（材料加工工程专业论文）纳米核壳异质结构稀土荧光粉的研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 稀土纳米荧光粉由于在高分辨显示器、药物传输和生物荧光标定等技术领域 的巨大应用前景而备受关注。然而，稀土纳米荧光粉具有极大的比表面积，使得 其表面重构和表面缺陷严重，从而导致了其发光效率没有目前广泛应用的微米粉 高。因此，提高稀土纳米荧光粉的发光效率对实现其产业化生产具有重要的意义。 本文针对铕激活的钒酸钇( y v 0 4 ：e u 3 + ) 和铈铽共掺的磷酸镧 ( l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ) 两种重要的稀土纳米荧光粉发光效率不高的问题，通过水热 法或者溶胶一溶胶法在其表面生长一层无机材料的方式制备了 y v 0 4 ：e u 3 + y p 0 4 和l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ” v b 0 3 两种核壳异质结构纳米荧光粉。此 外，本文还研究了l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + y b 0 3 核壳异质结构的热稳定性。本文的主 要创新性结果如下： 1 ) y v 0 4 ：e u 3 + y p 0 4 核壳异质结构的制备与性能。基于w 0 4 和y p 0 4 具 有相同的晶体结构和相似的晶格常数，本文首先提出通过在y v 0 4 ：e u 3 + 纳米粉表 面水热法生长y p 0 4 纳米薄膜的方式制备y v 0 4 ：e u 3 + y p 0 4 纳米核壳异质结构。 该新型核壳异质结构以y v 0 4 ：e 1 1 3 + 纳米荧光粉为核心，以y p 0 4 为壳层。由于核 壳材料晶格的高度匹配，使得y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉表面重构和表面缺陷大大 降低，从而其发光效率大幅度的提高。通过x r d 、f t i r 、x p s 和e d s 等检测手 段的分析结果表明，通过两步水热法制备的荧光粉是y v 0 4 ：e u 3 + w 0 4 纳米核 壳异质结构，而不是钒磷酸钇的固溶体( y 1 x p x o ：e u 3 + ) 。同时还发现，纳米核 壳异质结构的壳核摩尔比( y p 0 4 y v 0 4 ：e u 3 + ，定义为r ) 对其发光效率具有重 要的影响，随着r 的增加，纳米核壳异质结构的发光效率呈先增大后减小的规 律，并且当r = 1 ：6 时，y v 0 4 ：e u ” y p 0 4 纳米核壳异质结构的发光效率最高， 此时该异质结构的发光效率比y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉高4 4 ，因此该新型荧光粉 有望得到实际应用。 2 ) l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ” v b 0 3 核壳异质结构的制备与性能。本文首次采用水 热一溶胶凝胶两步法，通过在l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉的表面生长y b 0 3 纳米 薄膜的方式制备了l a p 0 4 ：c e s + , t b ” y b 0 3 核壳异质结构纳米荧光粉。由于表面 的这一层y b 0 3 纳米薄膜有效的降低了l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米粉的表面重构和表 面缺陷，使得l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉的非辐射跃迁几率增加而大幅度提高的 浙江理工大学硕士学位论文 提高了其发光效率。通过对不同壳核摩尔比r 的l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + y b 0 3 核壳 异质结构纳米荧光粉进行荧光光谱分析，发现该核壳异质结构的发光效率随着r 的增加呈先增大后减小的规律，其中当r = 1 ：6 时，核壳异质结构的发光效率最 高，比l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉提高近5 8 。 3 ) l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ” 、q 3 0 3 核壳异质结构的热稳定性研究。本文通过 l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉和l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ” , 0 3 0 3 核壳异质结构的热稳定性 对比实验，研究了在还原性物质y b 0 3 壳层的保护下l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉 的热稳定性。将l a , p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉和l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ” y b 0 3 核壳异质 结构在5 0 、1 0 0 和1 5 0 c 下进行同步热处理1 、3 、7 天后发现，核壳异质结构的 热稳定性明显优于普通l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”纳米粉。这是由于y b 0 3 具有一定的还原 性，在一定程度上保护了荧光粉中的c e 3 + 和t b 3 十未被氧化为c e 4 + 和t b 3 + 。 总之，本文首次通过两步水热法和水热一溶胶凝胶法分别制备了 y v 0 4 ：e u 3 + y r , 0 4 和l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + y b 0 3 两种核壳异质结构纳米荧光粉。分 析结果表面通过形成核壳异质结构既可以大幅度提高纳米荧光法的发光效率， 也可以改善其热稳定性，对纳米荧光粉的研究具有重要的意义。 