（无机化学专业论文）含锌磷酸酯酶模型化合物的合成、表征及反应性研究.pdf

硕士学位论文 ma s e e r s t i 压 s i s 配合物( e 1 ) , ( e 5 ) , ( d 1 ) 的催化反应速率常数分别是:k = 0 .0 1 9 8 , k = 0 .6 4 4 , k = 0 . 6 8 1 。 / 刁 由 此可知， 所研究的配合物可能会成为磷酸酷酶模型化合物 关 键 词 : 磷 酸 、 酶 ， 模 型 化 合 物 ， 毓 ， 征 、 晶 体 结 构 ， 磷 酸 、 水 解 ab s t r a c t t e n n e w m o n o n u c l e a r , d i n u c l e a r a n d t r i n u c l e a r z in c ( i i ) c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , mo l a r c o n d u c t i v i ty i n fr a r e d a n d u lt r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r a . t h e s t r u c t u r e o f z n ( e d t b ) c 1 2 . 5 h 2 0 ( e l ) ,w h e r e e d t b r e p r e s e n t s n ,n ,n ,n 一 t e t r a k i s ( 2 ， 一b e n z i m i d a z o l y一m e t h y l ) 一e t h a n e d i a m i n e， w a s d e t e r m i n e d b y s i n g l e c ry s t a l x - r a y d i ff r a c t i o n . t h e c o m p l e x i s t r i g o n a l a n d s p a c e g r o u p p 3 1 2 1 w i t h a = 1 4 .0 3 3 ( 4 ) a , b = 1 4 .0 3 3 a , c = 3 3 .2 3 9 ( 7 ) a , a = 9 0 。， 0 = 9 0 “， y = 1 2 0 ，v = 5 6 6 9 ( 2 ) a 3 ,z = 6 ,r 1 = 0 .0 7 3 0 ,w r z = 0 . 1 6 5 5 , z n ( e d t b ) c 12 5 11 2 0 i s a c h a r il m o l e c u l e , i n w h i c h t h e z i n c ( i i ) c e n t e r i s c o o r d i n a t e d b y f o u r n it r o g e n a t o m s o f b e n i m i d a z o l e g r o u p a n d t w o a l i p h a t i c a m i n e n i t r o g e n a t o m s fr o m t h e l i g a n d e d t b , f o r m i n g a h i g h l y d i s t o r te d o c t a h e d r o n . i n t h e s y n t h e s e s o f c o m p l e x e s w i t h t h e l i g a n d i d b ( n ,n - d i ( 2 - b e n z i m i d a z o l y l - m e t h y l ) - i m i n e ) a n d z n ( c h 3 0 0 0 ) 2 . 2 h 2 0 , a n e w c o m p o u n d u n e x p e c t e d l y w a s o b t a i n e d . i t s s t r u c t u r e w a s d e t e r m i n e d b y s i n g l e c rys t a l x - r a y d i ff r a c t i o n . t h e c o m p o u n d c ry s t a l l i z e s i n t h e t r i c l i n e s y s t e m a n d s p a c e g r o u p p 2 ( 1 ) / c w i t h c 2 o h 1 s n 6 0 2 2 11 2 0 , a = 1 1 . 