（材料学专业论文）用注射成形法制备粘结钕铁硼磁体的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 粉末注射成形技术可以较好地解决n d - f c b 磁性材料的难加工问题，直接制 备出具有最终形状的磁体，目前该技术已受到了世界先进国家的高度重视，其发 展及产业化速度非常迅速。本课题围绕粉末注射成形的工艺过程，研究了磁粉 细化，磁粉表面处理和粘结剂种类，磁粉装载量对注射成形粘结n d f e b 磁体性 能的影响。 研究结果表明：制备粘结磁体时，为了得到适合注射成形的磁粉，必须对磁 粉进行球磨以获得粒度合适的磁粉。不同的球磨工艺对磁粉的粒度和含氧量有很 大影响并直接影响磁体的最终性能。以石油醚作为球磨介质，球料比为4 ：1 ， 球磨2 小时，即可以将平均粒度为2 0 0 m 的粉末破碎到2 0 m 以下，氧含量可以 控制在0 t 3 左右。由四种不同粘结剂( e v a ，p p ，h d p e ，r a l 2 ) 制得的n d f e b 磁体， 中，样品磁性能顺序为e b h d p e p p p a l 2 ，样品的力学性能性能顺序依次为 p a l 2 p p h d p e e 、，a 。快淬n d f e b 磁粉的表面改性处理对粘结n d f e b 永磁 体的( b h ) m a x 的影响很大。利用硅烷处理效果最好。而研究表明硅烷的合适添加 量应为磁粉质量的1 ，加入润滑剂硬脂酸可以显著改善喂料流动性，其合适的 添加量为粘结剂总质量的1 0 ，合适的混炼时间为4 5 分钟i 粉末装载量的提高 将显著增大磁体的磁性能。本实验获得的最大粉末装载量为6 5 ，在此情况下， 用p p 作为粘结剂制得了的最大磁能积为6 2 k j ，m 3 ，抗压强度为7 3 5 m p a 的粘结 磁体。 关键词：粉末注射成形；钕铁硼磁体；粘结磁体。 第2页 中南大学顼士学位论文 a b s h 甚c t p o w d c ri n j e c t i o nm 0 1 d i i l gt e c h i l i q u em a yn o to i l l ym a l l u f a c t i l r em e f i n a ls h a p e m a g n e td i r e c d y b u ta l s or e s o l v et h e 即c e s s _ m gp r o b l e mo fn d f e - b m a 印c t i c m a t e r i a l sp e 彘c n y a t p r c s e n t ，t h i st e c t u l i q u e h a sc a u g h t m a l l ya d v 粕c e d n a t i o n se y e s a r o u n d 让l ew o d d ，s oi t sd e v e l o p m e n t 趾di n d u s t r i a l i z a t i o na r cv e r yq u i c k l y t h j s p a p e rs m d i e s n l et c c l l i l o l o g y0 fp r e p a 血gi s o 咖p i c a ln d - f e _ bm a g n e 如m m u g i l p o w d e ri i l j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s a tn i es a m e t i i i l e ，t h ee v e t u a lm a g n e tq u a l i t yo f n d f e bb o n d e dm a g n e ta 骶c t c db ym a g n e mp o w d e rb yi n i l l i t l g ，f i l l c rs u r f k e 骶a t m e n t ，b i n d e r ，m a g n e t i cp o w d c rl o a d i n g w a sd i s c u s s e d f o r n ls e v e r a lg r o u p so fe x p e r i m e n t sj w eg e ts o m ec o 埘出u s i o n s t h er e 姒hs h o w m a t 血ep a m c l es i z eo fr a p i m yq u e n c h i n gn d _ f e - bp e r n l a i l e mm a g l l e tm u s tb e e n t r e a t e dt om a k eb o n d e dm a g n e t d i f f e r e t 曲a l l1 1 1 i n i n g 耐t h a v es i g i l i f i c a n te f f e c t so n t h ep a n i c l es i z ca i l