关键词：荧光粉；稀土；纳米材料；核壳异质结构；光致发光 i i 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nh i g h e r - r e s o l u t i o nd i s p l a y s ，d r u gd e l i v e r y s y s t e ma n db i o l o g i c a lf l u o r e s c e n c el a b e l i n g ，r a r ee a r t hn a n o p h o s p h o sh a v er e c e i v e da g r e a td e a lo fr e s e a r c ha t t e n t i o n c o m p a r e dw i t hm i c r o n - s i z e dm a t e r i a l s ，m u c hh i g h e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fn a n o p h o s p h o si n e v i t a b l e l yr e s u l ti nm o r es e r i o u ss u r f a c e r e c o m b i n a t i o na n dh i g h e rs u r f a c ed e f e c t sd e n s i t y c o n s e q u e n t l y ，t h el u m i n e s c e n t e f f i c i e n c yo fn a n o p h o s p h o r si su s u a l l yl o w e rt h a nt h a to ft h e i rc o r r e s p o n d i n gb u l k m a t e r i a l s t h e r e f o r e ，i ti se x t r e m e l yi m p o r t a n tt oi n c r e a s et h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c y f o rn a n o p h o s p h o r s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w e f o c u so nt w ok i n d so fi m p o r t a n tn a n o p h o s p h o r s ( y v 0 4 ：e u 3 + a n dl a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ) a n dp r e s e n t t h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e i rc o r e s h e l lh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s t w on o v e l c o r e s h e l lh e t e r o n a n o s t r u c t u r e sw i t he n h a n c e dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( i 。ey v 0 4 ：e u 3 十 y p 0 4a n dl a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + v b 0 3 ) h a v eb e e np r o p o s e d t h em o s ts i g n i f i c a n t r e s u l t sa c h i e v e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r eg i v e na sf o l l o w ： 1 ) n o v e ly v 0 4 ：e u 计 y p 0 4c o r e s h e l lh e t e r o n a n o s t r u c t u r e sa r ep r o p o s e df o r t h ef i r s tt i m e ，w h i c ht a k ey v 0 4 ：e u + n a n o p h o s p h o ra sc o r ea n dy p 0 4 嬲s h e l l t h e h e t e r o n a n o s t r u c t u r e se x h i b i t e dm u c hs t r o n g e rp h o t o l u m i n e s c e n c et h a nt h ey v o a ：e u 3 十 n a n o p h o s p h o ru n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s ，w h i c hi sd u et ot h eg r e a td e c r e a s eo fs u r f a c e r e c o m b i n a t i o n ，s u r f a c ed e f e c t sd e n s i t ya n ds u r f a c es t a t ed e n s i t yo fy v 0 4 ：e u 3 十c o r e y p 0 4c a nb er e a d i l ye p i t a x i a l l yg r o w no n t ot h ey v 0 4 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l st of o r mt h e h e t e r o n a n o s t r u c t u r et h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o db e c a u s et h e yh a v et h es a m ec r y s t a l s t r u c t u r ea n ds i m i l a ru n i tc e l lp a r a m e t e r s c h a r