1 8 2 a , 6 = 6 .0 2 7 0 ( 1 2 ) a , c = 1 4 .6 5 4 ( 3 ) a ,。 = 9 0 0， 13 = 9 2 .6 3 ( 3 ) - ， y = 9 0 0 ,v = 9 8 6 .6 ( 3 ) a 3 ,z = 2 ,r 1= 0 .0 6 8 4 ,w r z = 0 . 1 4 8 1 . t h e p r o d u c t i o n o f t h i s c y c l o - d i p e p t i d e c o m p o u n d , c 2 0 h 1 8 n 6 0 2 2 14 2 0 , i n d i c a t e s a b e n z i m i d a z o l g r o u p i s b r o k e n , a n d d im e r iz e d t o f o r m b e n z o i m id a z o l y - c y c l o - d i p e p t i d e . t h e h y d r o l y s i s o f 0 ,0 - d i m e t h y l - 0 - p a r a - n i t r o p h e n o l - s u l f o - p h o s p h o e s t e r c a t a l y z e d b y z n ( e d t b ) c 1 2 5 h 2 0 ( e 1 ) , z n 2 ( e d t b ) ( h o c 6 h 4 0 0 0 ) c i 2 c i 声曰. 4 h 2 0 ( e 5 ) a n d z n 3 ( d t p b ) ( 0 0 0 c 2 h 4 c 0 0 ) c 1 3 c l . 2 h 2 0 ( d l ) ( d t p b i s 1 , 1 , 4 , 7 ,7 - p e n t a ( b e n z i m i d a z o l - 2 - y l m e t h y l ) 一 1 ,4 , 7 - d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) h a v e b e e n f o l l o w e d b y u v - v i s s p e c t r u m . t h e r e a c t i v e s p e e d c o n s t a n t in t h e r a n g e o f p h = 7 .9 - 9 . 1 h a s b e e n o b t a i n e d . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o m p l e x e s h a v e g o o d c a t a l y t i c a b i t i t y a n d t h e y c a n a c t a s m o d e l c o m p o u n d s o f a l k i n e p h o s p h a t a s e . k e y wo r d s : p h o s p h a t a s e , mo d e l c o m p o u n d s , s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n , s i n g l e c rys t a l s t r u c t u r e , h y d r o l y s i s o f p h o s p h o e s t e r 第一部分前言 磷酸醋以多种形式存在于生物体内 i ， 它们在生物体繁衍及代谢调控中发 挥重要作用。 d n a和r n a中核昔之间均由磷酸醋键键连， 常把简单磷酸酷看 成d n a或r n a的模拟物广泛用于人工水解酶的 研究。 核酸是重要的生物大分 子，是生物遗传和蛋白 质合成的物质基础。d n a . r n a损伤如得不到修复， 可能导致细胞衰老、突变、癌症及遗传性疾病。因此，人工核酸切割试剂的研 究一直是生命科学中最为活跃的前沿领域之一。 