二氧化碳、正丁胺和醇“步法”合成氨基甲酸酯的热力学分析.pdf

精细石油化工 S PE C IA L IT Y P E T R 0 C H E M IC A L S 第 32 卷 第 4 期 2015 年 7 月 二氧化碳 、 正丁胺 和醇“ 一步法合成 氨基 甲酸酯的热 力学分析 孙大雷， 叶嘉辉， 许立力， 方岩雄 (广东工业大学轻工化工学院，广东 广州， 510006) 摘要： 采用基团贡献法计算了CO2、 正丁胺和醇“ 一步法” 合成氨基 甲酸酯复合反应体系的热力学参数。计算 结果表明： 在温度 298 348 K ， 该反应的吉布斯自由能 TG 和反应摩尔焓变 rH 均小于零， 预示着该反应为 可逆放热反应， 且存在最佳反应温度。热力学计算结果与实验及文献结果相吻合， 对实验室研究及工业化生 产具有重要的指导意义 。 关键词： 氨基甲酸酯二氧化碳有机胺热力学分析 中图分类号 ： T Q 225 24 1 文献标识码 ： A 氨基甲酸酯是农 药、 医药 以及合成树脂等 的 重要中间体 ， 而且其伯胺的氨基 甲酸酯也 可以通 过催化分解或热裂解制备相应的异氰 酸酯 ， 后者 是合成聚氨酯 的核心原料1。目前 ， 工业上生产 氨基甲酸酯主要通过异氰酸酯醇解或氯代甲酸酯 胺解法， 而无论异氰酸酯还是氯代甲酸酯的制备 均主要通过光气法。光气剧毒， 且副产物氯化氢 腐蚀设备、 危害环境， 1因此各种非光气法合成路 线 的开发 已引起 了国内外科研 工作者 的广泛关 注2 ， 如硝 酸脲盐法2，霍夫曼重排法3， 酯交 换法43， 碳酸二 甲酯胺解法E 。 及 CO2 直接合成 法7等 。其中以 C o 。 、 胺与醇“ 一步法” 反应制 氨 基甲酸酯最具吸引力和商业化前景 ， 反应式见式 (1 ) 7】 R 、 N 灭0 。， R ， +H 20 ( 1) H 该反应过程实现了非光气 、 非卤素， 唯一副产 物为 H O ， 另外 ， 原料丰富、 廉价、 安全 ， 底物适用 范围广。然而 ， 有关 CO 、 胺与醇“ 一步法” 反应制 氨基 甲酸酯 的热力学分析至今没有详细报道。笔 者对该反应体 系进行 了热力学计算和热力学 分 析 ，以期对试验研究以及可能的工业化生产提供 理论依据 。 1热力学数据的计算 1 1纯组分物性估算 在热力学计算中， 由于缺乏反应体系的基础 热力学数据 ， 除 甲醇热力学数据可直接 由文献获 得外 ， 其他物质的热力学性质在文献 中均未见有 报道 。为考察反应在热力学上 的可行性 ， 利用基 团贡献法对体系中各物质的基本热力学数据进行 了估算 。采用 Benson 法和 Jobac k 法估算 了各 物 质在 298 15 K 、 理想气体状态下的标准摩尔生成 热 H ?， 和绝对熵 S ， 利用 Jobac k 法计算各物质 热容 C p。 。 。 。 。 采用 Jobac k 基团贡献值法对纯组分物性进 行估算 ， 见式(1)(5)。 丁m 一122+ n。 (1) T h= 198+ 。 A T b。 (2) 个一玉一 “0 584+ O 965 + ( 。 A T c i ) P 一(O 1l3+ 0 003 2nA 一2 ni A P ， )一 0 1(4) V c 一17 5+ i (5) 其中， 、 T b、 T c 、 P 、 分别表示物质的熔点、 沸 点、 临界温度 、 临界压力及临界体 积； 咒 i 、 分 别 表示分子中 i 基团的个数及各组分分子中原子总 数 ； T mi 、 T bi 、 i 、 P c i 、 V i 分别表示物质 中 i 基团对该物质熔点、 沸点、 临界温度、 临界压力及 临界体积的基团贡献值 。 丁氨基甲酸 甲酯(A )、 丁氨基甲酸丁酯(B )、N ， N 一 二丁基脲(C )、C O z 收稿 日期 ： 2015 一Ol 一08 ； 修 改稿收到 日期 ： 2015 一O 6 1O 。 作者 简介 ： 孙大雷 (1980 一 )， 博 士， 讲师 ， 主要从 事精 细化 学 品 的绿 色催化合成研究。E-m ai l：sdlei 80 gdut c om c n。 