a c t e r i z a t i o n sb ym e a n so fx r d ，f t i r ， e d sa n dx p sp r o v et h a tt h ea s - s y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r en o tt h em i x t u r eo fy p 0 4 a n dy v 0 4 e u 3 + ，b u tt h ey v 0 4 ：e u 3 + v p 0 4c o r e s h e l lh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s f u r t h e r m o r e ，t h em o l a rp e r c e n t a g eo ft h ey p 0 4i nt h eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e sm a k e si m p o r t a n t r o l e si nt h ef o r m a t i o no ft h eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e sa n dt h e f tp h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) p r o p e r t i e s t h eo p t i m a lm o l a rr a t i oo fy p 0 4 y v 0 4 ：e u 十( d e f i n e da sr ) i s1 ：6 ，a n d t h eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s 限= 1 ：6 ) y i e l dap h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y4 4 h i g h e r t h a nt h a to ft h ey v 0 4 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t 【l i sn o v e l h e t e r o n a n o s t r u c t u r eh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np r a c t i c e 1 i t 浙江理工大学硕士学位论文 2 ) t l l i sd i s s e r t a t i o n a l s op r e s e n t sn o v e ll a _ p 0 4 ：c e 3 + , t b ” w 0 3c o r e s h e l l h e t e r o n a n o s t r u c t u r e sa n dm e i rp h o t o l u m i n e s c e n c e t h eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e sw e r e f o r m e db ys o lg e lg r o w t ho fy b 0 3o nl a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + n a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h es u r f a c ed e f e c t s ，s u r f a c ed e f e c t sd e n s i t ya n ds u r f a c es t a t e d e n s i t yo ft h el a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”n a n o p h o s p h o r sh a v eb e e ne f f e c t i v e l yd e c r e a s e d c o n s e q u e n t l y , t h eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e se x h i b i t e dm u c hs t r o n g e rp h o t o l u m i n e s c e n c e t h a nt h el a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”n a n o c r y s t a l su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h er e s u l t so fp l m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h em o l a rr a t i oo fy b 0 3 l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ( d e f i n e da sr ) p l a y sac r i t i c a l r o l ei nt h ep li n t e n s i t yo fl a p 0 4 ：c e 3 + , t b ” n 0 3c o r e l s h e l l h e t e r o n a n o s t r u c t u r e ，a n dt h eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s ( r = 1 ：6 ) y i e l dap h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y5 8 h i g h e rt h a nt h a to ft h el a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”n a n o c r y s t a l s 3 ) f i n a l l y , t h i s d i s s e r t a t i o na l