所谓核酸切割， 就是通过化学 反应将长链的核酸分子断裂成较短的碎片， 在疾病的基因治疗中有着十分重要 的作用。 人工核酸切割试剂即核酸酶模拟物， 其切割机理主要分为自由基氧化 机理、 酷水解机理和消去 机理三大类12 1 3 1 。 其中以 水解方式切割具有更多优点， 更接近天然核酸酶。 它仅通过磷酸二酷键的水解导致核酸断裂， 不破坏碱基和 糖环，不产生易扩散的自由基，也不需要氧化还原性的辅助因子，对生物体的 毒害较小。磷酸酷酶能在生理条件下，快速、选择性地切断磷酸p ei 键。研究水 解断裂磷酸v ia 键， 建立磷酸酷酶模型化合物是合成人工核酸酶 ( 包括切割系统 和识别系统)的基础和重要组成部分。 通过巧妙设计并合成磷酸酷酶模拟物及 对实验结果的细致分析， 可获得大量有用的信息， 将有助于在分子水平上了解 磷酸醋水解酶的催化机理及结构与功能的关系。同时为医药、 农药设计和有机 磷解毒提供理论依据。 因此， 磷酸酷酶模型化合物的研究具有重要的理论意义 和应用价值。 锌是重要的生命元素4 1 ， 在人体和其它有机体中，锌的含量在微量元素中 仅次于铁，占第二位. 金属水解酶中主要是含锌酶，其中碱性磷酸酷酶的活性 中心含双核锌，磷酸三酷酶也含双核锌。磷脂酶 c 、核酸酶 p 1 活性部位含三 核锌。嗜热菌蛋白 酶、 狡肤酶a等含单核锌5 6 。因 此，以 锌为活性中心模拟 磷酸酷酶，设计、合成金属锌配合物具有重要意义，是生物无机化学研究的热 门课题。因此， 我选择含锌磷酸酷酶模型化合物作为研究课题。 本文首次合成 了十种含锌配合物， 并对其进行了表征和晶体结构测定。 考察了三种模型化合 物与磷酸 酷的 反 应， 测得了 配合物催化 0 ,0 一 二甲 氧基 一 0 ” - p 一 硝基苯酚 硫代 磷酸酷水解的反应速率常数。 一、磷酸醋酶活性中心结构及催化水解机理 由于磷酸酷水解及磷酞基转移在生物体中的重要作用，磷酸酷酶得到了较 深入的 研究。 获 得了 大量的结构信息 1 7 1 。 表 1 - 1 给出了 一些含锌磷酸 酷酶金 属离子数及活性中心金属离子间的距离。 与活性中心锌配位的原子主要是来自 组氨酸的咪哇氮及天冬氨酸的狡氧原子，见图 1 - 1 。在含锌磷酸酷酶中，碱性 磷酸酷酶得到了广泛而深入的研究。 表 1 - 1 含锌磷酸酷酶活性中心 酶英文缩写金属离子活性中心离子间距离 ( 人) 碱性磷酸醋酶 ap z n l ,z n 2 , mg 34 . 1 ( z n l - z n 2 ) 磷脂酶 c pl cz n l ,z n 2 ,z n 3 3 . 3 ( z n l - z n 3 ) 核酸酶p 1 pi z n l , z n 2 ,z n 33 . 2 ( z n l - z n 3 ) 磷酸三酷酶 y 1 七 z n , z n3 . 8 ( g d l - g d 2 ) 了 b ! “ 诊 、a 、 一了 a p /洛 “ q c-u 6 pia;a 4s (ma y. q i? ; : 二。 : : “ 飞 一 人 5 卜少 之宁 礼 - 、 气 : 伙 p l c 考、尸引州 .r，冷1 了. t臼 h 抽 a b c 图1 - 1 a . b . c . 分别是碱性磷酸醋醉、核酸酶p 1 . 礴脂酶c活性中心结构图 碱性磷酸酩酶( a l k a l i n e p h o s p h a t a s e a p ) 广泛分布于动物和某些微生物中。 己 知该酶能催化伯醇、 仲醇和酚的 磷酸单酷以 及单核昔酸( a t p , a m p ) 等的 水 解，对生物体代谢和能量的利用有重要作用。反应: o 2n 丫、o- p- o l o h z oo 2n 丫 丫。 。十 。 p o s2 在p h = 8 以 上， 具 有 最 好的 活性 o : 但a p 不 能 催 化 磷 酸二 醋的 水解。 从 大 肠 杆菌分离出的酶， 每分子酶含有4 个z n ( i i ) ， 其中2 个具有催化活性， 另2 个 的作用是维持酶的四级结构。x 一 射线衍射得到的单晶结构表明:a p的每个活 性中 心含有两 个z n ( i i ) 和一个m g ( i i ) 。 如图 1 - 1 ( a ) ， 第一个z n ( i i ) 是五配 位 ( h i s - 3 1 1 , h i s - 4 1 2 , a s p - 3 2 7 狡基的两个氧原子及h 2 0 ) ; 第二个z n ( i i ) 是四 配 位( h i s - 3 7 0 , a s p - 5 1 , a s p - 3 6 9 及h 2 0 ) ; m 9 ( i i ) 是六配位( a s p - 5 1 , g l u - 3 2 2 , t h r - 1 5 5 及 三个姚。 ) ， 两 个z n ( i i ) 之1m 的 距离约 为4 . 1 a ; 第二 个z n ( i i ) 与m g ( i i ) 通过 a s p - 5 1 梭基的两个氧原子桥连。 另外， 丝氨酸s e r - 1 0 2 与第二个z n ( i i ) 也可能 存在配位。 碱性磷酸 酷酶 起催 化作用时， 首先与 底物磷酸单酷结合( z n ( i i ) 上的 水分子 被磷酸单酷的 氧原子取代) ， 生成中间配合物 图1 - 2 ( a ) ，接着中间配合物水解 i 图1 - 2 ( b ) 。 在水 解过程中， 处于酶的活性部 位， z n ( i i ) 离子附近的丝 氨酸残基 上的轻基o h ，对底物磷原子亲核进攻，使p - o键断裂，从而实现磷酸酷的水 解 (9 1( 10 1 o h工、. c!010伙， s er- h 2c , ho s e r - 了 z n ; / 了/-r p!0 ( a ) ( b ) 图1 - z 碱性磷酸醋酶作用机理 二、磷酸醋水解酶模型化合物的研究 早在 5 0年代， 就有人利用小 分 子多 胺铜配合物催化氟 磷酸 酷水 解o 1 ， 然 而 第一 个配合物 模拟水解酶出 现则 是7 0 年 代 1 2 1 。 近十 年来， 配合 物模拟水解 酶进展显著， 己 成为模拟酶领域的热点研究方向， 其发展大致分为三个阶段 1 3 1 ( 1 ) 从5 0 年代中 期到 7 0 年代后期， 侧重对水解金属酶催化中 心的 模拟.( 2 ) 从 7 0 年代后期到8 0 年代末，集中对酶催化中心和结合中心的综合模拟。除原来 的 配位作用外，还强调疏水结合作用对催化效率与选择性的重要贡献。( 3 ) 从 9 0 年代以来， 则主要是对催化中心和协同作用研究， 提出了多点配位与结合以 及结合中心的适度刚性有利于催化等重要概念， 相继出 现了阳离子型表面活性 剂金 属胶束、 环糊精二聚体配 合物。 双核金 属配 合物 14 1 受 到进一步 关注。 d n a . r n a 、 非活性磷酸酷及多肤的 水解开始得到重视并取得进展【 1 5 1 6 1 由 于 锌离子 是 d 1 “ 电 子构型离子， 不具有光谱活性， 也不表现 氧化还原活 性。 现有的研究手段受到很大限制。所以到目前为止，最成功的水解酶模型物 多 为c u ( i i ) 或c o ( 1 1 ) 的 配 合 物 17 1 8 1 。 只 有 较 少 的z n ( i i ) 配 合 物 模 拟 酶的 报导 19 1 。 而z n ( 1 1 ) 配合 物作为 水 解 酶的 模 拟物较 其它 金属 配 合 物来说 更 接近于实 际。 k i m u r a e .研究小组系统地研究了含氮大环锌配合物及催化酷、 磷酸酷水解 的 反应性。 1 9 9 0 年， 报道了1 , 5 , 9 一 三氮杂十二 烷z n ( i i ) 配合物催化 对硝基苯酚 乙 酸醋( n a ) 水 解反 应速率 常 数 为3 .6 x 1 0 -2 2 0 1 0 1 9 9 4 年， 报 道了1 ,4 ,7 , 1 0 一 四 氮杂环十二 烷和1 一 ( 2 - i ll 乙 基- 1 , 5 ,9 一 三氮杂环十二 烷z n ( i i ) 配合 物催化 ( n a ) 水 解， 反 应 速 率 常 数 有 所 增 大 ， 分 别为0 . 1 0 和0 . 1 护112 2 1 . 1 9 9 5 年， k im u r a e . 等合 成了 一 系列 带有醇 轻 基侧 链 含 氮 大 环锌 配合 物9 1 ， 见图1 - 3 ( a ) ,( b ) ,( c ) e / 二勺 h 、 ， ho“ b 醉轻侧基含氮大环z n ( il ) 配合物 图1 - 3 ( a ) 是t i 侧基一 1 , 5 , 9 一 三氮杂环十二烷z n ( i i ) 配合物， 图1 - 3 ( b ) 是轻侧基 - 1 ,4 , 7 , 1 0 一 四 氮杂环十二烷 z n ( i i ) 配合物。图 1 - 3 ( c ) 是( 2 -基) - 苯基一 1 ,4 , 7 , 1 0 一 四 氮杂环十二 烷 z n ( i i ) 配合物， 此 配合物还得到x 一 射线衍射晶 体结构图， 见图 1 - 4 。 考察了 配 合物催化二对硝基苯 酚磷酸f 6 ( b n p p ) 水解反应过程， 测定了 催 化水解反应速率常数。 