dm e o x y g e nc o n t e n t o fm e p o w d e r ，a i l dt h em g n 鲥cp r o p e r t i e so f p 0 1 y m e r - b o n d e di s i n n e i l c e dd i r e c y t t i em a g l l e t i cp o w d e ri sl l l i l l e di np e 的l e u m a e t h e r b a l lt op o w d e rr a t i oi s4 ：1 ，t h e 岫eo fi i l i m n gi s2h o u r s b yt h i sr n e a i l s ，血e p o w d e r w h o s ea v e r a g ep a n i c l es i z ei so v e r2 0 0 mc a nb ei i l j l l e dt 0p o w d e rw h o s e p a r t 沁l es i i s l e s s t h a n 2 0 扯m ，矗i l d 也e o x y g e n c o i 她n t p o w d e r c a n b e c o n t r o l l e d t o o 3 b o n d c dm g n e t sa r ep r c p a r e d b yu s i n gc o m m e r c i a le v a ，p p ，皿p e ，p a l 2 t h eo f d e r e v e n t u a lm a g n e tq u a l i t yo fm a g n e t sw i md i f f 色r e n tb o n d e r si sa sf 硝1 0 w s ： e v a h d p e p p p a l 2 ，a r i dm e d e r o fm e c h a i l i cp r o p e m e so fb o n d e dm a g n e ti s a sf 0 1 l o w s ：p a l 2 p p h d p e e v a ，f u l l e rs u m l c e 在e a t i e n t sh a v eg r e a ti n f l u 叻c eo n 山e ( b h ) m a ) 【o f b o n d e dm a g n e t m a g n e t i cp o w d e r 仃c a c e db y s m c 卸ec a i lb em a d et o m a g n c t w i t l lh i g h e s tm a g r l e t i cp i d p e n i e s ，m er e s e a r c hc a ns h o wt h a tt i l eb e s ta d m c t i v e q u a i l t i t yo fs i l i c a n ei s 1 o fm ew e i g h to f p o w d e r s ac a ni i n p r o v em em o b m t yo f t h ef e e d s t o c k ，a n dt h eb c s ta d d i c t i v eq u a t l t i t yo fi ti s1 0 o fm e w e i 曲t o fb i n d e r m e s u i t a b l et i i n eo fm i x i n gi s4 5m i u t e s t h ep a p e ra l s 0s t u d i e sc h ee 氐c to fp o w d e r 1 0 a d i n g o nt h ep r o p e n i e so fm a 毛乒m m es t u d ys h o w st h a tt t l ep o w d e rl o a d i n gc a i l i m p r o v et h em a g n c t i c 掣研枷e so fb 0 i l d e dm a 舯e tg r e a y 姐d m em a ) 【i m u mo f p o w d c rl o a m gi s6 5 ，觚dw i 也也ep o w d e rl o a d i n g 舳b o n d e dm g n e t c a i lb e 第 3 页 中南大学硕士学位论文 o b t a i n e d w h o s e ( b h ) m a x = 6 2 圳m 3 ，sc = 7 3 5 m p a k e y w o r d ：p o w d e r i n j e c t i o nm o l d i i 喀，n d f e bm a g n e t ，b o r l d e dm a g n e t 第 4 页 中南大学硕士学位论文 前言 磁性材料是重要的功能材料，其中永磁材料在计算机技术、音响技术、 汽车工业、航天工业等领域有着日益广阔的的应用前景。