基金项 目： 国家 自然科 学青年 基金 (21206019)； 广东省科技 计划 (2013B 010403026)。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 32 卷 第 4 期 孙大雷，等 二氧化碳、正丁胺和醇 步法”合成氨基甲酸酯的热力学分析 45 和正丁胺对应 的各基 团对熔点、 沸点、 临界温度 、 临界压力及 临界体积的基 团贡献值见表 1。 表 1 Jobac k 法基团贡献值 I298 15 K ) 纯组分的熔点、 沸点 、 临界温度 、 临界压力及 临界体积的估算值见表 2。 表 2纯组分物性估算值(298 15 K ) 通 过 热 力 学 估 算 得 到 了各 物 质 的熔 点 (T m)、 沸点 (T b)， 以及 临界温度 ( )、 临界 压力 (P )、 临界体积(V c )参数。 1 2理想气体生成热 A H 2 和绝对熵 的计算 采用 B enson 基 团贡献法对各物质 的标准摩 尔生成 热 H 晏 和绝对熵 S 进行计算 ， 如 (6)、 (7)所示 。 础 = E ni H (6) = Z ni A Si - R ln+ R lnB (7) 其 中， H i 、 A S i 分别表示物质 中 i 基团对该物质 标准摩尔生成热 H 绝对熵 fS。 。 。 的基团贡献 值 ， 其值见表 3； d 表示物质 的对称数 ； 表示物质 的光学异 构体数 。丁氨基 甲酸甲酯 (A )、 丁氨基 甲酸丁酯 (B )、 N ， N 一 二丁基脲 (C )、 丁胺 的对称 数 (a)分别 为 3 、 3 、 18、 2， 而所 涉及 到的组分均无 光学异构体 ( )， 为 0。计算结果见表 5。 1 3理想气体热容 计算 要计算不同温度下各组分 的生成热 ， 需要不 同温度下的热容 。我们采用精度较好、 处理物 质种 类 又 较 多 的 Jobac k 法计 算 各 物 质 热 容。 Jobac k 法计算热容公式如式(8)所示。 (T )一( 37 93)+ ( 6+ O 210)丁 + ( f - 0 39110 - 4)T 2+( + 0 20610 7)T 3 (8) 其 中， Aa 、 A b、 A c 、 A d 分别表示热容计算 的基团贡 献值。Jobac k 法各基 团对 热容 的基 团贡献 值见 表 4 。 表 3 B enson 法基 团贡献值 (298 15K ) 表 4 和 A vH 的基 团贡献值 其中， i 表示 Jobac k 蒸发热计算式中各基 团所对应值； i。 、 Ai 分别表示马沛生蒸发热计算 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 46 精细石油化工 2015 年 7 月 式 中各基团所对应值 ； Aa 、 Ab、 A c 、 分别表 示热容计算的基团贡献值。 利用表 4 中数据及上述热容计算公式 ， 计算得到 各物质热容计算式见表 5。 表 5反应体系中物质的基本热力学数据298 15 K ) 1 4蒸发热 vH 的计算 体系所讨论的是气 一液相反应 ， 计算各组分 液态热力学参数时， 需各组分 的蒸发热 H 。考 虑到计算精度， 首先利用马沛生提出的基团贡献 法 ， 计算正常沸点下 的蒸发热 H ， 如(9)所示。 = 15 8 83 4+Y ,ni (i 。 + X i i ) (9) 其 中， 各基团对应的正常沸点贡献值 i 。 、 i 值见表 4， i 为该物质中的 i 种基团数 ， X i 一化合 物中 i 种基团数 该化合物中基 团总数。 、 ， H 的 计算结果见表 6。 另外 ， 由于马沛生提 出的基 团贡献法 中没有 醇类的相应基团贡献值 ， 因此 ， 对正常沸点下醇类 的蒸发热 vH b， 采用 Jobac k 基团贡献法进行计 算 ， 如式(10)所示。 vH b= 15 30+ i (10) 其中， 各基 团对应的正常沸点贡献值 i 值见 表 4 ， i 为该物质 中的 i 种基团的个数 。vH 的 计算结果见表 6。 然后利用 W atsonE 法公式计算不同温度下 蒸发热 H ， 见式(11)。 