结果表明， 这些配合物较好地模拟了碱性磷酸酷酶的活 性中心的结构。 z n ( i i 卜- o r是较z n ( i i ) - - - - o h更好的亲核试剂。证实了在催 化底 物水解时， 碱性磷酸醋酶中 1 0 2丝 氨酸轻基被 z n ( i i ) 活化生成亲 核试剂 z n ( i i 卜- -o r的重要作用。 妄. 。 二贫 代 笙 ， . 1 - 4 1 - ( 2 - m基)一 苯基一 1 , 4 , 7 , 1 0 - 四氮杂环十二烷z u ( ii ) 配合物晶体结构 b e n c i n i 等合 成了 一组双核锌配合 物2 3 ， 见图1 - 5 ， 这些配合物可催化对硝 基苯酚乙 酸酷 ( n a ) 及二 对一 硝基苯酚j 磷酸酷 ( b n p p ) 水解。 反应活性顺序 为a - z n 2 b - z n 2 c - z n 2 e a - z n 2 中z n ( i i ) 配 位呈 不饱 和状 态， 可 更 好地 容纳 磷 酸底物，并产生较强的金属一 底物相互作用。 z n - o h亲核性对b n p p的水解影 响相对次要; 而水解n a采取了 简单亲核机理i 图1 - 6 ， 水解速度未见明显增加。 硕士学位论文 ma s f 王2 s t f f e s i s ni n j卜奋 a : n = 1 , m= 1 b : n = 1 , m = 2 c ; n = 2 , m = 2 厂nh 气 / 夕%/嘛叹 图1 - 5 b e n c i n i 等合成 的配体 n - - o -。 一 n 图1 - 6 双核z n 配合物催化 n a 水解的简单亲核机理 b i r k e r p . 2 4 2 1 1等 报道了 富 含 苯并咪哩的 配体: 1 , 1 ,4 ,7 ,7 一 五 ( 苯并咪哇 基 一 2 - 亚甲 基) - 1 ,4 , 7 一 二乙 基三胺 ( d t p b )图 1 - 7 j 。 此配体含五个苯并咪哇基，具 有不对称结构， 与z n c 1 2 作用生成双核锌配合物。 通过x 一 射线衍射确定了配合 物的晶体结构如图1 - 8 ，两个z n ( i i ) 原子的配位环境及几何构型是不同的。一 个z n ( i i ) 是六配位:由 一个c 1 原子和五个n原子配位， 五个氮中有三个来自 苯并咪哇氮， 另两 个是 烷胺 氮。 具有扭曲 的 八面体 构型。 另一个z n ( i i ) 是五配 位的，由二个氯原子和三个氮原子，三个氮原子中，两个来自 苯并咪哇氮，一 个是烷胺氮。 这个不对称的双核锌配合物，与一些酶的活性部位的配位情况相 似，可能会成为某些酶的模型物。但该文未对配合物做进一步的反应性研究。 ( 丈 / i n爪 n 卜 nn/ 一 “ l - c: 二 。 二 八 _ 一工 ) 工 图1 - ， 配体d t p b 6 图1 - 8 双核锌配合物晶体结构 综上所述，金属磷酸醋酶模型化合物的设计应考虑以 下几个方面:1 )金 属离子的配位具有不饱和性或有易于离去的水分子， 使金属离子作为l e w i s 酸， 更好地活化底物。2 ) 双核配合物，具有两个金属活性中心，可更有效地催化 底物水解。3 )水分子、醇轻基、酚轻基、烷氧基、狡氧基等与金属离子配位， 转变成亲核试剂 m - o r进攻底物。4 )含咪哇基或其衍生物的配体，由于具 有大的共辘体系，便于传递电子。正如组氨酸是强的配位基团。5 )适度的疏 水环境和刚性，有利于稳定配合物并增强对底物的选择性。因此，多胺大环或 链、氮氧杂环 ( 链) 型、 毗睫或富含咪哇、苯并咪哇、 烷氧、梭氧桥连等配体 是模型化合物较理想的配体选择。 线性及大环聚醚类宿主适用于模拟金属酶，但这类配体有毒性，受条件限 制合成困难，使其作为酶模型物受到限制. 三、本课题的模型化合物设计及目标 本着物质的性质反映其结构，结构又决定功能的原理。根据已有的酶的结 构信息，借鉴前人的经验，本课题从以下几个方面设计配体，合成配合物。通 过测定催化磷酸醋反应活性，确定结构与功能的关系.分析和推断反应机理。 并将具有较高催化活性的配合物发展成新型的磷酸酷酶模拟物。 i )由于己知的碱性磷酸醋酶、磷脂酶c 、核酸酶p 1 等的活性中心均主要 为组氨酸残基咪哇氮原子和天冬氨酸残基的梭氧原子等配位，故设计配体时， 选择含n , o的配体。 2 ) 由已 知含z n ( i i ) 磷酸酷酶的活性中 心多为四 配位或五配位的四 面体 及四 方锥或三角双锥结构，故选择多齿配体。 