因此，研究、开发高 性能的新型永磁材料，一直是现代世界各工业国家的重要科研课题。 粘结磁体大约出现在2 0 世纪7 0 年代。当时达到商品化的s m c o 烧结永 磁体的市场情况很好，但由于难于精密加工成特殊形状，其应用受到限制。为 解决这一问题，将永磁体粉碎，与塑料混合，在磁场中压制成形，这就是粘结 磁体最原始的制造方法。由于在粘结磁体中，非磁性的粘结剂占据了很大的比 例。使得其磁性较烧结磁体有很大程度的降低。但随着强力永磁体粉末的开发， 这一缺点逐渐得以克服。粘结磁体的最大优点是具有很高的性能价格比。特别 是1 9 8 4 年高性能n d - f e b 永磁体开发成功，以此制作的粘结磁体与铁氧体具 有几乎相同的低价格，而同时具有与s m c o 永磁体相近的磁性能。 目前n d f e b 粘结磁体的所占的份额虽然小，但其增长率却是所有磁体中 最快的，平均年增长率达3 5 。而且它在稀土粘结磁体中所占的份额又是最大的。 粘结磁体之所以能迅速占领市场，是基于其下述优点： ( 1 ) 显著高的特性，价格比； ( 2 ) 可提供几乎无限多机械、物理和磁性的组合； ( 3 ) 可直接形成或加工成形状复杂、薄壁型结构的部件，可采用粘贴或压人 等方法进行组合，简单易行； ( 4 ) 具有很高的韧性，不易破损、开裂等； ( 5 ) 便于成型后加工，而且可高精度加工； ( 6 ) 作为永磁体的性能偏差小； ( 7 ) 特别适用于小型化等。 n d f e b 稀土永磁材料性能优异，目前已广泛应用于计算机、移动电话、 音响设备、电动机等高技术产品。但随着技术的进步，对磁体的尺寸要求越来越 小，精度越来越高，形状越来越复杂。传统的制造技术( 如模压法，压延法) 已 无法经济地满足以上要求。粉末注射成形作为一种“2 1 世纪的新型成形技术”， 可以较好地解决n d f e b 磁性材料的难加工问题，直接制备出具有最终形状的磁 第5页 中南大学硕士学位论文 体，并可同时实现磁体复合一体化。该技术已引起了世界先进国家的高度重视， 其发展及产业化速度非常迅速。目前国外，特别是日本，已有正式注射成形粘结 n d f e b 磁体问世，而国内不仅没有这类产品，而且对此技术的研究也较少。 对于粘结磁体，影响其性能的因素较多，不仅体现在磁粉的性能及其制造 技术，而且也与粘结剂、添加剂、原料配方、混炼技术、成形工艺设备等密切相 关。这就要求我们从制粉工艺、粘结剂的使用以及如何调整磁粉的粒度和磁性能、 如何对磁粉进行表面处理以提高其与有机粘结剂的相容性并减少磁粉的氧化以 及合适的生产工艺等方面继续对粘结磁体进行研究，从而为制备出高性能的粘结 磁体提出理论和实验依据。本课题围绕粉末注射成形粘结n d f e - b 磁体的制备工 艺过程，在粉末细化、磁粉表面处理和粘结剂开发等方面，对粉末注射成形粘结 n d - f e b 磁体最终性能的影响进行理论分析和实验研究；同时，还研究了润滑剂 以及磁粉装载量对磁体性能的影响。 第 6 页 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 永磁材料概要u ，2 1 材料是现代新技术革命的三大支柱之一。功能材料是指具有信息的存储，转 换，输送和处理功能的材料。磁性材料是功能材料的一个重要分支。人们习惯上 按照矫顽力的高低对磁性材料分类：矫顽力小于1 0 0 h 的称为软磁材料；矫顽 力介于1 0 0 1 0 0 0 a ，m 的称为半硬磁材料；矫顽力大于1 0 0 0 a m 的称为硬磁材料。 硬磁材料又称永磁材料，是指受到外磁场磁化后，撤去外磁场仍然能保留较高剩 磁的材料。 迄今为止，永磁材料经过了近一个世纪的发展。其发展过程可分为六个阶段， 即：磁钢，n i c o 系，铸造永磁体，铁氧体永磁，s m - c o 系稀土永磁，n d f e b 系稀土永磁，如图1 一l 所示。 鼍2 5 0 王 _ 二” 兰，5 0 g 磁钢 筝追铁氧铝镍衫钴钕铁 鸯磁体 钴 葫。 体 图1 - 1 永磁材料的进展 n g 1 - ld e v e l o p m n t o fp e 咖n e n t m a 驴e t 其中，r c 0 5 限代表稀土元素) 称为第一代稀土永磁。r 2 c o l 7 称为第二代稀土 永磁。1 9 8 3 年出现了以n d f e b 为代表的第三代稀土永磁材料。它以优异的性 能和较低廉的价格奠定了稀土永磁材料在永磁材料中的霸主地位。表1 1 【3 1 列出 第 7页 中南大学硕士学位论文 了n 出f e b 与一些常用永磁材料的性能对比。n d - f e b 作为磁性材料大家族中的 重要一员，由于具有体积小、重量轻、性能价格比高和磁性强的特点，故已广泛 应用于打印机磁头、计算机硬驱、光驱、软驱，以及电机机芯等核心部件中，成 为机电工业和信息产业的基础性材料。 表1 1 一些永磁材料的典型特性 t a b l e1 1 p r o p e r 七i e so f s o m ep e r m a n e n 七m a g n e 七 ( b h ) ，。 