H一 v 1- m(11) 其中， ： ， T b = 。计算 中需要 的正 常 沸 点 温 度 T b 及 临 界 温 度 丁 c均 利 用 Jobac k 基团加合法计算 ， 各基团贡献值列于表 1。 T b、 计算结果见表 2 所示 。 H 计算 式 中需 要 的各 物 质 72 由式 (12) 得到。 = (0 0 02 64 + o 87 9 4 ) 。 ( 12 ) 由此得到各物质任意温度下的蒸发热计算式 见表 6。 表 6 AvH b和 AvH 的计算值 其中， H 表示正常沸点下 的蒸发热 ； A H表示 不同温度下 的蒸发热 。 除甲醇的热力学数 据是 由文献 直接查得外 ， 其他物质均由估算法计算 。在估算过程 中， 进行 反复 比较 ， 选取对本系统而言误差较小 的算法 。 如表 7 所示为本文计算中采用的估算方法计算的 几个参数与文献值的比较 。由表可知 ， 误差很小 ， 计算可靠 。 表 7计算值与文献值的比较 1 5 合成反应热力学研究 氨基甲酸酯的合成有 ： 总反应式如(13)、 (14)所示。 n C4H9NH2+CO2+CH3OH C4H9、 NJL0H3C+H2O (13) 0l。 q NH2+CO2+ C4HgOH 一c 4H9、 H9C4+ o 4 其分步反应如(15)(17)所示。 O 2C4HgNH2+c C4H9、 NjLN H9C4+H20(15) 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 32 卷 第 4期 孙大雷，等 二氧化碳、正丁胺和醇 一步法”合成氨基甲酸酯的热力学分析 47 c H 9C 4+C H 3O H 一c H： 4H H： 。 R N H 2+C 0 2 + R O H 0 R N ,Jl-0 -R + H 20 ( 17 ) H 1 6热力学参数的计算 各组分生成热 H l及熵 Sf 用式 (18)和(19) 计算。 I( 一 (298)+ T cpd丁一H v( (18) ( 一 (298)+E08 d丁 一 下AHv(T) (19) 用式(20) (23)计 算反 应焓差 rH 、 熵 变 rS 、 吉布斯 自由能变化 rG 、 平衡常数 K 。 。 A rS - A rH (产物)一 rS (反应物) G 一 HT S K =exp( -TG) (21) (2 2 ) (2 3 ) 针对 C o 2、 胺与醇“ 一步法” 合成氨基 甲酸酯 ， 即反应方程式(13)和(14)， 其热力学计算结果分 别见表 8 和表 9。 针对分步反应 C o 2 与正 丁胺合成 N ， N 一 二 丁基脲 ， 即反应方程式(15)， 其相关反应热力学参 数见表 10。 针对分步反应 N ， N ， -二丁基脲 醇解制备 N 一 氨基 甲酸酯 ， 即反应方程式(16)和(17)， 其相关反 H ： H (产物)一 fH (反应物) (2o) 应热力学参数见表 1l。 表 8不同温度下 CO ,、 胺与醇“ 一步法” 合成氨基甲酸酯反应的A r日和 rG 表 9不同温度下 C o 、 胺与醇“ 一步法” 合成氨基甲酸酯反应的 Ars 和K 表 10不同温度下C o ：与丁胺合成 N 。 N 一 二丁基脲反应的热力学计算结果 K ： r二 三 ! 垄 竖 量里 壁 壁 堡 垦 堕 鱼 塑 苎! 堕 里 堕 H (1d - m ol一 ) G 1 (k I m ol一 ) ： 三! 苎 至工蔓壁堡垦 鱼多 薹里墼 堕 rH (1d m ol一 ) A G 2 (1d m ol一 ) 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 48 精细石油化工 2015 年 7 月 2 热力学分析 1)热力学计算结果表明， 温度在 298-348 K 下， C O 、 胺与醇“ 一步法” 合成氨基 甲酸酯的吉布 斯 自由能均小 于 0 ， 表 明该反应能 自发进行。随 着温度的升高 ， 吉布斯 自由能增大， 说明升高温度 对反应不利。 2) C O 。 