3 ) 由 于组 氨酸残基咪哇p k a = 7 . 9 6 ， 与 苯并咪哇p k a = 8 .4 7 接近， 因 而 本文 选用含苯并咪哇的配体。 4 ) 由 于 磷酸醋 酶活性中 心多 为双核 或三核z n ( i i ) ， 本实验主要合成了 双核 锌配合物 ( 少量单核、三核锌配合物) ，并以水杨酸根、醋酸根、丁二酸根及 草酸根为桥连。 基于以上设计， 我们的工作是: 合成四 种配体: e d t b , i d b , e g t b , d t p b 及十余种含锌单核和双核及三核配合物。对配合物进行元素分析、摩尔电导、 红外光谱( i r ) , 紫外可见( u v - v i s ) 光谱等表征。 培养配合物晶体， 测定x 一 射线 衍射单晶结构。 用紫外可见光谱法跟踪水解产物对硝基苯酚: 测定配合物催化 对硝基苯酚硫代磷酸二甲酷水解反应速率常数。 第二部分实验 一、化学试剂 邻苯二胺( c .p ) 、 乙二醇 ( a . r ) 、乙二胺四乙 酸 ( e d t a ) ( a .r ) 、 亚氨基 二乙酸 ( i d a ) ( a .r ) 、乙二醇二乙醚二胺四乙酸 ( e g t a) ( a .r ) 、二乙三胺 五乙酸 ( d t p a ) ( a .r ) 、 无水乙醇 ( a .r ) 、 无水甲醇( a .r ) 、 无水乙醚( a .r ) , n ,n 一 二甲基甲 酞胺 ( d m f ) ( a .r ) ,氯化锌 ( a .r ) 、二水合醋酸锌 ( a .r ) , 六水合硝酸锌 ( a .r ) ,氧化锌 ( a .r ) 、苯甲酸钠 ( a .r ) 、水杨酸钠 ( a .r ) , 草酸钾 ( a .r ) ,高氯酸钠 ( a .r ) 、磷酸氢二钠 ( a .r ) 、四苯硼酸钠 ( a .r ) , 盐酸 ( a .r ) 、对硝基苯酚 ( c . p ) 、三轻甲基胺基甲烷 ( t r i s ) ( a .r ) 二、分析仪器 元素分析仪 ( p e r k i n - e l m e r 2 4 0 c型) ，摩尔电导仪 ( d d s - 1 1 a型) ，电子 光谱仪 ( s h i m d a z u u v - 2 6 5 型) ， 红外光谱仪 ( b r u k e r z f s 6 6 v型) ，核磁共振 仪( x l - 2 0 0 型) ， 四 圆 衍 射 仪( r 3 m / v 型) ， 尹 h 计( s - 2 5 型) 。 三、配体的合成 1 配体e d t b的合成， . ， 乙二胺四乙酸 ( e d t a)和邻苯二胺以物质量之比 1 : 4投料，乙二醇作 溶剂，在5 0 0 m 1 三颈烧瓶中，控温 1 4 0 - 1 9 0 c 。回流6 - 8 小时。趁热倒出， 加入乙醇，静置冷却析出结晶， 抽滤得微粉色沉淀，乙醇重结晶两次， 过滤， 红外干燥，得白色粉末。产率为8 3 %0 2 .配体i d b的合成 亚甲基二乙酸 ( i d a )与邻苯二胺按物质的量之比 1 : 2混合，乙二醇作 溶剂，于 5 0 0 m 1 三颈烧瓶中，控制温度在 1 4 0 - 1 8 0 c 。回流 8 小时。加入适 量的冷水，有大量沉淀生成，抽滤，得粉红色沉淀，将沉淀完全溶解于热的 无水乙醇中，用活性炭脱色，抽滤，滤液用水浴加热蒸馏部分乙醇后，加入 适量的 温水中， 立即有大量沉淀生成， 冷却抽滤， 沉淀用无水乙醚洗涤三次， 干燥，得淡黄色粉末。产率为7 0 %o h n m r ( d ms o - d 6 , 5 ， t ms ) : 7 .4 ( m , 4 h ) , 7 . 1 ( m , 4 h ) ,4 . 8 ( w , h ) , 4 .2 ( w , 2 h ) , 4 . 0 ( s , 4 h ) ，见附页图与文献报导一致2 7 1 3 . 配体e g t b的合成x4 1 12 0 1 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 ( e g t a)和邻苯二胺以物质量比 1 : 4混匀， 乙二醇作溶剂，于 5 0 0 m l 三颈烧瓶中，控温 1 4 0 -1 8 0 c，搅拌、回流 6 - 8 小 时。冷却，反应物转入盛蒸馏水的大烧杯中，产生大量沉淀，抽滤，用 9 5 % 乙醇重结晶二次，红外干燥得乳白 色粉末状产品，产率为8 9 %a 四、酉 己 合物的合成 1 . z n ( e d t b ) c i 2 5 h 2 0 ( e l ) 的 合成 将e d t b ( 1 . 