材料b r 口)h c i ( k a ，m )t c ( ) ( 豳m 3 ) 铁氧体 0 42 6 03 54 5 0 a l n i c o1 2 5 5 04 0 7 6 0 s m c 0 30 7 3 9 5 52 0 07 1 0 s r n 2 c o l ， 0 9 64 1 42 4 08 8 0 n d j l e b1 1 01 3 5 04 0 03 1 2 1 2 烧结钕铁硼磁体 n d f e b 永磁体一般分为粘结磁体和烧结磁体。烧结n d f e b 磁体是目前各 种n 哦b 永磁中磁性最好的一个。传统粉末冶金方法制备的烧结n d l f e b 磁体， 无论从技术上还是从应用上来讲，都已达到了一个非常成熟的阶段。其工艺流程 如图2 所示： 圈，园圃，匝囹圊囹 图1 - 2 烧结钕铁硼工艺流程图 h g 1 - 2 b 脑i c p c e 鹤o f s i n t e dn d f e b 制得产品的典型成分为n d 0 5 f e l 7 8 8 ，组织为三相：n d 2 f e l 4 b 、n d l 。f e 4 8 4 、 n d 4 5 f e 5 。烧结n d f 拈的矫顽力机制以形核机制为主，钉轧机制为辅。 第 8 页 中南大学硕士学位论文 烧结n d f e b 磁体具有以下特点： ( 1 ) 磁性能好，理论磁能积高达5 1 2k j ，m 3 ； ( 2 ) 机械强度高； ( 3 ) 成本低； ( 4 ) 居里温度低，使用温度低； ( 5 ) 易被氧化。 为提高烧结n d f c b 磁体的磁性能，研究工作及措施主要在于： ( 1 ) 提高烧结n d f e b 磁体中磁性相的磁化强度。 大量的实践证明，除元素c o 以外，用任何元素置换n d 2 f e l 4 b 中的n d 或 f e 都会导致磁性相磁化强度的降低。但烧结n d f e - b 中用c o 置换部分f e 后在 晶粒边界会生成非磁相n d 3 c o ，使磁性相比例减少，故用加c o 方法增加磁性相 的磁化强度不能被有效地利用。实际上要尽量减少原材料的有害杂质( 如c ，s i 等) 的含量，从而使烧结n d f e b 中磁性相的磁化强度由于杂质引起的降低减少 到最低限度。总之，要在原材料的纯度上下功夫。 ( 2 ) 增加烧结n d f e - b 磁体中磁性相的体积比，使非磁性相的体积比例降到最 低，从而使n d - f e b 磁体的密度接近理论密度值。 为了实现上述要求，应使烧结n d f e b 成分接近n d 2 f c l 4 b 单相的组成， n d f e b 单相中n d 占的重量百分比约为2 6 7 。目前，国内各厂家生产烧结 n d f e - b 所用的配方中，总稀土元素所占的重量百分比为3 4 左右。多出的n d ， 一部分生成必需的富n d 相，另一部分被氧化生成n d 2 0 3 。 通过上述分析我们可以看到，要想增加烧结n d f e b 磁体中的磁性相，减少 非磁性相，首先要在整个生产工艺中防止氧化，其次要保证矫顽力足够大的前提 下尽量减少富n d 相。 ( 3 ) 提高磁性相的取向度 一方面在熔炼和制粉两个工艺过程中要保证每个颗粒都是单晶颗粒或准单 第 9 页 中南大学硕士学位论文 晶颗粒。为此，熔炼后形成的铸锭要有较好的晶粒结构，粉碎后颗粒分布要窄， 平均颗粒度在3 u m 左右为好。 另一方面在加磁场成形的工艺过程中要有足够的磁场，并采用措施减少颗粒 间的摩擦使颗粒能够克服阻力，在磁场方向排列好。 ( 4 ) 在保证工艺完善和设备配置先进的基础上，提高机械加工精度和电镀后加 工的技术水平。 k 锄e k o 【4 1 通过严密控制合金的相组成及防氧化措施，来提高主相晶粒取向 度，制缛了最大磁能积为4 4 7 o 的强磁体，这一磁性能已比较接近n d _ f e b 材料的极限值( 5 1 2 k j ，m 3 ) o 由于n d f e b 烧结磁体性能的改进和性能的扩展，其市场需求稳定地持续增 长。表1 2 所示为1 9 9 4 年以来各国n d f e b 烧结磁体的产量。 表1 - 21 9 9 4 年以来日本，美国，欧洲和中国n d f e b 烧结磁体的产量2 】 国家和地区 1 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 9 2 0 0 0 日本产量t 1 5 8 51 9 3 02 4 3 03 3 4 04 1 8 05 2 2 56 5 3 0 年增长率， 1 52 22 63 72 52 5 2 5 美国产量t 4 5 05 2 07 0 09 1 01 1 0 0 1 3 7 51 7 2 0 年增长率 1 31 63 53 02 12 5 2 5 欧洲产萤，t3 3 04 1 05 5 07 4 09 6 01 2 5 01 6 0 0 年增长率， 2 72 43 43 53 0 2 82 8 西方世界总产量，t 2 3 6 52 8 6 03 6 8 04 9 9 06 2 4 07 8 5 0 9 8 5 0 年增长率， 1 62 12 93 6 2 52 62 5 中国产量，t 1 2 3 01 8 2 02 6 0 0 3 1 5 03 8 5 04 8 5 06 1 l o 年增长率， 6 64 84 32 12 22 62 6 第 1 0 页 中南大学硕士学位论文 但随着技术的进步，市场对磁体的尺寸要求越来越小，精度越来越高，形状 越来越复杂。