、 胺与醇“ 一步法” 合成氨基 甲酸酯反 应摩尔焓变 rH在 298 423 K 时均为负值 ， 表 明反应在此温度区间为可逆放热反应 ， 并且随温 度的升高而增大。 3)在 298 423 K 的反应条件下，C O 2、 胺与 丁醇“ 一步法” 合成氨基 甲酸丁酯 的吉布斯 自由 能， 相对原料为甲醇时 ， 更低。故预计该反应中原 料脂肪伯醇的碳链 越长， 越有利于反应 的正 向进 行。 4)计算结果表明 ， 二烷基脲醇解分步反应是 CO 、 胺与醇“ 一步法” 合成氨基 甲酸酯总反应 的 控制步骤。 3 结论 在缺少热力学数据的情况下 ， 用 B enson 法 、 Jobac k 法等多种估算法 ，计算了 C 0 z、 胺 、 醇“ 一 步法” 合成氨基 甲酸酯及其分步反应所涉及的可 能各组分热力学数据 ， 并对该反应体 系进行了热 力学分析。通过计算结果与文献数据 比较 ， 误差 在合理范围， 说明计算数据合理可靠。 符号说明 rH 一 反 应 焓 变 ， kJ m ol ； s_ 反应熵 变， kJ m ol ； K 。 ， 1， K D， 2一 分别为反应平衡常数 ； 编 一 基 团个数 ； T 一温度 ， K ； T b一正常沸点温度 ， K ； T c 一 临界温度 ， K ； 丁 b 一正常沸点的对 比温度 ； 一 对比温度 ； 物质的对称数 ； 物质的光学异构体数； H b一298K 时的蒸发潜热 ， kJ m ol ； H 一不 同温度下汽化潜热 ， kJ m ol_ 。 ； 一 热熔计算的基 团贡献值 ， J m ol K 1 ； 热熔计算的基 团贡献值 ， J m ol K ； 一 热熔计算的基 团贡献值 ， J m ol K _ 。 ； rG 一吉布斯 自由能变化 ， kJ m ol ； i 。 一 蒸发热的基 团贡献值 ， kJ m ol1 ； i 一 蒸发 热的基 团贡献值 ， kJ m ol ； IH m。 (g)和 fH 。 (1)一分别为气体和液体标准摩 尔生成焓 变， ldm ol ； fSm。 (g)和 fSm。 (1)一 分别 为 气体 和 液体 的标 准 熵 ， J m ol一 K 一 ； 参考文献 1Chaturvedi n Perspec ti ves on the synthesi s of organi c c ar bam atesrJTetrahedron， 2012， 68： 1545 2茆福林， 戴春华， 彭秉成， 等 尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯 的研究口 应用化工， 2007， 36(5)： 446447 I-3张丽丽 ， 姚素杰 ， 安华 良， 等 苯胺 、 C0 2 和 甲醇合成 苯氨基 甲酸甲酯的热力学分析 口 天然气化工， 2013， 38(2)： 42 4 5 4A ngeli c a I，C harli e V D ，V asi le P，et a1G reen synthesi s of c arbam ates from CO z，am i nes and alc oholsJG reen Chem ， 2008 ， 10 ： 111116 5Sun D L ， D eng J R ， Chao z &Catalysi s over zinc -inc orpo rated berli ni te (ZnAIP O4) of the methox yc arb on y1ati on of 1， 6-hexanedi ami ne w i th di methy l c arbonate to form di me thylhexane-1， 6-di c arbam ateChem C ent J 1-J2007，1： 2 7 3 5 r6Sun D L ， D eng J R ， Chao Z S， et a1 C H sC OO N a as aN ef fec ti ve c atalyst for methoxyc arbonylati on of 1 ， 6-hexaned i a mi n e by di methyl c arbonate to di meth