s op r e s e n t se n h a n c e dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + y b 0 3c o r e s h e l lh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s c h a n g e so fp li n t e n s i t yo f t h e l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + n a n o p h o s p h o r sa n dl a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + w 0 3h e t e r o n a n o s t r u c t u r e sb e f o r ea n da f t e rb e i n ge x p o s e dt oa i ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( e g ，5 0 ，10 0a n d 15 0o c ) f o rd i f f e r e n tp e r i o d so ft i m e ( e g ，1 ，3a n d7d a y s ) w a si n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + v s 0 3w e r em u c hb e t t e rt h a nt h a to f l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + n a n o p h o s p h o r ，w h i c hw a sd u e t ot h a tt h ef o r m a t i o no ft h ep r o t e c t i v e y b 0 3s h e l l ，w h i c hp r o t e c t e dc e 3 + a n dt b 3 + i o n sf r o mt h eo x i d a t i o nt oc c 4 + a n dt b 4 + i nc o n c l u s i o n ，t h ey v 0 4 ：e u 3 + y p 0 4a n dl a p 0 4 ：c e 3 + , t b ” n 0 3c o r e s h e l l h e t e r o n a n o s t r u c t u r e sa r ep r e s e n t e d ，a n dp lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e sc a ne n h a n c en o to n l yt h ep li n t e n s i t yb u ta l s ot h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e n a n o p h o s p h o r s k e y w o r d s ：p h o s p h o r s ；r a r ee a r t h ；n a n o m a t e r i a l s ；c o r e s h e l lh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 a 学位论文作者签名：左彳、翟奏 日期：砂1 年弓月2 - 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口。 学位论文作者签名：夕互爪硬声 日期：如q 年弓月2 - 日 b 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 批刽翌 日期：沙吵年3 月上日 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 发光是一种常见的现象，作为发光载体的发光材料已成为人们日常生活中不 可缺少的材料，广泛地应用于照明设备、彩色电视荧光屏、大屏幕彩色显示板、 电脑显示器、x 射线增感屏( 用于医院胸透或机场安检) 、x 射线断层扫描( c t ) 医疗诊断技术等诸多方面。此外，发光材料也可用于冶金( 金属材料的y 射线探 伤无损检测系统中的荧光屏或闪烁体) 、农业( 捕杀棉铃虫的黑光灯) 、国防( 示 波器和雷达显示屏，用于红外线夜视的上转换材料) 、市容建设( 具有夜明效果 的长余辉材料和电致发光材料) 、核能物理( 核辐射探测系统的闪烁体) 以及高 能物理( 高能粒子检测系统的闪烁体) 等领域。 发光材料是指在各种激发作用下能发光的物质，其中最重要的一类发光材料 是稀土发光材料，它是指以稀土元素为基质或发光中心为稀土离子的一类发光材 料【l 】。稀土发光材料因具有丰富多变的荧光特性、发光的色纯度较高、高发光转 换效率以及化学性质稳定等优点格外引人注目【2 】。 稀土发光材料作为科技高度发展今天的一种重要功能材料，以发红光、发绿 光、发蓝光三类荧光粉的应用最为广泛，它们分别被称为红粉、绿粉、蓝粉，因 为将这三种粉按一定比例混合后可制成任意光色的荧光灯1 卅。红粉是以e u 3 + 离 子为激活中心，目前常用的有铕激活的钒酸钇( y v 0 4 ：e u 3 + ) 和铕激活的氧化钇 ( y 2 0 3 ：e u 3 + ) 等【4 - 8 1 。绿粉是以1 b 3 + 离子为激活中心，常掺入c e 3 + 离子作为敏化 剂，较为成熟的有铈、铽共掺的磷酸镧( l a p 0 4 c e 3 + , t b 3 + ) 、铽激活的钇铝柘榴 石( y 3 a 1 5 0 1 2 ：t b 3 + ) 、以及铽激活的硼酸镧( l a b 0 3 ：，r b 3 + ) 等 9 - 1 4 1 。而蓝粉多以 e u 2 + 离子为激活中心，如二价铕激活的钡镁多铝酸盐( b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 和 b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + ) 1 5 - 1 7 】。 近年来随着纳米技术的发展，稀土纳米荧光粉由于其有望在超高分辨显示器 件上应用1 引而引起了全球广泛的关注【1 9 。