传统的制造技术已无法经济地满足以上要求。粉末注射成形技术是 把塑料注射成型技术引入粉末冶金行业而发展起来的一种“2 l 世纪的新型净成 形技术”，必将带来零部件生产的革命。它用于磁性材料行业，不仅可以直接大 批量生产出各种形状复杂的小型磁体，同时，由于在注射成形过程中，粉体是被 熔融的有机粘结剂所包围，在磁场的作用下容易发生转动，因而易于获得高的取 向度。粉末注射成形烧结磁体虽然生产工艺复杂，性能却可以做到与传统粉末冶 金压制烧结工艺生产的相当，近年来得到了快速的发展。 注射成形法生产n d - f e b 烧结磁体的核心问题是脱脂及烧结阶段的氧含量 及碳含量的控制。合金中的残碳及氧含量太高均会使磁体的磁性能受损。k e 【5 t 6 】 通过粘结剂及热脱脂参数对剩碳影响的研究发现：选用的粘结剂分子量越低，如 石蜡，注射成形烧结磁体的残碳越低；分子量越大，残碳则越多。选用氢气作为 脱脂气氛，合金中的碳及氧的含量要稍低于用氮气或惰性气体作脱脂气氛的；此 外，降低脱脂的升温速率及温度，提高气流的速率，均可降低残碳含量，其中尤 以温度的控制更为关键。他将粒径为5 u m ，形状不规则的 n d l 4 7 f c 6 4l c 0 1 29 a l o 8 矾6 8 69 磁粉与石蜡以4 9 5 l 的体积比在惰性气氛中于8 0 。c 混合1 0 分钟；然后在注射温度8 5 注射压力1 9 4 m p a 及8 k o e 外加磁场的作 用下注射成形；在氢气或氩气气氛中，以l t n i n 的升温速率升到6 0 0 一一8 0 0 进行热脱脂；在真空中1 1 0 0 下烧结l 小时，得到了最大磁能积为2 3 2 k j n 3 的磁体。 为了避免在高温混炼时，n d f e - b 与粘结剂中的碳、氧起反应而降低磁性。 y 。吼a s h i t a 口1 采用甲基纤维素水溶液( 甲基纤维素：水为o 3 2 ：1 5 7 ( w t ) ) 作粘结剂可 在室温下混炼( 粘结剂量为o 5 w t ) 。并在2 0 的注射温度，8 0 的模具温度， 1 7 k o e 的取向磁场的条件下，用1 7 m p a 的压力进行注射成形。成形后立即用真 空干燥法除去预成形坏中的水分，以抑制合金粉的氧化。为了除去脱水后的预成 形坏中的粘结剂，在氢气中以l o o ， l 的速率将脱水预成形坏加热到3 0 0 ，并 保温o 5 h 。为了消除吸收的氢，充入氩气完全代替换氯气。随后又将氩气抽去， 脱去粘结剂的预成形坏在真空中3 0 0 下保持o 5 h 。接着，预成形坏在1 1 2 0 真 空烧结4 h ，随后在5 0 0 真空退火2 h ，获得的磁体的磁能积与传统工艺生产( 采 第 l l 页 中南大学硕士学位论文 用相同的原料粉末、烧结和热处理工艺) 的基本相当，结果如表l 一3 所示。 表1 - 3 注射成形和传统压制成形的烧结钕铁硼磁体的性能比较 t h b l e1 - 3t h ed i f h 强i c e so fs i n t e r e dn d f e b b y p 】口订a n db yp m 成 n d 剩余含量悝) p m磁性 形 含 烧结密度 h ) m a x 工 量 g c m 5 氧碳b r ( r r r r )h c i ( m 刖m ) 艺 w t ( k j m 3 ) 注 2 9 57 5 4 39 0 0 06 l o1 2 6 8 o 6 83 0 6 _ 3 劓 3 0 47 5 1 98 8 0 06 7 01 2 5 8o 9 6 2 9 7 5 成 形 3 1 o7 5 18 9 0 07 9 01 2 41 1 02 8 7 2 压2 9 57 5 2 46 8 0 05 6 01 2 7 71 0 73 1 2 6 制 3 0 47 5 1 86 7 0 06 1 01 2 6 01 0 63 0 0 7 成 形 3 1 o7 5 1 16 8 0 06 4 01 2 5 l1 0 32 9 2 0 1 3 粘结钕铁硼磁体 粘结永磁是将磁性粉末混合于塑料、橡胶等可塑性物质中，通过注射成形、 压缩成形、挤压加工等方法而制成磁体。与烧结磁体相比，虽然磁性能低，单位 磁性能价格高，但它具有下列优点： ( 1 ) 生产过程简单，生产费用低； ( 2 ) 制品具有较高的矫顽力； ( 3 ) 磁体的热稳定性较好； ( 4 ) 磁制品可生产任何形状且尺寸精度高； ( 5 ) 磁体的成品率高达9 5 左右( 烧结法仅为6 5 7 0 ) ，使产品成本较低， 经济效益高； ( 6 ) 磁体的机械强度大，且密度小。 粘结n d f e b 永磁体的性能，不仅主要决定于磁粉的性能及其制造技术，而且 也与粘结剂、助剂、原料配方、混炼技术、磁粉取向技术、成形工艺设备、模具 设计、充磁技术密切相关。因此，要得到高性能粘结钕铁硼，必须严格控制工艺 流程的各项操作。 