ylhexan e-1，6-di c ar bam ate J G reen Chem ， 2010， 12； 483490 7Chaturvedi n Rec ent developm ents on the c arbam ati on of am i nes FJ Curr O rg C hem ， 2011， 15： 15931624 8张宇英 ，张克武分子热力学性质手册 ： 计算方法与最新实 验数据 FM 北京 ： 化学工业出版社 ， 2009： 1012 1-9付献彩 ， 沈文霞 ， 姚天扬 物理化学 (上册 ) M 第 4 版 北京 ： 高等教育出版社， 1989： 225228 1O马沛生化工数据 M 北京： 中国石化出版社， 2003： 1 5 31 6 2 11A ngeli c a I， Charli e V D ， V asi le P， et a1 G reen synthesi s of c arbam ates from CO2， am i nes and alc oholsrJG reen C hem， 2008 ， 10 ：111116 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 32卷 第 4期 20 15 年 7 月 精细石油化工 S P E C IA L IT Y PE T R O C H E M IC A L S 49 两步法合成棕榈酸 甲酯 朱进科 ， 付丽丽 ， 蒋登高 (1 郑州大学化工与能源学院， 河南 郑州 450001； 2 河南省产品质量监督检验院， 河南 郑州 450004) 摘要 ： 以棕榈酸和甲醇为原料， 通过酰氯化 、 醇解两步反应， 合成了棕榈酸甲酯。通过单因素安检， 得到的较佳 工艺条件是 ： 反应温度 68 ； 酰氯化反应时间 2 h； 醇解反应时间 0 5 h； 反应物料配比为 n(棕榈酸) ； (氯化 亚砜) ： (甲醇)= 1 ： 1 2 ：1 2。在此条件下， 棕榈酸酯化率达到 94以上。 关键词 ： 棕榈酸甲酯酰氯化醇解合成工艺 中图分类号： T Q 645 文献标识码 ： A 生物柴油作为一种可再生 的新型燃料 ， 在能 源危 机 日益 加深 的今天 ， 越来 越受 到人们 的关 注1 。棕榈酸 甲酯不仅是生物柴油 的重要组分 之一3， 而且是生产表面活性剂 以及其他化工产 品的重要原料， 在化工领域中应用广泛4。 在油脂精制的过程 中， 废弃油脂 中游离脂肪 酸的含量可达 10 25 5 。棕榈油作为世界 上产量最大 、 应用最为广泛的油脂7， 在其生产的 过程中， 废弃油脂含有的棕榈酸数量也较为可观。 羧酸和醇在酸性催化剂的作用下生成酯 ， 通过两 步酯化可得到较高酯化率的棕榈酸甲酯4。传统 的酸催化剂为浓 H SO 4， 目前新 型酸催化剂 有 ： 固体超强酸8， 离子交换树脂、 分子筛等9_n。张 苗娟 1 等提出非催化性合成生物柴 油的生产工 艺 ， 笔者在此基础上以棕榈酸和 甲醇为原料， 利用 酰氯 的活泼性 ， 将棕榈酸与氯化亚砜进行酰氯化 反应后 ， 再与 甲醇进行醇解反应得到棕榈酸甲酯 。 该工艺在常压下进行 ， 不需要催化剂 ， 且产物酯化 率高， 操作简单易行。 收稿 日期 ： 2015 03 02； 修改稿收到 日期 ： 2015 06 24。 作者 简介 ： 朱进科(1990 一 )， 硕士在读 。 * 通信联 系人， E-m ai l： jd g ZZU edu c n 。 T H E R M o D Y N A MIC A N A L Y S IS 0 F S Y N T H E S IS O F C A R B A MA T E S F R o M C A R B o N D IO X ID E 。1一 B U T A N A MIN E A N D A L C o H o L S Sun D alei ，Y e Ji ahui ，X u L i ti ，Fang Y anxi ong (D ep artm ent of Chem i c al E ngi neeri ng and L i ght Indust