用水平很低，造成了资源的浪费。近几年来，随着 3 浙江大学硕士学位论文 农村经济的发展，农村生活用能中的商品能源的比例大幅度的增加，一直作为炊事甩燃料的 秸秆逐渐被油、液化气等产品能源所取代，越来越多的秸秆( 尤其是南方的稻秆、北方的玉 米秆) 被大量废弃、焚烧，许多地区的废弃秸秆量已经达到了总秸秆量的6 0 左右，不仅 浪费了大量宝贵的能源，而且还带来了严重的环境污染i l q 。因此加快秸秆的能源化利用工 作刻不容缓。 1 9 9 8 年，国家明令禁止秸秆田问焚烧。由于农村生括能源结构的变化与集约化生产的 发展，秸秆还田技术得到了定发展，这既符合农村生产实际，简便易学，易于操作，又间 接收到了秸秆不燃烧，培肥土壤的效果。然而相对于秸秆这一蕴含巨大港b e 的资源来说，这 只是低值利用。而且由于其不易腐烂，肥田效果不是很好，还增加了农作物发生病虫害的可 能。因此，一些较深层次的秸秆加工处理技术应运而生。 一秸秆预处理技术【l ” 天然状态下的秸秆由纤维素、半纤维素、木质素及部分蛋白质、氨基酸、单宁等组成， 随生长地带不同，其组分与含量亦有所不同。由于其有机质纤维素易于结晶和形成原纤结构， 加上与半纤维素，木质素的缠绕及粘结作用，使得纤维素对试荆的可及度低、溶解困难、反 应性能及化学反应的均一性差，雹此要想充分秘甩秸秆，必须首先对其进行预处理。除了传 统的化学试剂处理，机械处理和辐射处理技术外，蒸汽爆破，超声波技术和酶处理技术得到 了一定发展它们具有处理时间短、减小化学药品用量、无污染、能耗低等优点。是很有发 展前途的预处理新技术。 = 秸秆的能源利用技术 直接燃烧秸秆作生活用能，一方面能源转换率低，利用率差；另一方面不利于秸秆还田， 土地肥力下降，直接影响农业生产，因此秸秆的能量利用，应该逐渐被更为高效的方式所取 代，姐制取沼气、热解气化等， 秸秆用作沼气发酵原料，具有产气多的特点而且发酵后残留物是非常好的有机肥，利 用农作物秸年f 作为沼气发酵原辩，通常情况下每k g 黏许可以产生沼气o 2 5 矗，甲靛含量s 5 左右【l ”秸秆朝气发酵后的残留物具有多种用途，可作肥料、饲料，还可以提取维生素， 秸秆直接进入沼气池具有进出料难，不便于管理等缺点，因此大部分的沼气池都先将秸秆 切碎后投入沼气池。沼肥施用于农田，有利于秸秆还田，培肥地力。 在秸秆做燃料方面- 目前具有适用性地应用技术主要是热解气化和压块成型燃料技术， 秸秆生物质气化技术是生物能高品位弱用的种主要转换技术，是将秸秆等原材料在缺氧状 态下进行燃烧和还原反应的能重转换过程热解气化技术已广泛应用与农副产品加工，替代 乡镇企业能源供给以及提供农户生话耀能取得了较好地社会、生态和经济效益。目前国内 比较成熟的秸秆气化技术如下： 中科院化工冶金研究所建成了由流态化热解气化器、快速床燃烧器、双锥v 阀、扳流 惯性分离器等组成的热载体循环系统，结构紧凑，操作稳定，在国内首次实现了含生物物质 的热载体在热解气化炉中的高倍率循环流动生产的煤气热值达1 0 卜1 2 9 m j l m 3 ，产气 量超过8 0 0 0 n m 3 h ，气化效率6 2 8 6 s 3 ，除尘效率大于9 9 ，除焦油效率超过9 6 。 这种煤气既可供民用燃气，也可供煤气发电机组发电，为可再生能源开发利用、减小环境污 染、促进社会与环境协调发展提供了新的途径【1 “。 4 新江大学硕士学位论文 山东省科学院能源研究所是国家秸秆气化技术研究推广中心，在国内首先研究成功了秸 秆气化集中供气技术。研究开发了下吸式气化炉，下吸式固定床反应器的燃烧( 氧化) 反应和 气化( 还原) 反应之间，存在着自平衡机制。即当燃烧反应强烈时，释放的热量提高了反应 区温度，而这正巧提高了吸热的气化反应的速率，从而维持离开还原区的气体成份、温度基 本稳定。将此技术用于秸秆等生物质废弃物的气化。在农村居民集中居住地区得到较好的推 广应用。