第 1 2 页 中南大学硬士学位论文 1 3 1 制粉方法 性能良好的钕铁硼磁粉是制备高性能的粘结永磁体的基本条件。目前适合于 作粘结磁体用的n d l f e b 磁粉的制取方法主要有快淬法、氢爆法( h d d r 法) 、 雾化法、机械合金化法等等。 3 1 1 快淬法8 ，9 】 按设计的成分称取f e n d 合金与纯f e 和纯b 以及添加元素，在真空感应炉 中炼制母合金，然后将该母合金在惰性气氛中用快淬炉熔化后急冷凝固，甩成非 晶薄带，再进行晶化处理以提高矫顽力。制得的快淬磁粉晶粒非常小，一般为数 百埃。晶粒的方位是随机的，属各向同性粉末。用此磁粉可制成各向同性的粘结 磁体，且内禀矫顽力高，抗腐蚀性强，热稳定性好。表1 4 列出了美国g m 公司 用快淬法生产磁粉的产量，表1 5 列出美国g m 公司几种典型牌号的快淬n d f e b 磁粉的性能。 表1 4 美国g m 公司用快淬法生产磁粉的产量 t a b l e1 4t h eo u 七p u 七o fm a g n e t i cp o w d e rb ym a g n e tq u e n c ho fg m 年份 1 9 9 61 9 9 71 9 9 8 1 9 9 92 0 0 0 产量吨 9 2 01 1 0 01 3 2 01 5 8 0 1 9 0 0 表1 5 美国g m 公司快淬n d f e b 磁粉的性能 t a b l e1 5 七h ep r o p e r t i e so fm a g n e 七i cp o w d e rb ym a g n e 七q u e n c ho fg m ( b h ) m“b r ( “h c i ( 项目b r ( m t )h c i ( i m ) ( ，m 3 )，) ，气) m q p a 7 5 01 2 0 09 6一o 1 30 4 普通型 m q p b 8 0 07 2 09 6一o 1 3一o 4 m q p c 7 5 01 2 0 09 60 0 70 4 耐热型 m o p d 8 0 07 2 09 60 0 7一o 4 将快淬的各向同性的n d f e b 磁粉压缩成高密度磁体，再将这种固体物在高 温下( 7 2 5 ) 进行镦锻加工，产生热塑性形变，晶粒排列在加工方向，从而得 第 1 3页 中南大学硕士学位论文 到n d f e b 的快淬各向异性磁粉。添加d y 、c o 、c a 、z r 、a l 、v 、m o 等元素分别 取代n d 或f e 部分元素，可大大提高其磁性，并能改善热稳定性。 3 1 2h d d r 法1 o 1 1 】 h d d r 法( 即氢化一歧化一脱氢一再结晶) 就是将铸态n d f e b 合金室温吸 氢产生破碎，形成氢化产物n d 2 f e 。h ：。在高温下，n d ：f e ，h 。分解成非常小的n d 心， o l f e 和f e ：b ，在真空中脱氢，n d i 。，d f e 和f e ：b 合成为n d ：f e 。b 晶粒，h d d r 过程使n d f e b 铸态粗大晶粒变成极细小的晶粒( 约o 3 斗m ) 。将经h d d r 法处 理后得到的粉经微破碎即可得到各向同性磁粉。当添加小量合金元素如g a 、z r 、 h f 、n b 即可制成各向异性n d f e b 磁粉。表1 6 列出采用h d d r 处理的磁粉制成 的粘结磁体的磁性能。h d d r 法工艺及设备简单，投资少，适合于我国的国情。 但对于生产高性能的各向异性磁粉，工艺控制要求较高。 表1 6 采用h d d r 处理的磁粉制成的粘结磁体的磁性能 t a b l e1 6t h ep r o p e r 七i e so fb o b d e dm a g n e tb yh d d rp o 河e r ( b h ) 类型成分b r ( m t )h c b ( k a m )h c i ( k a ，m ) m a x ( k j m l 3 ) n d l 26 f e 6 日8 c 0 l l6 8 6o g alc8 7 0 5 6 01 0 4 01 2 9 6 各向异 n d l 26 f e 6 jb c o l l6 民o z ro 1 9 1 05 1 266 41 4 4 性 n d l 26 f e 6 95 c o u6 8 6o n b o 】 8 9 04 6 45 6 01 3 2 8 各向同n d 二22 f e b 2 风日 5 8 03 9 28 0 05 9 2 性n d 二25 f e 7 6 c o55 8 596 2 04 0 89 2 06 5 6 3 1 3 雾化法 d jb r a n a g a n 研究了一种制备n d f e b 粉末地雾化法。该法就是当n d f e b 熔液流经一个高速喷嘴时，被高压氩气或氦气气流雾化成细小的金属液滴，射向 旋转粉碎盘，最终凝固成极细小的非晶和微晶粉末。这种粉末表面光滑，呈球状， 流动性较好，但其磁性能较差。 