2 0 1 。同时，由于它比传统的微米荧光粉 颗粒细小得多，可使纳米荧光粉涂覆更加均匀、牢固，且节省原料。然而由于纳 米材料的比表面积比微米材料大几个数量级，因此其表面态和表面缺陷比对应微 米材料多得岁2 1 1 。高比例的表面态和表面缺陷处于发光材料表面而形成发光陷 阱而严重减低了纳米发光材料的发光效率，限制了它的进一步应用。同时，由于 1 浙江理工大学硕士学位论文 纳米发光材料具有巨大的比表面积和表面活性，其热稳定性也没有对应的微米材 料高。因此，提高纳米发光材料的发光效率和改善其热稳定性是纳米发光材料产 业化应用的重要环节。 在过去的十几年里，研究者试图采用多种方法来降低纳米发光材料的表面缺 陷和表面态以提高发光效率以及改善其热稳定性。其中在纳米发光材料表面生长 一层或多层无机材料形成核壳结构( c o r e s h e l l ) 是一种有效途径【2 2 。2 4 】。 在实际应用中，y v 0 4 e u 3 + 和l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 分别是稀土三基色荧光粉中重 要的红色发光粉( 简称红粉) 和绿色发光粉( 简称绿粉) 。其中，与产业界广泛 应用的y 2 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 2 s ：e u 3 + 等红色荧光粉相比，由于y v 0 4 基质对e u 3 + 的更 有效的能量传递作用，使得e u 3 + 中f f 红色跃迁更加活跃，导致y v 0 4 ：e u 3 + 比 y 2 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 2 s ：e u 3 + 具有更高的发光效率，可以应用到高压汞蒸汽发电荧光灯 1 2 5 中。然而y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉的发光效率低于y v 0 4 ：e u 3 + 微米粉，同时 y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉也存在热稳定不高的问题。此外，l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ( 简称 l a p ) 与国内现行普遍使用的铝酸盐绿粉( c e ，t b ) m g a l z l o l 9 ( 简称c a t ) 相比， 具有光效高，合成温度低，粒度适中，色坐标x 值比c a t ，可节约价格昂贵的 红粉 2 6 - 2 7 】等优点。然而在其合成过程中因c e 3 + 极易被氧化生成c e 4 + 而导致 l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉的发光强度大幅降低。此外，l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧 光粉的热稳定性也不如l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 微米粉高。 本论文针对y v 0 4 ：e u 3 + 和l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 两种纳米荧光粉的缺陷特征，分别 研究了二者纳米核壳异质结构对其发光性能的改善情况。此外还研究了 l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 在形成纳米核壳异质结构前后的热稳定性能。 1 2 发光与发光材料 1 2 1 发光现象及其分类 发光是物体不经过热辐射而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射即光辐射的过程。当某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离 辐射的激发，会发生能量的吸收、储存、传递和转换过程。在这个过程中，如果 固体将所吸收的能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，这种现象就 成为发光。也就是说，发光使物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量 2 8 1 。 2 浙江理工大学硕士学位论文 对于各种发光现象，可以按照其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发 光、阴极射线发光、热释发光、光释发光和辐射发光等等，详见下表。 表1 1 按不同激发方式分类的发光现象及其应用 t a b l e1 1l u m i n e s c e n c ea n dt h e s ea p p l i c a t i o nf r o md i f f e r e n te x c i t a t i o nm e t h o d s 其中光致发光是指紫外光、可见光或者红外光激发发光材料而产生的发光现 象。它大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。光的吸收和发射都是发 生在能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量的传递是由于激发态的运动。激发 光谱辐射的能量可以直接被发光中心( 激活剂或者杂质) 吸收，也可以被发光材 料的基质吸收。在第一种情况下，发光中心吸收能量向较高能级跃迁，随后跃迁 回较低能级而产生发光。在第二种情况下，基质吸收光能，在基质中形成电子 空穴对，它们在晶体中移动至各个发光中心以后被束缚，而发光是由于电子与空 穴的复合引起的。不同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位 置不同，从而在光激发下，会产生不同的跃迁，导致不同的光色。 1 2 2 光致发光基本原理 在众多的发光现象中研究最广泛的是光致发光。能够产生光致发光现象的材 料成为光致发光材料。它分为无机光致发光材料和有机光致发光材料两种。由于 本文主要是研究无机光致发光材料中的稀土发光材料，下面以以稀土发光材料的 发光原理为例介绍光致发光材料的发光基本原理。稀土光致发光材料是由作为材 料主体的基质材料和掺入的少量杂质离子( 激活剂) 组成的，有时候还要加入另 一种杂质离子作为敏化剂。