目前，已建成秸秆气化示范工程2 3 0 余个，使4 万余户农村居民甩上了燃气，取得 了良好的经济和环境效益。 浙江大学热能研究所在多年致力于生物质气化技术研究的基础上对稻秆的气化、干馏 特性进行了研究，提出的以热解工艺为主，辅以半焦燃烧的生物质移动床气化方案，是将燃 料燃烧和气化相结合采用蓄热方式将气化原料干馏气化产生的中热值煤气经净化后供民 用，其最大特点是，刹甩稻麦秆作气化原料产生中热值煤气和肥田焦碳，同时具有优越的技 术经济性能，其中稻麦秆等软质秸秆气化技术为国内首创。达到国际先进水平，燃气热值 ( 1 0 4 1 5 5 - - 1 2 5 5 8 1 d m 3 ) ，燃气中c o 含量( 心o ) ，焦油含量( ) 等关键技术指标都比同类技术先进，同时具有操作简单，运行稳定，更易商业化的优点。 大连环蟪科学研究院生物质能源公司研发的秸秆干馏热解法气化技术，该技术采用热解 干馏原理，将秸秆等有机物质隔绝空气加热进行热分解可得到炭、可燃气、焦油、木醋液 等4 种产品每吨秸秆可产3 0 0 公斤碳素耪，1 0 0 公斤木焦油，3 0 0 m 3 可燃气2 5 0 公斤木 醋液，从中可提炼出醋酸，醋酸钙等。产品炭的热值大干2 9 m j k g ，用于烧烤、金属冶炼、 土壤改良或进一步加工成活性炭：可燃气热值大于1 4 7 m j m 3 ，成分与城市煤气相近可 供给居民生活甩燃气；焦油可直接用于防腐，还可提出多种贵重药品：木醋液肉含几十种化 学物质，用于禽畜饲料添加荆或作为植物生长促进荆本技术利用废弃秸秆为农民供应可燃 气，既有环境效益和社会效益；又有经济效益 四川成都环境保护科研所与日本技术振兴协会合作开发的秸秆生物活性煤技术，在煤炭 中加3 0 秸秆，同时添加脱硫刑，经3 0 0 0 5 0 0 0 m p a 高压制成生物活性型煤该煤s 0 2 排 出重比原煤降低9 0 ，易点火，热效率高。 中科院广州能源研究所开发的生物质气化发电技术利用气化技术把生物质废弃物( 废木 料、稻草、稻壳、甘蔗渣等) 转换为可燃气体这些可燃气体经过除焦净化后，再送到气体 内燃机进行发电。生物质气化发电的技术指标如下：发电功率：1 6 0 2 0 0 0 k w ；发电效率： 1 4 l s ；原料消耗：1 5 一1 8 k g ( k w h ) ( 稻壳或本属) 。根据生物质气化笈电钓技术特 点和经济特点，本技术特别适用于有以下条件的工厂或地区。该工厂或地区有大量的废料， 如家具厂或人造板厂的木屑，碾米厂的谷壳树皮，林场和农场的佐证材秸秆等，由于这 些厂家或地区的废料便宜，只须支付运输费用所以有明显的经济效益该工厂或地区需 要大量的用电，或本地电网同意收购，收购价在0 4 5 元k w h 以上，才有较好的经济效 果，可以连续运行或每天只运行两斑5 0 0k w 以下的规模适用于小型工厂或照明用电。5 0 0 k w 以上可以连续运行，比较适合于连续运行的工厂或为电网供电。 三秸秆错液体燃料 利用秸秆发酵生产燃料酒精，可解决目前面临的环境危机，粮食危机及能源危机。秸秆 酸水解发酵制酒糟的研究在欧美各国已进展到万吨级试验规模，但其生产成本仍难以与石油 5 渐江大学硕士学位论文 或合成酒精价格相竞争，主要是由于酸解条件苛刻，对设备有腐蚀作用，需耐酸耐压设备， 且生成有毒的分解产物如糖醛、酚类物质等，成本极高，碱水解也存在同样问题。而秸秆的 酶解发酵酒精选择性强。且较化学水解条件温和，故得到了一定发展。由最初的分批酶解到 连续酶解，再到纤维素制酒精的同步糖化法工艺，但却普遍存在着中间产物与最终产品反应 条件相互制约，难以协调以致不能完成预计过程的问题。国外有报道采用耐热酵母进行同步 糖化发酵法，可解决拘制问题：张继泉等的正交试验表明在发酵温度为3 6 ，发酵周期为 7 2 h ，摇瓶转速为8 0 一1 0 0 r m i n ，纤维素酶用量为4 0 i u g ( 对底物) 。