3 1 4 机械合金化1 4 机械合金化就是用n d f e b 合金粉或n d 、f e 、b 等金属粉末为原料，在充氩 气的高能球磨机中将原料进行球磨，利用球磨过程产生的高温( 7 0 0 ) 让其发 第 1 4 页 中南大学硕士学位论文 生固相反应数十分钟，而制成n d f e b 磁粉；也可以在氩气气氛中磨碎的同时， 让粉末吸氢使晶粒细化，然后对合金粉末进行热处理，释放出氢而制成细晶的各 向异性n d f e b 粉末。机械合金化法不仅工艺简单，成本低，而且制得的n d f e b 磁粉一般矫顽力高，可达到8 0 0 k a m 以上。 1 3 2 制备工艺1 5 ，1 6 】 3 2 1 压制成形 将磁粉与一定数量的环氧树脂相混合，在温度为1 0 一2 2 0 。c 条件下压制成型 经固化处理后得到粘结磁体。其工艺流程如下： 压制( 磁场中取向) - 固化处理 ，充磁 图1 3 压制成形工艺流程图 f i g 1 3 p r o c e e so f r n a g n e tb yp m 压制成形磁粉充填率高达8 0 v o l ，因此产品的磁性能和尺寸精度较高，但 不能制备形状复杂的产品。 3 2 2 挤压成形 其工艺过程和注射成形基本相同，唯一区别是这种工艺是将加热后的粒料通 过一个孔洞挤入模具中成形，所得产品也是刚性的，所用粘结剂与注射成形相同， 加入量为2 0 v o l 左右。这种工艺一般用来生产其他粘结工艺较难实现的薄片状 或薄壁环状磁体。 3 2 3 压延成形 浆料通过轧辊形成连续的薄带状产品，长度可达上百米，厚度为o 3 6 3 m ， 使用时按需要切割，磁粉填充率约为7 0 v 0 1 ，有较多的粘结剂可保证成形时浆 料的流动性，或保证产品强度或柔软性。表1 70 3 1 所示为几种常用成形方法的性 能的比较。 第1 5页 中南大学硕士学位论文 3 2 4 注射成形 将磁粉与热塑性粘结剂混炼，造粒，然后进入注射机成型，得到注射磁体。 其工艺流程如下： 混炼嚆粒注射成形充磁 团 图1 4 注射成形流程图 f i g 1 - 4t h eb a s i cp m c e 姆o f 瑚g n e tb y p i m 制造各向异性粘结磁体时，则需在注射的同时施加外磁场，使磁粉在熔融状 态的塑料粘结剂中取向。为提高取向度，可在粘结剂中使用各种添加剂。 注射成形磁体工艺由于加入的粘结剂较多( 2 0 v o l 3 0 v o l ) ，所以其制 造的粘结磁体的磁性能比压制成形磁体低。但该方法不仅工艺简单，生产效率高， 适合于大批量工业化生产，而且产品尺寸及磁性一致性好，几乎不需后加工，很 容易实现整体成形。 表1 7 常用成形方法，粘结剂，基本物理性能，典型b r ，( b h ) 。：的比较 t a b kl - 7t h e p m p e f t i e s o fb o n d e d m a 弘e t b y d i 脏砖n t d e f o r m i n g s 成形 粘结剂塑性b r ( g s ) ( b h ) 一 典型充填率允许使用 方法f k j 加3 )( v o l )温度( ) 压制环氧树脂很脆 6 2 0 一7 2 04 5 8 57 0 8 51 8 0 聚酰胺1 1 或1 2 注射脆 5 0 0 一6 9 03 5 5 56 0 一7 51 5 5 ( 尼龙) 聚苯撑硫 注射很脆 4 2 0 6 0 02 7 _ 4 85 1 6 51 8 0 ( p p s ) 挤压聚酯软 5 0 0 6 3 04 0 5 55 0 7 01 5 0 乙烯共聚物 压延( e aa ，e f a ) ，很软 5 0 0 6 3 04 0 一5 55 0 - 7 01 0 0 腈，橡胶等 第 1 6 页 甲 中南大学硕士学位论文 1 3 3 注射成形法生产粘结磁体的两个重要因素 a ) 粘结剂及添加剂 粘结剂在粉末注射成形技术中所起作用相当关键。它主要用于磁性粒子问的 流动和粘结，赋予粘结磁体优良的力学特性，故而其粘度既不能太高也不能太低。 粘度太高，喂料流动性差，会影响磁粉粒子的取向排列并产生欠注等缺陷；粘度 太低，又容易出现粉末与粘结剂的两相分离现象，从而粉末密度分布不匀。用于 n d f e b 永磁体注射成形的粘结剂一般为热塑性树脂，如聚酰胺( p a ) 、聚烯烃 ( 如聚乙烯，聚丙烯) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯。而其中又以聚酰胺即尼龙用得最 多【1 7 】。目前为适应汽车工业，电机行业等对耐高温的n d f e b 粘结磁体的需要， 采用耐热性好的聚苯撑硫p p s 、液晶树脂l c p 这类超级工程塑料作粘结剂的也日 渐增多【l b 】。 由于n d f e b 磁粉表面为亲水的极性物质，而有机粘结剂一般为疏水的非极 性物质，故它们直接结合时，力学性能较差。为了增强它们之间的相容性及亲合 性，提高n d f e b 磁粉的抗氧化性，必须预先加入耦联剂对磁粉进行表面处理。 常用的耦联剂有硅烷，酞酸酯等几种呻】。张虹等通过研究认为：用钛酸酯作 耦联剂时，它是以单分子层吸附于n d f e b 磁粉的表面，分散效果好，因而处理 后的磁粉表面粘结剂涂覆均匀，取向阻力小，充填密度相对较高，磁体的剩磁及 矫顽力较用硅烷处理过的高；而用硅烷作耦联剂时，由于其直链形s i 一结构空间 位阻小，可以直接插入粘结剂网格中，物理结合强，加之其分子上的疏水基团r 还能与粘结剂的活性有机基团发生化学反应，形成牢固的化学键，因此用硅烷处 理过的磁体的强度要高于用钛酸酯的。