7 4 g , 3 m m o l ) 置于l 0 0 m l 圆底烧瓶中， 加入3 0 m l 无水乙醇， 微热下搅拌至完全溶解， 将z n c 1 2 ( 0 . 4 2 g , 3 m m o l ) 溶入盛l o m l 水的 烧杯中， 并 滴加到上述配体溶液中，有白 色沉淀生成，又加入 l o m l 乙醇和 l o m l 水，沉 淀减少。 加热7 5 -8 0 c， 搅拌约3 小时， 静置过夜，有少量白色沉淀， 抽滤， 母液置于烧杯中，一周后有立方无色晶体析出。 2 . z n ( e d t b ) ( n o 3 ) 2 2 c 2 h 5 0 h ( e 2 ) 的合成 将2 0 m l 无 水乙 醇加入e d t b ( 1 . 1 6 8 , 2 m m o l ) 中， 微热下 搅拌至完全溶解， 加入z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 .5 6 g , 2 m m o l ) 水溶液 ( 1 5 m l ) ，恒温、搅拌4 小时。 得 白色沉淀，抽滤，以水、无水乙醇洗涤两次后，红外干燥，得到白色粉末。 3 . z n ( e d t b ) c h 3 0 0 0 ( b p h 4 ) 3 c 2 h 5 0 h ( e 3 ) 的合成 将 e d t b ( 1 . 1 6 g , 2 m m o l )溶于 3 0 m 无水 乙醇 中，加入 z n ( c h 3 0 0 0 ) 2 2 h 2 0 ( 0 .4 4 g , 2 m m o l ) 水溶液 ( l o m l ) ，搅拌半小时后，加入 n a b p h 4 ( 0 .6 9 g , 2 m m o l ) 水溶液( l o m i ) ， 继续加热， 搅拌3 小时。 得白 色沉淀， 冷却后，抽滤，用水、无水乙醚各洗二次。红外干燥，得白色粉末。 4 . z n 2 ( e d t b ) ( ! u - o h ) 2 1 c i 2 2 c 2 h 5 0 h. 2 h 2 0 ( e 4 )的 合成 将z n c 1 2 ( 0 . 5 5 g , 4 m m o l ) 溶于2 0 m l 无水乙醇中， 将e d t b ( 1 . 1 6 g , 2 m m o l ) 溶于 3 0 m 1 热的无水乙醉中，并滴加到上述锌盐溶液中。恒温 7 5 -8 0 v，搅 拌 4小时。得白色沉淀，抽滤，用无水乙醇、无水乙醚各洗涤二次。红外干 燥，得白色粉末状产品。 5 . z n 2 ( e d t b ) ( c 6 h 4 ( o h ) 0 0 0 ) c i z c l 4 h 2 0 ( e 5 ) 的合成 将e d t b( 1 . 1 6 g , 2 m m o l ) 及 水杨酸 钠( n a s a l ) ( 0 .3 2 g , 2 m m o l ) 分 别 溶 于 2 0 m l 乙醉及 2 0 m l 乙醇一水混合溶剂中，将两溶液混合均匀，在加热搅拌条 件下， 将z n c l 2 ( 0 . 5 5 g , 4 m m o l )乙 醇及水混 合溶液 滴加到上述体系中， 恒温 7 0 c ，搅拌 3小时，有白 色沉淀生成，静置冷却，抽滤， 用乙醇及水洗涤数 次，真空干燥得白色粉末。 . z n ( i d b ) ( c h 3 0 0 0 ) 2 h 2 0 ( i 1 ) 的 合成 将z n ( c h , 0 0 0 ) 2 . 2 h 2 0 ( 0 . 4 4 g , 2 m m o l ) 水溶液加入到i d b ( 0 . 5 6 g , 2 m m o l ) 乙醇溶液中，加热7 0 c ，搅拌3 小时，静置冷却后，抽滤，用水、乙醇各洗 涤两次，得白色粉末。滤液置于锥形瓶中，数周后，有无色立方晶体析出。 7 . z n 2 ( i d b ) 2 ( c 6 h s 0 0 0 ) 2 1 ( n o 3 ) 2 c 2 h 5 0 h 3 h 2 0 ( 1 2 ) 的 合成 将i d b ( 1 . 1 l g , 4 m m o l ) 乙 醇溶液与苯甲 酸钠( c 6 h 5 0 0 0 n a ) ( 0 . 5 8 g , 4 m m o l ) 水溶液混合均匀， 在 加热搅拌条件下， 将z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 1 .2 g , 4 m m o l ) 乙 醇 一水混合溶液滴加到上述混合溶液中。