管囊酵母与酿酒酵母 的按种比例为2 ：l 的条件下酒精产率为0 1 4 8 9 ，g 肖析等提出了纤维素制滔精的分散、 锅台、并行系统，使酶解、发酵和酒精在线分离操作既分离又结合成一个整体，基本解决了 产物抑制和高能耗这两大问题i l ”。 四秸秆镧生钶蛋白 蛋白质资源短缺是一个全球性的问题，目前植物经微生物发酵转化生产蛋白质饲料或单 细胞蛋白( s c p ) 的研究取得了一定进展。陈庆森等以玉米秸秆为原料，利用多菌种混和发 酵，经测定发酵液中玉米秸秆的纤维素利用率达7 0 ，粗蛋白质得率在2 3 以上，大大提 高了玉米秸秆的营养价值。同时对替代饲用粮生产蛋白富集饲料提供了很好的基料。杨学霞 等采用固态发酵法将玉米秸秆生物转化为蛋白饲料，将秸秆中原6 7 蛋白含量提高到1 4 7 同时使纤维素含量降低3 8 0 ，半纤维素古量降低2 1 2 专利c n i ，2 7 7 ，8 1 3 中用3 5 4 2 的h c l 降解纤维素，在1 1 0 c j ，u 入过置h c i ，调节p h4 5 5 5 ，然后用0 5 1 的纤维素酶发酵，干燥得高蛋白饲料。 五秸秆用作其它工业琢科 秸秆除以上用途外，还可应用在其它工业原料方面，如制浆造纸建筑材料等。 在世界范围内，造纸是个充满话力且日益兴旺的行业，预计戮2 0 1 0 年入们对纸的 需求将增长5 0 ，也就是说造纸业的年增长率要达到2 8 的水平才能满足不断增长的社会 消费需求。随着木材资源问题始造纸行业造成的压力增大，人们越来越重视非本材原料的开 发利用，秸秆作为最大的非术材资源受到了很大青睐目前我国造纸制浆原料中，l 3 来 源于秸秆，其制浆具有成卒低廉、成纸平滑度好，容易施胶等优点但纸浆质量差、效率低、 污染重，可通过改进制浆技术得到不同程度的克服和补偿。如今传统碱法已很少单独用于纸 浆的生产，人们经过多年探索，进行了很多改进，如通氧的碱蒸煮法、添加助剂法、氨法、 石灰一磷酸一氧法等，尤其是氯法制浆因蒸煮废液中含有农作物生长所需要的营养元素， 可直接用于农田施肥，是小型纸浆厂制浆的好方法。另外，亚硫酸盐法也有了很好的发展， 溶液制浆及生物制浆亦见相关报道。但是跟其他的造纸方式一样，有报大的污染。 秸秆在建筑材料领域内的应用己相当广泛，秸秆消耗量附加值高，又能节约木材，很有 发展前景。在轻型建材方面，可将秸秆粉碎后与无桃固化材料科学配置制锝阻燃纤缝板。这 已由青岛海洋大学开发研制成功“。以秸秆为增强材料，以水泥为粘合剂加特种添加剂， 可经冷压成水泥基板材。专利c n l ，2 9 4 中记载，以麦秆6 0 7 0 份，m g c l 2 4 8 份，m g o l 5 2 0 份，f e s 0 4 1 2 份和其它一些添加剂经眶制及后处理可制得麦秆基绝热板。另外，以 秸秆还可制树脂基轻质板和氯氧镁基空心板等。这类建材具有质轻、可钉、可刨、防火、防 蛀、耐温等优点，主要技术指标均达到和超过罾家标准i l 哪 浙江大学硕士学位论文 从上可以看出，秸秆的综合利用具有比较广泛的前景，目前而言，热化学转化是秸秆能 源化利用的重要途径，其中包括了直接燃烧、热解、气化等不同的技术路线。但是由于秸秆 中富含钾元素，在热化学转化利用过程中会出现各种各样的问题，即碱金属阊甄对秸秆钓 规模化利用有了定的影响。 4 生物质利用过程中的碱金属问题及危害 在各种固体燃料中，除了含有碳、氢、氧等有机元素外，一般或多或少都含有一定的无 机元素。燃料中的无机物分为2 类：原料中固有的内在的部分以及由于一些因素如处理时加 入的外在的部分生物质由于其较高的含氧量，大量的含氧官能团为无机物的贮存提供了场 所，因而内在无机物的含量较大。这些无机元素主要包括钾、钠、氯、硫、钙、硅、磷和氮 等，它们是生物质热化学转化过程中碱金属问题所涉及到的主要元素【i 6 j 。 根据生物质中