x i a 。【2 13 的研究表明：快淬钕铁硼磁粉在 经过硅烷的涂层处理后，可以在高温及1 0 0 的湿度环境中保持稳定；由它制成 的粘结磁体的抗氧化性得到大幅度提高，这是由于磁体中主相n 也f e 。b 分解的活 化能由未涂层时的3 8 2 6 k j m o l 降低至涂层处理后的3 3 1 k j m o l ，而分解活化能 的降低意味着磁体抗氧化的提高。 除此之外，添加适当的增塑剂、软化剂、润滑剂及热稳定剂等，可以改善注 射成形过程及提高磁体的性能2 2 1 。 b ) 磁场取向 各向异性n d f e b 粘结磁体的磁各向异性的形成，是通过各向异性n d f e b 第1 7页 中南大学硕士学位论文 磁体粉末在磁场成形工序中得到取向完成的。磁粉取向的好坏，既取向度的大小 直接影响粘结磁体的磁特性。取向磁场的施加方向可分三种情况：一是轴向平行， 二是轴向垂直，另一种情况为辐向。施加磁场的形式有多种多样，如静磁场、脉 冲磁场、旋转磁场、组合磁场等等。 取向磁场的强度及施加形式均是影响磁粉粒子取向度的主要因素。g a 。等 人通过实验就发现：随着取向磁场的增强，磁粉的取向度增加，粘结磁体的剩磁 及最大磁能积均大大增大，而矫顽力及内禀矫顽力几乎不变。而l i u 口4 1 利用能量 最小化的原理推断得出：在取向磁场足够大时，磁场取向完全的充分必要条件是 颗粒的磁晶各向异性常数k 。大于其形状各向异性常数k 。当k 。 k 。+ 2 k 。时，取向 角为9 0 。，当k 。k 日k l + 2 k ：时，取向角为a r c s i n ( i ( s k 1 ) 2 i ( 2 。普通的磁场取 向方式一般只能是磁粉晶粒的易磁化轴取向一致，而z h a n g ”“通过先后利用旋转 场，振荡场，脉冲场对n d f e b 磁粉进行动态磁场取向可以使磁粉颗粒达到三维 高度取向一致。 1 3 4 粘结磁体的研究方向 3 4 1 注射成形粘结磁体 由于注射成形直接大批量制得形状复杂的磁体，且其产品的力学性能，抗腐 性能都较好，故引起国内外广泛关注。国外，尤其是日本，对注射成形粘结n d f e b 磁体技术的研究开展得较多，并在提高n d f e b 磁粉的装载量、抗氧化性及磁体 的磁性能等方面取得了较大的成就。目前日本的一些公司如爱普生，爱之制钢等 已经开始工业化生产注射成形粘结磁体，并且其产量逐年增长。当前的实验研究 主要集中在磁粉的表面改性和粉末装载量的提高上，因为磁粉的表面性能和磁粉 的装载量对钕铁硼粘结磁体的最终性能影响很大。a k i o k a 2 6 1 通过在1 6 v o l 的尼 龙1 2 中加入少量的联氨、硬脂酸锌、硅油，使n d l 2 f c 7 8 c 0 4 8 6 磁粉的装载量提高 至7 0 v o l ；在混炼温度2 3 0 q c ，注射温度2 6 0 q c ，注射压力6 0 0 n c m 2 ，模具温 度9 0 等条件下，制得了目前磁性能最好的各向同性粘结磁体，其最大磁能积 高达7 2 m 3 。而磁性最好的注射成形各向异性粘结磁体( 最大磁能积为 1 3 0 ，m 3 ) 是由h 的s a w a 【2 ”利用高度各向异性m ) d r 粉获得的。 日本【2 柳不仅已向市场推出了磁能积高达6 9 k j ，i n 3 的注射各向同性粘结 第1 8页 中南大学硬士学位论文 n d f e b 磁体，而且还正在组织开发最大磁能积高达1 2 0 一1 2 8 k j 甜的注射成形 各向异性钕铁硼系粘结磁体的生产技术。 表l 一8 与表1 9 分别列出了日本的歹ff 3 q 及夕彳h 两家公司开发出的 n p i ，r n i 系列的各向同性n d f e b 系注射成形粘结磁体的特性。其中n p i 一6 l r 及r n i 一1 6 5 5 为耐热型粘结磁体，其粘结剂为聚苯撑硫。从表中可看出，有些产 品的磁性能已超过了s m - c o 系各向异性注射成形粘结磁体。 表1 8n n 系列n d - f e - b 系注射成形粘结磁体的特性 t a b l e1 8 t h e p p e n i 略0 f b 蚰d e d m a 驴e t b y p m o f n 坤 b rb 【。h 。( b h ) mu h 。d 牌号 ( m t )( k a m )( 】( a m )( k j m 3 )( u h m )( k a m )( g c m j ) n p i 一4 l4 1 0 一4 9 02 4 7 3 1 04 7 8 6 3 72 8 3 61 21 5 9 24 2 4 9 n p i 一64 8 0 一5 6 033 4 3 9 81 0 3 5 1 3 5 34 0 一5 2 1 1 31 9 9 05 5 5 n p 工一6 l5 4 0 6 2 03 2 6 3 9 06 3 7 7 9 64 8 6 0 1 21 5 9 25 一5 5 n p i 一6 l r