恒温7 0 0c ，搅拌3 小时，体系为棕色 透明溶液， 有少量沉淀， 反应停止后， 静置冷却， 过滤掉残查.反应液保存 于小烧杯及锥形瓶中，数日 后有晶体析出，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥， 得乳白色固体产物。 8 . z n 2 ( i d b ) 2 ( c 2 0 4 ) c l 2 c 2 h 5 0 h 3 h 2 0 ( 1 3 ) 的合成 将z n c 1 2 ( 0 . 5 5 g , 4 m m o l ) 水溶液加入i d b ( 1 . 1 i g , 4 m m o l )乙醇溶液中， 加热、 搅拌1 5 分钟后， 将草酸钾 ( k 2 c 2 0 4 h 2 o ) ( 0 .7 4 g , 4 m m o l ) 水溶液加 到上述体系中，有白色沉淀生成，继续加热，搅拌约 5小时，冷却、抽滤， 用乙醇、乙醚各洗涤两次.红外干燥，得白色粉末状产品。 9 . z n 2 ( e g t b ) ( n o 3 ) 2 1 ( n o 3 ) 2 2 c 2 h 5 0 h 3 h 2 0 ( e g 1 ) 的合成 将 e g t b ( 1 . 3 7 g , 2 m m o l )热乙醇溶液滴加到 z n ( n o 3 ) z 6 h 2 0 ( 1 . 1 2 g , 4 m m o l )水溶液中，反应液呈棕色透明状，一小时后，有白色沉淀生成。搅 拌两小时后，反应停止，抽滤，分别用水、乙醇洗涤各二次。红外干燥，得 白色粉末状产品。 1 0 . z n 3 ( d t p b ) ( 0 0 0 c 2 h 4 c 0 0 ) c i3 c i 2 h 2 0 ( d i ) 的 合成 将d t p b ( 0 .7 5 g , i m m o l ) 热乙 醇溶液 滴加到z n c 1 2 ( 0 . 5 0 8 , 3 .s m m o l ) 水 溶液中， 有白 色沉淀析出， 加热、 搅拌半小时后 加入丁二酸( 0 . 1 2 g , i m m o l ) 乙 醇溶液。反应体系部分溶解，p h 2 s ig m a ( i ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) a b s o l u t e s t r u c t u r e p a r a m e t e r l a r g e s t d i ff .p e a k a n d h o l e f 2 c 3 4 h 4 2 c 1 2 nj o 0 5 z n 8 0 7 . 0 5 2 9 3 ( 2 ) k 0 . 7 1 0 7 3 a t r i g o n a l , p 3 1 2 1 a = 1 4 .0 3 3 ( 4 ) a a l p h a - 9 0 d e g . b = 1 4 . 0 3 3 a b e t a - 9 0 d e g . c = 3 3 . 2 3 9 ( 7 ) a g a m m a - 1 2 0 d e g . 5 6 6 9 ( 2 ) a - 3 6 , 1 . 4 1 8 m g / m - 3 0 . 8 4 6 mm - 1 2 5 2 0 0 . 3 5x0 . 3 5 x0 . 1 5 mm 1 .6 8 t o 2 6 . 0 0 d e g . - 1 4= h= 1 5 ， - 1 = k = 1 7 ， - 1 = 1 2 s ig m a ( 1 ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e w3 c 2 o h 2 2 n 6 0 4 4 1 0 . 4 4 2 9 3 ( 2 ) k 0 . 71 0 7 3 a m o n o c l in i c , p 2 ( 1 冰 a = 1 1 . 1 8 2 ( 2 ) a a l p h a = 9 0 d e g . b = 6 .0 2 7 0 ( 1 2 ) a b e t a = 9 2 .6 3 ( 3 ) d e g . c = 1 4 .6 5 4 ( 3 ) a g a m m a = 9 0 d e g . 9 8 6 . 6 ( 3 ) a - 3 2 , 1 . 3 8 2 m g / r r i 3 0 . l 0