激活剂和敏化剂分别取代原来基质晶体格点位置的原 子，形成缺陷能级。激活剂受到外界能量的激发而产生特征辐射，产生发光现象， 其中激活剂是发光中心。发光的物理过程示意如图1 1 所示。其中m 表示基质 晶格，在m 中掺杂两种外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生 浙江理工大学硕士学位论文 图1 1 稀土光致发光的物理过程不恿图 f i g 1 1d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fp h o t o l u m i n e s c e n c ef o r r a r e e a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 辐射。基质晶格m 吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回 基态时可能有三种途径： 以热的形式把激发能量释放给邻近的品格，称为“无辐射跃迁”，也叫荧 光猝灭； 以非辐射形式释放激发能量，称为“发光”； 掺杂离子s 将激发能量传递给a ，即s 吸收的全部或者部分激发能有a 产生发射而释放出来，这种现象被称为“敏化发光”，a 称为激活剂，s 通常被称 为a 的敏化剂。 以稀土发光材料中常用的绿光荧光粉l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 为例，它已被广泛应用 于阴极射线管显示器( c i 盯) 、场发射显示器( f e d ) 、等离子体平板显示( p d p ) 以及荧光灯中，然而t b 3 + 离子本身不能有效的吸收激发能，但如果在发光材料中 加入c e 3 + 离子作为敏化剂，可大大提高t b 3 + 的发光峰。这主要是由于c e 3 + 将其 吸收的激发能有效传递给了n 3 + ，增强了1 b 3 + 的发射。此外，有些发光材料中 基质本身起敏化剂的作用，例如在y v 0 4 ：e u 3 + 红色荧光粉中，基质v 0 4 3 - 离子可 以强烈吸收2 5 4 纳米处的紫外光，再将能量传递给e u 3 + 离子，使其发出明亮的红 光【2 9 1 。 1 2 3 光致发光材料的发光性能 在光致发光材料研究中，常常用下列几个物理量来描述该材料的发光性能。 ( 1 ) 吸收光谱 吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。发光材料对光的吸收遵 循如下规律： ，( 兄) = i o ( 兄) p 一邑x 4 浙江理工大学硕士学位论文 上式中j l d ( 见) 波长为见的入射光的初始强度； ，( 力) 入射光通过厚度为x 的发光材料后的强度； k 。不随光强但随波长变化的一个系数，称为吸收系数。 吸收光谱反映了光照射到发光材料上，其激发光波长和材料所吸收的能量值 之间的关系。激发光照射发光材料时，一部分光波被反射和散射，一部分光透过， 余下的光才被发光材料吸收，仅被材料吸收的这部分光对材料的发光起作用【3 0 】。 ( 2 ) 激发光谱 激发光谱是指在某一发射波长监控下，某一谱带或谱线的发光强度随激发光 波长改变而变化的曲线，它反映了发光材料所吸收的激发光波长中，哪些波长的 光对材料的发光更为有效。根据激发光谱可以确定对发光有贡献的激发光的波长 范围，并可以确定使某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。激发光谱对分析 发光的激发过程具有重要意义。 ( 3 ) 发射光谱 发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长的光的强度或能 量分布情况。用最强的激发峰波长激发，测得的激发和发射光谱为发光材料的特 征光谱。发射光谱按照发射峰的宽度可以分为以下三种谱：宽带谱( 半峰宽1 0 0 n n 左右) 、窄带谱( 半峰宽5 0n m 左右) 和线谱( 半峰宽1n l n 左右) 。发射光谱 这些不同的形状是由发光中心的电子层结构所决定的，因此，不同的发射光谱是 来源于不同的发光中心，从而表现出不同的发光性能。 ( 4 ) 光通量 光源在单位时间向周围空间辐射并引起视觉的能量，称为光通量，即光源所 放射出光通量的速率或光的流动速率，用表示，单位为流明( 1 1 1 1 ) 。光通量与 光源的辐射强度有关，还与波长有关。 ( 5 ) 发光效率 由于发光强度是随激发强度而改变的，通常用发光效率来表征材料的发光本 领。发光效率有两种表示方法：量子效率和能量效率及光度效率。 量子效率1 1 量指发光材料发射的量子数n 发光与激发时所吸收的量子数n 吸收 的比值。由于量子效率不能反映发光材料在被激发和发光过程中的能量损失，所 5 浙江理工大学硕士学位论文 以引入了能量效率1 1 能的概念，能量效率是指发光能量e 发光与吸收能量e 吸收的比 值。发光材料的能量效率和量子效率之间的关系可推导如下： = 光收= 等竺若詈- - r l m v 觥i 收= 他蚀收以光 - 一2 式1 2 中，九吸收为吸收光带峰值波长；九发光为发光带峰值波长。一般情况下， 由于a 吸收 九发光，所以从式1 2 可知，发光材料的能量效率低于量子效率。 ( 6 ) 发光衰减 发光材料在激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消 失，这一过程就是发光衰减。材料在受激停止后，继续发出的光称为余辉【3 0 1 ， 余辉按照余辉时间的长短分为荧光与磷光。荧光是指吸收了近紫外或可见光再自 发辐射出波长较长的光，激发停止，发光也随之停止；磷光是指激发停止后持续 较长时间的发光现象，它是发生在两个不同多重度电子态间的自发辐射过程。在 发光的持续时间上一般把1 0 。8 秒作为荧光与磷光的分界线，短于1 0 培秒的称为荧 光，大于1 0 。8 秒的称为磷光。多数光致发光材料在光激发停止后，以指数形式衰 减： ，= ，。p 刊= ，。p 一心 1 3 式1 3 中，为激发停止t 后的发光强度，厶是激发刚停止时的发光强度，仅 表示电子跃迁到基态的几率，f 等于1 a ，是电子在激发态的平均寿命，f 也称为 衰减常数。满足上式的衰减过程也称为单分子过程。 1 3 稀土发光材料 我国是稀土资源大国，稀土资源的工业储量为4 8 0 0 万吨，为世界己探明储 量的8 0 。但在稀土新材料的开发利用与发达国家相比，还存在一定差距。因此 在我国加速发展稀土功能材料应用的研究显得尤为重要。 1 3 1 稀土元素及其光谱特性 稀土元素属于元素周期表中i i i b 族，它包括钪( s o ) 、钇( y ) 和镧系在内 共1 7 种元素。稀土元素具有独特的4 f 电子结构、大的原子磁矩和很强的自旋轨 道耦合等特性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可在3 - - - 1 2 之间变化，并 且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。表1 2 为稀土元素的电子组态和半径。 从表1 2 可以看出，镧系元素随着原子序数的增加，其原子的最外两电子层 浙江理工大学硕士学位论文 ( o 层和p 层) 的结构几乎没有变化。因填充的电子填入了尚未填满的而又受外 层电子屏蔽、不受邻近原子电磁场影响的较内层的4 f 亚层上。镧、钆、镥、钇 呈现稳定的三价状态，这是由于最外层的两个6 s ( 4 s ) 亚层电子和一个5 d ( 4 d ) 亚层电子参与价键。根据h u n d 规则，对于同一电子亚层，当电子分布为全充满、 表1 2 三价镧系离子基态电子排布与光谱项 t a b l e1 2 a r r a n g e m e n to f t h ee l e c t r o n so nt h eb a s i cs t a t e so fl a n t h a n i d es e r i e si o n s 原子元素m nop 序数符号 3 s 3 p 3 d 4 s 4 p 4 d 4 f 5 s 5 p 5 d6 s 2 1s c2612 3 9y261 026l2 5 7l a261 0261 02612 5 8c e261 0261 0l2612 5 9p r26l o261 03262 6 0n d26l o 26 1 0 4 262 6 lp m261 0261 05262 6 2 s m 261 0261 06262 6 3e u26l o261 07262 6 4g d26l o261 072612 6 5t b26l o261 0926 2 6 6 d y 2 6l o26l o1 0262 6 7h o261 026l o1 l262 6 8e r261 026l o1 2262 6 9t m261 0261 01 326 2 7 0 y b 2 61 0261 01 4262 7 1l u261 0261 01 4262 半充满和全空时，电子云的分布呈球形，原子或离子体系比较稳定，因此l a 3 + ( 4 t o ) 、g d ”( 4 f 7 ) 、l u 3 + ( 4 1 1 4 ) 和y 3 + 这四种元素一般用作基质材料。对于镧 系元素来说，虽然4 f 亚层电子不参与成键，但可自4 f 亚层转移一个电子至5 d 亚层电子至5 d 亚层而成5 d 1 6 s 2 的结构，所以镧系元素在通常情况下，是以+ 3 价 7 浙江理工大学硕士学位论文 为其特征价态。但对于l a 3 + 之后的c e 3 + 比4 f 0 多1 个电子，g d 3 + 之后的t b 3 + 比4 ， 多1 个电子，它们有进一步被氧化成+ 4 价态的趋势。而在g d 3 + 之前的e u 3 + 比 4 ，少1 个电子，l u 3 + 之前的y b 3 + 比4 f 1 4 少1 个电子，它们有获得电子而被还原 为+ 2 价态的趋势【2 1 ，镧系元素的价态变化如图1 2 所示。 + 4 + 3 + 2 图1 2 镧系元素的价态变化示意图 f i g 1 2 v a l e n c e so fl a n t h a n i d es e r i e se l e m e n t s 描述稀土化合物的发光性质，主要是研究稀土离子4 f 轨道上电子的运动状 态和能级特征。镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同 的能级，4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。 对于不同的镧系元素，当4 f 电子依次填入不同量子数的轨道时，除了要了解它 的电子层构型外，还需要了解他们的基态光谱项2 5 + 1 l j 。光谱项是通过角量子数 1 、磁量子数m 以及它们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能级关系 的一种符号，当电子依次填入4 f 亚层的不同m 值的轨道时，组成了镧系基态原 子或离子的总轨道量子数l 、总自旋量子数s 和总角动量量子数j 和基态光谱项 2 s + 1 l j 。其中l = m ；s = y m 。；j 表示轨道和自旋角动量总和的大小，j = l 士s ， 若4 f 电子数 7 ，j = l s ；若4 f 电子数7 ，j - - l + s 。下面分别以t b ”离子为 例说明光谱项的导求方法【1 1 。 如表1 2 所示，t b 3 + 离子有8 个4 f 电子，2 个自旋相反，6 个为自旋平行的未 成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得l = m = 2 x 3 + 2 + 1 + o 一1 2 3 = 3 ； 将所有电子的自旋量子数相加。得s = m 。= ( + 1 2 1 2 ) + 6 x 1 2 = 3 。2 s + 1 = 7 ，即为j 的数目；j = l + s = 3 + 3 = 6 。所以t b ”离子的基态光谱项可写为。7 f 6 ， ，r b 3 + 离子共有7 个光谱支项，按能级由低到高，依次为7 f 6 、7 f 5 、7 f 4 、7 f 3 、7 f 2 、 7 f 1 和7 f o 。c e 3 + 离子有1 个4 f 电子，同样可得其基态光谱项为2 f 5 2 和2 f 7 陀。 浙江理工大学硕士学位论文 稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间跃迁产生的。大部分稀 土离子的吸收和发射光谱源自内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱选律，这种a i = 0 的 电偶极跃迁原本属于禁阻的。但实际上可观察到这种跃迁，这是由于4 f 组态与 宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原本禁阻的f - f 跃迁